JP2008233750A - バリア膜およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸リソグラフィにおいて、バリア膜とレジスト膜との接触が原因で発生したパーティクルが存在すると、レジストの現像が阻害され、レジストが均質に現像されなくなる。また、現像後に、レジスト膜の溶け残りがあると、結果的にパターンの形状が不良となる。
【解決手段】バリア膜形成用材料に、アルカリ可溶性ポリマーの他に、複数個のカルボキシル基を持つ多価カルボン酸化合物又は多価アルコール化合物を添加する。その結果、多価カルボン酸化合物又は多価アルコール化合物がレジスト膜表面に付着し、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。また、現像と同時にバリア膜を除去する際には、レジスト膜が溶け残ることを防ぐことができる。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体製造等で用いる液浸露光技術におけるバリア膜およびこれを用いたパターン形成方法に関するものである。

半導体素子の大集積化・ダウンサイジングに伴い、リソグラフィ技術の開発加速が望まれている。現在は、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等を光源とする光リソグラフィによりパターン形成が行われている。また、さらに波長を短くしたＦ₂レーザの使用も検討されたが、露光装置やレジスト材料に課題が存在するために、現在では開発が中止されている。このような状況から、最近では、従来の露光波長を用いてより微細化を進めるために、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。この方法によれば露光装置内のレンズとウエハー上のレジスト膜間が屈折率ｎの液体（液浸溶液）で満たされることになるために、露光装置のＮＡ（開口数）がｎ・ＮＡとなり、レジスト膜の解像性が向上する。また、さらに液体の屈折率を高めるために、酸性溶液も提案されている（非特許文献２を参照。）。

以下、従来の液浸リソグラフィ法を用いたパターン形成方法について図１２（ａ）〜図１２（ｄ）、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンｔ−ブチルカルボキシレート）(50mol%)−(無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2g
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・0.05g
トリエタノールアミン（クエンチャー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.002g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・ 20g
次に、図１２（ａ）に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。

次に、図１２（ｂ）に示すように、上記レジスト膜６０２の上に、以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、バリア膜６０３を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（アルカリ可溶性ポリマー)・1g
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g
次に、図１２（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜６０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱６０４して、バリア膜６０３の緻密性を向上させる。

次に、図１２（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜６０３の上に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体（液浸溶液）６０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク６０６を透過した露光光６０７をバリア膜６０３を介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行う。

次に、図１３（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱６０８する（露光後ベーク）。

次に、図１３（ｂ）に示すように、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により上記バリア膜６０３を除去して、現像を行うと、図１３（ｂ）に示すように、レジスト膜６０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン６０２ａが得られる。

ところが、図１３（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン６０２ａのパターン形状は不良であった。
M. Switkes and M. Rothschild,"Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., B19, 2353 (2001). B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese,"Approaching the numerical aperture of water - Immersion lithography at 193nm", Proc. SPIE, 5377, 273 (2004).

本願発明者らは、液浸リソグラフィ法により得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、バリア膜とレジスト膜との接触が原因で発生したパーティクルが存在すると、レジスト膜の現像が阻害され、レジスト膜が均質に現像されなくなる。また、現像後に、レジスト膜の溶け残りがあると、結果的にパターンの形状が不良となる。

形状が不良なレジストパターン６０２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。

前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィ法で用いる液浸露光技術用の液体によるレジスト膜への影響を防止して、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにすることを目的とする。

本願発明者らは、前述した検討結果から、以下のような知見を得ている。つまり、バリア膜形成用材料に、アルカリ可溶性ポリマーの他に、複数個のカルボキシル基を持つ多価カルボン酸化合物を添加する。多価カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基の数はカルボキシル基を１つしか持たない化合物よりも多いので、多価カルボン酸化合物はレジスト膜表面に付着しやすくなる。この時、レジスト膜表面に付着した多価カルボン酸化合物は、レジスト膜表層を溶解する。そのため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。また、現像と同時にバリア膜を除去する際には、レジスト膜が溶け残ることを防ぐことができる。

また、バリア膜形成用材料に、複数個のヒドロキシル基を持つ多価アルコール酸化合物を添加する。多価アルコール酸化合物に含まれるヒドロキシル基の数はヒドロキシル基を１つしか持たない化合物よりも多いので、多価アルコール化合物はレジスト膜表面に付着しやすくなる。その時、レジスト膜表面に付着した多価アルコール化合物の影響により、バリア膜のレジスト膜に対する濡れ性は向上している。そのため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。また、現像と同時にバリア膜を除去する際には、レジスト膜が溶け残ることを防ぐことができる。

本発明のように、多価カルボン酸化合物又は多価アルコール化合物を含むバリア膜を使用すると、バリア膜に含まれている数種の組成物の中で多価カルボン酸化合物又は多価アルコール化合物のみがレジスト膜形成用材料と強い親和性を持ち、レジスト膜表層に付着する。一方、レジスト膜中に多価カルボン酸化合物又は多価アルコール化合物を含んだとしても、多価カルボン酸化合物又は多価アルコール化合物がレジスト膜中にランダムに存在するのみである。従って、レジスト膜形成用材料とは異なる組成を持ち、レジスト膜に対して液体が及ぼす影響を防ぎ、かつレジスト膜表層に密着するバリア膜をレジスト膜とは別に用意することが必要である。

なお、本発明に係る多価カルボン酸化合物としては、飽和脂肪族カルボン酸化合物、不飽和脂肪族カルボン酸化合物、飽和環状カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。飽和脂肪族カルボン酸化合物又は不飽和脂肪族カルボン酸化合物は、鎖状構造であり、自由度が高い。そのため、レジスト膜表面へ付着しやすいという利点がある。また、飽和環状カルボン酸化合物又は芳香族カルボン酸化合物は、構造上３個以上のカルボン酸基を持つことができる。そのため、レジスト膜表面へ付着しやすく、さらにレジスト膜表層を溶解しやすいという利点がある。

なお、本発明に係る飽和脂肪族カルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸 、スベリン酸、アゼライン酸 、セバシン酸などが挙げられるが本発明はこれらに限らない。本発明に係る不飽和脂肪族カルボン酸化合物としては、フマル酸 、マレイン酸などが挙げられるが本発明はこれらに限らない。本発明に係る飽和環状カルボン酸化合物としては、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸 、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,３−シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、１,３,５−シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,３,４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１,２,３,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸などが挙げられるが本発明はこれらに限らない。本発明に係る芳香族カルボン酸化合物としては、１,２−ベンゼンジカルボン酸 、１,３−ベンゼンジカルボン酸、１,４−ベンゼンジカルボン酸、１,２,３−ベンゼントリカルボン酸、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸、１,２,３,４−ベンゼンテトラカルボン酸、１,２,３,５−ベンゼンテトラカルボン酸、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸などが挙げられるが本発明はこれらに限らない。

なお、本発明に係る多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,２,３−プロパントリオールなどが挙げられるが本発明はこれらに限らない。

また、本発明に係るバリア膜に含まれるアルカリ可溶性ポリマーとしては、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることが挙げられるが本発明はこれらに限定されない。

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜上に多価カルボン酸化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜上に溶液を配して所望のマスクを介して露光を行う工程と、バリア膜を除去する工程と、現像を行うことによりパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を備えていることを特徴とする。

第１のパターン形成方法によると、レジスト膜内に含まれる多価カルボン酸化合物がレジスト膜表面に付着しやすくなるため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。そのため、レジスト膜の現像が阻害されることがなくなる。その結果、レジスト膜から得られるレジストパターンには、形状の劣化が生じることがない。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜上に多価カルボン酸化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜上に溶液を配して所望のマスクを介して露光を行う工程と、現像を行うことによりバリア膜を除去してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を備えていることを特徴とする。

第２のパターン形成方法によると、レジスト膜内に含まれる多価カルボン酸化合物はレジスト膜表面に付着しやすくなるため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。また、現像と同時にバリア膜を除去しているため、レジスト膜が溶け残ることを防ぐことができる。その結果、レジスト膜から得られるレジストパターンには、形状の劣化が生じることがない。

本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜上に多価アルコール化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜上に溶液を配して所望のマスクを介して露光を行う工程と、バリア膜を除去する工程と、現像を行うことによりパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を備えていることを特徴とする。

第３のパターン形成方法によると、レジスト膜内に含まれる多価アルコール化合物がレジスト膜表面に付着しやすくなるため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。そのため、レジスト膜の現像が阻害されることがなくなる。その結果、レジスト膜から得られるレジストパターンには、形状の劣化が生じることがない。

本発明に係る第４のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜上に多価アルコール化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜上に溶液を配して所望のマスクを介して露光を行う工程と、現像を行うことによりバリア膜を除去してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を備えていることを特徴とする。

第４のパターン形成方法によると、バリア膜内に含まれる多価アルコール化合物はレジスト膜表面に付着しやすくなるため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。また、現像と同時にバリア膜を除去しているため、レジスト膜が溶け残ることを防ぐことができる。その結果、レジスト膜から得られるレジストパターンには、形状の劣化が生じることがない。

ここで、第１のパターン形成方法と第２のパターン形成方法との相違点及び第３のパターン形成方法と第４のパターン形成方法との相違点は、以下のようになっている。第１のパターン形成方法及び第３のパターン形成方法においては現像を行う前にレジスト膜上のバリア膜を除去している。一方、第２のパターン形成方法及び第４のパターン形成方法においては現像中に現像液によりレジスト膜上のバリア膜を除去している。第１のパターン形成方法及び第３のパターン形成方法の場合は、現像前にバリア膜を除去しており、現像処理が通常通りに進行する。また、第２のパターン形成方法及び第４のパターン形成方法の場合は、現像時にバリア膜を除去しているので、レジスト膜の溶解特性を制御でき、その結果、レジスト膜の溶解特性が向上するという効果がある。なお、溶解特性の制御に関しては後述する。

また、第１〜第４のパターン形成方法は、パターン露光を行う工程の前に、形成されたバリア膜に対して加熱処理を行う工程をさらに備えていることが好ましい。バリア膜形成後にバリア膜を加熱すると、バリア膜の緻密性が増し、液浸溶液に対してより難溶性が増すという効果がある。なお、バリア膜の緻密性が過度に向上すると、該バリア膜の溶解除去が困難になるために、適当な温度範囲で加熱することが必要である。バリア膜の緻密性を向上させるために、バリア膜形成後にバリア膜を加熱する際の適当な温度の範囲は、１００〜１５０℃の範囲である。ただし本発明において、加熱温度は、この温度範囲に限らない。

ここで、第１〜第４のパターン形成方法で使用されるバリア膜形成用材料において、多価カルボン酸化合物又は多価アルコール化合物のバリア膜を構成するアルカリ可溶性ポリマーに対する添加量は、添加による効果が発現する程度からバリア膜の膜性を劣化させない程度までである。飽和脂肪族カルボン酸化合物又は飽和環状カルボン酸化合物の場合には、その添加割合は、０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％であり、より好ましくは１０ｗｔ％から３０ｗｔ％であることを特徴とする。また、二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸化合物又は芳香族カルボン酸化合物の場合には、光吸収の点から、その添加割合は、０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％程度であることが挙げられる。また、多価アルコール化合物の場合には、その添加割合は、０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％程度であり、より好ましくは１０ｗｔ％から３０ｗｔ％程度であることが挙げられる。

また、第１〜第４のパターン形成方法で使用されるバリア膜形成用材料において、本発明に係るバリア膜に含まれるアルカリ可溶性ポリマーとしては、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることが挙げられるが本発明はこれらに限定されない。

また、第１〜第４のパターン形成方法において、液浸露光技術用の液浸溶液には、水または酸性溶液を用いることができるが、これに限定されることはない。酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液、リン酸水溶液などが挙げられるが、これらに限定されることはない。なお、本発明において浸漬溶液は界面活性剤などの添加物を含んでいてもよい。

また、第１〜第４のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂エキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂レーザ光を用いることができるが、これらに限定されることはない。

本発明に係るバリア膜形成用材料又はそれを用いたパターン形成方法によると、レジスト膜と液浸露光技術用の液体との間にバリア膜形成用材料を用いてバリア膜を形成することにより、液浸用の液体（液浸溶液）によるレジスト膜への影響が防止できる。さらに、バリア膜に含まれる多価カルボン酸化合物又は多価アルコール化合物がレジスト膜表面に付着しやすくなるため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。また、現像と同時にバリア膜を除去する際には、レジスト膜が溶け残ることを防ぐことができる。その結果、レジスト膜が均質に現像され、良好な形状を有する微細化パターンを得ることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するレジスト材料を準備する。

ポリ（(ノルボルネン−5−メチレンｔ−ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2g
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・0.05g
トリエタノールアミン（クエンチャー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.002g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・・20g
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、バリア膜１０３を形成する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（アルカリ可溶性ポリマー)・1g
コハク酸（多価カルボン酸化合物)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.1g
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g
次に、図１（ｃ）に示すように、バリア膜１０３の上に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体（液浸溶液）１０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク１０６を透過した露光光１０７をバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。

次に、図１（ｄ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱１０８する（露光後ベーク）。

次に、図２（ａ）に示すように、濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜１０３を除去した後、ベークされたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行う。結果的に、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。

このように、第１の実施形態によると、バリア膜内に含まれる多価カルボン酸化合物がレジスト膜表面に付着しやすくなるため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。そのため、レジスト膜の現像が阻害されることはなくなる。その結果、レジスト膜１０２から得られるレジストパターン１０２ａには、形状の劣化が生じることがない。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するレジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンｔ−ブチルカルボキシレート）(50mol%)−(無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2g
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・0.05g
トリエタノールアミン（クエンチャー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.002g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・・20g
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、バリア膜２０３を形成する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（アルカリ可溶性ポリマー)・1g
コハク酸（多価カルボン酸化合物)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.1g
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱２０４して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。

次に、図３（ｄ）に示すように、バリア膜２０３の上に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体（液浸溶液）２０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク２０６を透過した露光光２０７をバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。

次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱２０８する（露光後ベーク）。

次に、図４（ｂ）に示すように、濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜２０３を除去した後、ベークされたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行う。結果的に、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。

このように、第２の実施形態によると、バリア膜内に含まれる多価カルボン酸化合物がレジスト膜表面に付着しやすくなるため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。そのため、レジスト膜の現像が阻害されることはなくなる。その結果、レジスト膜２０２から得られるレジストパターン２０２ａには、形状の劣化が生じることがない。

その上、第２の実施形態においては、図３（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜２０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜２０３の液浸用の液体（液浸溶液）２０５に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜２０２からの酸発生剤等の液浸用の液体（液浸溶液）２０５への溶出を防止するバリア膜２０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。

（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するレジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンｔ−ブチルカルボキシレート）(50mol%)−(無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2g
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・0.05g
トリエタノールアミン（クエンチャー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.002g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・・20g
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、バリア膜３０３を形成する。

ポリアクリル酸（アルカリ可溶性ポリマー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・1g
1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸（多価カルボン酸化合物）・・・・・・・0.12g
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g
次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱３０４して、バリア膜３０３の緻密性を向上させる。

次に、図５（ｄ）に示すように、バリア膜３０３の上に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体（液浸溶液）３０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク３０６を透過した露光光３０７をバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行う。

次に、図６（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱３０８する（露光後ベーク）。

次に、ベークされたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜３０３を除去すると共にさらに現像を行う。結果的に、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。

このように、第３の実施形態によると、レジスト膜内に含まれる多価カルボン酸化合物はレジスト膜表面に付着しやすくなるため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。また、現像と同時にバリア膜を除去しているため、レジスト膜が溶け残ることを防ぐことができる。その結果、レジスト膜３０２から得られるレジストパターン３０２ａには、形状の劣化が生じることがない。

その上、第３の実施形態においては、図５（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜３０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜３０３の液浸用の液体（液浸溶液）３０５に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜３０２からの酸発生剤等の液浸用の液体（液浸溶液）３０５への溶出を防止するバリア膜３０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。

ところで、第３の実施形態に係るパターン形成方法は、第１及び第２の実施形態とは異なり、バリア膜３０３を現像中に、アルカリ性現像液により除去している。このようにすると、レジスト膜３０２の溶解特性を制御することが可能となる。以下、溶解特性の制御について図面を参照しながら説明する。

一般には、図７の破線で示すグラフＡのように、レジスト膜の現像液による溶解特性が優れるとされるグラフは、露光量がある閾値を越えると溶解速度が急激に上昇する。露光量に対する溶解速度の変化が急峻であればある程、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が大きくなるので、高解像度、すなわち良好な形状のレジストパターン３０２ａを得ることができる。従って、図中の実線で示すグラフＢのように、現像時バリア膜３０３を同時に除去する場合には、該バリア膜３０３を除去する間は溶解速度が全体的に低下するので、グラフＢにおける円Ｃで囲んだ部分の変化量を少なくして平坦なグラフＡに近づけることができる。その結果、実際のレジスト膜の溶解特性がグラフＢに示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、少ない露光量で且つある程度の幅があったとしても遅い溶解速度で比較的に一定な溶解状態となるように調整することができる。従って、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が実質的に大きくなるので、良好な形状のレジストパターンが得やすくなる。

（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図８（ａ）〜図８（ｄ）、図９（ａ）及び図９（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するレジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンｔ−ブチルカルボキシレート）(50mol%)−(無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2g
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・0.05g
トリエタノールアミン（クエンチャー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.002g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・・20g
次に、図８（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。

次に、図８（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、バリア膜４０３を形成する。

ポリアクリル酸（アルカリ可溶性ポリマー)・・・・・・・・・・・・・・・・・1.2g
エチレングリコール（多価アルコール化合物)・・・・・・・・・・・・・・・・0.3g
イソブチルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g
次に、図８（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜４０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱４０４して、バリア膜４０３の緻密性を向上させる。

次に、図８（ｄ）に示すように、バリア膜４０３の上に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体（液浸溶液）４０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク４０６を透過した露光光４０７をバリア膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行う。

次に、図９（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱４０８する（露光後ベーク）。

次に、ベークされたレジスト膜４０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜４０３を除去すると共にさらに現像を行う。結果的に、図９（ｂ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。

このように、第４の実施形態によると、レジスト膜内に含まれる多価アルコール化合物がレジスト膜表面に付着しやすくなるため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。そのため、レジスト膜の現像が阻害されることがなくなる。その結果、レジスト膜４０２から得られるレジストパターン４０２ａには、形状の劣化が生じることがない。

その上、第４の実施形態においては、図８（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜４０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜４０３の液浸用の液体（液浸溶液）４０５に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜４０２からの酸発生剤等の液浸用の液体（液浸溶液）４０５への溶出を防止するバリア膜４０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。

（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１０（ａ）〜図１０（ｄ）及び図１１（ａ）〜図１１（ｃ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するレジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンｔ−ブチルカルボキシレート）(50mol%)−(無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2g
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・0.05g
トリエタノールアミン（クエンチャー)・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.002g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・・20g
次に、図１０（ａ）に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。

次に、図１０（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜５０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、バリア膜５０３を形成する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（アルカリ可溶性ポリマー)・1g
1,2,3-プロパントリオール（多価アルコール化合物）・・・・・・・・・・・・0.15g
イソブチルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g
次に、図１０（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜５０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱５０４して、バリア膜５０３の緻密性を向上させる。

次に、図１０（ｄ）に示すように、バリア膜５０３の上に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体（液浸溶液）５０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク５０６を透過した露光光５０７をバリア膜５０３を介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行う。

次に、図１１（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱５０８する（露光後ベーク）。

次に、図１１（ｂ）に示すように、濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜５０３を除去した後、ベークされたレジスト膜５０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行う。結果的に、図１１（ｃ）に示すように、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン５０２ａを得ることができる。

このように、第５の実施形態によると、バリア膜内に含まれる多価アルコール化合物はレジスト膜表面に付着しやすくなるため、レジスト膜表面に付着していたパーティクルはバリア膜を除去する際に取り除かれる。また、現像と同時にバリア膜を除去しているため、レジスト膜が溶け残ることを防ぐことができる。その結果、レジスト膜５０２から得られるレジストパターン５０２ａには、形状の劣化が生じることがない。

その上、第５の実施形態においては、図１０（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜５０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜５０３の液浸用の液体（液浸溶液）５０５に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜５０２からの酸発生剤等の液浸用の液体（液浸溶液）５０５への溶出を防止するバリア膜５０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。

ところで、第４の実施形態に係るパターン形成方法は、第５の実施形態とは異なり、バリア膜４０３を現像中に、アルカリ性現像液により除去している。このようにすると、レジスト膜４０２の溶解特性を制御することが可能となる。その結果、レジスト膜４０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が実質的に大きくなり、良好な形状のレジストパターン４０２ａが得やすくなる。

また、第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法において、多価カルボン酸化合物としては、飽和脂肪族カルボン酸化合物、不飽和脂肪族カルボン酸化合物、飽和環状カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。飽和脂肪族カルボン酸化合物又は不飽和脂肪族カルボン酸化合物は、鎖状構造であり、自由度が高い。そのため、レジスト膜表面へ付着しやすいという利点がある。また、飽和環状カルボン酸化合物又は芳香族カルボン酸化合物は、構造上３個以上のカルボン酸基をもつことができる。そのため、レジスト膜表面へ付着しやすく、さらにレジスト膜表層を溶解しやすいという利点がある。飽和脂肪族カルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸 、スベリン酸、アゼライン酸 、セバシン酸などが挙げられるが本発明はこれらに限らない。不飽和脂肪族カルボン酸化合物としては、フマル酸 、マレイン酸などが挙げられるが本発明はこれらに限らない。飽和環状カルボン酸化合物としては、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸 、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,３−シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、１,３,５−シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,３,４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１,２,３,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸などが挙げられるが本発明はこれらに限らない。芳香族カルボン酸化合物としては、１,２−ベンゼンジカルボン酸、１,３−ベンゼンジカルボン酸、１,４−ベンゼンジカルボン酸、１,２,３−ベンゼントリカルボン酸、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸、１,２,３,４−ベンゼンテトラカルボン酸、１,２,３,５−ベンゼンテトラカルボン酸、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸などが挙げられるが本発明はこれらに限らない。

また、第４又は第５の実施形態に係るパターン形成方法において、多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,２,３−プロパントリオールなどが挙げられるが本発明はこれらに限らない。

また、第１〜第５の実施形態に係るパターン形成方法において、バリア膜に含まれるアルカリ可溶性ポリマーとしては、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることが挙げられるが本発明はこれらに限定されない。

また、第１〜第５の実施形態に係るパターン形成方法において、液浸露光技術用の液浸溶液には、水を用いたが、これに代えて、酸性溶液を用いてもよい。酸性溶液の具体例としては、硫酸セシウム水溶液、リン酸水溶液などが挙げられるが、これらに限定されることはない。なお、液浸溶液は界面活性剤などの添加物を含んでいてもよい。

また、第１〜第５の実施形態に係るパターン形成方法において、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂エキシマレーザ光、Ｆ₂レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂レーザ光を用いてもよい。

本発明に係るバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法は、液浸露光技術用の液体によるレジスト膜への影響を防止でき、良好な形状を有するレジストパターンを得られ、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法等として有用である。

本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図 本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図 本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図 本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図 本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図 本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図 本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法におけるレジスト膜の溶解性の制御を説明する図 本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図 本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図 本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図 本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図 従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法の各工程を示す断面図 従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法の各工程を示す断面図

符号の説明

１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ パターン
１０３ 本発明に係るバリア膜
１０５ 水（液浸溶液）
１０６ マスク
１０７ ＡｒＦエキシマレーザ光
１０８ 加熱
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ パターン
２０３ 本発明に係るバリア膜
２０４ 加熱
２０５ 水（液浸溶液）
２０６ マスク
２０７ ＡｒＦエキシマレーザ光
２０８ 加熱
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ パターン
３０３ 本発明に係るバリア膜
３０４ 加熱
３０５ 水（液浸溶液）
３０６ マスク
３０７ ＡｒＦエキシマレーザ光
３０８ 加熱
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ パターン
４０３ 本発明に係るバリア膜
４０４ 加熱
４０５ 水（液浸溶液）
４０６ マスク
４０７ ＡｒＦエキシマレーザ光
４０８ 加熱
５０１ 基板
５０２ レジスト膜
５０２ａ パターン
５０３ 本発明に係るバリア膜
５０４ 加熱
５０５ 水（液浸溶液）
５０６ マスク
５０７ ＡｒＦエキシマレーザ光
５０８ 加熱
６０１ 基板
６０２ レジスト膜
６０２ａ パターン
６０３ 本発明に係るバリア膜
６０４ 加熱
６０５ 水（液浸溶液）
６０６ マスク
６０７ ＡｒＦエキシマレーザ光
６０８ 加熱

Claims (23)

1. 基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に多価カルボン酸化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、前記バリア膜上に溶液を配して所望のマスクを介して露光を行う工程と、バリア膜を除去する工程と、現像を行うことによりパターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
2. 基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に多価カルボン酸化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、前記バリア膜上に溶液を配して所望のマスクを介して露光を行う工程と、現像を行うことによりバリア膜を除去してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
3. 前記多価カルボン酸化合物が、飽和脂肪族カルボン酸化合物、不飽和脂肪族カルボン酸化合物、飽和環状カルボン酸化合物又は芳香族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 前記飽和脂肪族カルボン酸化合物が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸 、スベリン酸、アゼライン酸 又はセバシン酸であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
5. 前記不飽和脂肪族カルボン酸化合物が、フマル酸又はマレイン酸であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
6. 前記飽和環状カルボン酸化合物が、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸 、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,３−シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、１,３,５−シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,３,４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１,２,３,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸又はシクロヘキサンヘキサカルボン酸であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
7. 前記芳香族カルボン酸化合物が、１,２−ベンゼンジカルボン酸 、１,３−ベンゼンジカルボン酸、１,４−ベンゼンジカルボン酸、１,２,３−ベンゼントリカルボン酸、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸、１,２,３,４−ベンゼンテトラカルボン酸、１,２,３,５−ベンゼンテトラカルボン酸、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸又はベンゼンヘキサカルボン酸であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
8. 基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に多価アルコール化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、前記バリア膜上に溶液を配して所望のマスクを介して露光を行う工程と、バリア膜を除去する工程と、現像を行うことによりパターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
9. 基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に多価アルコール化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、前記バリア膜上に溶液を配して所望のマスクを介して露光を行う工程と、現像を行うことによりバリア膜を除去してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
10. 前記多価アルコール化合物が、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール又は１,２,３−プロパントリオールであることを特徴とする請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
11. 前記アルカリ可溶性ポリマーがポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１、２、８又は９に記載のパターン形成方法。
12. 前記バリア膜を形成する工程と前記露光を行う工程の間に加熱を行う工程を加えることを特徴とする請求項１、２、８又は９に記載のパターン形成方法。
13. 前記溶液が水又は酸性溶液であることを特徴とする請求項１、２、８又は９に記載のパターン形成方法。
14. 前記酸性溶液が硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
15. 前記露光はＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂レーザ光によって行われることを特徴とする請求項１、２、８又は９に記載のパターン形成方法。
16. 多価カルボン酸化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜形成用材料。
17. 前記多価カルボン酸化合物が、飽和脂肪族カルボン酸化合物、不飽和脂肪族カルボン酸化合物、飽和環状カルボン酸化合物又は芳香族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１６に記載のバリア膜形成用材料。
18. 前記飽和脂肪族カルボン酸化合物が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸 、スベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸であることを特徴とする請求項１７に記載のバリア膜形成用材料。
19. 前記不飽和脂肪族カルボン酸化合物が、フマル酸又はマレイン酸であることを特徴とする請求項１７に記載のバリア膜形成用材料。
20. 前記飽和環状カルボン酸化合物が、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸 、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,３−シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、１,３,５−シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,３,４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１,２,３,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸又はシクロヘキサンヘキサカルボン酸であることを特徴とする請求項１７に記載のバリア膜形成用材料。
21. 前記芳香族カルボン酸化合物が、１,２−ベンゼンジカルボン酸 、１,３−ベンゼンジカルボン酸、１,４−ベンゼンジカルボン酸、１,２,３−ベンゼントリカルボン酸、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸、１,２,３,４−ベンゼンテトラカルボン酸、１,２,３,５−ベンゼンテトラカルボン酸、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸又はベンゼンヘキサカルボン酸であることを特徴とする請求項１７に記載のバリア膜形成用材料。
22. 多価アルコール化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜形成用材料。
23. 前記多価アルコール化合物が、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール又は１,２,３−プロパントリオールであることを特徴とする請求項２２に記載のバリア膜形成用材料。

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