JP2009098395A - バリア膜形成用材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸リソグラフィ法によるポジ型レジストの現像時の残渣物（溶け残り）を解消して、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにする。
【解決手段】基板１０１の上にポジ型の化学増幅レジスト膜１０２を形成する。続いて、レジスト膜１０２の上に液浸用の液体１０４を配した状態でレジスト膜１０２に露光光１０５を選択的に照射することによりパターン露光を行う。パターン露光の後に、レジスト膜１０２の表面をアルカリ可溶化するための表面処理を行う。表面処理の後に、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して現像を行って、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。レジスト膜１０２の表面をアルカリ可溶化するための表面処理は、レジスト膜１０２を熱酸発生剤を含む溶液にさらした後、レジスト膜１０２を加熱する処理である。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる、レジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料、及びパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光として、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を光源とする光リソグラフィによりパターン形成が行われている。さらに波長を短くしたＦ₂レーザの使用も検討されたが、露光装置及びレジスト材料に課題が多く残されているため、現在では開発が中止されている。

このような状況から、最近では、従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。

液浸リソグラフィ法によると、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率ｎ（ｎ＞１）である液体（液浸溶液）で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。また、液体の屈折率をさらに高めるために、液浸溶液として酸性溶液を用いることも提案されている（例えば、非特許文献２を参照。）。

以下、従来の液浸リソグラフィ法を用いたパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−５−メチレン-ｔ-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板１の上に前記のレジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図７（ｂ）に示すように、形成されたレジスト膜２の上に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク４を透過した露光光５をレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。

次に、図７（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行うと、図７（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａが得られる。
M. Switkes and M. Rothschild,"Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, p.2353 (2001). B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, "Approaching the numerical aperture of water - Immersion lithography at 193nm", Proc. SPIE, Vol.5377, p.273 (2004).

本願発明者らは、図７（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａには、レジスト膜２と液浸用の液体３とが接触することにより生じた変物質等からなる残渣物（溶け残り）２ｂが生じるという現象を見いだした。このような残渣物２ｂが残存した状態のレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。

なお、レジスト膜の上にバリア膜を配した場合にも、バリア膜と液浸用の液体とが接触することにより、また、バリア膜とレジスト膜とが直接に接触することにより生じた変物質等からなる残渣物（溶け残り）が生じるため、上記と同様の問題が発生する。

前記の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィ法によるポジ型レジストの現像時の残渣物（溶け残り）を解消して、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにすることを目的とする。

本願発明者らは、種々検討を重ねた結果、パターン露光を行った後のレジスト膜（ポジ型の化学増幅レジスト）の表面をアルカリ可溶とし、露光後の現像により、露光部はいうまでもなく、未露光部のレジスト膜の表層部をも溶解することにより、現像後のパターンに生じる欠陥要因物質（残渣物）を除去することができるという知見を得ている。

レジスト膜の表面をアルカリ可溶とするには、レジスト膜の表面を熱酸発生剤を含む溶液で処理した後に加熱するという第１の手法、及びレジスト膜の上に酸脱離基を有する化合物と熱酸発生剤とを含むバリア膜を形成するという第２の手法等が挙げられる。

熱酸発生剤は加熱により酸を発生し、発生した酸はレジスト膜中を移動する。レジスト膜中においては、酸はレジスト膜の表面から移動するため、まず、レジスト膜の表層部に拡散する。酸はレジスト膜中の酸脱離基と反応し、酸と反応した酸脱離基はアルカリ可溶となるので、その後の現像工程において、レジスト膜の表層部は未露光部をも含めてアルカリ性現像液に溶解する。その結果、液浸露光用の液体とレジスト膜との接触による変物質等からなる残渣物（溶け残り）が現像工程によって除去されることになる。

また、バリア膜中においては、加熱により発生した酸はバリア膜中の酸脱離基及びバリア膜と接触しているレジスト膜の表層部の酸脱離基と反応し、酸と反応した酸脱離基はアルカリ可溶となる。従って、その後の現像工程において、バリア膜自体の溶解性が向上すると共にレジスト膜の表層部が未露光部をも含めてアルカリ性現像液に溶解するようになる。その結果、レジスト膜及びバリア膜の残渣物（溶け残り）が現像工程によって除去されることになる。なお、バリア膜としての液浸用の液体とレジスト膜との間のバリア特性は、バリア膜を構成するポリマーの性質で決まるため、酸脱離基を有する化合物及び熱酸発生剤の添加による膜特性に劣化は生じない。

なお、レジスト膜の表層部の１０ｎｍ程度かそれよりも浅い領域、より好ましくは、レジスト膜の表層部の５ｎｍ程度かそれよりも浅い領域がアルカリ可溶となることが好ましい。

また、本発明に係る熱酸発生剤の溶液による表面処理方法としては、ディップ法、スプレイ法又はパドル法等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。表面処理の処理時間は、１２０秒以下程度でよく、より好ましくは１０秒以上且つ６０秒以下程度である。

本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の構成によって実現される。

本発明に係るバリア膜形成用材料は、ポジ型の化学増幅レジスト膜の上に液体を配した状態でレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料を対象とし、酸脱離基を有する化合物と、熱酸発生剤とを含むことを特徴とする。

本発明のバリア膜形成用材料によると、液浸リソグラフィに用いるバリア膜形成用材料に、酸脱離基を有する化合物と熱酸発生剤とを含むため、加熱により発生した酸はバリア膜中の酸脱離基及びバリア膜と接触しているレジスト膜の表層部の酸脱離基と反応し、酸と反応した酸脱離基はアルカリ可溶となる。従って、現像時において、バリア膜とレジスト膜の表層部が未露光部をも含めてアルカリ性現像液に溶解するため、バリア膜及びレジスト膜の残渣物（溶け残り）が現像によって除去されるので、レジスト膜から良好な形状を有する微細化パターンを得ることができる。

本発明のバリア膜形成用材料において、酸脱離基には、ｔ−ブチル基、2−エトキシエチル基、アダマンチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を用いることができる。なお、バリア膜形成用材料には、これらの酸脱離基を有する化合物が含まれていればよく、また、バリア膜を構成するポリマー（ベースポリマー）にこれらの酸脱離基が含まれていてもよい。

本発明のバリア膜形成用材料において、熱酸発生剤には、［化１］の一般式で表される、エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルを用いることができる。

この場合に、エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルには、シクロヘキシルベンゼンスルフォン酸、ｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸、シクロヘキシルトルエンスルフォン酸又はｔ−ブチルトルエンスルフォン酸を用いることができる。

本発明において、レジスト膜の表面処理に用いる溶液に対する熱酸発生剤の濃度、又は熱酸発生剤のバリア膜への添加量は、レジスト膜又はバリア膜中の酸脱離基の反応を起こさせればよく、２０ｗｔ％以下程度であればよく、より好ましくは、５ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下程度である。

本発明に係るバリア膜を構成するポリマーとして、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール等のアルカリ可溶性ポリマーを用いることができる。

また、本発明に係るバリア膜は、２層以上の積層膜であってもよく、最下層に酸脱離基を有する化合物と熱酸発生剤とを含んでいればよい。

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にポジ型の化学増幅レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態でレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光の後に、レジスト膜の表面をアルカリ可溶化するための表面処理を行う工程と、表面処理の後に、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第１のパターン形成方法によると、パターン露光の後に、レジスト膜の表面をアルカリ可溶化するための表面処理を行うため、その後の現像工程において、レジスト膜の表層部が未露光部をも含めてアルカリ性現像液に溶解する。このため、液浸露光用の液体とレジスト膜との接触による変物質等からなる残渣物が現像によって除去されるので、レジスト膜から良好な形状を有する微細化パターンを得ることができる。

第１のパターン形成方法において、表面処理を行う工程は、レジスト膜を熱酸発生剤を含む溶液にさらす工程と、熱酸発生剤を含む溶液にさらされたレジスト膜を加熱する工程とを含むことが好ましい。

このようにすると、加熱により発生した酸はレジスト膜の表層部の酸脱離基と反応し、酸と反応した酸脱離基はアルカリ可溶となるので、レジスト膜の表面をアルカリ可溶化することができる。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にポジ型の化学増幅レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、酸脱離基を有する化合物と熱酸発生剤とを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光の後に、レジスト膜及びバリア膜を加熱する工程と、レジスト膜及びバリア膜を加熱した後に、バリア膜を除去する工程と、バリア膜が除去されたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上にポジ型の化学増幅レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、酸脱離基を有する化合物と熱酸発生剤とを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光の後に、レジスト膜及びバリア膜を加熱する工程と、レジスト膜及びバリア膜を加熱した後に、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第２又は第３のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に、酸脱離基を有する化合物と熱酸発生剤とを含むバリア膜を形成し、パターン露光の後にレジスト膜及びバリア膜を加熱する。このため、酸脱離基を有する化合物と熱酸発生剤とを含むバリア膜に加熱により発生した酸は、バリア膜中の酸脱離基及びバリア膜と接触しているレジスト膜の表層部の酸脱離基と反応し、酸と反応した酸脱離基はアルカリ可溶となる。従って、現像工程において、レジスト膜の表層部が未露光部をも含めてアルカリ性現像液に溶解するため、バリア膜及びレジスト膜の残渣物が現像によって除去されるので、レジスト膜から良好な形状を有する微細化パターンを得ることができる。

なお、第２のパターン形成方法と第３のパターン形成方法との相違点は、以下の通りである。第２のパターン形成方法においては、現像を行う前にレジスト膜上のバリア膜を除去している。これに対し、第３のパターン形成方法においては、現像中に現像液によりレジスト膜上のバリア膜を除去している。第２のパターン形成方法の場合は、現像前にバリア膜を除去しているため、現像処理が通常通り支障なく進行する。また、第３のパターン形成方法の場合は、現像時にバリア膜を除去しているため、レジスト膜の溶解特性を制御できるので、レジストの溶解特性が向上する。

第２又は第３のパターン形成方法において、酸脱離基には、ｔ−ブチル基、2−エトキシエチル基、アダマンチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を用いることができる。

第１〜第３のパターン形成方法において、熱酸発生剤には、エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルを用いることができる。

この場合に、エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルには、シクロヘキシルベンゼンスルフォン酸、ｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸、シクロヘキシルトルエンスルフォン酸又はｔ−ブチルトルエンスルフォン酸を用いることができる。

第２又は第３のパターン形成方法は、バリア膜を形成する工程とパターン露光を行う工程との間に、形成されたバリア膜を加熱する工程をさらに備えていることが好ましい。

このようにすると、バリア膜の緻密性が向上して、液浸用の液体に対する難溶性がさらに増す。なお、バリア膜の緻密性が過度に向上すると、該バリア膜の溶解除去が困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。また、熱酸発生剤による酸発生のための加熱温度（１１０℃以上程度）に近づかないことが求められ、通常は９０℃程度である。但し、本発明において、バリア膜に対する加熱温度はこの温度範囲に限られない。

第１〜第３のパターン形成方法において、液体には、水又は酸性溶液を用いることができる。

この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液を用いることができる。なお、液浸用の液体には、界面活性剤等の添加物を含ませてもよい。

第１〜第３のパターン形成方法において、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂レーザ光、Ｆ₂レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂レーザ光を用いることができる。

本発明に係るバリア膜形成用材料及びパターン形成方法によると、液浸リソグラフィ法による現像時のレジストの残渣物が解消されて、良好な形状を有する微細化パターンを得ることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図1（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、例えば、以下の組成を有するポジ型の化学増幅レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−５−メチレン-ｔ-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記のレジスト材料を塗布して、例えば０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、例えばパドル（液盛り）法により、レジスト膜１０２と投影レンズ１０６との間に、水よりなる液浸用の液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５をレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。

次に、図１（ｃ）に示すように、熱酸発生剤であるシクロヘキシルベンゼンスルフォン酸を７ｗｔ％の濃度で添加したsec−ブチルアルコール溶液１０７にレジスト膜１０２を２０秒間さらすディップ処理を行う。

次に、図１（ｄ）に示すように、パターン露光及びディップ処理が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図２に示すように、ベークされたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行う。これにより、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。

このように、第１の実施形態によると、図１（ｃ）に示すディップ処理工程において、ポジ型の化学増幅レジストからなるレジスト膜１０２の表面を、熱酸発生剤であるシクロヘキシルベンゼンスルフォン酸を含むアルコール溶液１０７にさらす。このため、図１（ｄ）に示す加熱工程（露光後べーク）において、レジスト膜１０２の表面に付着した熱酸発生剤から酸が発生し、発生した酸はレジスト膜１０２の表層部に拡散する。拡散した酸はレジスト膜１０２の酸脱離基と反応し、酸と反応した酸脱離基はアルカリ可溶となる。従って、図２に示す現像工程において、レジスト膜１０２の表層部の厚さが５ｎｍ程度の領域は未露光部をも含めてアルカリ性現像液に溶解するため、液浸用の液体１０４とレジスト膜１０２との接触による変物質等からなる残渣物が現像工程によって除去されるので、レジストパターン１０２ａのパターン形状が良好となる。

なお、第１の実施形態においては、レジスト膜１０２の表層部の５ｎｍ程度の領域がアルカリ性現像液に溶解するとしたが、現像液に溶解するレジスト膜１０２の表層部の厚さは、熱酸発生剤を含む溶液の濃度、溶液にさらす時間、加熱工程のベーク温度とベーク時間、及び現像時間等によって、適宜調整することが可能である。

また、第１の実施形態においては、ディップ処理に用いる熱酸発生剤である、エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルとして、シクロヘキシルベンゼンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、例えば、ｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸、シクロヘキシルトルエンスルフォン酸又はｔ−ブチルトルエンスルフォン酸を用いることができる。
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−５−メチレン-ｔ-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記のレジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、０．０７μｍの厚さを持つバリア膜２０３を形成する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ アダマンチルメタクリレート（酸脱離基を有する化合物）………………………０．３ｇ
ｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸（熱酸発生剤）…………………………………０．１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。

次に、図３（ｄ）に示すように、例えばパドル（液盛り）法により、バリア膜２０３と投影レンズ２０６との間に、水よりなる液浸用の液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５をバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。

次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図４（ｂ）に示すように、濃度が０．０５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜２０３を除去した後、ベークされたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行う。その結果、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。

このように、第２の実施形態によると、図３（ｄ）に示すパターン露光工程の前に、レジスト膜２０２の上に、酸脱離基を有する化合物（アダマンチルメタクリレート）と熱酸発生剤（ｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸）とを含むバリア膜２０３を成膜する。このため、図４（ａ）に示す加熱（露光後べーク）工程において、バリア膜２０３中に、加熱により熱酸発生剤から酸が発生し、発生した酸はバリア膜２０３の酸脱離基及びバリア膜２０３と接触しているレジスト膜２０２の表層部の酸脱離基と反応する。酸と反応した酸脱離基はアルカリ可溶となるため、その後の現像工程において、バリア膜２０３自体の溶解性が向上すると共に、レジスト膜２０２の表層部の厚さが３ｎｍ程度の領域が未露光部をも含めてアルカリ性現像液に溶解する。これにより、バリア膜２０３及びレジスト膜２０２の残渣物が現像工程によって除去されることになる。

なお、第２の実施形態においては、レジスト膜２０２の表層部の３ｎｍ程度の領域がアルカリ性現像液に溶解するとしたが、現像液に溶解するレジスト膜２０２の表層部の厚さは、バリア膜２０３中の熱酸発生剤と酸脱離基を有する化合物の濃度、露光後加熱工程のベーク温度とベーク時間、及び現像時間等によって、適宜調整することが可能である。

また、第２の実施形態においては、図３（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜２０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜２０３の液浸用の液体２０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜２０２からの酸発生剤等の液浸用の液体２０４への溶出を防止するバリア膜２０３本来のバリアとしての機能を向上させることができる。なお、前述したように、緻密性を向上する加熱工程における加熱温度は、熱酸発生剤から酸を発生させない程度の温度であることはいうまでもない。なお、バリア膜２０３に対する緻密性を向上する加熱工程は必ずしも実施する必要はない。

第２の実施形態においては、バリア膜２０３に添加する熱酸発生剤である、エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルとして、ｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、例えば、シクロヘキシルベンゼンスルフォン酸、シクロヘキシルトルエンスルフォン酸又はｔ−ブチルトルエンスルフォン酸を用いることができる。

また、バリア膜２０３に添加する酸脱離基を有する化合物として、アダマンチルメタクリレートを用いたが、これに代えて、酸脱離基として、ｔ−ブチル基、2−エトキシエチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を有する化合物を用いることができる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−５−メチレン-ｔ-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記のレジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、０．１０μｍの厚さを持つバリア膜３０３を形成する。

ポリアクリル酸（ベースポリマー）………………………………………………………１ｇ
ｔ−ブチルアクリル酸（酸脱離基を有する化合物）………………………………０．８ｇ
シクロヘキシルトルエンスルフォン酸（熱酸発生剤）…………………………０．１２ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜３０３の緻密性を向上させる。

次に、図５（ｄ）に示すように、例えばパドル（液盛り）法により、バリア膜３０３と投影レンズ３０６との間に、水よりなる液浸用の液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５をバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行う。

次に、図６（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、ベークされたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜３０３を除去すると共に、さらに現像を行う。その結果、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。

このように、第３の実施形態によると、図５（ｄ）に示すパターン露光工程の前に、レジスト膜３０２の上に、酸脱離基を有する化合物（ｔ−ブチルアクリル酸）と熱酸発生剤（シクロヘキシルトルエンスルフォン酸）とを含むバリア膜３０３を成膜する。このため、図６（ａ）に示す加熱（露光後べーク）工程において、バリア膜３０３中に、加熱により熱酸発生剤から酸が発生し、発生した酸はバリア膜３０３の酸脱離基及びバリア膜３０３と接触しているレジスト膜３０２の表層部の酸脱離基と反応する。酸と反応した酸脱離基はアルカリ可溶となるため、その後の現像工程において、バリア膜３０３自体の溶解性が向上すると共に、レジスト膜３０２の表層部の厚さが２ｎｍ程度の領域が未露光部をも含めてアルカリ性現像液に溶解する。これにより、バリア膜３０３及びレジスト膜３０２の残渣物が現像工程によって除去されることになる。

なお、第３の実施形態においては、レジスト膜３０２の表層部の２ｎｍ程度の領域がアルカリ性現像液に溶解するとしたが、現像液に溶解するレジスト膜３０２の表層部の厚さは、バリア膜３０３中の熱酸発生剤と酸脱離基を有する化合物の濃度、露光後加熱工程のベーク温度とベーク時間、及び現像時間等によって、適宜調整することが可能である。

また、第３の実施形態においても、図５（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜３０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜３０３の液浸用の液体３０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜３０２からの酸発生剤等の液浸用の液体３０４への溶出を防止するバリア膜３０３本来のバリアとしての機能を向上させることができる。なお、前述したように、緻密性を向上する加熱工程における加熱温度は、熱酸発生剤から酸を発生させない程度の温度であることはいうまでもない。なお、バリア膜３０３に対する緻密性を向上する加熱工程は必ずしも実施する必要はない。

第３の実施形態においては、バリア膜３０３に添加する熱酸発生剤である、エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルとして、シクロヘキシルトルエンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、例えば、シクロヘキシルベンゼンスルフォン酸、ｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸又はｔ−ブチルトルエンスルフォン酸を用いることができる。

また、バリア膜３０３に添加する酸脱離基を有する化合物として、ｔ−ブチルアクリル酸を用いたが、これに代えて、酸脱離基として、2−エトキシエチル基、アダマンチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を有する化合物を用いることができる。

なお、本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法において、液浸用の液体には、水を用いたが、これに代えて、酸性溶液を用いてもよい。酸性溶液には、硫酸セシウム（Ｃｓ_２ＳＯ_４）水溶液又はリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液等を用いることができるが、これらに限定されることはない。この場合の硫酸セシウム又はリン酸の濃度は１ｗｔ％から１０ｗｔ％程度で良い。但し、必ずしもこの濃度には限られない。また、液浸用の液体には界面活性剤等の添加物を含んでいてもよい。

また、本発明に係る各バリア膜の膜厚は、第２及び第３の各実施形態で示した０．０７μｍから０．１０μｍ程度の膜厚には限られず、その下限値はレジスト膜中の成分が液浸用の液体に溶出すること又は液浸用の液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。例えば、０．０５μｍから０．１２μｍが好ましい。但し、必ずしもこの数値範囲には限られない。

また、本発明に係るアルカリ可溶となるレジスト膜の表層部の厚さは、第１〜第３の各実施形態で示した厚さには限られず、レジスト膜又はバリア膜由来の残渣物がレジスト膜表面に付着せず、現像中に除去される厚さであれば良く、１０ｎｍ程度以下が好ましい。さらには、現像後のレジスト膜の膜厚が、パターン形成後のエッチング工程等での耐性を維持しなければならないため、５ｎｍ程度以下が好ましい。但し、必ずしもこの数値範囲には限られない。

また、第１〜第３の各実施形態に係るパターン形成方法において、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂レーザ光、Ｆ₂レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂レーザ光を用いてもよい。

また、各実施形態においては、バリア膜の上に液浸用の液体を配する方法にパドル法を用いたが、これに限られない。例えば基板ごと液浸用の液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。

また、各実施形態で用いたポジ型の化学増幅レジスト材料は、一例に過ぎず、他の組成からなるポジ型の化学増幅レジスト材料であっても、本発明は有効である。

本発明に係るバリア膜形成用材料及びパターン形成方法は、液浸リソグラフィ法によるポジ型レジストの現像時の残渣物（溶け残り）が解消されて、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようになり、半導体装置の製造プロセス等に用いられる、レジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料、及びパターン形成方法等に有用である。

（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

符号の説明

１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０４ 液浸用の液体
１０５ 露光光
１０６ 投影レンズ
１０７ 熱酸発生剤を含むアルコール溶液
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ バリア膜
２０４ 液浸用の液体
２０５ 露光光
２０６ 投影レンズ
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ バリア膜
３０４ 液浸用の液体
３０５ 露光光
３０６ 投影レンズ

Claims (15)

1. ポジ型の化学増幅レジスト膜の上に液体を配した状態で前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料であって、
   酸脱離基を有する化合物と、
   熱酸発生剤とを含むことを特徴とするバリア膜形成用材料。
2. 前記酸脱離基は、ｔ−ブチル基、2−エトキシエチル基、アダマンチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
3. 前記熱酸発生剤は、エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア膜形成用材料。
4. 前記エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルは、シクロヘキシルベンゼンスルフォン酸、ｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸、シクロヘキシルトルエンスルフォン酸又はｔ−ブチルトルエンスルフォン酸であることを特徴とする請求項３に記載のバリア膜形成用材料。
5. 基板の上にポジ型の化学増幅レジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に液体を配した状態で前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
   前記パターン露光の後に、前記レジスト膜の表面をアルカリ可溶化するための表面処理を行う工程と、
   前記表面処理の後に、パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
6. 前記表面処理を行う工程は、
   前記レジスト膜を、熱酸発生剤を含む溶液にさらす工程と、
   前記熱酸発生剤を含む溶液にさらされた前記レジスト膜を加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
7. 基板の上にポジ型の化学増幅レジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、酸脱離基を有する化合物と熱酸発生剤とを含むバリア膜を形成する工程と、
   前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
   前記パターン露光の後に、前記レジスト膜及びバリア膜を加熱する工程と、
   前記レジスト膜及びバリア膜を加熱した後に、前記バリア膜を除去する工程と、
   前記バリア膜が除去された前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
8. 基板の上にポジ型の化学増幅レジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、酸脱離基を有する化合物と熱酸発生剤とを含むバリア膜を形成する工程と、
   前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
   前記パターン露光の後に、前記レジスト膜及びバリア膜を加熱する工程と、
   前記レジスト膜及びバリア膜を加熱した後に、パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
9. 前記酸脱離基は、ｔ−ブチル基、2−エトキシエチル基、アダマンチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
10. 前記熱酸発生剤は、エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. 前記エステル部が無置換アルキル基であるスルフォン酸エステルは、シクロヘキシルベンゼンスルフォン酸、ｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸、シクロヘキシルトルエンスルフォン酸又はｔ−ブチルトルエンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
12. 前記バリア膜を形成する工程と前記パターン露光を行う工程との間に、
    形成された前記バリア膜を加熱する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
13. 前記液体は、水又は酸性溶液であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
14. 前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
15. 前記露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ光、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂レーザ光、Ｆ₂レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂レーザ光であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

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