JP2002234916A

JP2002234916A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

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Publication number: JP2002234916A
Application number: JP2001033262A
Authority: JP
Inventors: Yuji Harada; 裕次原田; Jun Hatakeyama; 畠山　　潤; Atsushi Watanabe; 淳渡辺; Yoshio Kawai; 義夫河合; Masaru Sasako; 勝笹子; Masataka Endo; 政孝遠藤; Shinji Kishimura; 眞治岸村; Mitsutaka Otani; 充孝大谷; Satoru Miyazawa; 覚宮澤; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Central Glass Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Central Glass Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2002-08-23
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: KR100622867B1; US20020161148A1; US6710148B2; JP3962893B2; KR20020070793A; TW572902B

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】式（１ａ）及び（１ｃ）、又は（１
ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）の繰り返し単位を含有す
る高分子化合物。（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^７はＨ、Ｆ、又はアルキル基又
はフッ素化されたアルキル基、Ｒ^３はＦ、又はフッ素化
されたアルキル基、Ｒ^４及びＲ^８は酸不安定基、密着性
基、Ｈ、又はアルキル基又はフッ素化されたアルキル
基、Ｒ^９ａ、Ｒ^９ｂ、Ｒ^１０ａ及びＲ^１０ｂはＨ、ＯＨ
基、アルキル基又はフッ素化されたアルキル基、（ＣＨ
_２）_ｅＣＯ_２Ｒ^１１、又は（ＣＨ_２）_ｅＣ（Ｒ^１２）_２
（ＯＲ^１１）、Ｒ^１１は酸不安定基、密着性基、Ｈ、又
はアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、Ｒ^１２は
フッ素化されたアルキル基、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、
０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１、ｄは０又は１、０≦
ｅ≦６）【効果】高エネルギー線に感応し、特に１７０ｎｍ以下
の波長における感度が優れ、透明性が向上し、優れたプ
ラズマエッチング耐性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。微細化が急速に進歩した背景
には投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化
に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化
学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するもので
あり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジ
スト材料になった（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５
ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな
変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材
料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミク
ロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産
化への適用へと展開している。更には、０．１５ミクロ
ンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますま
す加速されている。

【０００３】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルー
ルの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されて
いるが、ノボラックやポリビニルフェノール系等の従来
用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収
を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いること
ができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐
性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環
族系の樹脂が検討されている（特開平９−７３１７３
号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９
５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。

【０００４】Ｆ_２（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μ
ｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ_２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２
（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ_２（１
２１ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れたレジ
スト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合
物並びにこれを含むレジスト材料及びこのレジスト材料
を用いたパターン形成方法を提供することを目的にす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、α位にフッ素を含むアクリル酸エステル系モノマー
とノルボルネン誘導体の共重合体をベースポリマーとし
て用いることにより、透明性が飛躍的に向上する上にド
ライエッチング耐性も確保できる化学増幅レジスト材料
が得られることを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。

【０００７】即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。請求項１：下記一般式（１ａ）及び（１ｃ）、又は（１
ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の繰り返し単位を含有する
ことを特徴とする高分子化合物。

【化２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^７は水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ
^３はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４
及びＲ^８は酸不安定基、密着性基、水素原子、又は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^９ａ、
Ｒ^９ｂ、Ｒ^１０ａ及びＲ^１０ｂは水素原子、水酸基、炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基又はフッ素化されたアルキル基、（ＣＨ_２）_ｅＣＯ_２
Ｒ^１１、又は（ＣＨ_２）_ｅＣ（Ｒ^１ ^２）_２（ＯＲ^１１）
である。Ｒ^１１は酸不安定基、密着性基、水素原子、又
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^１２は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素
化されたアルキル基である。０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、
０＜ｃ＜１であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。ｄは０
又は１である。０≦ｅ≦６である。）請求項２：式（１ａ）の繰り返し単位において、Ｒ^３が
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素
化されたアルキル基であることを特徴とする請求項１記
載の高分子化合物。請求項３：Ｒ^３がトリフルオロメチル基であることを特
徴とする請求項２記載の高分子化合物。請求項４：請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。請求項５：（Ａ）請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化
合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有すること
を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。請求項６：更に塩基性化合物を含有する請求項５記載の
レジスト材料。請求項７：更に溶解阻止剤を含有する請求項５又は６記
載のレジスト材料。請求項８：（１）請求項４乃至７のいずれか１項に記載のレジスト
材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理
後、フォトマスクを介して波長１００〜１８０ｎｍ帯又
は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。請求項９：前記高エネルギー線がＦ_２レーザー、Ａｒ_２
レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８
記載のパターン形成方法。

【０００８】即ち、本発明者の検討によれば、１５７ｎ
ｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル
基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と
考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入
も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実
際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入した
ポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。し
かしながら、このベースポリマーはＦ_２レーザーのよう
な高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが
顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判
明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘
導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化
合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えら
れるうえにネガ化の問題も解決できることがわかった。

【０００９】しかし、ノルボルネン誘導体とアクリル酸
エステルの共重合体を得ることはこれまでできないもの
とされていたが、本発明者は上記一般式（１ａ）のよう
なアクリル酸エステルのα位にフッ素を含むモノマーは
ノルボルネン誘導体と共重合可能であり、特に、上記一
般式（１ａ）と（１ｃ）、（１ａ）と（１ｂ）と（１
ｃ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のよ
うに、α位にフッ素化アルキル基を含むアクリル酸エス
テル系モノマーとノルボルネン誘導体の共重合体が１５
７ｎｍ付近での高透明性を確保できるうえに、優れたド
ライエッチング耐性を有することを見出したものであ
る。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）及び（１
ｃ）、又は（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の繰り返し
単位を有するものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^７は水素原
子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル
基である。Ｒ^３はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基
である。Ｒ^４及びＲ^８は酸不安定基、密着性基、水素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ
^９ａ、Ｒ^９ｂ、Ｒ^１０ａ及びＲ^１０ｂは水素原子、水酸
基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基又はフッ素化されたアルキル基、（ＣＨ_２）_ｅ
ＣＯ_２Ｒ^１１、又は（ＣＨ_２）_ｅＣ（Ｒ^１ ^２）_２（ＯＲ
^１１）である。Ｒ^１１は酸不安定基、密着性基、水素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ
^１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
フッ素化されたアルキル基である。０＜ａ＜１、０≦ｂ
＜１、０＜ｃ＜１であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。
ｄは０又は１である。０≦ｅ≦６である。

【００１３】この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−
オクチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわ
け炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化さ
れたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又
は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフル
オロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，
２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル
基等が挙げられる他、下記式で表されるような基も用い
られる。

【００１４】

【化４】（式中、Ｒ^１３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は
フッ素化されたアルキル基であり、０≦ｆ≦１０であ
る。）

【００１５】次に、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^１１で表される酸不
安定基及び密着性基について説明する。まず、酸不安定
基としては種々選定されるが、特に下記一般式（２）〜
（４）で示される基等であることが好ましい。

【００１６】

【化５】（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１７は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基等の一価炭化水素基であ
り、Ｒ^１５、Ｒ^１６は水素原子、又は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ
^１８〜Ｒ^２０は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、一部
の水素がフッ素で置換されていてもよい。Ｒ^１４〜Ｒ
^２０は、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含
んでもよい。Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１５とＲ^１７、Ｒ^１６
とＲ^１７、Ｒ^１８とＲ^１９、Ｒ^１８とＲ^２０、Ｒ^１９と
Ｒ^２０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。０≦ｇ
≦１０である。）

【００１７】より好ましくは以下の通りである。式
（２）において、Ｒ^１４は炭素数４〜２０、好ましくは
４〜１５の三級アルキル基を示し、式（２）の具体例と
しては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００１８】式（３）において、Ｒ^１５、Ｒ^１６は水素
原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチル
シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ
^１７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の酸素原子
等のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示し、
直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子
の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、
アルキルアミノ基に置換されたものを挙げることができ
る。式（３）で示される置換基の具体例としては、環状
のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２
−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒド
ロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン
−２−イル基、直鎖状又は分岐状のものとしては具体的
に下記の基が例示できる。このうち、エトキシエチル
基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好まし
い。

【００１９】

【化６】

【００２０】式（４）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプ
ロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具
体的に挙げることができる。

【００２１】

【化７】（式中、Ｒ^１９は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、Ｒ^２０は炭素数２〜６の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基、Ｒ^２１及びＲ^２２は水素原
子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化
水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい
一価炭化水素基を示す。この場合、ヘテロ原子として
は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることがで
き、−ＯＨ、−ＯＲ^２３、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝
Ｏ）−、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^２３、−Ｎ（Ｒ ^２３）_２、
−ＮＨ−、−ＮＲ^２３−などの形態で含有又は介在する
ことができる。Ｒ^２３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示す。）

【００２２】Ｒ^１９の具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示でき
る。Ｒ^２０の具体例としては、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ^２１、Ｒ
^２２としては、水素原子の他には直鎖状、分岐状、環状
のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシ基等が用いられ、その具体例として
は、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロ
キシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。

【００２３】次に、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^１１で表される密着
性基について説明する。本発明で用いられる密着性基と
しては種々選定されるが、特に下記式で示される基等で
あることが好ましい。

【００２４】

【化８】

【００２５】上記式（１ｃ）の具体的な例としては次式
のようなものが挙げられる。

【化９】（式中、Ｒ^１１及びｅは上記記載のものと同様であ
る。）

【００２６】なお、本発明の高分子化合物は、密着性基
Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^１１だけでも十分な密着性を有するが、
更に密着性を向上させる点から下式に示すモノマーを共
重合させることができる。

【００２７】

【化１０】（式中、Ｒ^２４は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示し、０≦ｈ≦４である。）

【００２８】本発明の高分子化合物を合成する場合、上
記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で表される単位を形
成するモノマー及び必要により上記密着性向上モノマー
を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加
熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤
（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プ
ラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加
物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の
重合においては、ＡＩＢＮ等のラジカルによって重合が
開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒
を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的であ
る。これらの重合はその常法に従って行うことができ
る。

【００２９】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系
化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化
合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのよう
な過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過
酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせ
からなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤
の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可
能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して
０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用
される。

【００３０】また、重合反応においては重合溶媒を用い
てもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないもの
が好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭
化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２
種以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプ
タンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。

【００３１】重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あ
るいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２
００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。か
かる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

【００３２】このようにして得られる本発明にかかる重
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。

【００３３】上記高分子化合物の重量平均分子量は１，
０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１０
０，０００とすることが望ましい。

【００３４】式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）におい
て、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、０＜
ａ＋ｂ＋ｃ≦１であるが、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦０．７、好ましくは０．３５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
０．６、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４、好ましくは
０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２、０．３≦ｃ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）≦０．７、好ましくは０．３５≦ｃ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）≦０．６であることが望ましい。

【００３５】この場合、単位（１ａ）において、Ｒ^４が
酸不安定基である単位をａ１、Ｒ^４が密着性基である単
位をａ２、Ｒ^４がフッ素化されたアルキル基等の酸不安
定基及び密着性基以外の基である単位をａ３とした場合
（但しａ１＋ａ２＋ａ３＝ａ）、０≦ａ１／ａ＜１、０
≦ａ２／ａ≦０．５、好ましくは０≦ａ２／ａ≦０．
３、０≦ａ３／ａ≦１、好ましくは０．４≦ａ３／ａ≦
１であることが望ましい。

【００３６】また、単位（１ｂ）において、Ｒ^８が酸不
安定基である単位をｂ１、Ｒ^８が密着性基である単位を
ｂ２、Ｒ^８がフッ素化されたアルキル基等の酸不安定基
及び密着性基以外の基である単位をｂ３とした場合（但
しｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝ｂ）、０．２≦ｂ１／ｂ＜１、好
ましくは０．５≦ｂ１／ｂ＜１、０．２≦ｂ２／ｂ＜
１、好ましくは０．５≦ｂ２／ｂ＜１、０≦ｂ３／ｂ＜
１であることが望ましい。

【００３７】更に、単位（１ｃ）において、酸不安定基
を含む単位をｃ１、密着性基を含む単位をｃ２、それ以
外の基を含む単位をｃ３とした場合（但しｃ１＋ｃ２＋
ｃ３＝ｃ）、０≦ｃ１／ｃ≦１、好ましくは０．３≦ｃ
１／ｃ≦１、０≦ｃ２／ｃ≦１、好ましくは０．３≦ｃ
２／ｃ≦１、０≦ｃ３／ｃ≦１であることが望ましい。

【００３８】なお、ａ＋ｂ＋ｃは、０．６〜１、好まし
くは０．７〜１であることが望ましく、この場合、ａ＋
ｂ＋ｃ＜１であるとき、単位（１ａ）、（１ｂ）、（１
ｃ）以外の単位としては、上記密着性向上モノマーに由
来する単位などを挙げることができ、例えばこの単位を
（Ｑ）_ｈとすると、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｈ）は０．６〜１、好ましくは０．７〜１、ｈ／（ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｈ）は０．４〜０、好ましくは０．３〜０で、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｈ＝１とすることができる。

【００３９】なお、本発明の高分子化合物は、レジスト
材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジス
ト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜
の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性
を変える目的で他の高分子化合物を混合することもでき
る。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定さ
れないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の
範囲で混合することができる。

【００４０】本発明のレジスト材料は、本発明の高分子
化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調
製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することが好ましい。この場
合、これらレジスト材料に、更に（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよい。

【００４１】本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤
としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が
溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤
としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−
アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、
３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れる。

【００４２】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’、４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロ
シクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，
３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オク
タンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフル
オロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，
４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノ
ン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセ
テート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパー
フルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、
メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロ
オクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフル
オロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテ
ート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，
１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ
（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニッ
ク）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチ
ル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３
Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフル
オロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，
９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフル
オロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミ
ン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，
９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオ
ロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミ
ン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウン
デカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、
１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノ
ール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、
パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフル
オロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロ
ヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘ
キサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル
酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メ
チル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリ
コールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸
ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル
−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。

【００４３】これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリ
コールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好まし
く使用される。

【００４４】上記溶媒の配合量が、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同じ）に対し２００〜１０，０００部、
特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。

【００４５】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（５）のオニウム塩、式（６）のジアゾメタン誘導
体、式（７）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。

【００４６】酸発生剤として用いられるオニウム塩の一
般式は下記式（５）で示される。（Ｒ^２５）_ｉＭ^＋Ｋ⁻ （５）（式中、Ｒ^２５はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ^＋は
ヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ⁻は非求核性
対向イオンを表し、ｉは２又は３である。）

【００４７】Ｒ^２５のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オ
キソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベ
ンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核
性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等の
ハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフル
オロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネ
ート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、
ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネ
ート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンス
ルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブ
タンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００４８】オニウム塩の具体例としては、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメ
チルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
メチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレン
ビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフ
チルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フレート等が挙げられる。

【００４９】次に、ジアゾメタン誘導体は下記式（６）
で示される。

【化１１】（式中、Ｒ^２６、Ｒ^２７は炭素数１〜１２の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール
基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００５０】Ｒ^２６、Ｒ^２７のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基
としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフル
オロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフ
ェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００５１】ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビ
ス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソ
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロ
ヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−
１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が
挙げられる。

【００５２】また、グリオキシム誘導体は下記式（７）
で示される。

【化１２】（式中、Ｒ^２８〜Ｒ^３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール
基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
Ｒ^２９、Ｒ^３０は互いに結合して環状構造を形成しても
よく、環状構造を形成する場合、Ｒ^２９、Ｒ^３０はそれ
ぞれ炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン
基を示す。）

【００５３】Ｒ^２８〜Ｒ^３０のアルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラ
ルキル基としては、Ｒ^２６、Ｒ^２７で説明したものと同
様の基が挙げられる。なお、Ｒ^２９、Ｒ^３０のアルキレ
ン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５４】グリオキシム誘導体の具体例としては、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ
−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−
ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタン
スルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンス
ルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等が挙げられる。

【００５５】その他に用いられる酸発生剤としては、例
えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トル
エンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−
ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロ
ヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエ
ンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエン
スルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジ
ルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン
等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−
トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ト
リフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスル
ホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げら
れる。

【００５６】以上記載した酸発生剤のうち、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノル
ボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス
（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジア
ゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリ
オキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００５７】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少な
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い
場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性
が低下する場合がある。

【００５８】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００５９】このような塩基性化合物としては、アンモ
ニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含
窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ
フェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素
化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００６０】第一級の脂肪族アミン類の具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。

【００６１】第二級の脂肪族アミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が
例示される。

【００６２】第三級の脂肪族アミン類の具体例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６３】混成アミン類の具体例としては、例えばジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。

【００６４】芳香族アミン類の具体例としては、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェ
ニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルア
ミン、ジアミノナフタレン等が例示される。

【００６５】複素環アミン類の具体例としては、ピロー
ル、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジ
メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチ
ルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオ
キサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソ
チアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フ
ラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等
のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジ
ン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリ
ミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピ
ラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導
体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインド
ール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘
導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノ
リン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導
体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導
体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導
体等が例示される。

【００６６】カルボキシル基を有する含窒素化合物の具
体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロ
イシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フ
ェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラ
ジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸
誘導体が例示される。

【００６７】スルホニル基を有する含窒素化合物の具体
例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示される。

【００６８】水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する
含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例と
しては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。

【００６９】アミド誘導体の具体例としては、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド等が例示される。

【００７０】イミド誘導体の具体例としては、フタルイ
ミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００７１】更には、下記一般式（８）及び（９）で示
される塩基性化合物を配合することもできる。

【化１３】（式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３３、Ｒ^３７、Ｒ^３８はそれぞれ独
立して直鎖状、分岐状状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキレン基、Ｒ^３４〜Ｒ^３６、Ｒ^３９、Ｒ^４０は水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、
Ｒ^３４とＲ^３５、Ｒ^３４とＲ^３６、Ｒ^３５とＲ^３６、Ｒ
^３４とＲ^３５とＲ^３６、Ｒ^３９とＲ^４０はそれぞれ結合
して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ０〜２
０の整数である。但し、ｊ、ｋ、ｌ＝０のとき、Ｒ^３１
〜Ｒ^３３、Ｒ^３７、Ｒ^３８は水素原子を含まない。）

【００７２】ここで、Ｒ^３１〜Ｒ^３３、Ｒ^３７、Ｒ^３８
のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的
には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イ
ソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ
−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノ
ニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへ
キシレン基等が挙げられる。

【００７３】また、Ｒ^３４〜Ｒ^３６、Ｒ^３９、Ｒ^４０の
アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００７４】Ｒ^３４とＲ^３５、Ｒ^３４とＲ^３６、Ｒ^３５
とＲ^３６、Ｒ^３４とＲ^３５とＲ^３６、Ｒ^３９とＲ^４０が
環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好
ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこ
れらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分
岐していてもよい。

【００７５】ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００７６】上記式（８）、（９）の化合物の具体例と
しては、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミ
ン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。

【００７７】上記の塩基性化合物の中では特に第三級ア
ミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘
導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イ
ミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキ
シ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウ
ン−５等が好ましい。

【００７８】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は前ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特
に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未
満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合
があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合が
ある。

【００７９】（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノー
ルあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全
部を酸不安定基で置換した化合物が適している。酸不安
定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであ
ってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。

【００８０】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４
−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキ
シフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ル
フタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフ
ェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’
−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’
−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノ
ール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式（２）
〜（４）と同様のものが挙げられる。

【００８１】好適に用いられる溶解阻止剤の具体例とし
ては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，
１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェ
ノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン
酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒド
ロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビ
シクロヘキシル−３，３’、４，４’−テトラカルボン
酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【００８２】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。

【００８３】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００８４】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００８５】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度と
なるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５
０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３
０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましく
は３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄ
ｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ_２、１４６ｎ
ｍのＫｒ_２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２１ｎｍのＡｒ
_２等のエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【００８６】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度が優れているうえに、α位にフッ素化ア
ルキル基を含むアクリル酸エステル系モノマーとノルボ
ルネン誘導体の共重合体をベース樹脂に用いることによ
り、レジストの透明性が向上し、それと同時に優れたプ
ラズマエッチング耐性を有する。従って、本発明のレジ
スト材料は、これらの特性により、特にＦ_２エキシマレ
ーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり
得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターン
を容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パタ
ーン形成材料として好適である。

【００８７】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００８８】［合成例１］下記モノマー１と下記モノ
マー２との共重合（１：１）５００ｍＬのフラスコ中で２２．２ｇの下記モノマー１
と下記モノマー２の３１．８ｇをトルエン１００ｍＬに
溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩ
ＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．３８ｇ仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００８９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３８．０ｇの白色重合体は、光
散乱法により重量平均分子量が１４，０００ｇ／ｍｏｌ
であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリ
マーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノ
マー２の含有比が５２：４８の比で含むものであること
がわかった。

【００９０】

【化１４】

【００９１】［合成例２］モノマー１と下記モノマー
３とモノマー２の共重合（３：２：５）５００ｍＬのフラスコ中で１３．３ｇのモノマー１と
７．４ｇの下記モノマー３及び３１．８ｇのモノマー２
をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３５ｇ仕込み、６０
℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００９２】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３６．５ｇの白色重合体は、光
散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌ
であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリ
マーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノ
マー２の含有比が３１：２０：４９の比で含むものであ
ることがわかった。

【００９３】

【化１５】

【００９４】［合成例３］下記モノマー４とモノマー
３と下記モノマー５の共重合（３：２：５）５００ｍＬのフラスコ中で１９．６ｇの下記モノマー４
と７．４ｇのモノマー３及び３７．４ｇのモノマー２を
トルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除
去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３５ｇ仕込み、６０℃
まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００９５】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた４５．２ｇの白色重合体は、光
散乱法により重量平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌ
であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリ
マーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー４とモノ
マー３とモノマー５を含有比３１：２０：４９で含むも
のであることがわかった。

【００９６】

【化１６】

【００９７】［合成例４］下記モノマー６とモノマー
７の共重合（１：１）５００ｍＬのフラスコ中で３０．２ｇの下記モノマー６
と２７．３ｇのモノマー７をトルエン１００ｍＬに溶解
させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
を０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【００９８】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた４４．１ｇの白色重合体は、光
散乱法により重量平均分子量が１４，０００ｇ／ｍｏｌ
であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリ
マーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー６とモノ
マー７を含有比５１：４９で含むものであることがわか
った。

【００９９】

【化１７】

【０１００】［比較例１］２，２，２−トリフルオロ
エチルメタクリレートとモノマー２との共重合（１：
１）合成例１のモノマー１に代えて２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレートを１６．８ｇ使用した以外は、
合成例１と同様の操作で反応をおこなったが、共重合体
は得られなかった。

【０１０１】［評価例］ポリマー透過率測定得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶
解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶
液を調製した。比較例用ポリマーとして、分子量１０，
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の３０％をテトラヒドロピラ
ニル基で置換したポリマーを用意し、これを比較例用ポ
リマー１とした。同様に、分子量１５，０００、分散度
１．７のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー
２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散
度２．５のノボラックポリマーを比較例用ポリマー３と
し、上記と同様の方法でポリマー溶液を調製した。

【０１０２】ポリマー溶液をＭｇＦ_２基板にスピンコー
ティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃
で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭ
ｇＦ _２基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計
（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎ
ｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定し
た。測定結果を表１に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】レジスト調製及び露光上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用い
て常法によりレジスト液を調製した。次に、ＤＵＶ−３
０（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を５５ｎｍの
膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト
液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１
００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎ
ｍの厚さにした。これにＦ_２エキシマレーザー（リソテ
ック社、ＶＵＶＥＳ）で露光量を変化させながら露光
し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３
８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液
で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求め
た。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジスト
の感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】表２より本発明の高分子化合物を用いたレ
ジスト材料は、Ｆ_２（１５７ｎｍ）の波長においても十
分な透明性を確保できることがわかった。また、ＶＵＶ
ＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、
ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年２月７日（２００２．２．７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】その他に用いられる酸発生剤としては、例
えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トル
エンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−
ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロ
ヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエ
ンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエン
スルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジ
ルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン
等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−
トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ト
リフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート
等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３６．５ｇの白色重合体は、光
散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌ
であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリ
マーは^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノ
マー３とモノマー２の含有比が３１：２０：４９の比で
含むものであることがわかった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】［合成例３］下記モノマー４とモノマー
３と下記モノマー５の共重合（３：２：５）５００ｍＬのフラスコ中で１９．６ｇの下記モノマー４
と７．４ｇのモノマー３及び３７．４ｇのモノマー５を
トルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除
去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３５ｇ仕込み、６０℃
まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０６】

【化１８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/039 ６０１ 7/039 ６０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者原田裕次新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者畠山潤新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者渡辺淳新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者河合義夫新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者笹子勝大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者遠藤政孝大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者岸村眞治大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者大谷充孝埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者宮澤覚埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者堤憲太郎埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者前田一彦東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１セントラル硝子株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CB45 CC03 CC20 FA17 4J002 BG08W BG08Y BK00X DF007 EB006 EJ038 EJ058 EN017 EN027 EN037 EN047 EN067 EN097 EP007 ES007 EU027 EU047 EU057 EU077 EU107 EU117 EU137 EU147 EU227 EU237 EV216 EV237 EV246 EV256 EV296 EV327 FD206 FD208 4J100 AK32Q AL08P AL08R AM43Q AR11Q BA03P BA03Q BA04P BA04Q BA04R BA05P BA05R BA06P BA06R BA11P BA11Q BA12P BA20P BA20Q BA20R BA28P BA28R BA35P BA40P BB07P BB07Q BB07R BB11P BB11R BB17P BB17R BB18P BB18Q BB18R BC03P BC03R BC04P BC04R BC07P BC07R BC08P BC08R BC09P BC09R BC12P BC12R BC22P BC22R BC23P BC23R BC43Q BC53P BC53Q BC53R BC55Q BC58P BC65P BC79P CA04 CA05 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１ａ）及び（１ｃ）、又は
（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の繰り返し単位を含有
することを特徴とする高分子化合物。【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^７は水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ
^３はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^４
及びＲ^８は酸不安定基、密着性基、水素原子、又は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^９ａ、
Ｒ^９ｂ、Ｒ^１０ａ及びＲ^１０ｂは水素原子、水酸基、炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基又はフッ素化されたアルキル基、（ＣＨ_２）_ｅＣＯ_２
Ｒ^１１、又は（ＣＨ_２）_ｅＣ（Ｒ^１ ^２）_２（ＯＲ^１１）
である。Ｒ^１１は酸不安定基、密着性基、水素原子、又
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^１２は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素
化されたアルキル基である。０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、
０＜ｃ＜１であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。ｄは０
又は１である。０≦ｅ≦６である。）
【請求項２】式（１ａ）の繰り返し単位において、Ｒ
^３が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフ
ッ素化されたアルキル基であることを特徴とする請求項
１記載の高分子化合物。
【請求項３】Ｒ^３がトリフルオロメチル基であること
を特徴とする請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項５】（Ａ）請求項１乃至３のいずれか１項に
記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。
【請求項６】更に塩基性化合物を含有する請求項５記
載のレジスト材料。
【請求項７】更に溶解阻止剤を含有する請求項５又は
６記載のレジスト材料。
【請求項８】（１）請求項４乃至７のいずれか１項に
記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜
１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露
光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現
像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
ターン形成方法。
【請求項９】前記高エネルギー線がＦ_２レーザー、Ａ
ｒ_２レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求
項８記載のパターン形成方法。