JP2001174997A - 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 分子内にフッ素原子を１つ以上含む溶媒
を配合してなることを特徴とする化学増幅型レジスト材
料。 【効果】 本発明のレジスト用溶媒は、フッ素置換ポリ
マーの溶解性に優れ、スピンコートにおける製膜性に優
れるものである。従って、本発明の溶媒を含むレジスト
材料は、これらの特性より、特にＦ２エキシマレーザー
の露光波長での吸収が小さいレジスト材料用の溶媒とな
り得るもので、スピンコート可能で、安定、安全で超Ｌ
ＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅型レジスト材料として有用な溶媒を含む化
学増幅型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、
短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能と
なってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化
に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料
（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号
公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外
線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。かかる点から、透明性
と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリ
ル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され
た（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９
号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８
号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待でき
るＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がます
ます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シ
クロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つもの
は強い吸収を持つことがわかった。

【０００４】本発明者は、更に検討を行った結果、ポリ
ビニルフェノール系においては１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干吸収が向上するが、実用的レベ
ルにはほど遠く、カルボニル、炭素−炭素間の２重結合
を低減することが透過率確保のための必要条件であるこ
とが判明した。しかしながら、アクリル系に対してフェ
ノール系は、エッチング耐性やアルカリ可溶性において
優れた特性を示し、更にハロゲン置換、その中でも特に
フッ素置換されたものがウィンドウを大きくすることに
よって透過率向上効果があり、実用的に近い透過率を得
ることができることを知見した。

【０００５】しかしながら、ポリマーにフッ素を導入す
ることによって、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの通常のレジスト溶
媒に溶解しづらくなるといった欠点が生じることがわか
った。従って、この点の解決が要望された。

【０００６】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、フッ素置換ポリマーの溶解性に優れ、スピンコ
ート性や、保存安定性、人体や環境安全性にも優れた化
学増幅型レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパ
ターン形成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、フッ素化有機溶媒を用いることによって、フッ素化
されたポリマーなどの溶解性に優れ、スピンコート性
や、保存安定性、人体や環境安全性にも優れた化学増幅
型レジスト材料が得られることを知見し、本発明をなす
に至ったものである。

【０００８】従って、本発明は、下記化学増幅型レジス
ト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：分子内にフッ素原子を１つ以上含む溶媒を配
合してなることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。 請求項２：分子内にフッ素原子を１つ以上含む溶媒の沸
点が８０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請
求項１記載の化学増幅型レジスト材料。 請求項３：（Ａ）請求項１又は２記載の溶媒、（Ｂ）フ
ッ素原子を含むベースポリマー、（Ｃ）酸発生剤を含有
することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項４：（Ａ）請求項１又は２記載の溶媒、（Ｂ）フ
ッ素原子を含むベースポリマー、（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする化学増幅ネガ
型レジスト材料。 請求項５：更に、塩基性化合物を含有する請求項３又は
４記載のレジスト材料。 請求項６：更に、溶解阻止剤を含有する請求項３又は５
記載のレジスト材料。 請求項７：（１）請求項３乃至６のいずれか１項に記載
の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３
００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光す
る工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅型レジスト材料は、分子内にフッ素原
子を１つ以上含む溶媒を含有する。ここで、このフッ素
原子含有溶媒としては、種々選定されるが、沸点が８０
〜３００℃の範囲内のものが好適に用いられる。これよ
り低い沸点では、揮発性が高すぎるために、スピンコー
ト後の製膜性が悪く、ストリエーションや膜にひび割れ
が起きることがある。沸点が３００℃より高い溶媒で
は、揮発性が低いために、スピンコートやその後のプリ
ベークにおいて溶媒を蒸発させて緻密な膜を形成するこ
とができない場合がある。

【００１０】上記フッ素原子含有溶媒としては、後述す
るフッ素化されたポリマー部分の溶解性を向上させるに
はパーフルオロ炭化水素基が有利であるが、密着性やア
ルカリ溶解性を上げるために親水性の置換基がポリマー
中に導入されており、またオニウム塩などのイオン性の
酸発生剤を溶解させるためには、酸素、窒素、硫黄など
のヘテロ原子によって極性を高めた置換基も必要であ
り、このような点から酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原
子とパーフルオロアルキル基を同時に備え持つ溶媒が好
ましいといえる。

【００１１】このようなフッ素原子含有溶媒乃至はフッ
素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソー
ル、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２，４−ジフルオロプロピオフェノ
ン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセト
アルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセト
アミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフ
ルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレ
ート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチル
ヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロ
キシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−
２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタ
フルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピ
ニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、
エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、
エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリ
フルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメ
チル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ
−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキ
サン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−
１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタ
フルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオ
ン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペン
タン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−
ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，
５，５，５−ヘプラフルオロ−２−ペンタノン、イソプ
ロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、
メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ
（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパ
ーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノ
エート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロ
ピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メ
チルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，
２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジ
オン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオ
ロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パー
フルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジ
メチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエ
ステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジ
オキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフ
ルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−
パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフル
オロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフル
オロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１
１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペ
ンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミ
ン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−
２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデ
カン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミ
ン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジ
オール、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフ
ルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，
１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３
−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリ
フルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチ
ルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒ
ドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ
（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ
（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリ
コールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセ
テート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフル
オロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロ
ヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチル
エーテル、トリフルオロ酢酸ブチルなどが挙げられ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

【００１２】また、従来用いられてきたレジスト溶媒、
即ち下記に挙げられる溶媒などと混合して用いることも
できる。例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−
アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、
３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類など
である。

【００１３】なお、全溶媒中、本発明に係る上記フッ素
原子含有溶媒の割合は、５重量％以上、特に１０重量％
以上であることが好ましい。

【００１４】本発明の化学増幅型レジスト材料は、
（Ａ）成分として上記フッ素原子含有溶媒に（Ｂ）成分
としてベースポリマーを溶解させるが、この（Ｂ）成分
のベースポリマーとしては、フッ素原子を含むベースポ
リマーを用いることが好ましい。

【００１５】なお、上記（Ａ）成分のフッ素原子含有溶
媒は、（Ｂ）成分のベースポリマ−１００重量部に対し
１０〜１０，０００重量部、特に５０〜５，０００重量
部の使用量とすることが好ましい。

【００１６】上記フッ素原子を含むベースポリマーとし
ては、種々挙げられるが、特に下記の高分子化合物が好
ましく用いられるが、これに限定されることはない。
［Ｉ］下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む
高分子化合物。

【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜
２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフ
ッ素化されたアルキル基、Ｒ²，Ｒ³は水素原子又はフッ
素原子である。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０≦ａ＜５、
０≦ｂ＜５、０＜ｃ＜５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０
≦ｆ＜５、０≦ｇ＜５、０＜ｈ＜５の範囲であり、０＜
ａ＋ｂ＜５、０≦ｄ＋ｅ≦５、０＜ｆ＋ｇ＜５、０＜ｋ
＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜１であるが、Ｒ¹〜Ｒ³、ａ
〜ｈ、ｋ，ｍ，ｎは、上記繰り返し単位が少なくとも１
個のフッ素原子を有するように選定される。）

【００１７】［ＩＩ］下記一般式（２）で示される繰り
返し単位を含む高分子化合物。

【化２】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷の少なくとも一つがフッ素原子
又はトリフルオロメチル基であり、又は、水素原子又は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基である。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０＜ｏ≦１、０
≦ｐ＜１の範囲である。）

【００１８】［ＩＩＩ］下記一般式（３）で示される繰
り返し単位を含む高分子化合物。

【化３】 （式中、Ｒ⁸，Ｒ⁹の少なくとも一つがフッ素原子又はト
リフルオロメチル基であり、又は、水素原子又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で
あり、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、水素原子
の一部又は全部がフッ素原子などで置換されていてもか
まわない。更に、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが結合して環を形成して
もよい。）

【００１９】上記高分子化合物［Ｉ］〜［ＩＩＩ］をベ
ースポリマーとするレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優
れ、しかもレジストパターンの耐熱性、再現性にも優れ
ている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特
性より、特にＫｒ２，Ｆ２，ＡｒＦ，ＫｒＦエキシマレ
ーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり
得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターン
を容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パタ
ーン形成材料として好適である。

【００２０】ここで、上記式（１）〜（３）において、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、
特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが
好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記ア
ルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換
されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオ
ロプロピル基などが挙げられる。

【００２１】上記Ｒ⁴で示される酸不安定基としては、
種々選定されるが、特に下記式（４），（５）で示され
る基、下記式（６）で示される炭素数４〜４０の三級ア
ルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好まし
い。

【００２２】

【化４】

【００２３】式（４），（５）においてＲ¹²，Ｒ¹⁵は炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ
素などのヘテロ原子を含んでもよい。

【００２４】Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸
素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよ
い。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵はそれ
ぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数
である。

【００２５】より好ましくは、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は下記の基で
あることがよい。Ｒ¹²は炭素数４〜２０、好ましくは４
〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は上記一般式（６）で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【００２６】Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等
を例示できる。Ｒ¹⁵は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭
化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、
これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキ
ソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの
を挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基
等が例示できる。

【００２７】

【化５】

【００２８】Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹³，
Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２９】上記式（４）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００３０】上記式（５）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００３１】

【化６】

【００３２】上記式（５）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（５）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。

【００３３】次に、式（６）においてＲ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、
Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とは互いに結合して環を結合し
てもよい。

【００３４】式（６）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００３５】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（６−１）から（６−１６）を具体的に挙げること
もできる。

【００３６】

【化７】

【００３７】ここで、Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基
等を例示できる。Ｒ²¹は水素原子、炭素数１〜６のヘテ
ロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜
６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化
水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ−ＯＲ（Ｒは
炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同
じ）−Ｏ−−Ｓ−−Ｓ（＝Ｏ）−−ＮＨ₂−ＮＨＲ−Ｎ
Ｒ₂−ＮＨ−−ＮＲ−として含有又は介在することがで
きる。

【００３８】Ｒ²²としては、水素原子、又は炭素数１〜
２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキ
シアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチル
基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メト
キシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基等を例示できる。

【００３９】また、Ｒ⁴の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。

【００４０】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００４１】

【化８】

【００４２】また、上記式（１）において、ｋ，ｍ，ｎ
は、０＜ｋ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜１であり、０．
１≦ｋ≦０．９、特に０．２≦ｋ≦０．８であることが
好ましく、０．１≦ｎ≦０．９、特に０．２≦ｎ≦０．
８であり、また０．３≦ｋ＋ｎ≦１、特に０．４≦ｋ＋
ｎ≦１であることがより好ましい。

【００４３】更に、式（２）において、０＜ｏ≦１、０
≦ｐ＜１であるが、好ましくは、０．１≦ｏ≦０．９、
より好ましくは０．１５≦ｏ≦０．８５、更に好ましく
は０．２≦ｏ≦０．８である。

【００４４】なお、式（３）において、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹が環
を形成する場合、Ｒ¹⁰とＲ¹¹との合計炭素数を３〜２
０、特に３〜１２とする直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基が好ましい。

【００４５】上記の高分子化合物は、重量平均分子量が
１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１
００，０００であることが好ましい。

【００４６】上記式（１）の高分子化合物を製造する場
合、下記一般式（１ａ）のモノマーを使用することがで
きる。

【００４７】

【化９】

【００４８】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ａ，ｂ，ｃは上記
と同様の意味を示す。Ｒ⁰はフェノールの保護基を表
す。なお、Ｒ⁰としては、メチル基、ビニル基、アリル
基、ベンジル基、並びに下記一般式（ｉ），（ｉｉ），
（ｉｉｉ），（ｉｖ）及び（ｖ）で表される基を挙げる
ことができる。

【００４９】

【化１０】

【００５０】式中、Ｒ^aは炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^b，Ｒ^cはそれ
ぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、Ｒ^d
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテ
ロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラル
キル基又はオキソアルキル基であり、Ｒ^bとＲ^c、Ｒ^bと
Ｒ^d、Ｒ^cとＲ^dはそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環
状構造を形成してもよい。Ｒ^e，Ｒ^f，Ｒ^gはそれぞれ炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原
子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル
基又はオキソアルキル基であり、Ｒ^eとＲ^f、Ｒ^eとＲ^g、
Ｒ^fとＲ^gはそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造
を形成してもよい。Ｒ^h，Ｒⁱ，Ｒ^jはそれぞれ炭素数１
〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ^k
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテ
ロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラル
キル基又はオキソアルキル基を示し、ｚは０〜１０の整
数である。

【００５１】上記モノマ−の製造方法としては、下記一
般式（ｖｉ）で示されるベンゼン誘導体と下記一般式
（ｖｉｉ）で示されるビニル誘導体とをクロスカップリ
ングさせることにより得るという方法が一般的である。

【００５２】

【化１１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁰，ａ，ｂ，ｃは上記と同様
の意味を示し、Ｘはハロゲン原子、即ちフッ素原子、ク
ロロ原子、ブロモ原子、ヨウ素原子を表し、特にブロモ
原子、ヨウ素原子が好ましい。）

【００５３】このクロスカップリングの際に式（ｖｉ）
又は（ｖｉｉ）から調製される有機金属化合物として
は、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有
機亜鉛化合物、有機銅化合物、有機チタン化合物、有機
スズ化合物、有機ホウ素化合物等を挙げることができ
る。また、このクロスカップリングの際には、パラジウ
ム、ニッケル、銅などの遷移金属触媒が必要とされる
が、パラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジ（１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム
（０）等の０価のパラジウム化合物、あるいは酢酸パラ
ジウム、塩化パラジウム、［１，１’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリ
ド等の２価のパラジウム化合物やこれらと配位子からな
る錯体化合物、又はこれらの２価のパラジウム化合物と
還元剤の組み合わせ等を用いることができる。

【００５４】ニッケル触媒としては、（１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケルクロライ
ド（ＩＩ）、（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン）ニッケルクロライド（ＩＩ）、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケルクロライド（ＩＩ）等の２価
のニッケル化合物やテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル（０）等の０価のニッケル化合物を挙げる
ことができる。

【００５５】銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅
（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等の１価の
銅塩、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ
Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の２価の
銅塩、ジリチウムテトラキュープレート等の銅錯体が挙
げられる。

【００５６】また、必要に応じ、下記式（１ｂ），（１
ｃ）のモノマーを使用することもできる。

【００５７】

【化１２】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ａ，ｂ，ｃは上記と同様の意
味を示す。）

【００５８】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、
場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行
う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の
方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温
度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配さ
れる。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢ
Ｎなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共
重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合
は、その常法に従って行うことができる。

【００５９】なお、上記式（１ａ）を用いて重合した場
合、得られたポリマーよりＲ⁰の保護基を脱離し、下記
式のポリマー単位とすることができる。

【００６０】

【化１３】

【００６１】このポリマー単位、あるいは上記式（１
ｂ）から得られるポリマー単位において、これらのフェ
ノール性水酸基には、常法に従い、Ｒ⁴の酸不安定基を
導入することができる。

【００６２】本発明の式（２）の高分子化合物を得るに
は、下記モノマー（２ａ）を使用することができる。 ＲＯ−ＣＲ⁵＝ＣＲ⁶Ｒ⁷ （２ａ） （式中、Ｒは脱離して水素原子に変換可能な基、例えば
ＣＦ₃基を示す。Ｒ⁵，Ｒ ⁶，Ｒ⁷は上記と同様の意味を示
す。）

【００６３】このモノマー（２ａ）を重合し、下記式
（２ｂ）の単位を有する高分子化合物を得た後、−ＯＲ
基をＯＨ基に変換する。

【００６４】

【化１４】

【００６５】また、Ｒ⁴の導入は、下記式（２’）で示
される繰り返し単位を有するポリマーを得た後、そのＯ
Ｈ基に酸不安定基や酸安定基を導入することによって行
うことができる。その導入手法としては、常法を採用す
ることができる。

【００６６】

【化１５】

【００６７】本発明の式（３）の高分子化合物を得る場
合、下記一般式（３ａ）で示されるモノマーを重合す
る。

【００６８】

【化１６】 （式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は上記と同様の意味を示す。）

【００６９】この場合、耐ドライエッチング性を上げる
ための脂環式置換基を含むモノマー、あるいは密着性を
向上するための置換基としてケトン、エステル、ラクト
ン、酸無水物、アルコール、カーボネート、アミドエス
テル、チオエステルなど、種々の酸素原子、窒素原子あ
るいは硫黄原子などからなる置換基を含むモノマー、あ
るいはこれら２つ以上のモノマーと共重合させてもよ
い。

【００７０】即ち、本発明における式（３）で表される
単位は、酸によって開裂し、フルオロアルコールが生成
し、アルカリ可溶性となる特徴を持つ。

【００７１】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、
場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行
う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の
方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温
度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配さ
れる。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢ
Ｎなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共
重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合
は、その常法に従って行うことができる。

【００７２】本発明の高分子化合物は、上記モノマーと
共に他の共重合可能なモノマーを共重合させたものも含
まれる。このような他のモノマーとしては、例えば、エ
チレン、プロピレン、パーフルオロエチレン、パーフル
オロプロピレン、スチレン、ヒドロキシスチレン、アク
リル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、無水マレイン酸、
ノルボルネン、ビニルアルコール誘導体など２重結合を
含むものを用いることができる。なお、これらのモノマ
ーの使用量は、上記モノマー（１ａ）の全量１モルに対
して５モル以下、特に３モル以下の共重合量とすること
が好ましい。

【００７３】なお、上記高分子化合物の具体的な合成法
は、特願平１１−２３８７９３号、２４３１０１号、２
５３９２９号、２９１５５８号に記載されたものであ
る。

【００７４】本発明のレジスト材料には、（Ｃ）成分と
して酸発生剤を配合する。（Ｃ）成分の酸発生剤として
は、下記一般式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾ
メタン誘導体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケ
トスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジル
スルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミ
ド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００７５】（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （７） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００７６】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００７７】

【化１７】 （但し、Ｒ³¹，Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００７８】Ｒ³¹，Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００７９】

【化１８】 （但し、Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００８０】Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹，Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００８１】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００８２】酸発生剤の配合量は、全ベースポリマ−１
００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜
８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たな
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る
場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が
低下し、解像力が劣る場合がある。

【００８３】本発明のレジスト材料には、更に塩基性化
合物を配合することが好ましい。塩基性化合物は、酸発
生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散
速度を抑制することができる化合物が適しており、この
ような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸
の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度
変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光
余裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３
号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同
５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２
８９３４０号公報等記載）。

【００８４】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００８５】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００８６】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００８７】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００８８】更に、下記一般式（１０）及び（１１）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００８９】

【化１９】 （式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００９０】ここで、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００９１】また、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００９２】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００９３】Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００９４】上記（１０），（１１）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００９５】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベースポリマ−１００重量部に対して０．０１〜
２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合
量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重
量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００９６】本発明のレジスト材料を化学増幅ポジ型レ
ジスト材料とする場合、溶解阻止剤を配合することがで
きる。溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現
像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合
物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な
置換基で置換した化合物を挙げることができる。

【００９７】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、上記と同様のものが挙げられる。

【００９８】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フ
ェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニ
ルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）
フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テト
ラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス
（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−
（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テ
トラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ
−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシ
エトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４
−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’
テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリ
ス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニル
オキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキ
シ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等
が挙げられる。

【００９９】本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添
加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に
対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下であ
る。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレ
ジスト材料の耐熱性が低下する。

【０１００】また、本発明のレジスト材料を化学増幅ネ
ガ型レジスト材料とする場合は、（Ｄ）成分として架橋
剤を配合する。ネガ型レジスト材料における（Ｄ）成分
の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、
分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合
物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、
ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が化学増幅ネガ型
レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例え
ば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素と
ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチ
ル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグ
リコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グ
リコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメ
チルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性
化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。
特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシ
メチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラ
アルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７
−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−
ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロ
キシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒ
ドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−
［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメ
トキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意で
あるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量
部、好ましくは５〜１５重量部である。これらは単独で
も２種以上併用してもよい。

【０１０１】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１０２】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【０１０３】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１
０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉ
ｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒ
ａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目
的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に
高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線
又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５
７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒ
Ａｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ
線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的
のパターンを得ることができない場合がある。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のレジスト用溶媒は、フッ素置換
ポリマーの溶解性に優れ、スピンコートにおける製膜性
に優れるものである。従って、本発明の溶媒を含むレジ
スト材料は、これらの特性より、特にＦ２エキシマレー
ザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料用の溶媒
となり得るもので、スピンコート可能で、安定、安全で
超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適であ
る。

【０１０５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものでは
ない。 ［実施例、比較例］表１，２に示す組成でレジスト溶液
を調製し、十分に溶解した後、０．１μｍサイズのフィ
ルターで濾過してレジスト溶液を調製した。得られたレ
ジスト液２ｍｌをＨＭＤＳ処理した８インチのシリコン
基板に静止ディスペンスし、初めに３００ｒｐｍで３
秒、その後１，５００〜３，０００ｒｐｍで２０秒回転
塗布し、１００℃で９０秒間プリベークすることによっ
て３００ｎｍの厚さのレジスト膜を製膜した。ウェハー
の直径方向２０点の膜厚を測定し、膜厚の最大値と最小
値の差と平均値を求め、膜の平坦度を求めた。得られた
結果を表１に示す。

【０１０６】次に、得られたレジスト液をシリコンウェ
ハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で
製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下
に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレー
トを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚
みを３００ｎｍの厚さにした。これをエキシマレーザー
ステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−
０．５、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光
し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３
８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液
で６０秒間現像を行って、ポジ型又はネガ型のパターン
を得た。得られたレジストパターンを次のように評価し
た。結果を表２に示す。 評価方法：０．２５μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、こ
の露光量において分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】 （注） フッ素系溶媒 溶媒１：エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオ
ロアセトアセテート 溶媒２：エチル−３−ヒドロキシ−２−メチル−４，
４，４−トリフルオロブチレート 溶媒３：エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセ
テート 溶媒４：パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジ
オキサンノナノイル）酸メチルエステル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ：乳酸エチル

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】

【化２１】

【０１１１】表に示す結果より、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ溶媒
では、スピンコーティング時にストリエーションが発生
し、膜厚の最大最小差が大きくなった。これに対してフ
ッ素系溶媒を添加した場合は、ポリマーの溶解性が良好
なため、ストリエーションの発生もなく平坦な膜が形成
でき、感度と解像度についてもＰＧＭＥＡ、ＥＬ溶媒と
何ら大きな違いが見られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AB16 AC04 AC06 AC08 AD01 AD03 BE00 BE07 BE10 BF03 BF07 BF15 BJ01 CB14 CB17 CC03 CC17 CC20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にフッ素原子を１つ以上含む溶媒
   を配合してなることを特徴とする化学増幅型レジスト材
   料。
2. 【請求項２】 分子内にフッ素原子を１つ以上含む溶媒
   の沸点が８０℃以上３００℃以下であることを特徴とす
   る請求項１記載の化学増幅型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１又は２記載の溶媒、
   （Ｂ）フッ素原子を含むベースポリマー、（Ｃ）酸発生
   剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト
   材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１又は２記載の溶媒、
   （Ｂ）フッ素原子を含むベースポリマー、（Ｃ）酸発生
   剤、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする化学増幅
   ネガ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、塩基性化合物を含有する請求項３
   又は４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項３又
   は５記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 （１）請求項３乃至６のいずれか１項に
   記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程
   と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波
   長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露
   光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現
   像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
   ターン形成方法。