JP4832865B2

JP4832865B2 - フォトレジスト用のトップコーティング組成物及びそれを利用したフォトレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JP4832865B2
Application number: JP2005336171A
Authority: JP
Inventors: 光宏畑; 萬馨柳; 相均禹; 賢友金; 辰永尹; 政煥夏
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2025-11-21
Also published as: US7384730B2; KR100574993B1; JP2006146232A; US20060111550A1

Description

本発明は、半導体集積回路を製造するのに使われるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びフォトリソグラフィ工程によるフォトレジストパターンの形成方法に係り、特に液浸リソグラフィ工程に適用されうるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを利用して液浸リソグラフィ工程によってフォトレジストパターンを形成する方法に関する。

液浸リソグラフィでは、システム性能を向上させるために、投影光学ボックス内の最終レンズとウェーハとの間のギャップが液体で完全に充填された状態でリソグラフィ工程が進められる。初期の液浸リソグラフィ技術が、例えば特許文献１に開示されている。

一般的に、リソグラフィ工程で、開口数（ＮｕｍｅｒａｌＡｐｅｒｔｕｒｅ：ＮＡ）は次の式で定義される。
ＮＡ＝ｎＳｉｎα

前記式中、ｎは屈折率であり、Ｓｉｎαは、レンズの光軸と対物レンズに入る光のうち最も外側の光線からなる角度である。すなわち、ＮＡ値が大きく、光源の波長が短いほど分解能は良好になる。液浸リソグラフィ工程では、液浸媒体によりＮＡ＞１であるＮＡ、特にＮＡ＝１．３またはＮＡ＝１．４以上であるＮＡを達成することによって、向上した分解能を提供できるという長所がある。特に、液浸媒体として水（Ｈ_２Ｏ）を使用する場合には、ｎ＝１．４４の高い屈折率を提供することによって、通常のリソグラフィ工程に比べて分解能及びＤＯＦ（ＤｅｐｔｈＯｆＦｏｃｕｓ）が向上する。

しかし、水を液浸媒体として使用するためには、解決せねばならない幾つかの問題がある。そのうち特に深刻な問題としては、フォトレジスト成分、例えばＰＡＧ（ＰｈｏｔｏａｃｉｄＧｅｎｅｒａｔｏｒ）または塩基成分が水に浸出される現象が発生するという問題がある。かかる問題を解決するために、フォトレジスト上にトップバリヤーコーティングを適用することによって、フォトレジスト成分の浸出を抑制するための試みがあった（例えば、非特許文献１）。かかる方法を適用する場合、液浸媒体がフォトレジストに直接接触しなくなるのでフォトレジスト成分の浸出現象は防止できる。

液浸リソグラフィ技術に適用されるトップバリヤーコーティング組成物は、露光工程中に水に対して不溶性を有さねばならず、露光光源の波長で吸光度が低くなければならず、露光後に現像液によく溶解されねばならず、フォトレジストとの間にインターミキシング現象が起きてはならない。前記のような要求条件を満足させるために、これまで提案されたトップバリヤーコーティング組成物は、アルカノールのような有機溶媒のみを使用して製造された（例えば、非特許文献２）。しかし、溶媒として有機溶媒のみを使用して製造されたトップバリヤーコーティングは、極性不足によりフォトレジストとの間にインターミキシング層の形成が必然的に伴う。

また、これまで提案されたトップバリヤーコーティング組成物は、親水性が大きくないので、フォトレジスト膜上にコーティングされたとき、コーティング膜上にマイクロバブルが付着されてしまうという問題が頻繁に発生し、液浸リソグラフィによる露光時、温度によって局所的に屈折率変化が現れるという問題がある。
米国特許第４，３４６，１６４号明細書Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，５８７，４（２００４）Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，６０３，４（２００４）

本発明の目的は、前記の従来技術の問題点を解決するためのものであって、液浸リソグラフィ工程でフォトレジストの表面にコーティングしたとき、フォトレジスト成分が水に溶解されないように、水に不溶性であり、かつフォトレジストとの間にインターミキシングの発生を防止できるトップコーティングバリヤーを形成できるトップコーティング組成物を提供するところにある。

本発明の他の目的は、向上した分解能及びＤＯＦを提供する液浸リソグラフィ工程に適用し適したフォトレジストパターンの形成方法を提供するところにある。

前記の目的を達成するために、本発明によるトップコーティング組成物は、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなる。

前記ポリマーは、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されうる。前記ポリマーは、保護基がアルキルグループ（ａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ）であるアルキル保護基（ａｌｋｙｌｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｇｒｏｕｐ）、または、酸分解性基に置換されたカルボキシル基を含有する。前記組成物内でポリマーは、前記組成物の総重量を基準として０．１〜５．０重量％で含まれうる。

例えば、前記塩基は、アミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなる。前記塩基は、前記組成物の総重量を基準として０．０１〜０．３重量％で含まれうる。

本発明によるトップコーティング組成物は、ＴＡＧ（ＴｈｅｒｍａｌＡｃｉｄＧｅｎｅｒａｔｏｒ）、界面活性剤及びフッ素化化合物のうち選択される少なくとも一つの成分をさらに含むことができる。

前記溶媒は、純水を主成分とし、望ましくは、純水と有機溶媒との混合物からなる。前記溶媒中に純水及び有機溶媒は、９９：１〜５０：５０の混合比で含有されうる。

前記他の目的を達成するために、本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、基板上にフォトレジスト膜を形成する。前記フォトレジスト膜を第１温度でソフトベーキングする。カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなるトップコーティング組成物を前記ソフトベーキングされたフォトレジスト膜上にコーティングして、トップコーティング膜を形成する。前記トップコーティング膜内で、前記ポリマーの対酸を前記塩基の対塩基と分離させて、前記トップコーティング膜を水に溶けない不溶性膜に形成する。前記不溶性膜が前記フォトレジスト膜を覆っている状態で、液浸媒体を通じて前記フォトレジスト膜の所定領域を露光する。前記露光されたフォトレジスト膜をＰＥＢ（Ｐｏｓｔ−ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｉｎｇ）する。前記不溶性膜を除去する。前記露光されたフォトレジスト膜を現像する。

一例において、前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を熱処理する。この場合、前記トップコーティング組成物は、ＴＡＧをさらに含む。望ましくは、前記熱処理は、前記第１温度より低い温度で行う。

他の例において、前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を水に浸漬させて前記トップコーティング膜内にある塩基を水に浸出させる。

前記不溶性膜がアルカリ性の現像液に溶解されうるので、本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、前記不溶性膜の除去及び前記露光されたフォトレジスト膜の現像が同時に行われうる。

本発明によれば、水を主成分とする溶媒を含む組成物から得られた不溶性のトップコーティング膜をバリヤーとして使用して液浸リソグラフィ工程を行うことによって、液浸媒体を通じた露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に溶解されることを防止でき、フォトリソグラフィ工程中にフォトレジストとの間にインターミキシングの発生が最小化されうる。本発明によるフォトレジストパターンの形成方法によれば、向上した分解能及びＤＯＦを提供する液浸リソグラフィ工程を利用して所望のパターンを形成できる。

本発明によるトップコーティング組成物は、液浸リソグラフィ工程時、露光中にフォトレジスト膜からレジスト成分が浸出されることを防止するために、フォトレジスト膜の表面にトップバリヤーを形成するのに有利に適用されうる。本発明によるトップコーティング組成物は、フォトレジスト膜の表面にトップバリヤーの役割を行うトップコーティング層を形成するのに使われるものであって、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー及び塩基を含む。また、必要に応じて、本発明によるトップコーティング組成物は、酸発生剤（ａｃｉｄｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含むことができる。前記酸発生剤は、特定の条件下のみで酸を発生させる物質であって、例えばＴＡＧからなりうる。ＴＡＧからなる酸発生剤を含む場合、前記組成物に熱を加えることによって、ＴＡＧから酸が発生して前記組成物内に含まれたポリマーが水に溶けない不溶化状態となる。

ここで、前記ポリマー、塩基及び酸発生剤は、それぞれ水を主成分とする溶媒に溶解可能な物質からなる。前記溶媒は、少量の有機溶媒を含むことができる。
また、本発明によるトップコーティング組成物は、界面活性剤及びフッ素化化合物のうち選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことができる。
本発明によるトップコーティング組成物を構成する各構成成分について、さらに詳細に説明すれば次の通りである。

［ポリマー］
本発明によるトップコーティング組成物の一例において、前記ポリマーは、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されうる。望ましくは、前記ポリマーの疏水性を高めるために、前記ポリマーを構成する一部のモノマーユニットは、アルキル保護基を含有する。前記アルキル保護基は、酸分解性基で構成されることもある。
本発明によるトップコーティング組成物に含まれうる例示的なポリマーは、化学式１で表示されうる。

化学式１で、ｍ，ｎ，ｑは、ポリマー内に存在するモノマーユニットのモル分率を表す。ここで、ｍ＋ｎ＋ｑ＝１であり、０．０３≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．９７であり、０．０３≦ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．９７であり、０≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．５である。望ましくは、０．１５≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．８５であり、０．１５≦ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．８５である。

化学式１で、Ｒ_１，Ｒ_２は、それぞれ水素原子、フルオロ、メチル及びトリフルオロメチル基からなる群から選択されうる。そして、Ｒ_３は、アルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキル及び酸分解性基からなる群から選択されうる。Ｒ_３は、ポリマーの疏水性を高める役割を行う。望ましくは、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、ｔ−ブチル、イソノルボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、３−テトラヒドロフラニル、３−オキソシクロヘキシル、γ−ブチロラクトン−３−イル、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−２−イル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２，３−炭酸プロピレン−１−イル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル）、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル）、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、及びエトキシメチルからなる群から選択されうる。

化１で、Ｚは、ビニルモノマー、アルキレングリコールモノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を含むモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、３，４−ジヒドロピランモノマー、２，３−ジヒドロフランモノマー及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットからなる。本発明によるトップコーティング組成物に使用し適したビニルモノマーの例としては、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルアセタル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルスルホン酸などがある。また、本発明によるトップコーティング組成物に使用し適したアルキレングリコールモノマーユニットの具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。

本発明によるトップコーティング組成物に含まれるポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトン、望ましくは２，０００〜５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。前記ポリマーは、前記組成物の総重量を基準として０．１〜５．０重量％、望ましくは０．５〜１．０重量％で含まれうる。

［塩基］
本発明によるトップコーティング組成物内で塩基は、トップコーティング組成物内に含まれているポリマーを水溶性にする役割を行う。トップコーティング組成物内に含まれているポリマーが純水には溶解されないが、純水と有機溶媒との混合溶液には溶解されるように、トップコーティング組成物内に添加される塩基の量を調節できる。

本発明によるトップコーティング組成物に含まれうる塩基は、例えばアミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されうる。望ましくは、前記塩基は、エチルアミン、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなる。
前記塩基は、トップコーティング組成物の総重量を基準として０．０１〜０．３重量％、望ましくは０．０４〜０．１重量％で含まれうる。

［酸発生剤］
本発明によるトップコーティング組成物の望ましい例において、酸発生剤は、ＴＡＧで構成される。本発明の使用に適したＴＡＧは、例えば市販製品であるＫＵＭＨＯＴＡＧｌｏｔ＃０２０１１４（ＫＵＭＨＯＡＳＡＮＬａｂ．製造）及び１−ｐ−トルエンスルホネート−２−ヒドロキシシクロヘキサンである。

前記ＴＡＧは、前記組成物の総重量を基準として０．０５〜０．３重量％、望ましくは０．０８〜０．２重量％で含まれうる。
前記酸発生剤は、液浸リソグラフィ工程時、露光中にトップコーティング膜が水に溶けない不溶性膜を形成可能にするために追加されるものである。したがって、前記酸発生剤は、トップコーティング組成物内のポリマーを酸により不溶化させる場合のみに追加されるものであり、酸でない他の方法でポリマーを不溶化させる場合には、前記酸発生剤を省略できる。

［界面活性剤］
界面活性剤は、本発明によるトップコーティング組成物のコーティング均一度を向上させるために、必要に応じて添加されるものである。前記界面活性剤として多様な物質を使用できる。例えば、市販されている商品名“Ｆｌｕｏｒａｄ^ＴＭ”（３Ｍ）、“ＮＯＮＩＰＯＲＵ^ＴＭ”（三洋化成株式会社）、“ＭＥＧＡＦＡＣＥ^ＴＭ”（大日本インキ化学工業株式会社）、及び“Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ”（デュポン株式会社）からなる群から選択されるものを単数でまたは複数個組み合わせて使用できる。前記界面活性剤は、前記組成物の総重量を基準として０．００１〜０．０１重量％で含まれうる。

［フッ素化化合物］
フッ素化化合物は、本発明によるトップコーティング組成物から得られるトップコーティング膜の透過度、特にＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）光源による露光時、トップコーティング膜の透過度を向上させるために添加されるものである。前記フッ素化化合物として多様な化合物、例えばテトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−１−スルホネートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用できる。
前記フッ素化化合物は、前記組成物の総重量を基準として０．０１〜０．３重量％で含まれうる。

［溶媒］
前記溶媒は、純水を主成分とし、望ましくは純水と有機溶媒との混合物からなる。前記有機溶媒としてアルカノール、ニトリル、ケトン、エステル及びラクテートエステルからなる群から選択される少なくとも一つを使用できる。
望ましくは、前記溶媒中に純水及び有機溶媒は、９９：１〜５０：５０の混合比で混合され、特に望ましくは９５：５〜７５：２５の混合比で混合される。

本発明によるフォトレジストパターンの形成方法では、液浸リソグラフィ工程を利用する。液浸リソグラフィ工程を利用してフォトレジストパターンを形成するにおいて、フォトレジスト膜の構成分が液浸媒体、例えば水に浸出される現象を防止するために、前述したような本発明によるトップコーティング組成物を使用して、フォトレジスト膜の表面にトップバリヤーの役割を行うトップコーティング膜を形成する。これについての本発明の望ましい実施形態を後述する。

図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
図１Ａに示すように、エッチング対象の所定膜（図示せず）が形成されている半導体基板１０上にフォトレジスト膜１２を形成する。前記フォトレジスト膜１２は、ＰＡＧを含有する一般的な化学増幅型のレジスト組成物で構成されうる。例えば、前記フォトレジスト膜１２は、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）用のレジスト組成物、またはＦ_２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）用のレジスト組成物からなる。また、前記フォトレジスト膜１２は、ポジティブ型のレジスト組成物またはネガティブ型のレジスト組成物からなる。

前記半導体基板１０上に形成されたフォトレジスト膜１２は、約１０５〜１３０℃の範囲内で選択される温度でソフトベーキングされる。
図１Ｂに示すように、前述した本発明によるトップコーティング組成物をスピンコーティング方法により前記フォトレジスト膜１２上にコーティングして、トップコーティング膜１４を形成する。第１実施形態では、前記トップコーティング組成物として前記定義されたようなポリマー、塩基、酸発生剤、例えばＴＡＧを含む組成物を使用する。例えば、前記トップコーティング膜１４の形成のためのスピンコーティングは、５００〜３０００ｒｐｍで３０〜９０秒間行われうる。

前記トップコーティング組成物内には、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマーと塩基とが含まれているので、図１Ｂに示したように、前記トップコーティング膜１４内では、ポリマーのカルボキシル基またはスルホン酸基の対酸（Ｈ^＋）と前記塩基（Ｂ）である対塩基とが配位結合されている状態が存在し、これにより、前記トップコーティング膜１４内のポリマーは、水に対して可溶性状態で存在する。図１Ｂには、便宜上カルボキシル基についてのみ表示されているが、スルホン酸基についても同様な原理が適用されるということは当業者であればよく分かる。

図１Ｃに示すように、前記トップコーティング膜１４内で、前記ポリマーの対酸を前記塩基の対塩基と分離させて、前記トップコーティング膜１４を水に溶けない不溶性のトップコーティング膜１４ａに生成する。このために、第１実施形態では、トップコーティング組成物に含まれているＴＡＧを利用する。これについてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。

すなわち、第１実施形態では、前記不溶性のトップコーティング膜１４ａを形成するために、前記トップコーティング膜１４が形成されている半導体基板１０を熱処理してＴＡＧから酸を発生させる。前記不溶性のトップコーティング膜１４ａの熱処理は、図１Ａで説明したフォトレジスト膜１２のソフトベーキング時の熱処理温度より低くする。望ましくは、前記不溶性のトップコーティング膜１４ａの熱処理は、１００〜１２０℃の範囲内で選択される温度で行われる。その結果、前記トップコーティング膜１４内にある塩基とＴＡＧから生成された酸とが結合して塩を生成し、前記トップコーティング膜１４内にあるポリマーは、図１Ｃにカルボキシル基を例として示したように、水に溶けない不溶化状態となる。

図１Ｄに示すように、前記不溶性のトップコーティング膜１４ａが前記フォトレジスト膜１２を覆っている状態で、液浸媒体１８を通じて前記フォトレジスト膜１２の所定領域を露光する。前記露光のために、例えばＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）及びＦ_２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）からなる群から選択される光源を利用できる。露光後、前記フォトレジスト膜１２は、露光領域１２ａ及び非露光領域１２ｂに区分される。

前記液浸媒体１８は、例えば水からなる。このとき、前記フォトレジスト膜１２と前記液浸媒体１８との間で前記フォトレジスト膜１２を覆っている不溶性のトップコーティング膜１４ａは、前記フォトレジスト膜１２の構成成分が前記液浸媒体１８に望ましくなく浸出される現象を防止できるバリヤーの役割を行う。

また、前記不溶性のトップコーティング膜１４ａの屈折率を調節することによって、液浸リソグラフィ工程でＴＡＲＣ（ＴｏｐＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ）の役割を行うこともできる。ＴＡＲＣとしての最適の屈折率は、数式１で表示される。

数式１で、ｎ_ｔは、前記不溶性のトップコーティング膜１４ａの屈折率であり、ｎ_ｉｌは、液浸媒体１８の屈折率であり、ｎ_ｐｒは、フォトレジスト膜１２の屈折率である。
図１Ｅに示すように、図１Ｄのように液浸媒体１８を通じた露光が完了すれば、前記露光されたフォトレジスト膜１２をＰＥＢした後、前記不溶性のトップコーティング膜１４ａを除去し、前記露光されたフォトレジスト膜１２を現像する。前記不溶性のトップコーティング膜１４ａを構成するポリマーに酸分解性基が含有されている場合には、前記ＰＥＢを行った後、フォトレジスト膜１２から拡散された酸及び前記不溶性のトップコーティング膜１４ａ内にあるＴＡＧからさらに生成された酸により、前記不溶性のトップコーティング膜１４ａを構成するポリマーが脱保護され、その結果、前記不溶性のトップコーティング膜１４ａは、アルカリ性の現像液で容易に現像される状態となる。したがって、前記不溶性のトップコーティング膜１４ａの除去及びフォトレジスト膜１２の現像は同時に行われうる。前記不溶性のトップコーティング膜１４ａの除去及び前記フォトレジスト膜１２の現像のために、アルカリ性の現像液、例えば２，３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用する。

前記したように現像した結果、半導体基板１０上には、前記フォトレジスト膜１２の一部で構成されるフォトレジストパターンが形成される。前記フォトレジスト膜１２としてポジティブ型のレジスト組成物を使用した場合には、図１Ｅに示すように、前記半導体基板１０上に非露光領域１２ｂが残って前記フォトレジストパターンを構成する。図示していないが、ネガティブ型のレジスト組成物を使用した場合には、半導体基板１０上に露光領域１２ａが残って前記フォトレジストパターンを構成する。

図２Ａ〜図２Ｆは、本発明の第２実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
第２実施形態は、第１実施形態とほぼ同一であるが、フォトレジスト膜上に形成されたトップコーティング膜を水に溶けない不溶化膜に形成する方法が異なる。したがって、第２実施形態では、重複を避けるために、第１実施形態と同じ部分はその説明を省略し、第１実施形態と異なる点のみを強調して説明する。

図２Ａに示すように、図１Ａを参照して説明したように半導体基板２０上にフォトレジスト膜２２を形成する。
図２Ｂに示すように、図１Ｂを参照して説明したような方法で前記フォトレジスト膜２２上にトップコーティング膜２４を形成する。ここで、前記トップコーティング膜２４を構成する組成物には、ＴＡＧが省略されうる。

図２Ｃに示すように、前記トップコーティング膜２４を水に溶けない不溶性のトップコーティング膜２４ａに形成する。このために、第２実施形態では、前記トップコーティング膜２４を水２６に浸漬させる方法を利用する。これについてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。

すなわち、第２実施形態では、前記不溶性のトップコーティング膜２４ａを形成するために、前記トップコーティング膜２４を水２６に浸漬させて、前記トップコーティング膜２４内にある塩基（Ｂ）を水２６に浸出させる。前記トップコーティング膜２４を水２６に浸漬させるために、まず、前記トップコーティング膜２４の表面を水２６でスピン洗浄する。例えば、前記水２６のスピン洗浄は、約５００〜３０００ｒｐｍ、望ましくは約２０００〜３０００ｒｐｍで行われうる。または、前記トップコーティング膜２４の表面に前記水２６がパッドリングされた状態で（maintaining puddling of water）所定時間、例えば約３０〜９０秒間維持させる。その間に前記トップコーティング膜２４内にある塩基（Ｂ）は、水２６に浸出されて前記トップコーティング膜２４から除去され、前記トップコーティング膜２４内にあるポリマーは、図２Ｃにカルボキシル基を例として示したように水に溶けない不溶化状態となる。このとき、前記トップコーティング膜２４が水２６と接触されている間に、前記トップコーティング膜２４の一部が溶解されてその厚さが損失されることもある。しかし、本発明者は、反復的な実験を通じて、前記厚さ損失は前記トップコーティング膜２４の厚さ及び接触時間と関係なく約３０Åを超過しないということを確認した。

図２Ｄに示すように、スピンドライ工程を利用して、前記不溶性のトップコーティング膜２４ａ上にある水２６を除去する。
図２Ｅに示すように、図１Ｄを参照して説明したような方法で前記不溶性のトップコーティング膜２４ａが前記フォトレジスト膜２２を覆っている状態で、液浸媒体２８を通じて前記フォトレジスト膜２２の所定領域を露光する。露光後、前記フォトレジスト膜２２は、露光領域２２ａ及び非露光領域２２ｂに区分される。

図２Ｆに示すように、図１Ｅを参照して説明したような方法で、前記不溶性のトップコーティング膜２４ａの除去及びフォトレジスト膜２２の現像を同時に行って、前記半導体基板２０上に前記フォトレジスト膜２２の非露光領域２２ｂで構成されるフォトレジストパターンを形成する。

前述した第２実施形態によってフォトレジストパターンを形成する場合には、トップコーティング膜２４を水２６に浸漬させて、トップコーティング膜２４内にある潜在的な浸出成分（例えば、溶媒）が予め除去されうる。したがって、後続の液浸媒体を通じた露光ステップ中、前記トップコーティング膜２４から液浸媒体２８への溶解率が非常に低くなりうる。また、第１実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法とは異なり、前記トップコーティング膜２４を不溶化させるための熱処理工程を省略できるので、フォトレジスト膜２２に及ぼす熱的損傷を減らし、熱処理に伴う工程ステップ及び設備、例えばホットプレートを利用した熱処理工程及びクーリングプレートを利用した冷却工程を省略できるので、工程を単純化させることができる。

次いで、本発明によるトップコーティング組成物、及びそれを利用したフォトレジストパターンを形成した具体的な例を説明する。
次に提示した実施例は、単に当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであって、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
［実施例１−１．トップコーティング組成物の製造］
エタノール９５０ｍｇと２９７ｍｇのＨ_２Ｏに溶解された３ｍｇのトリエタノールアミンとを、ポリ（メタクリル酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）（メタクリル酸：ｔ−ブチルメタクリレート＝８：２）５０ｍｇに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に３．７ｇのＨ_２ＯとＴＡＧであるＫＵＭＨＯＴＡＧｌｏｔ＃０２０１１４５ｍｇとを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。

［実施例１−２．トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価］
上面に有機膜が形成されている８インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例１−１で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを１０５℃で９０秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で９０秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、０．１５６Å／ｓであった。また、数式１によって前記トップコーティング膜の屈折率を計算した理論的な屈折率ｎ_ｔは、次の式で表すことができる。

ここで、ｎ_ＤＩＷは、純水の屈折率１．４４であり、ｎ_ｐｒは、フォトレジスト膜の屈折率１．７である。したがって、前記トップコーティング膜の理論的な屈折率は、１．４４×１．７＝１．５６である。本実施例で製造した前記トップコーティング膜について、１９３ｎｍ波長の光源で測定した実際の屈折率ｎは１．４１０であり、吸光度ｋは０．４３５であった。

前記トップコーティング膜が形成されたウェーハを１２０℃で６０秒間ベーキングし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。

［実施例１−３．トップコーティング膜を使用した液浸リソグラフィ工程の特性評価］
本実施例では、本発明によるトップコーティング組成物から得られたトップコーティング膜を使用して、液浸リソグラフィ工程によりフォトレジストパターンを形成したとき、前記トップコーティング膜のバリヤー特性を評価した。このとき、露光ステップでは、液浸媒体を通じた露光工程の代わりに、露光対象物を純水に６０秒間浸漬した後でドライ露光し、再び純水に６０秒間浸漬する擬似液浸リソグラフィ工程を適用した。

８インチベアシリコンウェーハ上に１９３ｎｍ露光波長用のＡＲＣ材料をスピンコーティングしてベーキングして、約３００Å厚さのＡＲＣ膜を形成した。次いで、前記ＡＲＣ膜上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジストをスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベーキングして約１８００Å厚さのフォトレジスト膜を形成した。実施例１−１で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、１０５℃で９０秒間ベーキングした。前記ウェーハの表面を純水に６０秒間浸漬した後、前記ウェーハの表面をＡｒＦエキシマーレーザーで露光し、再びウェーハの表面を純水に６０秒間浸漬した。次いで、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、鮮明なラインアンドスペース（ピッチは約１８０ｎｍ）が得られた。

［実施例２］
［実施例２−１．トップコーティング組成物の製造］
エタノール９５０ｍｇと１４８．５ｍｇのＨ_２Ｏに溶解された１．５ｍｇの水酸化テトラメチルアンモニウムとを、ポリ（メタクリル酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）（メタクリル酸：ｔ−ブチルメタクリレート＝８：２）５０ｍｇに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に３．８５ｇのＨ_２ＯとＴＡＧであるＫＵＭＨＯＴＡＧｌｏｔ＃０２０１１４５ｍｇとを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。

［実施例２−２．トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価］
上面に有機膜が形成されている８インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例２−１で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを１０５℃で９０秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で９０秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、０．４００Å／ｓであった。前記ウェーハを１２０℃で６０秒間ベーキングし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。

［実施例３］
［実施例３−１．トップコーティング組成物の製造］
エタノール５００ｍｇと２９７ｍｇのＨ_２Ｏに溶解された３ｍｇのトリエタノールアミンとを、ポリ（メタクリル酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）（メタクリル酸：ｔ−ブチルメタクリレート＝８５：１５）５０ｍｇに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に４．２ｇのＨ_２ＯとＴＡＧであるＫＵＭＨＯＴＡＧｌｏｔ＃０２０１１４５ｍｇとを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。

［実施例３−２．トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価］
上面に有機膜が形成されている８インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例３−１で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを１０５℃で９０秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で９０秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、０．６１１Å／ｓであった。前記ウェーハを１２０℃で６０秒間ベーキングし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。

［実施例４］
［実施例４−１．トップコーティング組成物の製造］
エタノール１５００ｍｇと１９８ｍｇのＨ_２Ｏに溶解された２ｍｇのトリエタノールアミンとを、ポリ（メタクリル酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）（メタクリル酸：ｔ−ブチルメタクリレート＝８０：２０）４５ｍｇに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に、９５ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されたポリビニルアルコール５．０ｍｇ、８．５ｇのＨ_２Ｏ及びＴＡＧであるＫＵＭＨＯＴＡＧｌｏｔ＃０２０１１４５ｍｇを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。

［実施例４−２．トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価］
上面に有機膜が形成されている８インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例４−１で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、それを１０５℃で９０秒間ベーキングした。次いで、前記ウェーハを純水で９０秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、０．２６０Å／ｓであった。前記ウェーハを１２０℃で６０秒間ベーキングし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。

［実施例５］
［実施例５−１．トップコーティング組成物の製造］
エタノール９５０ｍｇと２９７ｍｇのＨ_２Ｏに溶解された３ｍｇのトリエタノールアミンとを、ポリ（メタクリル酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）（メタクリル酸：ｔ−ブチルメタクリレート＝８：２）５０ｍｇに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に３．７ｇのＨ_２Ｏを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。

［実施例５−２．トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価］
上面に有機膜が形成されている８インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例５−１で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加した。次いで、純水で４０秒間予備リンス工程を行い、スピンドライして１５６Å厚さ（３σ＝１３．２）の均一なトップコーティング膜を形成した。次いで、ウェーハを純水で９０秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、０．０３４Å／ｓであった。前記ウェーハを１２０℃で６０秒間ベーキングし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。

［実施例６］
［実施例６−１．トップコーティング組成物の製造］
エタノール５００ｍｇと９９ｍｇのＨ_２Ｏに溶解された１ｍｇのエチルアミンとを、４５０ｍｇのエタノールに溶解されているポリ（メタクリル酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）（メタクリル酸：ｔ−ブチルメタクリレート＝８：２）５０ｍｇに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に３．９ｇのＨ_２Ｏを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。

［実施例６−２．トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価］
上面に有機膜が形成されている８インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例６−１で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加して均一なトップコーティング膜を形成し、これに対して純水を使用して９０秒間予備リンス工程を行った。次いで、ウェーハを純水で９０秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、０．１４４Å／ｓであった。前記ウェーハを１２０℃で６０秒間ベーキングし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。

［実施例７］
［実施例７−１．トップコーティング組成物の製造］
エタノール５００ｍｇと１２２ｍｇのＨ_２Ｏに溶解された１．２３ｍｇのモノエタノールアミンとを、４５０ｍｇのエタノールに溶解されているポリ（メタクリル酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）（メタクリル酸：ｔ−ブチルメタクリレート＝８：２）５０ｍｇに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に３．８８ｇのＨ_２Ｏを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。

［実施例７−２．トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価］
上面に有機膜が形成されている８インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例７−１で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加した。次いで、純水を使用して９０秒間予備リンス工程を行い、スピンドライして１８５Å厚さ（３σ＝１５）の均一なトップコーティング膜を形成した。次いで、ウェーハを純水で９０秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、０．０２６Å／ｓであった。前記ウェーハを１２０℃で６０秒間ベーキングし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。

［実施例８］
［実施例８−１．トップコーティング組成物の製造］
エタノール５００ｍｇと０．３重量％のアンモニア水溶液１１９ｍｇとを、４５０ｍｇのエタノールに溶解されているポリ（メタクリル酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）（メタクリル酸：ｔ−ブチルメタクリレート＝８：２）５０ｍｇに加えた。それらを完全に溶解させた後、得られた混合物に３．８８ｇのＨ_２Ｏを加えて濾過して、透明な溶液のトップコーティング組成物を得た。

［実施例８−２．トップコーティング膜の純水についてのバリヤーの特性評価］
上面に有機膜が形成されている８インチのベアシリコンウェーハを準備した。実施例８−１で得られたトップコーティング組成物を前記ウェーハ上にスピンコーティング方法で印加した。次いで、純水を使用して９０秒間予備リンス工程を行い、スピンドライして１８１Å厚さ（３σ＝２２）の均一なトップコーティング膜を形成した。次いで、ウェーハを純水で９０秒間リンスした。このときに測定された前記トップコーティング膜の溶解率は、０．０１３Å／ｓであった。前記ウェーハを１２０℃で６０秒間ベーキングし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング膜が完全に除去され、残留物が全くないということを確認した。

本発明によるトップコーティング組成物は、カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなる。かかる組成物で構成されたトップコーティング膜を、ＴＡＧを利用するか、または水に浸漬させる方法により水に溶けない不溶性膜に形成できる。このように得られた不溶性のトップコーティング膜をバリヤーとして使用して液浸リソグラフィ工程を行うことによって、液浸媒体を通じた露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に溶解されることを防止できる。また、前記トップコーティング組成物は、水を主成分とする溶媒で構成されるので、フォトリソグラフィ工程中にフォトレジストとの間にインターミキシングの発生が最小化されうる。本発明によるフォトレジストパターンの形成方法によれば、向上した分解能及びＤＯＦを提供する液浸リソグラフィ工程を利用して所望のパターンを形成できる。

以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者により色々な変形及び変更が可能である。

本発明は、液浸リソグラフィ工程を利用して基板または所定の層上に微細パターンを形成する半導体素子の製造工程に利用できる。

本発明の第１実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の第１実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の第１実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の第１実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の第１実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の第２実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の第２実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の第２実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の第２実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の第２実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の第２実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。

符号の説明

１０半導体基板
１２フォトレジスト膜
１２ａ露光領域
１２ｂ非露光領域
１４ａトップコーティング膜
１８液浸媒体

Claims

カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマーと、
塩基と、
純水を含む溶媒と、
ＴＡＧと、
からなることを特徴とする液浸リソグラフィ工程に適用されるフォトレジスト用のトップコーティング組成物。
前記ポリマーは、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
前記ポリマーは、アルキル保護基または酸分解性基に置換されたカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
前記ポリマーは、次の式で表示されることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物：

ｍ＋ｎ＋ｑ＝１であり、
０．０３≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．９７であり、
０．０３≦ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．９７であり、
０≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．５であり、
Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ水素原子、フルオロ、メチル及びトリフルオロメチル基からなる群から選択され、
Ｒ_３は、アルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキル及び酸分解性基からなる群から選択され、
Ｚは、ビニルモノマー、アルキレングリコールモノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を含むモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、３，４−ジヒドロピランモノマー、２，３−ジヒドロフランモノマー及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットからなる。
Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、ｔ−ブチル、イソノルボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、３−テトラヒドロフラニル、３−オキソシクロヘキシル、γ−ブチロラクトン−３−イル、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−２−イル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２，３−炭酸プロピレン−１−イル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル）、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル）、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、及びエトキシメチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のトップコーティング組成物。
前記ポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
前記ポリマーは、前記組成物の総重量を基準として０．１〜５．０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
前記塩基は、アミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
前記塩基は、エチルアミン、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項８に記載のトップコーティング組成物。
前記塩基は、前記組成物の総重量を基準として０．０１〜０．３重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
前記ＴＡＧは、前記組成物の総重量を基準として０．０５〜０．３重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
前記界面活性剤は、前記組成物の総重量を基準として０．００１〜０．０１重量％で含まれることを特徴とする請求項１２に記載のトップコーティング組成物。
フッ素化化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
前記フッ素化化合物は、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−１−スルホネートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のトップコーティング組成物。
前記フッ素化化合物は、前記組成物の総重量を基準として０．０１〜０．３重量％で含まれることを特徴とする請求項１４に記載のトップコーティング組成物。
前記溶媒は、純水と有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物。
前記有機溶媒は、アルカノール、ニトリル、ケトン、エステル、及びラクテートエステルからなる群から選択される少なくとも一つで構成されることを特徴とする請求項１７に記載のトップコーティング組成物。
前記溶媒中に純水及び有機溶媒は、９９：１〜５０：５０の混合比で含有されることを特徴とする請求項１７に記載のトップコーティング組成物。
基板上にフォトレジスト膜を形成するステップと、
前記フォトレジスト膜を第１温度でソフトベーキングするステップと、
カルボキシル基またはスルホン酸基を含有するポリマー、塩基及び純水を含む溶媒からなるトップコーティング組成物を前記ソフトベーキングされたフォトレジスト膜上にコーティングして、トップコーティング膜を形成するステップと、
前記トップコーティング膜内で、前記ポリマーの対酸を前記塩基の対塩基と分離させて、前記トップコーティング膜を水に溶けない不溶性膜に形成するステップと、
前記不溶性膜が前記フォトレジスト膜を覆っている状態で、液浸媒体を通じて前記フォトレジスト膜の所定領域を露光するステップと、
前記露光されたフォトレジスト膜をＰＥＢするステップと、
前記不溶性膜を除去するステップと、
前記露光されたフォトレジスト膜を現像するステップと、を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を熱処理するステップを含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング組成物は、ＴＡＧをさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記熱処理は、前記第１温度より低い温度で行われることを特徴とする請求項２１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記第１温度は、１０５〜１３０℃の範囲内で選択され、
前記熱処理は、１００〜１２０℃の範囲内で選択される温度で行われることを特徴とする請求項２３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング膜を不溶性膜に形成するために、前記トップコーティング膜を水に浸漬させて前記トップコーティング膜内にある塩基を水に浸出させることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング膜を水に浸漬させるステップは、
前記トップコーティング膜の表面を水でスピン洗浄するステップと、
前記トップコーティング膜の表面に前記水がパッドリングされた状態で所定時間維持させるステップと、を含むことを特徴とする請求項２５に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記スピン洗浄は、５００〜３０００ｒｐｍで行われ、
前記所定時間は、３０〜９０秒であることを特徴とする請求項２６に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記液浸媒体は、水であることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング膜を形成するために、スピンコーティング方法を利用することを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記スピンコーティングは、５００〜３０００ｒｐｍで３０〜９０秒間行われることを特徴とする請求項２９に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記不溶性膜の除去及び前記露光されたフォトレジスト膜の現像は、同時に行われることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記不溶性膜の除去及び前記露光されたフォトレジスト膜の現像のために、アルカリ性の現像液を使用することを特徴とする請求項３１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記フォトレジスト膜の所定領域を露光するステップでは、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）及びＦ_２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）からなる群から選択される光源に露光することを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記フォトレジスト膜は、ポジティブ型のレジスト組成物またはネガティブ型のレジスト組成物からなることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング組成物は、アクリレートモノマーユニット、メタクリレートモノマーユニット、α−フッ素化アクリレートモノマーユニット、及びトリフルオロメチルアクリレートモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットで構成されるポリマーを含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング組成物は、アルキル保護基または酸分解性基に置換されたカルボキシル基を含有するポリマーを含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング組成物は、次の式で表示されるポリマーを含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。

ｍ＋ｎ＋ｑ＝１であり、
０．０３≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．９７であり、
０．０３≦ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．９７であり、
０≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）≦０．５であり、
Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ水素原子、フルオロ、メチル及びトリフルオロメチル基からなる群から選択され、
Ｒ_３は、アルキル、ヒドロキシアルキル、フルオロアルキル及び酸分解性基からなる群から選択され、
Ｚは、ビニルモノマー、アルキレングリコールモノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を含むモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、３，４−ジヒドロピランモノマー、２，３−ジヒドロフランモノマー及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーユニットからなる。
Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、ｔ−ブチル、イソノルボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、３−テトラヒドロフラニル、３−オキソシクロヘキシル、γ−ブチロラクトン−３−イル、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−２−イル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２，３−炭酸プロピレン−１−イル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル）、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル）、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、及びエトキシメチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項３７に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング組成物に含まれたポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング組成物は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として０．１〜５．０重量％のポリマーを含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記塩基は、アミンまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記塩基は、エチルアミン、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項４１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング組成物は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として０．０１〜０．３重量％の塩基を含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング組成物は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記界面活性剤は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として０．００１〜０．０１重量％で含まれることを特徴とする請求項４４に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記トップコーティング組成物は、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−１−スルホネートからなる群から選択される少なくとも一つのフッ素化化合物をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記フッ素化化合物は、前記トップコーティング組成物の総重量を基準として０．０１〜０．３重量％で含まれることを特徴とする請求項４６に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記溶媒は、純水と有機溶媒とが９９：１〜５０：５０の混合比で混合された混合物からなることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記有機溶媒は、アルカノール、ニトリル、ケトン、エステル及びラクテートエステルからなる群から選択される少なくとも一つで構成されることを特徴とする請求項４８に記載のフォトレジストパターンの形成方法。