JPH08254834A - フォトレジストオーバーコート材料及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フォトレジスト層の表面における酸の失活に
よるレジストパターン形状の劣化を防ぎ、微細加工を可
能にするフォトレジストオーバーコート材料及びレジス
トパターン形成方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で表される共重合体を主成
分としてなるフォトレジストオーバーコート材料を炭化
水素系有機溶剤で溶解して溶液とし、この溶液を上記炭
化水素系有機溶剤に不溶で且つ露光後はアルカリ水溶液
に可溶となりアルカリ水溶液で現像できるフォトレジス
ト層２の表面に塗布して、フォトレジスト層２上にオー
バーコート層３を積層した後、このフォトレジスト層２
を露光し、次いで上記オーバーコート層３をアルカリ水
溶液により除去すると同時にフォトレジスト層２の現像
を行ってレジストパターン５を形成する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に半導体集積回路等
の製造において採用されるフォトリソグラフィーによる
レジストパターン形成に際し、フォトレジスト層上にオ
ーバーコート層を積層し、フォトレジスト層の表面にお
ける酸の失活によるレジストパターン形状の劣化を防
ぎ、微細加工を可能にするフォトレジストオーバーコー
ト材料及びレジストパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
超ＬＳＩ技術の発展に連れて、ＩＣチップ中に集積する
メモリーのビット数はメガビットのオーダ−に突入して
おり、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロン
のルールを要求されている。このため、フォトリソグラ
フィー用光源の波長は微細パターンに対してより有利な
ように紫外線領域から遠紫外線領域へと短波長側に移り
つつある。

【０００３】しかし、ｇ線やｉ線よりも短波長にあるＫ
ｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などの遠紫外光の光
源強度は、ｇ線やｉ線の光源強度に比べて非常に微弱で
あるため、これらの遠紫外光をフォトリソグラフィーに
利用する場合、ｇ線やｉ線のフォトレジストとして使用
する従来型のフォトレジスト材料に対しては十分な露光
感度が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が低下
するなどの問題点があり、このため新しいタイプのフォ
トレジスト材料が望まれていた。

【０００４】そこで、従来のタイプのフォトレジスト材
料に代わるものとして化学増幅タイプのフォトレジスト
材料が検討されている。例えば特開昭５９−４５４３９
号公報では、ヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基を酸に
対して不安定な基で保護した樹脂と、放射光にさらされ
ると酸を生成する酸発生剤とを含むフォトレジスト組成
物が提唱されている。

【０００５】このようなフォトレジスト材料を使用した
レジストパターン形成方法を図１に示す。まず、ケイ素
ウエハー等の基板１上にスピンコート等の方法でフォト
レジスト層２を形成し、このフォトレジスト層２に２０
０〜５００ｎｍの紫外線４を縮小投影法により所望のパ
ターン形状に露光、即ち図１（ｂ）においてＡに該当す
る部分を非露光とし、Ｂに該当する部分を露光する。次
にこのウエハーを熱処理（ＰＥＢ＝Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）し、露光により発生した酸による
レジスト樹脂の酸不安定基の脱離反応を進行させ、続い
てアルカリ現像液を用いて現像する方法によりレジスト
パターン５を形成することができる。

【０００６】しかし、上記方法の場合、フォトレジスト
層の表面では露光により発生した酸の大気中に含まれる
塩基性成分による中和、失活が観察される。特に露光工
程から熱処理（ＰＥＢ）工程までの時間が長くなるに連
れてその影響は大きくなる。

【０００７】このような酸濃度の低下を防ぐ方法とし
て、フォトレジスト層の表面上に保護膜（オーバーコー
ト層）を形成し、フォトレジスト層が大気と接触するこ
とを防ぐ方法が提唱されており、従来、このような保護
膜を形成する樹脂としてポバール、ポリアクリル酸等の
水溶性の樹脂が選択され、この樹脂を水に溶解してフォ
トレジスト層の表面に塗布することにより保護膜を形成
し、露光後再び水により保護膜を除去する方法が採用さ
れている（特表平５−５０７１５４号、特開平６−１１
８６３０号公報）。

【０００８】しかし、この場合、上記樹脂の水溶液はゲ
ル形成等によるパーティクルが増加しやすい傾向にある
という問題がある。また、フォトレジスト層の形成には
有機溶剤が使用されるのに対し、オーバーコート層の形
成には水が使用されるため、成膜装置において二種類の
相異なる性質の溶液の混合による樹脂の晶出、配管の閉
塞等の問題が生じる可能性もある。さらに、オーバーコ
ート層を形成する際の成膜性が悪いという問題もある。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
フォトレジスト層の表面における酸の失活によるレジス
トパターン形状の劣化を防ぎ、微細加工を可能にするフ
ォトレジストオーバーコート材料及びレジストパターン
形成方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、フォト
レジストオーバーコート材料として、下記一般式（１）
で表わされる共重合体を使用することでフォトレジスト
層と大気との接触を抑制し、フォトレジスト層の表面に
おける酸の失活を防止することにより、レジストパター
ン形成において露光工程から熱処理工程までの時間に関
係なく良好な形状のレジストパターンを形成し得ること
を見い出した。

【００１１】

【化２】

【００１２】即ち、フォトレジスト層が大気と接触する
ことを防ぐためにフォトレジスト層上にオーバーコート
層を形成する際に使用する溶媒は、水よりも有機溶媒の
方が望ましく、ここで選択される有機溶媒としてはフォ
トレジスト層を浸食しないものが挙げられる。さらに、
有機溶媒の安全性、環境性を考えた場合、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンのように極性の比較的低い炭化
水素系有機溶剤が適当といえる。また、上記オーバーコ
ート層はレジスト現像用のアルカリ水溶液を用いて除去
できることが望ましい。従って、オーバーコート層の形
成材料としては、オーバーコート層を形成する際には炭
化水素系有機溶剤を使用し、オーバーコート層を除去す
る際には上記アルカリ水溶液を用いることができるもの
が最良といえる。

【００１３】ここで、上記式（１）の化合物は、親水性
ユニットと親油性ユニットとを含有する共重合体である
ので極性の低い炭化水素系有機溶剤及びアルカリ水溶液
の両方に可溶であり、このため上記化合物をフォトレジ
ストオーバーコート材料として使用すれば、オーバーコ
ート層の炭化水素系有機溶剤による成膜、オーバーコー
ト層のアルカリ水溶液による除去及びフォトレジスト層
の一括現像、又はオーバーコート層の炭化水素系有機溶
剤による除去及びフォトレジスト層のアルカリ水溶液に
よる現像が可能となり、従来のフォトリソグラフィー装
置を流用でき、更に工程の削減されたレジストパターン
形成が可能となることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

【００１４】即ち、本発明は、フォトレジスト層上に積
層されるオーバーコート層を形成するフォトレジストオ
ーバーコート材料において、上記一般式（１）で表され
る共重合体を主成分としてなることを特徴とするフォト
レジストオーバーコート材料、上記フォトレジストオー
バーコート材料を炭化水素系有機溶剤で溶解して溶液と
し、この溶液を炭化水素系有機溶剤に不溶で且つ露光後
はアルカリ水溶液に可溶となりアルカリ水溶液で現像で
きるフォトレジスト層の表面に塗布して、上記フォトレ
ジスト層上にオーバーコート層を積層した後、このフォ
トレジスト層を露光し、次いで上記オーバーコート層を
アルカリ水溶液により除去すると同時にフォトレジスト
層の現像を行うことを特徴とするレジストパターン形成
方法及び上記溶液を炭化水素系有機溶剤に不溶なフォト
レジスト層の表面に塗布して、上記フォトレジスト層上
にオーバーコート層を積層した後、このフォトレジスト
層を露光し、次いで上記オーバーコート層を炭化水素系
有機溶剤により除去した後、上記フォトレジスト層をア
ルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成
方法を提供する。

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のオーバーコート層は下記一般式（１）で表
わされる共重合体を主成分としてなるものである。

【００１６】

【化３】

【００１７】ここで、Ｒ⁸は紫外線露光光の吸収の小さ
いアルキル基を用いるもので、芳香族基など紫外線露光
光の吸収の大きい基はレジストの解像力、感度を落とす
ため好ましくない。具体的には、Ｒ⁸はメチル基，エチ
ル基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ブチ
ル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−ウンデシル基，シクロヘキ
シル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基であるが、特に炭素数が１〜１２のものが好
ましい。Ｒ⁸の炭素数が２０より大きい場合は親油性の
性質が強くなり過ぎてアルカリ水溶液に対する溶解性が
低下する傾向がある。

【００１８】上記共重合体中における親水性ユニットと
親油性ユニットとの存在比を示すｘとｙとの比はｘ：ｙ
＝５：９５〜９０：１０である。上記範囲以外であると
炭化水素系有機溶剤又はアルカリ水溶液に対する溶解性
が低下する。この場合、上記比率は、上述したようにＲ
⁸の炭素数が大きくなるほど親油性の性質が強くなるの
で、上記共重合体の炭化水素系有機溶剤及びアルカリ水
溶液の両方に対する溶解性を高めるにはｘの比率を大き
くすることが望ましい。例えばＲ⁸がエチル基で親水性
ユニットがアクリル酸ユニットの時ではｘ：ｙ＝１：９
〜２：８が最適であるのに対して、Ｒ⁸がｎ−ドデシル
基の時ではｘ：ｙ＝３：７〜４：６が最適となる。いず
れの場合もｘの比率がこれ以上大きいと炭化水素系有機
溶剤に不溶となる場合があり、ｘの比率がこれよりも小
さいとアルカリ水溶液に不溶となる場合がある。

【００１９】上記共重合体は、炭化水素系有機溶剤、特
にキシレン又はキシレンと他の溶剤との混合溶剤に容易
に溶解すると共に、アルカリ水溶液、特にテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド等のアルカリの１〜３重量％
水溶液に容易に溶解するものである。

【００２０】本発明のフォトレジストオーバーコート材
料をなす上記一般式（１）で示される共重合体は、アク
リル酸又はメタクリル酸とアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルの一般的なラジカル共重合の方法等を
用いて容易に且つ定量的に合成することができる。合成
した上記共重合体は、その数平均分子量が１，０００〜
５０，０００となるように選択して使用することが好ま
しく、特に２，０００〜２０，０００とするとより好適
である。数平均分子量が１，０００未満であると成膜性
が悪くなり、またフォトレジスト層の表面における酸の
失活を十分に抑制することができない場合がある。数平
均分子量が５０，０００を超えると共重合体の溶解性が
低下し、炭化水素系有機溶剤及びアルカリ水溶液の両方
に可溶な共重合体を得るのが困難になる場合がある。

【００２１】本発明のフォトレジストオーバーコート材
料を用いてレジストパターンを形成する場合、公知の方
法を採用することができ、例えばフォトリソグラフィー
工程により行うことができる。この工程では、まず、ケ
イ素ウエハー等の基板上にスピンコート等の方法でフォ
トレジスト層を形成する。この場合、フォトレジスト層
としては公知のフォトレジスト材料、好ましくはポジ型
フォトレジスト材料により形成することができるが、こ
のフォトレジスト層は少なくとも酸不安定基を有するレ
ジスト樹脂と酸発生剤とを含み、本発明のフォトレジス
トオーバーコート材料の炭化水素系有機溶剤溶液を塗布
した際、この炭化水素系有機溶剤に溶解せず、且つアル
カリ水溶液に溶解しないか又は難溶であるが、露光した
際に酸発生剤から生成した酸によりレジスト樹脂の酸不
安定基が脱離してアルカリ可溶性になり、しかも上記炭
化水素系有機溶剤に対する不溶性を維持する二成分系
（アルカリ樹脂／酸発生剤）又は三成分系（アルカリ樹
脂／酸発生剤／溶解阻止剤）のポジ型レジスト材料によ
り形成することが好適である。なお、二成分系及び三成
分系のポジ型レジスト材料としては公知のものを使用す
ることができる。また、場合によっては、上記性状を有
する限り、ネガ型のレジスト材料を用いることもでき
る。

【００２２】次いで、本発明のフォトレジストオーバー
コート材料をフォトレジスト層を溶解しない例えばトル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶
剤に溶解し、好ましくは２〜２０重量％、より好ましく
は３〜１０重量％の溶液とする。２重量％未満では十分
な膜厚のオーバーコート層を形成することができない場
合があり、２０重量％を超えると成膜性が悪くなり、厚
さの不均一な膜が形成されてしまう場合がある。

【００２３】上記溶液をスピンコート等の方法でフォト
レジスト層の表面に塗布し、好ましくは５００〜３，０
００Å、より好ましくは１，０００〜２，０００Åの膜
厚のオーバーコート層を形成する。５００Å未満ではフ
ォトレジスト層の表面における酸の失活を十分に抑制す
ることができない場合があり、３，０００Åを超えると
フォトリソグラフィーにおける感度や解像度が低下して
しまう場合がある。続いてオーバーコート層を積層した
フォトレジスト層に２００〜５００ｎｍの紫外線を縮小
投影法により所望のパターン形状に露光する。次にこの
ウエハーを常法に従って熱処理し、露光により発生した
酸によるレジスト樹脂の酸不安定基の脱離反応を進行さ
せる。

【００２４】そして、露光後にオーバーコート層を除去
し、フォトレジスト層をアルカリ現像してレジストパタ
ーンを形成する。ここで、本発明のレジストパターン形
成方法は、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン
等のようにフォトレジスト層を溶解しない炭化水素系有
機溶剤を用いてオーバーコート層を除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて現像を行うことができるが、この場
合、レジスト現像用のアルカリ水溶液を使用する装置の
ほかに炭化水素系有機溶剤を使用するオーバーコート層
除去用の装置も必要となり、またレジストパターン形成
の工程も繁雑となる。従って、本発明のレジストパター
ン形成方法としては、アルカリ水溶液を用いてオーバー
コート層の除去および現像を同時に行うことによりレジ
ストパターンを形成する方法がより好ましい。

【００２５】

【発明の効果】本発明のフォトレジストオーバーコート
材料及びこれを用いたレジストパターン形成方法によれ
ば、環境安定性に優れ、露光工程から熱処理工程までの
時間に無関係に良好な形状となるレジストパターンを、
簡便で生産性が高く、しかも再現性良く形成することが
できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００２７】［合成例１］ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸エチル）の合
成： オートクレーブにアクリル酸２．１６ｇ、メタクリ
ル酸エチル１９．４ｇ、溶媒としてアセトン６５ｇ及び
触媒としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート０．６５ｇを仕込んだ。約１５分間よく撹
拌しながら乾燥窒素をバブリングさせ、脱気を行った
後、系を密閉した。更によく撹拌しながら系を８０℃に
加熱して、６〜７時間重合を行った。十分に反応系を冷
却して重合を停止した後、得られた反応溶液をヘキサン
中に注ぎ込み、樹脂を単離した。再沈殿、洗浄を繰り返
して精製し、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸エ
チル）２１．１ｇを得た。得られた樹脂の分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、組
成は¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で確認した。分子量はポリ
スチレン換算でＭｎ＝３，５００、アクリル酸とメタク
リル酸エチルの組成比はモル比でおよそ１５：８５であ
った。

【００２８】［合成例２］ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸ヘキシル）の合
成： 合成例１において、重合するモノマーとしてメタク
リル酸エチルの代わりにメタクリル酸ヘキシル１５．３
ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法で共重合を行
い、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸ヘキシル）
１７．２ｇを得た。

【００２９】ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸ヘ
キシル）の分子量はポリスチレン換算でＭｎ＝３，１０
０、アクリル酸とメタクリル酸ヘキシルの組成比はモル
比でおよそ２５：７５であった。

【００３０】［合成例３］ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸ドデシル）の合
成： 合成例１において、重合するモノマーとしてメタク
リル酸エチルの代わりにメタクリル酸ドデシル１１．４
ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法で共重合を行
い、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸ドデシル）
１３．３ｇを得た。

【００３１】ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸ド
デシル）の分子量はポリスチレン換算でＭｎ＝２，８０
０、アクリル酸とメタクリル酸ドデシルの組成比はモル
比でおよそ４０：６０であった。

【００３２】［実施例１］フォトレジストオーバーコー
ト材料として合成例１で得られたポリ（アクリル酸−ｃ
ｏ−メタクリル酸エチル）の５．０重量％キシレン溶液
を用い、図２に示すフォトリソグラフィー工程に従って
レジストパターンを形成した。

【００３３】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
信越化学工業（株）製化学増幅型レジスト材料：ＳＥＰ
Ｒ−Ｘ０４をスピンコートした後にプリベーク（１００
℃、１２０秒）を行ってフォトレジスト層２を形成し、
次にこのフォトレジスト層２上に上記フォトレジストオ
ーバーコート材料を更にスピンコートして、膜厚が２，
０００Åであるオーバーコート層３を形成し、縮小投影
法により図２のＡに該当する部分は非露光とし、Ｂに該
当する部分に選択的に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレー
ザー光４を露光した。このウエハーを所定時間放置した
後、熱処理（９０℃、６０秒）を行った。次にアルカリ
現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８％水溶液）を用いてオーバーコート層３の除去及びフ
ォトレジスト層２の現像を行い、レジストパターン５を
形成した。

【００３４】得られたレジストパターン形状は露光から
ＰＥＢまでの時間にかかわらず良好で、フォトレジスト
層とフォトレジストオーバーコート材料とのインターミ
キシングは観察されず、レジストパターン形状の変化は
観察されなかった。

【００３５】［実施例２、３］実施例１において、フォ
トレジストオーバーコート材料として合成例２で得られ
たポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸ヘキシル）の
５．０重量％溶液、合成例３で合成したポリ（アクリル
酸−ｃｏ−メタクリル酸ドデシル）の５．０重量％キシ
レン溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法でレジス
トパターンを形成した。

【００３６】得られたレジストパターン形状はいずれも
露光からＰＥＢまでの時間にかかわらず良好で、フォト
レジスト層とフォトレジストオーバーコート材料のイン
ターミキシングは観察されず、レジストパターン形状の
変化は観察されなかった。

【００３７】［比較例１］実施例１において、オーバー
コート材料を使用しない以外は実施例１と同様の方法で
レジストパターンを形成した。

【００３８】得られたレジストパターン形状は露光から
ＰＥＢまでの時間がないものは良好であったが、露光か
らＰＥＢまでの時間が伸びるに従いレジストパターンに
は庇が形成され、その解像力が低下した。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のレジストパターン形成方法を説明するも
ので、（ａ）はフォトレジスト層形成後、（ｂ）はフォ
トレジスト層の露光時、（ｃ）はフォトレジスト層現像
後の縦断面図である。

【図２】本発明のレジストパターン形成方法を説明する
もので、（ａ）はフォトレジスト層形成後、（ｂ）はオ
ーバーコート層積層後、（ｃ）はフォトレジスト層の露
光時、（ｄ）はフォトレジスト層現像後の縦断面図であ
る。

【符号の説明】

２ フォトレジスト層 ３ オーバーコート層 ５ レジストパターン

フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトレジスト層上に積層されるオーバ
   ーコート層を形成するフォトレジストオーバーコート材
   料において、下記一般式（１）で表される共重合体を主
   成分としてなることを特徴とするフォトレジストオーバ
   ーコート材料。 【化１】
2. 【請求項２】 上記共重合体の数平均分子量が１，００
   ０〜５０，０００である請求項１記載のフォトレジスト
   オーバーコート材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のフォトレジストオ
   ーバーコート材料を炭化水素系有機溶剤で溶解して溶液
   とし、この溶液を上記炭化水素系有機溶剤に不溶で且つ
   露光後はアルカリ水溶液に可溶となりアルカリ水溶液で
   現像できるフォトレジスト層の表面に塗布して、上記フ
   ォトレジスト層上にオーバーコート層を積層した後、こ
   のフォトレジスト層を露光し、次いで上記オーバーコー
   ト層をアルカリ水溶液により除去すると同時にフォトレ
   ジスト層の現像を行うことを特徴とするレジストパター
   ン形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のフォトレジストオ
   ーバーコート材料を炭化水素系有機溶剤で溶解して溶液
   とし、この溶液を上記炭化水素系有機溶剤に不溶なフォ
   トレジスト層の表面に塗布して、上記フォトレジスト層
   上にオーバーコート層を積層した後、このフォトレジス
   ト層を露光し、次いで上記オーバーコート層を炭化水素
   系有機溶剤により除去した後、上記フォトレジスト層を
   アルカリ除去することを特徴とするレジストパターン形
   成方法。
5. 【請求項５】 上記フォトレジスト層を二成分系又は三
   成分系ポジ型レジスト材料により形成する請求項３又は
   ４記載のレジストパターン形成方法。