JP2003186198A - レジスト材料及び露光方法 - Google Patents
レジスト材料及び露光方法Info
- Publication number
- JP2003186198A JP2003186198A JP2001385939A JP2001385939A JP2003186198A JP 2003186198 A JP2003186198 A JP 2003186198A JP 2001385939 A JP2001385939 A JP 2001385939A JP 2001385939 A JP2001385939 A JP 2001385939A JP 2003186198 A JP2003186198 A JP 2003186198A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exposure method
- group
- resist material
- resist
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 真空紫外線（ＶＵＶ）の波長領域での吸収の
低い高分子材料を使用することにより、これまで以上の
極微細加工を可能とする。 【解決手段】 レジスト層に選択的に紫外線で露光して
所定の形状にパターニングする露光方法において、上記
レジスト層を構成する高分子材料として、酸素原子に隣
接した炭素原子に結合した水素原子の２以上がフッ素原
子により置換されたテトラヒドロピラン基が導入された
高分子材料を用いる。
低い高分子材料を使用することにより、これまで以上の
極微細加工を可能とする。 【解決手段】 レジスト層に選択的に紫外線で露光して
所定の形状にパターニングする露光方法において、上記
レジスト層を構成する高分子材料として、酸素原子に隣
接した炭素原子に結合した水素原子の２以上がフッ素原
子により置換されたテトラヒドロピラン基が導入された
高分子材料を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体分野
において微細加工を行うためのレジスト材料及び露光方
法に関する。
において微細加工を行うためのレジスト材料及び露光方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば半導体の分野においては、半導体
素子の高集積化に伴い、例えば０．１μｍ以下の極微細
パターンの加工を可能にする新たなプロセス技術の確立
が急務となっている。
素子の高集積化に伴い、例えば０．１μｍ以下の極微細
パターンの加工を可能にする新たなプロセス技術の確立
が急務となっている。
【０００３】微細パターンの加工には、いわゆるリソグ
ラフィ技術が不可欠であり、露光波長の短波長化により
光学的な解像度を向上し極微細加工に対応するために、
従来の水銀ランプのｇ線、ｉ線やＫｒＦ（クリプトン・
フッ素：波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦ（アルゴン・フッ
素：波長１９３ｎｍ）エキシマレーザによる紫外線によ
るリソグラフィの技術が産業応用なされてきた。これら
の技術は、その波長による解像度の制約から、デザイン
ルール０．１３μｍ以上の素子の作製に適用されてい
る。
ラフィ技術が不可欠であり、露光波長の短波長化により
光学的な解像度を向上し極微細加工に対応するために、
従来の水銀ランプのｇ線、ｉ線やＫｒＦ（クリプトン・
フッ素：波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦ（アルゴン・フッ
素：波長１９３ｎｍ）エキシマレーザによる紫外線によ
るリソグラフィの技術が産業応用なされてきた。これら
の技術は、その波長による解像度の制約から、デザイン
ルール０．１３μｍ以上の素子の作製に適用されてい
る。
【０００４】一方、デザインルール０．１μｍ以下の素
子の作製を可能とする新しいリソグラフィの技術を開発
することが急務となっている。このため、従来のリソグ
ラフィ技術で用いられてきた露光光源波長をさらに短波
長化した、波長１７０ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ：
vacuum ultraviolet）を用いた新しい露光技術の開発が
精力的に進められている。具体的な光源としては、Ｆ２
（フッ素ダイマ）エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）を
用いたリソグラフィ技術の開発が、既存のリソグラフィ
技術であるＡｒＦリソグラフィの後継として進められて
いる。また、さらに、Ｆ２リソグラフィの後継として、
Ａｒ２（アルゴンダイマ）エキシマレーザ（波長１２６
ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が提案されている。
子の作製を可能とする新しいリソグラフィの技術を開発
することが急務となっている。このため、従来のリソグ
ラフィ技術で用いられてきた露光光源波長をさらに短波
長化した、波長１７０ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ：
vacuum ultraviolet）を用いた新しい露光技術の開発が
精力的に進められている。具体的な光源としては、Ｆ２
（フッ素ダイマ）エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）を
用いたリソグラフィ技術の開発が、既存のリソグラフィ
技術であるＡｒＦリソグラフィの後継として進められて
いる。また、さらに、Ｆ２リソグラフィの後継として、
Ａｒ２（アルゴンダイマ）エキシマレーザ（波長１２６
ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記真
空紫外線（ＶＵＶ）の波長領域では、レジスト材料とし
てこれまで用いられてきた通常の有機材料は、その光学
的な吸収が大きく、照射した光がレジスト層の下部にま
で到達せずに良好な矩形のレジストパターンを作製する
ことができず、レジストパターンが劣化するという問題
がある。すなわち、例えば既存のレジスト材料を構成す
る高分子の主骨格となる、ノボラック樹脂（ｉ線リソグ
ラフィ用）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＫｒＦリソ
グラフィ用）、アクリル樹脂（ＡｒＦリソグラフィ用）
等の樹脂は、真空紫外線の領域での吸収が大きく、ＶＵ
Ｖリソグラフィ用のレジスト材料として用いることはで
きないのである。
空紫外線（ＶＵＶ）の波長領域では、レジスト材料とし
てこれまで用いられてきた通常の有機材料は、その光学
的な吸収が大きく、照射した光がレジスト層の下部にま
で到達せずに良好な矩形のレジストパターンを作製する
ことができず、レジストパターンが劣化するという問題
がある。すなわち、例えば既存のレジスト材料を構成す
る高分子の主骨格となる、ノボラック樹脂（ｉ線リソグ
ラフィ用）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＫｒＦリソ
グラフィ用）、アクリル樹脂（ＡｒＦリソグラフィ用）
等の樹脂は、真空紫外線の領域での吸収が大きく、ＶＵ
Ｖリソグラフィ用のレジスト材料として用いることはで
きないのである。
【０００６】このために、これまではレジストパターン
劣化の対策として、７０ｎｍ程度以下にレジスト膜厚を
薄くすることによりレジスト層の膜全体での透過率を向
上させていたが、レジスト膜厚が薄いために充分なエッ
チング耐性をとることができないという問題、及び薄膜
化によりレジスト層の欠陥数が増大してしまうという問
題があった。
劣化の対策として、７０ｎｍ程度以下にレジスト膜厚を
薄くすることによりレジスト層の膜全体での透過率を向
上させていたが、レジスト膜厚が薄いために充分なエッ
チング耐性をとることができないという問題、及び薄膜
化によりレジスト層の欠陥数が増大してしまうという問
題があった。
【０００７】また、レジストパターン劣化の別の対策と
して、透過率が低くてもパターニングの可能なシリル化
反応等を伴う表面イメージング法が適用されてきたが、
表面イメージング法には、レジストパターンのエッジ部
の荒れが顕著であること、及び寸法制御性が充分ではな
いこと等の問題があった。
して、透過率が低くてもパターニングの可能なシリル化
反応等を伴う表面イメージング法が適用されてきたが、
表面イメージング法には、レジストパターンのエッジ部
の荒れが顕著であること、及び寸法制御性が充分ではな
いこと等の問題があった。
【０００８】そこで本発明はこのような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、真空紫外線（ＶＵＶ）の波
長領域での吸収の低い高分子材料を用いたレジスト材料
を提供することを目的とする。また、本発明は、上記レ
ジスト材料を使用することによりこれまで以上の極微細
加工が可能な露光方法を提供することを目的とする。
みて提案されたものであり、真空紫外線（ＶＵＶ）の波
長領域での吸収の低い高分子材料を用いたレジスト材料
を提供することを目的とする。また、本発明は、上記レ
ジスト材料を使用することによりこれまで以上の極微細
加工が可能な露光方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、エッチング耐
性を維持するための基である芳香族環及び脂環族基等の
環状基のうち、より透明な傾向のある脂環族基（酸素原
子を含有する場合を含む。）の真空紫外線の領域での吸
収をより効率的に低下させる方法に関するものである。
特に脂環族基として、酸素を含む脂環族基であるテトラ
ヒドロピラン基を用いた場合の、効率的な吸収の低下方
法に関するものである。
性を維持するための基である芳香族環及び脂環族基等の
環状基のうち、より透明な傾向のある脂環族基（酸素原
子を含有する場合を含む。）の真空紫外線の領域での吸
収をより効率的に低下させる方法に関するものである。
特に脂環族基として、酸素を含む脂環族基であるテトラ
ヒドロピラン基を用いた場合の、効率的な吸収の低下方
法に関するものである。
【００１０】すなわち、本発明に係るレジスト材料は、
脂環族基としてテトラヒドロピラン基を有する高分子材
料を含有してなり、上記テトラヒドロピラン基の酸素原
子に隣接した炭素原子に結合した水素原子の２以上がフ
ッ素原子により置換されていることを特徴とする。
脂環族基としてテトラヒドロピラン基を有する高分子材
料を含有してなり、上記テトラヒドロピラン基の酸素原
子に隣接した炭素原子に結合した水素原子の２以上がフ
ッ素原子により置換されていることを特徴とする。
【００１１】また、本発明に係る露光方法は、レジスト
層に選択的に紫外線で露光して所定の形状にパターニン
グする露光方法において、上記レジスト層を構成する高
分子材料として、酸素原子に隣接した炭素原子に結合し
た水素原子の２以上がフッ素原子により置換されたテト
ラヒドロピラン基が導入された高分子材料を用いること
を特徴とする。
層に選択的に紫外線で露光して所定の形状にパターニン
グする露光方法において、上記レジスト層を構成する高
分子材料として、酸素原子に隣接した炭素原子に結合し
た水素原子の２以上がフッ素原子により置換されたテト
ラヒドロピラン基が導入された高分子材料を用いること
を特徴とする。
【００１２】本発明では、酸素原子に隣接した炭素原子
に結合した水素原子の２以上がフッ素原子に置換されて
なるテトラヒドロピラン基を有する特定の高分子材料を
用いることにより、充分透明な脂環族基が得られ、密着
性及びエッチング耐性の劣化を抑えつつ真空紫外線の領
域で吸収の小さいレジスト材料を得ることが可能とな
る。このようなレジスト材料を用いて露光して所定の形
状にパターニングすることで、良好な矩形のレジストパ
ターンが得られる。
に結合した水素原子の２以上がフッ素原子に置換されて
なるテトラヒドロピラン基を有する特定の高分子材料を
用いることにより、充分透明な脂環族基が得られ、密着
性及びエッチング耐性の劣化を抑えつつ真空紫外線の領
域で吸収の小さいレジスト材料を得ることが可能とな
る。このようなレジスト材料を用いて露光して所定の形
状にパターニングすることで、良好な矩形のレジストパ
ターンが得られる。
【００１３】この理由を以下に説明する。通常、レジス
ト材料を構成する高分子材料中には、エッチング耐性を
維持するため、芳香族環若しくは脂環族基が導入されて
いる。すなわち、ｉ線用リソグラフィ用の樹脂であるノ
ボラック樹脂、及び、ＫｒＦリソグラフィ用の樹脂であ
るポリヒドロキシスチレン樹脂は、いずれも芳香族環を
有する樹脂であり、また、ＡｒＦリソグラフィ用のアク
リル樹脂には、芳香族環がＡｒＦリソグラフィの露光波
長である１９３ｎｍに大きな吸収を有するため芳香族環
に代わり脂環族基が導入されている。しかしながら、こ
れらの芳香族環及び脂環族基は、真空紫外線の領域では
大きな吸収を有し、そのままＶＵＶリソグラフィ用のレ
ジスト材料を構成する高分子材料に含有させることがで
きない。
ト材料を構成する高分子材料中には、エッチング耐性を
維持するため、芳香族環若しくは脂環族基が導入されて
いる。すなわち、ｉ線用リソグラフィ用の樹脂であるノ
ボラック樹脂、及び、ＫｒＦリソグラフィ用の樹脂であ
るポリヒドロキシスチレン樹脂は、いずれも芳香族環を
有する樹脂であり、また、ＡｒＦリソグラフィ用のアク
リル樹脂には、芳香族環がＡｒＦリソグラフィの露光波
長である１９３ｎｍに大きな吸収を有するため芳香族環
に代わり脂環族基が導入されている。しかしながら、こ
れらの芳香族環及び脂環族基は、真空紫外線の領域では
大きな吸収を有し、そのままＶＵＶリソグラフィ用のレ
ジスト材料を構成する高分子材料に含有させることがで
きない。
【００１４】一方、芳香族環及び脂環族基に含有される
水素原子をフッ素原子に置換すると、置換された芳香族
環及び脂環族基は、無置換の場合よりも、より真空紫外
線の領域での吸収が減少することが知られている。真空
紫外線の領域での吸収を低下させるという見地のみから
考えた場合、芳香族環及び脂環族基に含有される全ての
水素原子をフッ素原子に置換することが最も望ましいの
であるが、パーフロロ化された有機材料は、レジスト層
の下地となる酸化シリコン膜、有機若しくは無機反射防
止膜等との密着性が著しく劣化し、レジスト材料として
用いるには不適当である。すなわち、密着性低下を回避
するという観点からは、芳香族環及び脂環族基に含有さ
れる水素原子をフッ素原子で置換する比率をなるべく抑
えることが望ましい。また、有機材料には、これに含有
される水素原子をフッ素原子で置換する比率が上昇する
ほど、エッチング耐性が劣化するという傾向があり、こ
の観点からも、芳香族環及び脂環族基に含有される水素
原子をフッ素原子で置換する比率をなるべく抑えること
が望ましい。
水素原子をフッ素原子に置換すると、置換された芳香族
環及び脂環族基は、無置換の場合よりも、より真空紫外
線の領域での吸収が減少することが知られている。真空
紫外線の領域での吸収を低下させるという見地のみから
考えた場合、芳香族環及び脂環族基に含有される全ての
水素原子をフッ素原子に置換することが最も望ましいの
であるが、パーフロロ化された有機材料は、レジスト層
の下地となる酸化シリコン膜、有機若しくは無機反射防
止膜等との密着性が著しく劣化し、レジスト材料として
用いるには不適当である。すなわち、密着性低下を回避
するという観点からは、芳香族環及び脂環族基に含有さ
れる水素原子をフッ素原子で置換する比率をなるべく抑
えることが望ましい。また、有機材料には、これに含有
される水素原子をフッ素原子で置換する比率が上昇する
ほど、エッチング耐性が劣化するという傾向があり、こ
の観点からも、芳香族環及び脂環族基に含有される水素
原子をフッ素原子で置換する比率をなるべく抑えること
が望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した露光方法
について、図面を参照しながら詳細に説明する。
について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】本発明の露光方法は、例えば半導体素子に
おける極微細パターンの加工に応用されるものであり、
具体的には、基板上に感光作用を有するレジスト材料を
塗布してレジスト層を形成する工程と、レジスト層に真
空紫外線を選択的に露光して感光される工程と、レジス
ト層を現像によって所定のパターンにする工程とからな
る。
おける極微細パターンの加工に応用されるものであり、
具体的には、基板上に感光作用を有するレジスト材料を
塗布してレジスト層を形成する工程と、レジスト層に真
空紫外線を選択的に露光して感光される工程と、レジス
ト層を現像によって所定のパターンにする工程とからな
る。
【００１７】感光用の真空紫外線としては、任意の波長
の真空紫外線を使用することができるが、特に、特定の
波長（１１０ｎｍ〜１７０ｎｍ）の真空紫外線を使用す
ることで、これまで以上の解像性能が得られる。さらに
望ましくは、露光波長が１２０ｎｍ〜１６５ｎｍの範囲
にあるとより好適である。具体的には、Ｆ２（フッ素ダ
イマ）エキシマレーザを光源とした波長１５７ｎｍや、
Ａｒ２（アルゴンダイマ）エキシマレーザを光源とした
波長１２６ｎｍの真空紫外線を使用できる。
の真空紫外線を使用することができるが、特に、特定の
波長（１１０ｎｍ〜１７０ｎｍ）の真空紫外線を使用す
ることで、これまで以上の解像性能が得られる。さらに
望ましくは、露光波長が１２０ｎｍ〜１６５ｎｍの範囲
にあるとより好適である。具体的には、Ｆ２（フッ素ダ
イマ）エキシマレーザを光源とした波長１５７ｎｍや、
Ａｒ２（アルゴンダイマ）エキシマレーザを光源とした
波長１２６ｎｍの真空紫外線を使用できる。
【００１８】上記レジスト層に使用する高分子材料は、
テトラヒドロピラン基を含む高分子材料であり、例えば
テトラヒドロピラン基を含むノボラック樹脂、テトラヒ
ドロピラン基を含むポリヒドロキシスチレン樹脂、テト
ラヒドロピラン基を含むアクリル樹脂、テトラヒドロピ
ラン基を含むシロキサン樹脂、テトラヒドロピラン基を
含むシルセスキオキサン樹脂、テトラヒドロピラン基を
含むポリシクロオレフィン樹脂等を基本骨格とするもの
である。
テトラヒドロピラン基を含む高分子材料であり、例えば
テトラヒドロピラン基を含むノボラック樹脂、テトラヒ
ドロピラン基を含むポリヒドロキシスチレン樹脂、テト
ラヒドロピラン基を含むアクリル樹脂、テトラヒドロピ
ラン基を含むシロキサン樹脂、テトラヒドロピラン基を
含むシルセスキオキサン樹脂、テトラヒドロピラン基を
含むポリシクロオレフィン樹脂等を基本骨格とするもの
である。
【００１９】本発明では、上記のような高分子材料に含
有されるテトラヒドロピラン基の酸素原子に隣接した炭
素原子に結合した水素原子の２以上が、フッ素原子によ
り置換されている。
有されるテトラヒドロピラン基の酸素原子に隣接した炭
素原子に結合した水素原子の２以上が、フッ素原子によ
り置換されている。
【００２０】なお、テトラヒドロピラン基の残りの水素
原子は、レジスト層全体の露光用の真空紫外線の波長に
おける吸収係数が５μｍ−１以下となる範囲で、他の
基、例えばアルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原
子、アミノ基、ニトロ基等で置換されていても良い。ま
た、テトラヒドロピラン基の残りの水素原子のうちの２
以上がフッ素原子以外の置換基により置換されている場
合、これら置換基は異なっていても同一であってもよ
く、互いに結合していてもよい。さらに、これら置換基
は互いに結合していてもよい。
原子は、レジスト層全体の露光用の真空紫外線の波長に
おける吸収係数が５μｍ−１以下となる範囲で、他の
基、例えばアルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原
子、アミノ基、ニトロ基等で置換されていても良い。ま
た、テトラヒドロピラン基の残りの水素原子のうちの２
以上がフッ素原子以外の置換基により置換されている場
合、これら置換基は異なっていても同一であってもよ
く、互いに結合していてもよい。さらに、これら置換基
は互いに結合していてもよい。
【００２１】また、レジスト層に使用する高分子とし
て、これらテトラヒドロピラン基を含む高分子材料単独
を使用しても良いし、場合により、露光感度向上のため
の光酸発生剤、現像特性向上のための溶解抑制剤、解像
特性のための架橋剤等をいずれか若しくは全てを添加し
ても良い。これらの添加剤は、レジスト層全体の露光用
の真空紫外線の波長における吸収係数が５μｍ−１以下
となる範囲で、どのような分率で含有させても良い。た
だし、好ましくは、レジスト層に使用する高分子材料に
対する重量比で、２５％以下である。これ以上含有させ
ると、レジスト材料全体としての解像性能が低下する場
合がある。
て、これらテトラヒドロピラン基を含む高分子材料単独
を使用しても良いし、場合により、露光感度向上のため
の光酸発生剤、現像特性向上のための溶解抑制剤、解像
特性のための架橋剤等をいずれか若しくは全てを添加し
ても良い。これらの添加剤は、レジスト層全体の露光用
の真空紫外線の波長における吸収係数が５μｍ−１以下
となる範囲で、どのような分率で含有させても良い。た
だし、好ましくは、レジスト層に使用する高分子材料に
対する重量比で、２５％以下である。これ以上含有させ
ると、レジスト材料全体としての解像性能が低下する場
合がある。
【００２２】テトラヒドロピラン基を含む高分子材料に
は、光照射により化学反応を生じ、もって解像性能をも
たらすためのエステル基、フェノール基、アルコール
基、カルボキシル基、フッ化エステル基、フッ化フェノ
ール基、フッ化アルコール基、フッ化カルボキシル基
等、若しくはこれらの基の誘導体よりなる基が含有され
ていても良いし、また、これらの基が含有されていない
場合は、テトラヒドロピラン基自体の光照射による化学
反応、または、高分子材料の主骨格における光照射によ
る化学反応を利用して、解像性能を得ても良い。
は、光照射により化学反応を生じ、もって解像性能をも
たらすためのエステル基、フェノール基、アルコール
基、カルボキシル基、フッ化エステル基、フッ化フェノ
ール基、フッ化アルコール基、フッ化カルボキシル基
等、若しくはこれらの基の誘導体よりなる基が含有され
ていても良いし、また、これらの基が含有されていない
場合は、テトラヒドロピラン基自体の光照射による化学
反応、または、高分子材料の主骨格における光照射によ
る化学反応を利用して、解像性能を得ても良い。
【００２３】なお、本発明では、上記レジスト層とシリ
コン等からなる基板との間に、有機若しくは無機の反射
防止膜、又はハードマスク等、シリコン若しくは酸化シ
リコン以外の材料よりなる膜があってもよい。
コン等からなる基板との間に、有機若しくは無機の反射
防止膜、又はハードマスク等、シリコン若しくは酸化シ
リコン以外の材料よりなる膜があってもよい。
【００２４】上記レジスト層の膜厚は、７０ｎｍ以上、
好ましくは１００ｎｍ以上である。これにより、エッチ
ング耐性を確実に確保し、欠陥の少ない良質なレジスト
層となる。レジスト層の膜厚が７０ｎｍ以下であって
も、本発明による材料を用いることによりレジスト層の
パターニングは勿論可能であるが、レジスト層のパター
ニングの後工程であるエッチングの工程において、レジ
スト層の膜厚が薄すぎるため良好なエッチングができな
くなるおそれがある。
好ましくは１００ｎｍ以上である。これにより、エッチ
ング耐性を確実に確保し、欠陥の少ない良質なレジスト
層となる。レジスト層の膜厚が７０ｎｍ以下であって
も、本発明による材料を用いることによりレジスト層の
パターニングは勿論可能であるが、レジスト層のパター
ニングの後工程であるエッチングの工程において、レジ
スト層の膜厚が薄すぎるため良好なエッチングができな
くなるおそれがある。
【００２５】本発明によるフッ化されたテトラヒドロピ
ラン基が、そうではないテトラヒドロピラン基に比べて
より透明となる理由を、以下に説明する。本発明による
フッ化されたテトラヒドロピラン基の例として、２，２
−ジフロロテトラヒドロピラン、２，２，３，３−テト
ラフロロテトラヒドロピラン、２，２，４，４−テトラ
フロロテトラヒドロピラン、２，２，５，５−テトラフ
ロロテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラフロ
ロテトラヒドロピラン、そうではないテトラヒドロピラ
ン基の例として、テトラヒドロピラン、２−ｅｎｄｏ−
フロロテトラヒドロピラン、２−ｅｘｏ−フロロテトラ
ヒドロピラン、３−ｅｎｄｏ−フロロテトラヒドロピラ
ン、３−ｅｘｏ−フロロテトラヒドロピラン、４−ｅｎ
ｄｏ−フロロテトラヒドロピラン、４−ｅｘｏ−フロロ
テトラヒドロピラン、３，３−ジフロロテトラヒドロピ
ラン、４，４−ジフロロテトラヒドロピラン、３，３，
４，４−テトラフロロテトラヒドロピラン、３，３，
５，５−テトラフロロテトラヒドロピランを採用する。
なお、テトラヒドロピランの構造を下記の化１に示す。
ラン基が、そうではないテトラヒドロピラン基に比べて
より透明となる理由を、以下に説明する。本発明による
フッ化されたテトラヒドロピラン基の例として、２，２
−ジフロロテトラヒドロピラン、２，２，３，３−テト
ラフロロテトラヒドロピラン、２，２，４，４−テトラ
フロロテトラヒドロピラン、２，２，５，５−テトラフ
ロロテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラフロ
ロテトラヒドロピラン、そうではないテトラヒドロピラ
ン基の例として、テトラヒドロピラン、２−ｅｎｄｏ−
フロロテトラヒドロピラン、２−ｅｘｏ−フロロテトラ
ヒドロピラン、３−ｅｎｄｏ−フロロテトラヒドロピラ
ン、３−ｅｘｏ−フロロテトラヒドロピラン、４−ｅｎ
ｄｏ−フロロテトラヒドロピラン、４−ｅｘｏ−フロロ
テトラヒドロピラン、３，３−ジフロロテトラヒドロピ
ラン、４，４−ジフロロテトラヒドロピラン、３，３，
４，４−テトラフロロテトラヒドロピラン、３，３，
５，５−テトラフロロテトラヒドロピランを採用する。
なお、テトラヒドロピランの構造を下記の化１に示す。
【００２６】
【化１】
【００２７】上記複数種類の分子について、そのエネル
ギーを、理論計算により導出した。計算は、各々の分子
の構造最適化を、先ず、ａｂ ｉｎｉｔｉｏ分子軌道法
の一種である密度汎関数法を適用して行った。これによ
り、各々の分子の最適化構造を得た。なお、密度汎関数
法としては、Ｖｏｓｋｏ−Ｗｉｌｋ−Ｎｕｓａｉｒの相
関ポテンシャル（参考文献：Ｓ．Ｈ．Ｖｏｓｋｏ、Ｌ．
Ｗｉｌｋ、Ｍ．Ｎｕｓａｉｒ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｐｈｙ
ｓ．、５８、１９８０、１２００）を適用し、計算に必
要な基底関数としては、６−３１Ｇ＊基底関数（参考文
献：Ｐ．Ｃ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、 Ｊ．Ａ．Ｐｏｐｌ
ｅ、 Ｔｈｅｏｒｅｔ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２８、１
９７３、２１３、及びＭ．Ｍ．Ｆｒａｎｃｌ、Ｗ．Ｊ．
Ｐｅｔｒｏ、Ｗ．Ｊ．Ｈｅｒｈｒｅ、Ｊ．Ｓ．Ｂｉｎｋ
ｌｅｙ、Ｍ．Ｓ．Ｇｏｒｄｏｎ、Ｄ．Ｊ．ＤｅＦｒｅ
ｅ、Ｊ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、
７７、１９８２、３６５４）を用いた。
ギーを、理論計算により導出した。計算は、各々の分子
の構造最適化を、先ず、ａｂ ｉｎｉｔｉｏ分子軌道法
の一種である密度汎関数法を適用して行った。これによ
り、各々の分子の最適化構造を得た。なお、密度汎関数
法としては、Ｖｏｓｋｏ−Ｗｉｌｋ−Ｎｕｓａｉｒの相
関ポテンシャル（参考文献：Ｓ．Ｈ．Ｖｏｓｋｏ、Ｌ．
Ｗｉｌｋ、Ｍ．Ｎｕｓａｉｒ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｐｈｙ
ｓ．、５８、１９８０、１２００）を適用し、計算に必
要な基底関数としては、６−３１Ｇ＊基底関数（参考文
献：Ｐ．Ｃ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、 Ｊ．Ａ．Ｐｏｐｌ
ｅ、 Ｔｈｅｏｒｅｔ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２８、１
９７３、２１３、及びＭ．Ｍ．Ｆｒａｎｃｌ、Ｗ．Ｊ．
Ｐｅｔｒｏ、Ｗ．Ｊ．Ｈｅｒｈｒｅ、Ｊ．Ｓ．Ｂｉｎｋ
ｌｅｙ、Ｍ．Ｓ．Ｇｏｒｄｏｎ、Ｄ．Ｊ．ＤｅＦｒｅ
ｅ、Ｊ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、
７７、１９８２、３６５４）を用いた。
【００２８】こうして得られた最適化構造を用いて、密
度汎関数法の一種である時間依存密度汎関数法（参考文
献：Ｒ．Ｂａｕｅｒｎｓｃｈｍｉｔｔ、Ｒ．Ａｈｌｒｉ
ｃｈｓ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２５６、１
９９６、４５４、及びＭ．Ｅ．Ｃａｓｉｄａ、Ｃ．Ｊａ
ｍｏｒｓｋｉ、Ｋ．Ｃ．Ｃａｓｉｄａ、Ｄ．Ｒ．Ｓａｌ
ａｈｕｂ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１０８、１９９
８、４４３９）を適用して吸収スペクトルの理論計算を
行った。この時間依存密度汎関数法の計算では、再度、
Ｖｏｓｋｏ−Ｗｉｌｋ−Ｎｕｓａｉｒの相関ポテンシャ
ル（参考文献：Ｓ．Ｈ．Ｖｏｓｋｏ、Ｌ．Ｗｉｌｋ、
Ｍ．Ｎｕｓａｉｒ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．、５８、１
９８０、１２００）を適用した。また用いた基底関数
は、ＤＺ基底関数（参考文献：Ｔ．Ｈ．Ｄｕｎｎｉｎｇ
Ｊｒ．、 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、５３、１９７
０、２８２３）にＲｙｄｂｅｒｇ基底関数（参考文献：
Ｔ．Ｈ．Ｄｕｎｎｉｎｇ Ｊｒ．、Ｐ．Ｊ．Ｈａｒｒｉ
ｓｏｎ、Ｉｎ ＭｏｄｅｒｎＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２、Ｅｄ．：Ｈ．Ｆ．Ｓ
ｃｈａｅｆｅｒ ＩＩＩ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７７）を付加したものである。
度汎関数法の一種である時間依存密度汎関数法（参考文
献：Ｒ．Ｂａｕｅｒｎｓｃｈｍｉｔｔ、Ｒ．Ａｈｌｒｉ
ｃｈｓ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２５６、１
９９６、４５４、及びＭ．Ｅ．Ｃａｓｉｄａ、Ｃ．Ｊａ
ｍｏｒｓｋｉ、Ｋ．Ｃ．Ｃａｓｉｄａ、Ｄ．Ｒ．Ｓａｌ
ａｈｕｂ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１０８、１９９
８、４４３９）を適用して吸収スペクトルの理論計算を
行った。この時間依存密度汎関数法の計算では、再度、
Ｖｏｓｋｏ−Ｗｉｌｋ−Ｎｕｓａｉｒの相関ポテンシャ
ル（参考文献：Ｓ．Ｈ．Ｖｏｓｋｏ、Ｌ．Ｗｉｌｋ、
Ｍ．Ｎｕｓａｉｒ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．、５８、１
９８０、１２００）を適用した。また用いた基底関数
は、ＤＺ基底関数（参考文献：Ｔ．Ｈ．Ｄｕｎｎｉｎｇ
Ｊｒ．、 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、５３、１９７
０、２８２３）にＲｙｄｂｅｒｇ基底関数（参考文献：
Ｔ．Ｈ．Ｄｕｎｎｉｎｇ Ｊｒ．、Ｐ．Ｊ．Ｈａｒｒｉ
ｓｏｎ、Ｉｎ ＭｏｄｅｒｎＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２、Ｅｄ．：Ｈ．Ｆ．Ｓ
ｃｈａｅｆｅｒ ＩＩＩ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７７）を付加したものである。
【００２９】なお、この密度汎関数法の計算には、プロ
グラムＧａｕｓｓｉａｎ ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ ９
８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．７、Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃ
ｈ、Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ、Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅ
ｌ、Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ、Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ、
Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ、Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗ
ｓｋｉ、Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｏｇｏｍｅｒｙ Ｊｒ．、
Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ、Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ、
Ｓ．Ｄａｐｐｉｃｈ、Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ、Ａ．Ｄ．
Ｄａｎｉｅｌｓ、Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ、Ｍ．Ｃ．Ｓｔｒ
ａｉｎ、Ｏ．Ｆａｒｋａｓ、Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ、Ｖ．Ｂ
ａｒｏｎｅ、Ｍ．Ｃｏｓｓｉ、Ｒ．Ｃａｍｍｉ、Ｂ．Ｍ
ｅｎｎｕｃｃｉ、Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ、Ｃ．Ａｄａｍ
ｏ、Ｓ．Ｃｌｉｆｆｏｒｄ、Ｊ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ、
Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ、Ｐ．Ｙ．Ａｙａｌａ、
Ｑ．Ｃｕｉ、Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ、Ｄ．Ｋ．Ｍａｌｉ
ｃｋ、Ａ．Ｄ．Ｒａｂｕｃｋ、Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈ
ａｒｉ、Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏ
ｗｓｋｉ、Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ、Ａ．Ｇ．Ｂａｂｏｕ
ｌ、Ｂ．Ｂ．Ｓｔｅｆａｎｏｖ、Ｇ．Ｌｉｕ、Ａ．Ｌｉ
ａｓｈｅｎｋｏ、Ｐ．Ｐｉｓｋｏｒｚ、Ｉ．Ｋｏｍａｒ
ｏｍｉ、Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ、Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉ
ｎ、Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ、Ｔ．Ｋｅｉｔｈ、Ｍ．Ａ．Ａｌ−
Ｌａｈａｍ、Ｃ．Ｙ．Ｐｅｎｇ、Ａ．Ｎａｎａｙａｋｋ
ａｒａ、Ｃ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ、Ｍ．Ｃｈａｌｌａｃｏ
ｍｂｅ、Ｐ．Ｍ．Ｗ．Ｇｉｌｌ、Ｂ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、
Ｗ．Ｃｈｅｎ、Ｍ．Ｗ．Ｗｏｎｇ、Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｒｅ
ｓ、Ｃ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ、Ｍ．Ｈｅａｄ−Ｇｏｒｄｏ
ｎ、Ｅ．Ｓ．Ｒｅｐｌｏｇｌｅ、Ｊ．Ａ．Ｐｅｏｐｌ
ｅ、Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．， Ｐｉｔｔｓｂｕｒ
ｇｈ ＰＡ、１９８８）を用いて行った。
グラムＧａｕｓｓｉａｎ ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ ９
８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．７、Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃ
ｈ、Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ、Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅ
ｌ、Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ、Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ、
Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ、Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗ
ｓｋｉ、Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｏｇｏｍｅｒｙ Ｊｒ．、
Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ、Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ、
Ｓ．Ｄａｐｐｉｃｈ、Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ、Ａ．Ｄ．
Ｄａｎｉｅｌｓ、Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ、Ｍ．Ｃ．Ｓｔｒ
ａｉｎ、Ｏ．Ｆａｒｋａｓ、Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ、Ｖ．Ｂ
ａｒｏｎｅ、Ｍ．Ｃｏｓｓｉ、Ｒ．Ｃａｍｍｉ、Ｂ．Ｍ
ｅｎｎｕｃｃｉ、Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ、Ｃ．Ａｄａｍ
ｏ、Ｓ．Ｃｌｉｆｆｏｒｄ、Ｊ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ、
Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ、Ｐ．Ｙ．Ａｙａｌａ、
Ｑ．Ｃｕｉ、Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ、Ｄ．Ｋ．Ｍａｌｉ
ｃｋ、Ａ．Ｄ．Ｒａｂｕｃｋ、Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈ
ａｒｉ、Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏ
ｗｓｋｉ、Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ、Ａ．Ｇ．Ｂａｂｏｕ
ｌ、Ｂ．Ｂ．Ｓｔｅｆａｎｏｖ、Ｇ．Ｌｉｕ、Ａ．Ｌｉ
ａｓｈｅｎｋｏ、Ｐ．Ｐｉｓｋｏｒｚ、Ｉ．Ｋｏｍａｒ
ｏｍｉ、Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ、Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉ
ｎ、Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ、Ｔ．Ｋｅｉｔｈ、Ｍ．Ａ．Ａｌ−
Ｌａｈａｍ、Ｃ．Ｙ．Ｐｅｎｇ、Ａ．Ｎａｎａｙａｋｋ
ａｒａ、Ｃ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ、Ｍ．Ｃｈａｌｌａｃｏ
ｍｂｅ、Ｐ．Ｍ．Ｗ．Ｇｉｌｌ、Ｂ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、
Ｗ．Ｃｈｅｎ、Ｍ．Ｗ．Ｗｏｎｇ、Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｒｅ
ｓ、Ｃ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ、Ｍ．Ｈｅａｄ−Ｇｏｒｄｏ
ｎ、Ｅ．Ｓ．Ｒｅｐｌｏｇｌｅ、Ｊ．Ａ．Ｐｅｏｐｌ
ｅ、Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．， Ｐｉｔｔｓｂｕｒ
ｇｈ ＰＡ、１９８８）を用いて行った。
【００３０】実際に密度汎関数法を用いて２，２−ジフ
ロロテトラヒドロピラン、２，２，３，３−テトラフロ
ロテトラヒドロピラン、２，２，４，４−テトラフロロ
テトラヒドロピラン、２，２，５，５−テトラフロロテ
トラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラフロロテト
ラヒドロピラン、テトラヒドロピラン、２−ｅｎｄｏ−
フロロテトラヒドロピラン、２−ｅｘｏ−フロロテトラ
ヒドロピラン、３−ｅｎｄｏ−フロロテトラヒドロピラ
ン、３−ｅｘｏ−フロロテトラヒドロピラン、４−ｅｎ
ｄｏ−フロロテトラヒドロピラン、４−ｅｘｏ−フロロ
テトラヒドロピラン、３，３−ジフロロテトラヒドロピ
ラン、４，４−ジフロロテトラヒドロピラン、３，３，
４，４−テトラフロロテトラヒドロピラン、及び３，
３，５，５−テトラフロロテトラヒドロピランの真空紫
外線の領域での吸収スペクトルを計算した結果を図１、
図２及び図３に示す。
ロロテトラヒドロピラン、２，２，３，３−テトラフロ
ロテトラヒドロピラン、２，２，４，４−テトラフロロ
テトラヒドロピラン、２，２，５，５−テトラフロロテ
トラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラフロロテト
ラヒドロピラン、テトラヒドロピラン、２−ｅｎｄｏ−
フロロテトラヒドロピラン、２−ｅｘｏ−フロロテトラ
ヒドロピラン、３−ｅｎｄｏ−フロロテトラヒドロピラ
ン、３−ｅｘｏ−フロロテトラヒドロピラン、４−ｅｎ
ｄｏ−フロロテトラヒドロピラン、４−ｅｘｏ−フロロ
テトラヒドロピラン、３，３−ジフロロテトラヒドロピ
ラン、４，４−ジフロロテトラヒドロピラン、３，３，
４，４−テトラフロロテトラヒドロピラン、及び３，
３，５，５−テトラフロロテトラヒドロピランの真空紫
外線の領域での吸収スペクトルを計算した結果を図１、
図２及び図３に示す。
【００３１】図１〜図３によりわかるように、２位の炭
素原子に結合した水素原子の両方ともがフッ素原子に置
換された場合は、そのフッ素ダイマエキシマレーザの波
長である波長１５７ｎｍにおける吸光度が０．０２以下
となるが、そうではない場合は、吸光度は０．０２以上
である。すなわち、テトラヒドロピラン基の中の酸素原
子に隣接した炭素原子に結合した水素原子のうち少なく
とも２つの水素原子をフッ素原子に置換したテトラヒド
ロピラン基を用いることにより、そうではないテトラヒ
ドロピラン基を用いた場合に比べてテトラヒドラピラン
基の吸収をより有効に低下させることができるのであ
る。
素原子に結合した水素原子の両方ともがフッ素原子に置
換された場合は、そのフッ素ダイマエキシマレーザの波
長である波長１５７ｎｍにおける吸光度が０．０２以下
となるが、そうではない場合は、吸光度は０．０２以上
である。すなわち、テトラヒドロピラン基の中の酸素原
子に隣接した炭素原子に結合した水素原子のうち少なく
とも２つの水素原子をフッ素原子に置換したテトラヒド
ロピラン基を用いることにより、そうではないテトラヒ
ドロピラン基を用いた場合に比べてテトラヒドラピラン
基の吸収をより有効に低下させることができるのであ
る。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。
いて、実験結果に基づいて説明する。
【００３３】テトラヒドロピラン、２−ｅｎｄｏ−フロ
ロテトラヒドロピラン、２，２−ジフロロテトラヒドロ
ピラン、３，３−ジフロロテトラヒドロピラン、４，４
−ジフロロテトラヒドロピラン、２，２，４，４−テト
ラフロロテトラヒドロピラン及び３，３，４，４−テト
ラフロロテトラヒドロピランの真空紫外線の領域での吸
収スペクトルの実測を行った。吸収スペクトルの測定装
置は、自家製作の装置であり、光源は重水素ランプ（３
０Ｗ）であり、光源光学系には、ＭｇＦ２レンズを用い
た。分光器部としては、刻線数１２００本／ｍｍ（Ｍｇ
Ｆ２コーティング）の凹面回折格子を使用した。逆線分
数は約４ｎｍであり、波長測定範囲は、１２５ｎｍ〜３
００ｎｍである。真空に保たれた試料室部は、セミダブ
ルビーム測定可能であり、ＭｇＦ２の窓付きガスセルが
設置されている。このガスセル内に温度、圧力とも制御
された試料分子のガスを導入することにより測定を行っ
た。集光鏡はトロイダル鏡である。試料室の真空部の圧
力は、４×１０−５Ｔｏｒｒ程度である。検出器として
は、日本分光製６１９９型フォトマルを用いた。
ロテトラヒドロピラン、２，２−ジフロロテトラヒドロ
ピラン、３，３−ジフロロテトラヒドロピラン、４，４
−ジフロロテトラヒドロピラン、２，２，４，４−テト
ラフロロテトラヒドロピラン及び３，３，４，４−テト
ラフロロテトラヒドロピランの真空紫外線の領域での吸
収スペクトルの実測を行った。吸収スペクトルの測定装
置は、自家製作の装置であり、光源は重水素ランプ（３
０Ｗ）であり、光源光学系には、ＭｇＦ２レンズを用い
た。分光器部としては、刻線数１２００本／ｍｍ（Ｍｇ
Ｆ２コーティング）の凹面回折格子を使用した。逆線分
数は約４ｎｍであり、波長測定範囲は、１２５ｎｍ〜３
００ｎｍである。真空に保たれた試料室部は、セミダブ
ルビーム測定可能であり、ＭｇＦ２の窓付きガスセルが
設置されている。このガスセル内に温度、圧力とも制御
された試料分子のガスを導入することにより測定を行っ
た。集光鏡はトロイダル鏡である。試料室の真空部の圧
力は、４×１０−５Ｔｏｒｒ程度である。検出器として
は、日本分光製６１９９型フォトマルを用いた。
【００３４】測定結果として、波長１５７ｎｍにおける
テトラヒドロピラン、２−ｅｎｄｏ−フロロテトラヒド
ロピラン、２，２−ジフロロテトラヒドロピラン、３，
３−ジフロロテトラヒドロピラン、４，４−ジフロロテ
トラヒドロピラン、２，２，４，４−テトラフロロテト
ラヒドロピラン及び３，３，４，４−テトラフロロテト
ラヒドロピランの吸光度の相対値を表１に示す。表で
は、テトラヒドロピランの吸光度を１として規格化して
示した。
テトラヒドロピラン、２−ｅｎｄｏ−フロロテトラヒド
ロピラン、２，２−ジフロロテトラヒドロピラン、３，
３−ジフロロテトラヒドロピラン、４，４−ジフロロテ
トラヒドロピラン、２，２，４，４−テトラフロロテト
ラヒドロピラン及び３，３，４，４−テトラフロロテト
ラヒドロピランの吸光度の相対値を表１に示す。表で
は、テトラヒドロピランの吸光度を１として規格化して
示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１より明らかなとおり、本発明による
２，２−ジフロロテトラヒドロピラン及び２，２，４，
４−テトラフロロテトラヒドロピランの吸光度は、本発
明によらないテトラヒドロピラン誘導体に比べて確かに
低下していることがわかる。
２，２−ジフロロテトラヒドロピラン及び２，２，４，
４−テトラフロロテトラヒドロピランの吸光度は、本発
明によらないテトラヒドロピラン誘導体に比べて確かに
低下していることがわかる。
【００３７】すなわち、本発明により、酸素を含む脂環
族の真空紫外線の領域での光吸収を効率的に低下させる
ことが可能となり、例えば０．１μｍ以下の極微細パタ
ーンの加工を可能とする新たなプロセス技術のためのレ
ジスト材料を提供することが可能となるのである。
族の真空紫外線の領域での光吸収を効率的に低下させる
ことが可能となり、例えば０．１μｍ以下の極微細パタ
ーンの加工を可能とする新たなプロセス技術のためのレ
ジスト材料を提供することが可能となるのである。
【００３８】なお、上記の実施例においては、テトラヒ
ドロピランを例に挙げて説明したが、これに限られるも
のではなく、例えばその他のテトラヒドロピラン部分を
含む環状化合物等についても適用可能である。
ドロピランを例に挙げて説明したが、これに限られるも
のではなく、例えばその他のテトラヒドロピラン部分を
含む環状化合物等についても適用可能である。
【００３９】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、酸素を含む脂環族の真空紫外線の領域での
光吸収を効率的に低下させることが可能となり、良好な
矩形のレジストパターンが得られ、例えば０．１μｍ以
下の極微細パターンを実現する等、これまで以上の極微
細加工が可能となる。
明によれば、酸素を含む脂環族の真空紫外線の領域での
光吸収を効率的に低下させることが可能となり、良好な
矩形のレジストパターンが得られ、例えば０．１μｍ以
下の極微細パターンを実現する等、これまで以上の極微
細加工が可能となる。
【図１】テトラヒドロピラン、２−ｅｎｄｏ−フロロテ
トラヒドロピラン、２−ｅｘｏ−フロロテトラヒドロピ
ラン、３−ｅｎｄｏ−フロロテトラヒドロピラン、３−
ｅｘｏ−フロロテトラヒドロピラン、４−ｅｎｄｏ−フ
ロロテトラヒドロピラン、及び４−ｅｘｏ−フロロテト
ラヒドロピランについて、密度汎関数法を用いて真空紫
外線の領域での吸収スペクトルを計算した結果の特性図
である。
トラヒドロピラン、２−ｅｘｏ−フロロテトラヒドロピ
ラン、３−ｅｎｄｏ−フロロテトラヒドロピラン、３−
ｅｘｏ−フロロテトラヒドロピラン、４−ｅｎｄｏ−フ
ロロテトラヒドロピラン、及び４−ｅｘｏ−フロロテト
ラヒドロピランについて、密度汎関数法を用いて真空紫
外線の領域での吸収スペクトルを計算した結果の特性図
である。
【図２】テトラヒドロピラン、２，２−ジフロロテトラ
ヒドロピラン、３，３−ジフロロテトラヒドロピラン及
び４，４−ジフロロテトラヒドロピランについて、密度
汎関数法を用いて真空紫外線の領域での吸収スペクトル
を計算した結果の特性図である。
ヒドロピラン、３，３−ジフロロテトラヒドロピラン及
び４，４−ジフロロテトラヒドロピランについて、密度
汎関数法を用いて真空紫外線の領域での吸収スペクトル
を計算した結果の特性図である。
【図３】２，２，３，３−テトラフロロテトラヒドロピ
ラン、２，２，４，４−テトラフロロテトラヒドロピラ
ン、２，２，５，５−テトラフロロテトラヒドロピラ
ン、２，２，６，６−テトラフロロテトラヒドロピラ
ン、３，３，４，４−テトラフロロテトラヒドロピラ
ン、及び３，３，５，５−テトラフロロテトラヒドロピ
ランについて、密度汎関数法を用いて真空紫外線の領域
での吸収スペクトルを計算した結果の特性図である。
ラン、２，２，４，４−テトラフロロテトラヒドロピラ
ン、２，２，５，５−テトラフロロテトラヒドロピラ
ン、２，２，６，６−テトラフロロテトラヒドロピラ
ン、３，３，４，４−テトラフロロテトラヒドロピラ
ン、及び３，３，５，５−テトラフロロテトラヒドロピ
ランについて、密度汎関数法を用いて真空紫外線の領域
での吸収スペクトルを計算した結果の特性図である。
Claims (23)
- 【請求項１】 脂環族基としてテトラヒドロピラン基を
有する高分子材料を含有してなり、上記テトラヒドロピ
ラン基の酸素原子に隣接した炭素原子に結合した水素原
子の２以上がフッ素原子により置換されていることを特
徴とするレジスト材料。 - 【請求項２】 上記テトラヒドロピラン基の残りの水素
原子のうち１以上の水素原子が、フッ素原子以外の置換
基により置換されていることを特徴とする請求項１記載
のレジスト材料。 - 【請求項３】 上記テトラヒドロピラン基の残りの水素
原子のうちの２以上の水素原子が、フッ素原子以外の置
換基により置換されていることを特徴とする請求項２記
載のレジスト材料。 - 【請求項４】 上記置換基が同一の置換基であることを
特徴とする請求項３記載のレジスト材料。 - 【請求項５】 上記置換基がメチレン基又はその誘導体
であることを特徴とする請求項３記載のレジスト材料。 - 【請求項６】 上記置換基が異なる置換基であることを
特徴とする請求項３記載のレジスト材料。 - 【請求項７】 上記置換基が互いに結合していることを
特徴とする請求項３記載のレジスト材料。 - 【請求項８】 上記高分子材料は、ノボラック樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂、シロキサン
樹脂、シルセスキオキサン樹脂、ポリシクロオレフィン
樹脂から選ばれる少なくとも１種を基本骨格として含む
ことを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。 - 【請求項９】 上記高分子材料は、光照射により化学反
応を生ずる基を含有することを特徴とする請求項１記載
のレジスト材料。 - 【請求項１０】 光酸発生剤、溶解抑制剤、架橋剤から
選ばれる少なくとも１種を添加剤として含有することを
特徴とする請求項１記載のレジスト材料。 - 【請求項１１】 上記添加剤の含有量が２５重量％以下
であることを特徴とする請求項１０記載のレジスト材
料。 - 【請求項１２】 上記高分子材料の真空紫外線波長にお
ける吸収係数が５μｍ −１以下であることを特徴とする
請求項１記載のレジスト材料。 - 【請求項１３】 真空紫外線波長における吸収係数が５
μｍ−１以下であることを特徴とする請求項１記載のレ
ジスト材料。 - 【請求項１４】 レジスト層に選択的に紫外線で露光し
て所定の形状にパターニングする露光方法において、上
記レジスト層を構成する高分子材料として、酸素原子に
隣接した炭素原子に結合した水素原子の２以上がフッ素
原子により置換されたテトラヒドロピラン基が導入され
た高分子材料を用いることを特徴とする露光方法。 - 【請求項１５】 上記高分子材料は、ノボラック樹脂、
ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂、シロキサ
ン樹脂、シルセスキオキサン樹脂、ポリシクロオレフィ
ン樹脂から選ばれる少なくとも１種を基本骨格として含
むことを特徴とする請求項１４記載の露光方法。 - 【請求項１６】 上記高分子材料は、光照射により化学
反応を生ずる基を含有することを特徴とする請求項１４
記載の露光方法。 - 【請求項１７】 上記レジスト層は、光酸発生剤、溶解
抑制剤、架橋剤から選ばれる少なくとも１種を添加剤と
して含有することを特徴とする請求項１４記載の露光方
法。 - 【請求項１８】 上記添加剤の含有量が２５重量％以下
であることを特徴とする請求項１７記載の露光方法。 - 【請求項１９】 上記高分子材料の真空紫外線波長にお
ける吸収係数が５μｍ −１以下であることを特徴とする
請求項１４記載の露光方法。 - 【請求項２０】 上記レジスト層の真空紫外線波長にお
ける吸収係数が５μｍ −１以下であることを特徴とする
請求項１４記載の露光方法。 - 【請求項２１】 上記紫外線として真空紫外線を用いる
ことを特徴とする請求項１４記載の露光方法。 - 【請求項２２】 上記真空紫外線の波長が１１０ｎｍ〜
１７０ｎｍであることを特徴とする請求項２１記載の露
光方法。 - 【請求項２３】 上記真空紫外線の光源として、フッ素
ダイマエキシマレーザを用いることを特徴とする請求項
２１記載の露光方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001385939A JP2003186198A (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | レジスト材料及び露光方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001385939A JP2003186198A (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | レジスト材料及び露光方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003186198A true JP2003186198A (ja) | 2003-07-03 |
Family
ID=27595219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001385939A Pending JP2003186198A (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | レジスト材料及び露光方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003186198A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006037058A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷インキ組成物、凸版反転オフセット法、レジストパターンの形成法、電子部品の製造法及び電子部品 |
| JP2006037059A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷インキ組成物、凸版反転オフセット法、レジストパターンの形成法、電子部品の製造法及び電子部品 |
| JP2009166486A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-30 | Asahi Kasei Corp | 光吸収性を有するモールド、該モールドを利用する感光性樹脂のパターン形成方法、及び印刷版の製造方法 |
Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05323611A (ja) * | 1992-05-18 | 1993-12-07 | Oki Electric Ind Co Ltd | 放射線感応性樹脂組成物 |
| JPH0672939A (ja) * | 1992-06-17 | 1994-03-15 | Bayer Ag | ２−アリル−パーフルオロアルキル−トリフルオロビニルエーテルおよびその製造方法 |
| JPH10274845A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| JP2000187330A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-07-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| JP2000302735A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | メチルアミン類の製造方法 |
| WO2000067072A1 (en) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography |
| JP2000321774A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
| WO2001031404A1 (en) * | 1999-10-26 | 2001-05-03 | Cornell Research Foundation, Inc. | Using block copolymers as supercritical fluid developable photoresists |
| WO2001037047A2 (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nitrile/fluoroalcohol polymer-containing photoresists and associated processes for microlithography |
| JP2001142217A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-05-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性基材、それを用いたレジストパターンの形成方法およびポジ型レジスト組成物 |
| JP2001154362A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-06-08 | Central Glass Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
| JP2001174997A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-06-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2001215705A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP2001215714A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2001226432A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2001272781A (ja) * | 2000-03-24 | 2001-10-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| WO2001074916A1 (fr) * | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymere renfermant un groupe qui reagit aux acides et composition photoresist a amplification chimique contenant ledit fluoropolymere |
| JP2001302735A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-10-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| WO2001086352A2 (en) * | 2000-05-05 | 2001-11-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers for photoresist compositions for microlithography |
| JP2001330955A (ja) * | 2000-05-22 | 2001-11-30 | Central Glass Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
| JP2002201219A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-07-19 | Toshiba Corp | フォトレジスト用高分子化合物、単量体化合物、感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法 |
-
2001
- 2001-12-19 JP JP2001385939A patent/JP2003186198A/ja active Pending
Patent Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05323611A (ja) * | 1992-05-18 | 1993-12-07 | Oki Electric Ind Co Ltd | 放射線感応性樹脂組成物 |
| JPH0672939A (ja) * | 1992-06-17 | 1994-03-15 | Bayer Ag | ２−アリル−パーフルオロアルキル−トリフルオロビニルエーテルおよびその製造方法 |
| JPH10274845A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| JP2000187330A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-07-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| JP2000321774A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
| JP2000302735A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | メチルアミン類の製造方法 |
| WO2000067072A1 (en) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography |
| JP2001142217A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-05-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性基材、それを用いたレジストパターンの形成方法およびポジ型レジスト組成物 |
| JP2003513310A (ja) * | 1999-10-26 | 2003-04-08 | コーネル・リサーチ・ファンデーション・インコーポレイテッド | 超臨界液体現像性フォトレジストとしてのブロックコポリマーの使用 |
| WO2001031404A1 (en) * | 1999-10-26 | 2001-05-03 | Cornell Research Foundation, Inc. | Using block copolymers as supercritical fluid developable photoresists |
| WO2001037047A2 (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nitrile/fluoroalcohol polymer-containing photoresists and associated processes for microlithography |
| JP2001154362A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-06-08 | Central Glass Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
| JP2001174997A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-06-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2001215714A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2001215705A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP2001226432A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2001302735A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-10-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2001272781A (ja) * | 2000-03-24 | 2001-10-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| WO2001074916A1 (fr) * | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymere renfermant un groupe qui reagit aux acides et composition photoresist a amplification chimique contenant ledit fluoropolymere |
| WO2001086352A2 (en) * | 2000-05-05 | 2001-11-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers for photoresist compositions for microlithography |
| JP2001330955A (ja) * | 2000-05-22 | 2001-11-30 | Central Glass Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
| JP2002201219A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-07-19 | Toshiba Corp | フォトレジスト用高分子化合物、単量体化合物、感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006037058A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷インキ組成物、凸版反転オフセット法、レジストパターンの形成法、電子部品の製造法及び電子部品 |
| JP2006037059A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷インキ組成物、凸版反転オフセット法、レジストパターンの形成法、電子部品の製造法及び電子部品 |
| JP2009166486A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-30 | Asahi Kasei Corp | 光吸収性を有するモールド、該モールドを利用する感光性樹脂のパターン形成方法、及び印刷版の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9152046B2 (en) | Photo-resist with floating acid | |
| US20130266899A1 (en) | Method and composition of a dual sensitive resist | |
| EP1478978B1 (en) | Self-aligned pattern formation using dual wavelengths | |
| US4543319A (en) | Polystyrene-tetrathiafulvalene polymers as deep-ultraviolet mask material | |
| US6927010B2 (en) | Resist material and exposure method | |
| JPS5968737A (ja) | ポジ型及びネガ型パタ−ンの同時形成方法 | |
| JP2003186198A (ja) | レジスト材料及び露光方法 | |
| KR101685903B1 (ko) | 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 | |
| US6881531B2 (en) | Resist material and exposure method | |
| US7282319B2 (en) | Photoresist composition and method of forming a pattern using same | |
| Wang et al. | Photobase generator and photo decomposable quencher for high-resolution photoresist applications | |
| KR20030033787A (ko) | 산 확산 방지용 포토레지스트 첨가제 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 | |
| US6551764B2 (en) | Exposure method | |
| JP2003186197A (ja) | レジスト材料及び露光方法 | |
| JP2002196483A5 (ja) | ||
| JP2003186190A (ja) | レジスト材料及び露光方法 | |
| JPH06242596A (ja) | 遮光膜を有する基材およびその製造方法 | |
| JP2000191656A (ja) | 多酸素含有化合物、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、及び半導体素子 | |
| WO2006027942A1 (ja) | 液浸露光プロセス用浸漬液および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法 | |
| JP3955148B2 (ja) | レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
| JPS61173245A (ja) | ホトレジストパタ−ンの形成方法 | |
| JP2004045969A (ja) | パターン形成材料及びパターン形成方法 | |
| Kunz et al. | Resist processes for ArF excimer laser lithography | |
| KR20230054187A (ko) | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 레지스트 막 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 | |
| Shigaki et al. | The Impact and Optimization of EUV Sensitive Si Hardmask for Sub-20nm Patterning in EUVL with NTD Process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041116 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20041116 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070219 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070403 |