JP2010085921A - レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】レジスト膜の上にバリア膜を設けないリソグラフィに用いるレジスト材料の解像性を向上してパターン不良を防止できるようにする。
【解決手段】まず、基板１０１の上に、ハロゲン原子（フッ素）を含み且つ酸に安定なモノマーであるパーフルオロエチルアクリレートと、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーであるポリパーフルオロエチルアクリレートと、酸不安定基を含むポリマーと、光酸発生剤とを有するレジスト材料からレジスト膜１０２を形成する。続いて、レジスト膜１０１の上に液体１０３を配した状態で、レジスト膜１０２に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う。続いて、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して現像を行って、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ｂを形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
半導体集積回路の大規模集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光として、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。より短波長のＦ２レーザの使用も検討されてはいるが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、現在ではその開発が中止されている。
このような状況から、最近、従来の露光光を用いてパターンのより一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の空間が屈折率がｎ（但し、Ｎ＞１）である液体（液浸液）で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
ところで、液浸リソグラフィ法では、レジスト膜と液浸液との間の相互作用を防止するためのバリア膜をレジスト膜上に設ける構成が提案されている。しかしながら、バリア膜を設けると、バリア膜の材料及びその形成工程の追加による製造コストが上昇するという問題が生じるため、バリア膜を設けないレジストプロセスが望まれている。
そこで、バリア膜を設けないバリア膜フリーのレジストとして、レジスト中にフッ素を含むポリマー等を添加し、該フッ素を含むポリマーの偏析によりフッ素ポリマー等をレジスト膜の表面に配するという例がある（例えば、特許文献１を参照。）。
レジスト中にフッ素を含むポリマー等を添加するという方法によると、レジスト膜の表面の疎水性が向上して、レジスト膜と液浸液との間の相互作用を防止するという効果がある。
以下、バリア膜フリープロセスを用いた従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（t-ブチル-ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
ポリパーフルオロエチルアクリレート（フッ素を含むポリマー）………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
次に、図７（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に、水よりなる液浸用の液体３を配し、ＮＡが１．０７のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
次に、図７（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図７（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、０．０６μｍのライン幅を有するレジストパターン２ｂを得る。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001) 特開２００６−３０９２４５号公報
ところが、図７（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ｂは、レジストの解像性が劣化して、パターン形状が不良となるという問題がある。
このように、レジストの解像性が劣化してその形状が不良なレジストパターン２ｂを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が生じる。
前記従来の問題に鑑み、本発明は、レジスト膜の上にバリア膜を設けないリソグラフィに用いるレジスト材料の解像性を向上してパターン不良を防止できるようにすることを目的とする。
本願発明者らは、前記従来のバリア膜フリープロセスを用いた液浸リソグラフィに対して種々の検討を加えた結果、図１（ｂ）に示すように、レジスト材料に添加されたフッ素を含むポリマーがレジスト膜２の上部に凹凸状に偏析した偏析部２ａを形成してしまうことから、特に断面が凹状の厚さが他の部分と比べて薄い部分において、レジスト膜２の成分の液浸液への溶出及び液浸液のレジスト膜２中への浸透が生じ、このため、レジスト膜２の解像性が劣化するということを突き止めた。ここで、フッ素を含むポリマーの偏析部２ａの厚さは平均で１０ｎｍ程度である。
そこで、本願発明者らは、図１（ａ）に示すように、フッ素を含むポリマーに加え、ハロゲン原子を含むモノマー又は有機低分子化合物をレジスト膜２に添加することにより、偏析部２ａの厚さがほぼ均一になるという知見を得ている。
これは、ハロゲン原子を含むモノマー又はハロゲン原子を含む有機低分子化合物は、フッ素を含むポリマーがレジストの成膜時にレジスト膜の表面に偏析する際に、ポリマー同士の間の凹凸部に入り込んで平滑化するように働く。これはハロゲン原子の電気陰性度の絶対値が大きいことから、レジストと比べて極性が大きい液浸液の極性の方向又はドライ露光時の大気の極性の方向であるレジスト膜の表面方向に、フッ素を含むポリマーが動きやすくなるためと考えられる。
これにより、レジスト膜中においてフッ素を含むポリマーが均質化されるため、レジスト膜の成分の液浸液への溶出及び液浸液のレジスト膜中への浸透が防止されるので、良好な形状を持つパターンを精度良く形成することができる。また、ドライ露光においても良好な形状を持つパターンを精度良く形成することができる。なお、本発明に係る偏析層は、１０ｎｍ程度の薄い層であるため、現像時の露光部の溶解性は良好なまま保たれる。
さらに、ハロゲン原子を含むモノマー又は有機低分子化合物及びフッ素を含むポリマーはいずれも酸に安定であることが望ましい。これは、酸に不安定な材料を用いると、露光後に発生した酸の拡散により、レジストの未露光部が反応してしまい、均質な層構造が崩れるおそれがあるためである。
また、本発明に係るハロゲンを含む有機低分子化合物は、その分子量が１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００以下であれば、ハロゲンを含む有機低分子化合物がより一層フッ素を含むポリマーの凹凸部分に入り込んで、偏析部を平滑化する効果が大きくなるからである。
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の構成を採る。
本発明に係る第１のレジスト材料は、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーと、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと、酸不安定基を含むポリマーと、光酸発生剤とを有することを特徴とする。
第１のレジスト材料によると、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーに加え、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーを有しているため、本レジスト材料からレジスト膜を成膜すると、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーがレジスト膜の上部に偏析する際に、ハロゲン原子を含むモノマーの平滑化の効果によって偏析部の厚さが均一化される。このため、厚さが均一な偏析部のバリア性が維持されてレジスト膜の解像性が向上するので、パターンの形状不良を防止することができる。
本発明に係る第２のレジスト材料は、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物と、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと、酸不安定基を含むポリマーと、光酸発生剤とを有することを特徴とする。
第２のレジスト材料によると、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーに加え、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物を有しているため、本レジスト材料からレジスト膜を成膜すると、フッ素を含む有機低分子化合物がレジスト膜の上部に偏析する際に、ハロゲン原子を含む有機低分子化合物の平滑化の効果によって偏析部の厚さが均一化される。このため、厚さが均一な偏析部のバリア性が維持されて、レジスト膜の解像性が向上するので、パターンの形状不良を防止することができる。
第１又は第２のレジスト材料において、ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を用いることができる。
この場合に、ハロゲン原子はフッ素であり、フッ素を含み且つ酸に安定なモノマーには、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル) 、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロエチルアクリレート、ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、α−トリフルオロメチルアクリレート又はノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることができる。
また、ハロゲン原子が塩素の場合に、塩素を含み且つ酸に安定なモノマーには、塩化メチルメタクリレート又は塩化メチルアクリレートを用いることができる。
また、ハロゲン原子が臭素の場合に、臭素を含み且つ酸に安定なモノマーには、臭化メチルメタクリレート又は臭化メチルアクリレートを用いることができる。
また、ハロゲン原子がヨウ素の場合に、ヨウ素を含み且つ酸に安定なモノマーには、ヨウ化メチルメタクリレート又はヨウ化メチルアクリレートを用いることができる。
また、ハロゲン原子がフッ素の場合に、フッ素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物には、パーフルオロn−ブタンカルボン酸、パーフルオロn−ヘキサンカルボン酸、パーフルオロアセトン、3,4−ジフルオロベンジルアルコール又はパーフルオロトリプロピルアミンを用いることができる。
また、ハロゲン原子が塩素の場合に、塩素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物には、ジクロロメタン又は次亜塩素酸を用いることができる。
また、ハロゲン原子が臭素の場合に、臭素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物には、2,3−ジブロモプロパノール、ブロモアセチルブロマイド、ジブロモコハク酸又はα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを用いることができる。
また、ハロゲン原子がヨウ素の場合に、ヨウ素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物には、ジフェニルヨードニウム硝酸塩又はジフェニルヨードニウムヨード塩を用いることができる。
第１又は第２のレジスト材料において、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーには、ポリパーフルオロエチルアクリレート、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリα−トリフルオロメチルアクリレート又はポリ（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）を用いることができる。
第１のレジスト材料において、フッ素を含み且つ酸に安定なモノマーは、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーの構成単位であることが好ましい。
このようにすると、ハロゲン原子を含むモノマーとフッ素を含むポリマーとの相溶性が良好となる。
また、第１のレジスト材料において、酸不安定基には、t−ブチル基、t−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基又は2−メチルアダマンチル基を用いることができる。
なお、本発明に係るフッ素を含むポリマーは、酸不安定基を含むポリマーに対して５ｗｔ％以上且つ２０ｗｔ％以下程度で含ませるのが好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以上且つ１５ｗｔ％以下程度である。
また、本発明に係るハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーは、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーに対して５ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％以下程度含んでいれば十分に効果を発揮する。より好ましくは、１０ｗｔ％以上且つ２０ｗｔ％以下程度である。
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーとフッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと酸不安定基を含むポリマーと光酸発生剤とを有するレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーとフッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと酸不安定基を含むポリマーと光酸発生剤とを有するレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
第１又は第２のパターン形成方法によると、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーに加え、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーを有しているため、レジスト膜を成膜する際に、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーがレジスト膜の上部に偏析し、このとき、ハロゲン原子を含むモノマーの平滑化の効果によって偏析部の厚さが均一化される。このため、厚さが均一な偏析部のバリア性が維持されるので、レジスト膜の解像性が向上して、パターンの形状不良を防止することができる。
本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上に、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物とフッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと酸不安定基を含むポリマーと光酸発生剤とを有するレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
本発明に係る第４のパターン形成方法は、基板の上に、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物とフッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと酸不安定基を含むポリマーと光酸発生剤とを有するレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
第３又は第４のパターン形成方法によると、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーに加え、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物を有しているため、レジスト膜を成膜する際に、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーがレジスト膜の上部に偏析し、このとき、ハロゲン原子を含む有機低分子化合物の平滑化の効果によって偏析部の厚さが均一化される。このため、厚さが均一な偏析部のバリア性が維持されるので、レジスト膜の解像性が向上して、パターンの形状不良を防止することができる。
第１又は第３のパターン形成方法において、液体には水を用いることができる。
また、第１又は第３のパターン形成方法において、液体には酸性溶液を用いることができる。
この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液を用いることができる。
第１又は第３のパターン形成方法において、液浸露光用の露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２ レーザ光を用いることができる。
また、第２又は第４のパターン形成方法において、ドライ露光用の露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、Ａｒ２ レーザ光、極端紫外線又は電子線を用いることができる。
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、レジスト膜上のバリア膜を不要とするレジスト材料の解像性が向上して 形状が良好な微細パターンを得ることができる。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（酸不安定基を含むポリマー（ベースポリマー））…………２ｇ
ポリパーフルオロエチルアクリレート（フッ素を含む酸に安定なポリマー）…０．２ｇ
パーフルオロエチルアクリレート（ハロゲン原子を含む酸に安定なモノマー）………………………………………………………………………………………………………０．０３ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。このとき、ハロゲン原子（フッ素）を含み且つ酸に安定なモノマーが添加された、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーが、レジスト膜１０２の上部に均質に偏析して偏析部１０２ａを形成する。ここで、偏析部１０２ａの膜厚は、約１０ｎｍである。
次に、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２と投影レンズ１０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体１０３を配し、ＮＡが１．０７であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
次に、加熱処理されたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０６μｍのライン幅を持つ良好な形状を有するレジストパターン１０２ｂを得ることができる。
このように、第１の実施形態に係るレジスト材料は、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーであるポリパーフルオロエチルアクリレートに加え、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーであるパーフルオロエチルアクリレートが添加されているため、レジスト膜１０２を成膜する際に、ポリパーフルオロエチルアクリレートがレジスト膜１０２の上部に偏析し、このとき、パーフルオロエチルアクリレートの平滑化の効果によって偏析部１０２ａの厚さが均一化される。このため、厚さが均一な偏析部１０２ａの、レジスト膜１０２及び液体１０３に対するバリア性が維持されるので、レジスト膜１０２の解像性が向上して、パターンの形状不良を防止することができる。
その上、フッ素を含み且つ酸に安定なモノマーであるパーフルオロエチルアクリレートは、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーであるポリパーフルオロエチルアクリレートの構成単位であるため、ハロゲン原子を含むモノマーとフッ素を含むポリマーとの相溶性が良好となるので、偏析部１０２ａの均質性及び厚さの均一性がより一層向上する。
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（酸不安定基を含むポリマー（ベースポリマー））…………２ｇ
ポリ（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）（フッ素を含む酸に安定なポリマー）…………………………………………………………０．１８ｇ
2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート（ハロゲン原子を含む酸に安定なモノマー）…………………………………………………………………………………………０．０３２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。このとき、ハロゲン原子（フッ素）を含み且つ酸に安定なモノマーが添加された、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーが、レジスト膜２０２の上部に均質に偏析して偏析部２０２ａを形成する。ここで、偏析部２０２ａの膜厚は、約８ｎｍである。
次に、図３（ｂ）に示すように、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク２０５を透過した露光光をレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
次に、加熱処理されたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅を持つ良好な形状を有するレジストパターン２０２ｂを得ることができる。
このように、第２の実施形態に係るレジスト材料は、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーであるポリ（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）に加え、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーである2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートが添加されているため、レジスト膜２０２を成膜する際に、ポリ（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）がレジスト膜２０２の上部に偏析し、このとき、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートの平滑化の効果によって偏析部２０２ａの厚さが均一化される。このため、厚さが均一な偏析部２０２ａの、レジスト膜２０２及び大気に対するバリア性が維持されるので、レジスト膜２０２の解像性が向上して、パターンの形状不良を防止することができる。
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（酸不安定基を含むポリマー（ベースポリマー））…………２ｇ
ポリα−トリフルオロメチルアクリレート（フッ素を含む酸に安定なポリマー）………………………………………………………………………………………………………０．２ｇ
臭化メチルメタクリレート（ハロゲン原子を含む酸に安定なモノマー）…０．０３５ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。このとき、ハロゲン原子（臭素）を含み且つ酸に安定なモノマーが添加された、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーが、レジスト膜３０２の上部に均質に偏析して偏析部３０２ａを形成する。ここで、偏析部３０２ａの膜厚は、約１２ｎｍである。
次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２と投影レンズ３０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体３０３を配し、ＮＡが１．０７であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行う。
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
次に、加熱処理されたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０６μｍのライン幅を持つ良好な形状を有するレジストパターン３０２ｂを得ることができる。
このように、第３の実施形態に係るレジスト材料は、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーであるポリα−トリフルオロメチルアクリレートに加え、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーである臭化メチルメタクリレートが添加されているため、レジスト膜３０２を成膜する際に、ポリα−トリフルオロメチルアクリレートがレジスト膜３０２の上部に偏析し、このとき、臭化メチルメタクリレートの平滑化の効果によって偏析部３０２ａの厚さが均一化される。このため、厚さが均一な偏析部３０２ａの、レジスト膜３０２及び液体３０３に対するバリア性が維持されるので、レジスト膜３０２の解像性が向上して、パターンの形状不良を防止することができる。
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（酸不安定基を含むポリマー（ベースポリマー））…………２ｇ
ポリパーフルオロメチルアクリレート（フッ素を含む酸に安定なポリマー）…０．２ｇ
パーフルオロn−ブタンカルボン酸（ハロゲン原子を含む酸に安定な有機低分子化合物）………………………………………………………………………………………０．０３８ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。このとき、ハロゲン原子（フッ素）を含み且つ酸に安定な有機低分子化合物が添加された、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーが、レジスト膜４０２の上部に均質に偏析して偏析部４０２ａを形成する。ここで、偏析部４０２ａの膜厚は、約１３ｎｍである。
次に、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜４０２と投影レンズ４０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体４０３を配し、ＮＡが１．０７であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行う。
次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
次に、加熱処理されたレジスト膜４０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０６μｍのライン幅を持つ良好な形状を有するレジストパターン４０２ｂを得ることができる。
このように、第４の実施形態に係るレジスト材料は、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーであるポリパーフルオロメチルアクリレートに加え、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定な有機低分子化合物であるパーフルオロn−ブタンカルボン酸が添加されているため、レジスト膜４０２を成膜する際に、ポリパーフルオロメチルアクリレートがレジスト膜４０２の上部に偏析し、このとき、パーフルオロn−ブタンカルボン酸の平滑化の効果によって偏析部４０２ａの厚さが均一化される。このため、厚さが均一な偏析部４０２ａの、レジスト膜４０２及び液体４０３に対するバリア性が維持されるので、レジスト膜４０２の解像性が向上して、パターンの形状不良を防止することができる。
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（酸不安定基を含むポリマー（ベースポリマー））…………２ｇ
ポリ（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）（フッ素を含む酸に安定なポリマー）…………………………………………………………０．１８ｇ
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン（ハロゲン原子を含む酸に安定な有機低分子化合物）…………………………………………………………………………………………０．０２７ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。このとき、ハロゲン原子（臭素）を含み且つ酸に安定な有機低分子化合物が添加された、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーが、レジスト膜５０２の上部に均質に偏析して偏析部５０２ａを形成する。ここで、偏析部５０２ａの膜厚は、約９ｎｍである。
次に、図６（ｂ）に示すように、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク５０５を透過した露光光をレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行う。
次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
次に、加熱処理されたレジスト膜５０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅を持つ良好な形状を有するレジストパターン５０２ｂを得ることができる。
このように、第５の実施形態に係るレジスト材料は、フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーであるポリ（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）に加え、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定な有機低分子化合物であるα−ブロモ−γ−ブチロラクトンが添加されているため、レジスト膜５０２を成膜する際に、ポリ（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）がレジスト膜５０２の上部に偏析し、このとき、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの平滑化の効果によって偏析部５０２ａの厚さが均一化される。このため、厚さが均一な偏析部５０２ａの、レジスト膜５０２及び大気に対するバリア性が維持されるので、レジスト膜５０２の解像性が向上して、パターンの形状不良を防止することができる。
なお、第１〜第３の実施形態においては、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーとして、パーフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート又は臭化メチルメタクリレートを用いたが、これに限られない。例えばハロゲン原子にフッ素を用いる場合は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル) 、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート、ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、α−トリフルオロメチルアクリレート又はノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール等を用いることができる。また、ハロゲン原子に塩素を用いる場合には、塩化メチルメタクリレート又は塩化メチルアクリレート等を用いることができ、ハロゲン原子に臭素を用いる場合は、臭化メチルアクリレート等を用いることができ、ハロゲン原子にヨウ素を用いる場合は、ヨウ化メチルメタクリレート又はヨウ化メチルアクリレート等を用いることができる。
また、第４及び第５の実施形態においては、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定な有機低分子化合物として、パーフルオロn−ブタンカルボン酸及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを用いたが、これに限られない。例えばハロゲン原子にフッ素を用いる場合は、フッ素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物として、パーフルオロn−ヘキサンカルボン酸、パーフルオロアセトン、3,4−ジフルオロベンジルアルコール又はパーフルオロトリプロピルアミン等を用いることができる。また、ハロゲン原子に塩素を用いる場合は、分子量が１０００以下の有機低分子化合物として、ジクロロメタン又は次亜塩素酸等を用いることができ、ハロゲン原子に臭素を用いる場合は、分子量が１０００以下の有機低分子化合物として、2,3−ジブロモプロパノール、ブロモアセチルブロマイド又はジブロモコハク酸等を用いることができ、ハロゲン原子にヨウ素を用いる場合は、ジフェニルヨードニウム硝酸塩又はジフェニルヨードニウムヨード塩等を用いることができる。
また、第１〜第５の実施形態においては、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なポリマーとして、ポリパーフルオロエチルアクリレート、ポリ（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）又はポリα−トリフルオロメチルアクリレートを用いたが、これに限られず、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール等を用いることができる。また、第１の実施形態のように、フッ素を含み且つ酸に安定なモノマーをフッ素を含み且つ酸に安定なポリマーの構成単位とすると、偏析部１０２ａ等がより均質化され、その厚さも均一となるため好ましい。
なお、第１〜第５の実施形態において、偏析部の膜厚は約８ｎｍ〜１３ｎｍとしたが、レジスト膜に含まれる成分によって、液浸液への溶出しやすさは異なるため、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲で適宜選択可能である。
また、第１〜第５の実施形態において、レジスト材料のベースポリマーである酸不安定基を含むポリマーには、ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）を用いたが、酸不安定基であるｔ−ブチル基に代えて、t−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基又は2−メチルアダマンチル基を用いることができる。
また、第１、第３及び第４の液浸リソグラフィを用いる実施形態において、液浸用の液体に水を用いたが、水に代えて酸性溶液、例えば硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ２ＳＯ４）又はリン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４）を用いてもよい。さらには、液浸用の液体に界面活性剤を添加してもよい。
また、液体のレジスト膜上への供給にパドル法を用いたが、これに限られず、基板ごと液体に浸すディップ法等の他の方法を用いてもよい。
また、第１、第３及び第４の実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２ レーザ光を用いてもよい。
また、第２及び第５のドライ露光を用いる実施形態においても、ＡｒＦエキシマレーザ光に代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２ レーザ光、さらには極端紫外線や電子線を用いてもよい。
また、各実施形態に係るレジスト材料の組成である酸不安定基を含むポリマー（ベースポリマー）、光酸発生剤、クエンチャー及び溶媒は一例に過ぎず、化学増幅型のレジスト材料として使用可能な他の組成の材料を用いることができる。
また、化学増幅型のレジスト材料はポジ型に限られず、ネガ型であってもよい。
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、良好な形状を有する微細パターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法等に有用である。
（ａ）は本発明の概念を説明するレジスト膜を示す模式的な断面図である。（ｂ）は従来のバリア膜を用いないレジスト膜を示す模式的な断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
符号の説明
１ 基板
２ レジスト膜
２ａ 偏析部
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ 偏析部
１０２ｂ レジストパターン
１０３ 液体
１０４ 投影レンズ
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ 偏析部
２０２ｂ レジストパターン
２０５ マスク
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ 偏析部
３０２ｂ レジストパターン
３０３ 液体
３０４ 投影レンズ
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ 偏析部
４０２ｂ レジストパターン
４０３ 液体
４０４ 投影レンズ
５０１ 基板
５０２ レジスト膜
５０２ａ 偏析部
５０２ｂ レジストパターン
５０５ マスク

Claims (37)

  1. ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーと、
    フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと、
    酸不安定基を含むポリマーと、
    光酸発生剤とを有することを特徴とするレジスト材料。
  2. ハロゲン原子を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物と、
    フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと、
    酸不安定基を含むポリマーと、
    光酸発生剤とを有することを特徴とするレジスト材料。
  3. 前記ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
  4. 前記ハロゲン原子はフッ素であり、
    前記フッ素を含み且つ酸に安定なモノマーは、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル) 、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロエチルアクリレート、ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、α−トリフルオロメチルアクリレート又はノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
  5. 前記ハロゲン原子は塩素であり、
    前記塩素を含み且つ酸に安定なモノマーは、塩化メチルメタクリレート又は塩化メチルアクリレートであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
  6. 前記ハロゲン原子は臭素であり、
    前記臭素を含み且つ酸に安定なモノマーは、臭化メチルメタクリレート又は臭化メチルアクリレートであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
  7. 前記ハロゲン原子はヨウ素であり、
    前記ヨウ素を含み且つ酸に安定なモノマーは、ヨウ化メチルメタクリレート又はヨウ化メチルアクリレートであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
  8. 前記ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
  9. 前記ハロゲン原子はフッ素であり、
    前記フッ素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、パーフルオロn−ブタンカルボン酸、パーフルオロn−ヘキサンカルボン酸、パーフルオロアセトン、3,4−ジフルオロベンジルアルコール又はパーフルオロトリプロピルアミンであることを特徴とする請求項８に記載のレジスト材料。
  10. 前記ハロゲン原子は塩素であり、
    前記塩素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、ジクロロメタン又は次亜塩素酸であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト材料。
  11. 前記ハロゲン原子は臭素であり、
    前記臭素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、2,3−ジブロモプロパノール、ブロモアセチルブロマイド、ジブロモコハク酸又はα−ブロモ−γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項８に記載のレジスト材料。
  12. 前記ハロゲン原子はヨウ素であり、
    前記ヨウ素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、ジフェニルヨードニウム硝酸塩又はジフェニルヨードニウムヨード塩であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト材料。
  13. 前記フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーは、ポリパーフルオロエチルアクリレート、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリα−トリフルオロメチルアクリレート又はポリ（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
  14. 前記フッ素を含み且つ酸に安定なモノマーは、前記フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーの構成単位であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
  15. 前記酸不安定基は、t−ブチル基、t−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基又は2−メチルアダマンチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
  16. 基板の上に、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーとフッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと酸不安定基を含むポリマーと光酸発生剤とを有するレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
    パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  17. 基板の上に、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定なモノマーとフッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと酸不安定基を含むポリマーと光酸発生剤とを有するレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
    パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  18. 基板の上に、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物とフッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと酸不安定基を含むポリマーと光酸発生剤とを有するレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
    パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  19. 基板の上に、ハロゲン原子を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物とフッ素を含み且つ酸に安定なポリマーと酸不安定基を含むポリマーと光酸発生剤とを有するレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
    パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  20. 前記ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のパターン形成方法。
  21. 前記ハロゲン原子はフッ素であり、
    前記フッ素を含み且つ酸に安定なモノマーは、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル) 、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロエチルアクリレート、ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、α−トリフルオロメチルアクリレート又はノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
  22. 前記ハロゲン原子は塩素であり、
    前記塩素を含み且つ酸に安定なモノマーは、塩化メチルメタクリレート又は塩化メチルアクリレートであることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
  23. 前記ハロゲン原子は臭素であり、
    前記臭素を含み且つ酸に安定なモノマーは、臭化メチルメタクリレート又は臭化メチルアクリレートであることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
  24. 前記ハロゲン原子はヨウ素であり、
    前記ヨウ素を含み且つ酸に安定なモノマーは、ヨウ化メチルメタクリレート又はヨウ化メチルアクリレートであることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
  25. 前記ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のパターン形成方法。
  26. 前記ハロゲン原子はフッ素であり、
    前記フッ素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、パーフルオロn−ブタンカルボン酸、パーフルオロn−ヘキサンカルボン酸、パーフルオロアセトン、3,4−ジフルオロベンジルアルコール又はパーフルオロトリプロピルアミンであることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
  27. 前記ハロゲン原子は塩素であり、
    前記塩素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、ジクロロメタン又は次亜塩素酸であることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
  28. 前記ハロゲン原子は臭素であり、
    前記臭素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、2,3−ジブロモプロパノール、ブロモアセチルブロマイド、ジブロモコハク酸又はα−ブロモ−γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
  29. 前記ハロゲン原子はヨウ素であり、
    前記ヨウ素を含み且つ酸に安定で分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、ジフェニルヨードニウム硝酸塩又はジフェニルヨードニウムヨード塩であることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
  30. 前記フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーは、ポリパーフルオロエチルアクリレート、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリα−トリフルオロメチルアクリレート又はポリ（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  31. 前記フッ素を含み且つ酸に安定なモノマーは、前記フッ素を含み且つ酸に安定なポリマーの構成単位であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のパターン形成方法。
  32. 前記酸不安定基は、t−ブチル基、t−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基又は2−メチルアダマンチル基であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  33. 前記液体は、水であることを特徴とする請求項１６又は１８に記載のパターン形成方法。
  34. 前記液体は、酸性溶液であることを特徴とする請求項１６又は１８に記載のパターン形成方法。
  35. 前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項３４に記載のパターン形成方法。
  36. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２ レーザ光であることを特徴とする請求項１６又は１８に記載のパターン形成方法。
  37. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、Ａｒ２ レーザ光、極端紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項１７又は１９に記載のパターン形成方法。
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