JPH08254833A - フォトレジストオーバーコート材料及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
フォトレジストオーバーコート材料及びレジストパターン形成方法Info
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- JPH08254833A JPH08254833A JP7083399A JP8339995A JPH08254833A JP H08254833 A JPH08254833 A JP H08254833A JP 7083399 A JP7083399 A JP 7083399A JP 8339995 A JP8339995 A JP 8339995A JP H08254833 A JPH08254833 A JP H08254833A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フォトレジスト層の表面における酸の失活に
よるレジストパターン形状の劣化を防ぎ、微細加工を可
能にするフォトレジストオーバーコート材料及びレジス
トパターン形成方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で表されるＮ−メチルピロ
リドンとビニルエステル類等との共重合体を主成分とす
るフォトレジストオーバーコート材料を炭化水素系有機
溶剤で溶解して溶液とし、この溶液を上記炭化水素系有
機溶剤に不溶で且つ露光後はアルカリ水溶液に可溶とな
りアルカリ水溶液で現像できるフォトレジスト層２の表
面に塗布して、上記フォトレジスト層２上にオーバーコ
ート層３を積層した後、上記フォトレジスト層２を露光
し、次いで上記オーバーコート層３をアルカリ水溶液に
より除去すると同時にフォトレジスト層の現像を行い、
レジストパターン５を形成する。 【化１】
よるレジストパターン形状の劣化を防ぎ、微細加工を可
能にするフォトレジストオーバーコート材料及びレジス
トパターン形成方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で表されるＮ−メチルピロ
リドンとビニルエステル類等との共重合体を主成分とす
るフォトレジストオーバーコート材料を炭化水素系有機
溶剤で溶解して溶液とし、この溶液を上記炭化水素系有
機溶剤に不溶で且つ露光後はアルカリ水溶液に可溶とな
りアルカリ水溶液で現像できるフォトレジスト層２の表
面に塗布して、上記フォトレジスト層２上にオーバーコ
ート層３を積層した後、上記フォトレジスト層２を露光
し、次いで上記オーバーコート層３をアルカリ水溶液に
より除去すると同時にフォトレジスト層の現像を行い、
レジストパターン５を形成する。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に半導体集積回路等
の製造において採用されるフォトリソグラフィーによる
レジストパターン形成に際し、フォトレジスト層上にオ
ーバーコート層を積層し、フォトレジスト層の表面にお
ける酸の失活によるレジストパターン形状の劣化を防
ぎ、微細加工を可能にするフォトレジストオーバーコー
ト材料及びレジストパターン形成方法に関する。
の製造において採用されるフォトリソグラフィーによる
レジストパターン形成に際し、フォトレジスト層上にオ
ーバーコート層を積層し、フォトレジスト層の表面にお
ける酸の失活によるレジストパターン形状の劣化を防
ぎ、微細加工を可能にするフォトレジストオーバーコー
ト材料及びレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
超ＬＳＩ技術の発展に連れてＩＣチップ中に集積するメ
モリーのビット数はメガビットのオーダーに突入してお
り、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロンの
ルールを要求されている。このため、フォトリソグラフ
ィー用光源の波長は、微細パターンに対してより有利な
ように紫外線領域から遠紫外線領域へと短波長側に移り
つつある。
超ＬＳＩ技術の発展に連れてＩＣチップ中に集積するメ
モリーのビット数はメガビットのオーダーに突入してお
り、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロンの
ルールを要求されている。このため、フォトリソグラフ
ィー用光源の波長は、微細パターンに対してより有利な
ように紫外線領域から遠紫外線領域へと短波長側に移り
つつある。
【０００３】しかし、ｇ線やｉ線よりも短波長にあるＫ
ｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などの遠紫外光の光
源強度は、ｇ線やｉ線の光源強度に比べて非常に微弱で
あるため、これらの遠紫外光をフォトリソグラフィーに
利用する場合、ｇ線やｉ線のフォトレジストとして使用
する従来型のフォトレジスト材料に対しては十分な露光
感度が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が低下
するなどの問題点があり、このため新しいタイプのフォ
トレジスト材料が望まれていた。
ｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などの遠紫外光の光
源強度は、ｇ線やｉ線の光源強度に比べて非常に微弱で
あるため、これらの遠紫外光をフォトリソグラフィーに
利用する場合、ｇ線やｉ線のフォトレジストとして使用
する従来型のフォトレジスト材料に対しては十分な露光
感度が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が低下
するなどの問題点があり、このため新しいタイプのフォ
トレジスト材料が望まれていた。
【０００４】そこで、従来のタイプのフォトレジスト材
料に代わるものとして化学増幅タイプのフォトレジスト
材料が検討されている。例えば特開昭５９−４５４３９
号公報では、ヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基を酸に
対して不安定な基で保護した樹脂と、放射光にさらされ
ると酸を生成する酸発生剤とを含むフォトレジスト組成
物が提唱されている。
料に代わるものとして化学増幅タイプのフォトレジスト
材料が検討されている。例えば特開昭５９−４５４３９
号公報では、ヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基を酸に
対して不安定な基で保護した樹脂と、放射光にさらされ
ると酸を生成する酸発生剤とを含むフォトレジスト組成
物が提唱されている。
【０００５】このようなフォトレジスト材料を使用した
レジストパターン形成方法を図１に示す。まず、ケイ素
ウエハー等の基板１上にスピンコート等の方法でフォト
レジスト層２を形成し、このフォトレジスト層２に２０
０〜５００ｎｍの紫外線４を縮小投影法により所望のパ
ターン形状に露光、即ち図１（ｂ）においてＡに該当す
る部分を非露光とし、Ｂに該当する部分を露光する。次
にこのウエハーを熱処理（ＰＥＢ＝Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）し、露光により発生した酸による
レジスト樹脂の酸不安定基の脱離反応を進行させ、続い
てアルカリ現像液を用いて現像する方法によりレジスト
パターン５を形成する。
レジストパターン形成方法を図１に示す。まず、ケイ素
ウエハー等の基板１上にスピンコート等の方法でフォト
レジスト層２を形成し、このフォトレジスト層２に２０
０〜５００ｎｍの紫外線４を縮小投影法により所望のパ
ターン形状に露光、即ち図１（ｂ）においてＡに該当す
る部分を非露光とし、Ｂに該当する部分を露光する。次
にこのウエハーを熱処理（ＰＥＢ＝Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）し、露光により発生した酸による
レジスト樹脂の酸不安定基の脱離反応を進行させ、続い
てアルカリ現像液を用いて現像する方法によりレジスト
パターン５を形成する。
【０００６】しかし、上記方法の場合、フォトレジスト
層の表面では露光により発生した酸の大気中に含まれる
塩基性成分による中和、失活が観察される。特に露光工
程から熱処理（ＰＥＢ）工程までの時間が長くなるに連
れてその影響は大きくなる。
層の表面では露光により発生した酸の大気中に含まれる
塩基性成分による中和、失活が観察される。特に露光工
程から熱処理（ＰＥＢ）工程までの時間が長くなるに連
れてその影響は大きくなる。
【０００７】このような酸濃度の低下を防ぐ方法とし
て、フォトレジスト層の表面上に保護膜（オーバーコー
ト層）を形成し、フォトレジスト層が大気と接触するこ
とを防ぐ方法が提唱されており、従来、このような保護
膜を形成する樹脂としてポバール、ポリアクリル酸等の
水溶性の樹脂を選択し、この樹脂を水に溶解してフォト
レジスト層の表面に塗布することにより保護膜を形成
し、露光後再び水により保護膜を除去する方法が採用さ
れている（特表平５−５０７１５４号、特開平６−１１
８６３０号公報等）。
て、フォトレジスト層の表面上に保護膜（オーバーコー
ト層）を形成し、フォトレジスト層が大気と接触するこ
とを防ぐ方法が提唱されており、従来、このような保護
膜を形成する樹脂としてポバール、ポリアクリル酸等の
水溶性の樹脂を選択し、この樹脂を水に溶解してフォト
レジスト層の表面に塗布することにより保護膜を形成
し、露光後再び水により保護膜を除去する方法が採用さ
れている（特表平５−５０７１５４号、特開平６−１１
８６３０号公報等）。
【０００８】しかし、この場合、上記樹脂の水溶液はゲ
ル形成等によるパーティクルが増加しやすい傾向にある
という問題がある。また、フォトレジスト層の形成には
有機溶剤が使用されるのに対し、オーバーコート層の形
成には水が使用されるため、成膜装置において二種類の
相異なる性質の溶液の混合による樹脂の晶出、配管の閉
塞等の問題が生じる可能性もある。さらに、オーバーコ
ート層を形成する際の成膜性が悪いという問題もある。
ル形成等によるパーティクルが増加しやすい傾向にある
という問題がある。また、フォトレジスト層の形成には
有機溶剤が使用されるのに対し、オーバーコート層の形
成には水が使用されるため、成膜装置において二種類の
相異なる性質の溶液の混合による樹脂の晶出、配管の閉
塞等の問題が生じる可能性もある。さらに、オーバーコ
ート層を形成する際の成膜性が悪いという問題もある。
【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
フォトレジスト層の表面における酸の失活によるレジス
トパターン形状の劣化を防ぎ、微細加工を可能にするフ
ォトレジストオーバーコート材料及びレジストパターン
形成方法を提供することを目的とする。
フォトレジスト層の表面における酸の失活によるレジス
トパターン形状の劣化を防ぎ、微細加工を可能にするフ
ォトレジストオーバーコート材料及びレジストパターン
形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、フォト
レジストオーバーコート材料として、下記一般式（１）
で表わされる工業的に安価で容易に入手できるＮ−メチ
ルピロリドンとビニルエステル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、ビニルエーテル類等との共重合
体を使用することでフォトレジスト層と大気との接触を
抑制し、フォトレジスト層の表面における酸の失活を防
止することにより、レジストパターン形成において露光
工程から熱処理工程までの時間に関係なく良好な形状の
レジストパターンを形成し得ることを見い出した。
記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、フォト
レジストオーバーコート材料として、下記一般式（１）
で表わされる工業的に安価で容易に入手できるＮ−メチ
ルピロリドンとビニルエステル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、ビニルエーテル類等との共重合
体を使用することでフォトレジスト層と大気との接触を
抑制し、フォトレジスト層の表面における酸の失活を防
止することにより、レジストパターン形成において露光
工程から熱処理工程までの時間に関係なく良好な形状の
レジストパターンを形成し得ることを見い出した。
【００１１】
【化２】
【００１２】即ち、フォトレジスト層が大気と接触する
ことを防ぐためにフォトレジスト層上にオーバーコート
層を形成する際に使用する溶媒は、水よりも有機溶媒の
方が望ましく、ここで選択される有機溶媒としてはフォ
トレジスト層を浸食しないものが挙げられる。さらに、
有機溶媒の安全性、環境性を考えた場合、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンのように極性の比較的低い炭化
水素系有機溶剤が適当といえる。また、上記オーバーコ
ート層はレジスト現像用のアルカリ水溶液を用いて除去
できることが望ましい。従って、オーバーコート層の形
成材料としては、オーバーコート層を形成する際には炭
化水素系有機溶剤を使用し、オーバーコート層を除去す
る際には上記アルカリ水溶液を用いることができるもの
が最良といえる。
ことを防ぐためにフォトレジスト層上にオーバーコート
層を形成する際に使用する溶媒は、水よりも有機溶媒の
方が望ましく、ここで選択される有機溶媒としてはフォ
トレジスト層を浸食しないものが挙げられる。さらに、
有機溶媒の安全性、環境性を考えた場合、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンのように極性の比較的低い炭化
水素系有機溶剤が適当といえる。また、上記オーバーコ
ート層はレジスト現像用のアルカリ水溶液を用いて除去
できることが望ましい。従って、オーバーコート層の形
成材料としては、オーバーコート層を形成する際には炭
化水素系有機溶剤を使用し、オーバーコート層を除去す
る際には上記アルカリ水溶液を用いることができるもの
が最良といえる。
【００１３】ここで、上記式（１）の化合物は、親水性
ユニットのＮ−メチルピロリドンと親油性ユニットのビ
ニルエステル類等とを含有する共重合体であるので極性
の低い炭化水素系有機溶剤及びアルカリ水溶液の両方に
可溶であり、このため上記化合物をフォトレジストオー
バーコート材料として使用すれば、オーバーコート層の
炭化水素系有機溶剤による成膜、オーバーコート層のア
ルカリ水溶液による除去及びフォトレジスト層の一括現
像、又はオーバーコート層の炭化水素系有機溶剤による
除去及びフォトレジスト層のアルカリ水溶液による現像
が可能となり、従来のフォトリソグラフィー装置を流用
でき、更に工程の削減されたレジストパターン形成が可
能となることを知見し、本発明をなすに至った。
ユニットのＮ−メチルピロリドンと親油性ユニットのビ
ニルエステル類等とを含有する共重合体であるので極性
の低い炭化水素系有機溶剤及びアルカリ水溶液の両方に
可溶であり、このため上記化合物をフォトレジストオー
バーコート材料として使用すれば、オーバーコート層の
炭化水素系有機溶剤による成膜、オーバーコート層のア
ルカリ水溶液による除去及びフォトレジスト層の一括現
像、又はオーバーコート層の炭化水素系有機溶剤による
除去及びフォトレジスト層のアルカリ水溶液による現像
が可能となり、従来のフォトリソグラフィー装置を流用
でき、更に工程の削減されたレジストパターン形成が可
能となることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】即ち、本発明は、フォトレジスト層上に積
層されるオーバーコート層を形成するフォトレジストオ
ーバーコート材料において、上記一般式（１）で示され
る共重合体を主成分としてなることを特徴とするフォト
レジストオーバーコート材料、上記フォトレジストオー
バーコート材料を炭化水素系有機溶剤で溶解して溶液と
し、この溶液を上記炭化水素系有機溶剤に不溶で且つ露
光後はアルカリ水溶液に可溶となりアルカリ水溶液で現
像できるフォトレジスト層の表面に塗布して、上記フォ
トレジスト層上にオーバーコート層を形成した後、上記
フォトレジスト層を露光し、次いで上記オーバーコート
層をアルカリ水溶液により除去すると同時にフォトレジ
スト層の現像を行うことを特徴をするレジストパターン
形成方法、及び、上記溶液を上記炭化水素系有機溶剤に
不溶なフォトレジスト層の表面に塗布して、上記フォト
レジスト層上にオーバーコート層を形成した後、上記フ
ォトレジスト層を露光し、次いでレジストオーバーコー
ト層を炭化水素系有機溶剤により除去した後、上記フォ
トレジスト層をアルカリ現像することを特徴とするレジ
ストパターン形成方法を提供する。
層されるオーバーコート層を形成するフォトレジストオ
ーバーコート材料において、上記一般式（１）で示され
る共重合体を主成分としてなることを特徴とするフォト
レジストオーバーコート材料、上記フォトレジストオー
バーコート材料を炭化水素系有機溶剤で溶解して溶液と
し、この溶液を上記炭化水素系有機溶剤に不溶で且つ露
光後はアルカリ水溶液に可溶となりアルカリ水溶液で現
像できるフォトレジスト層の表面に塗布して、上記フォ
トレジスト層上にオーバーコート層を形成した後、上記
フォトレジスト層を露光し、次いで上記オーバーコート
層をアルカリ水溶液により除去すると同時にフォトレジ
スト層の現像を行うことを特徴をするレジストパターン
形成方法、及び、上記溶液を上記炭化水素系有機溶剤に
不溶なフォトレジスト層の表面に塗布して、上記フォト
レジスト層上にオーバーコート層を形成した後、上記フ
ォトレジスト層を露光し、次いでレジストオーバーコー
ト層を炭化水素系有機溶剤により除去した後、上記フォ
トレジスト層をアルカリ現像することを特徴とするレジ
ストパターン形成方法を提供する。
【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のオーバーコート層は、下記一般式（１）で
表される共重合体を主成分としてなるものである。
と、本発明のオーバーコート層は、下記一般式（１）で
表される共重合体を主成分としてなるものである。
【００１６】
【化３】
【００１７】ここで、Ｒ3は紫外線露光光の吸収の小さ
いアルキル基を用いるもので、芳香族基など紫外線露光
光の吸収の大きい基はレジストの解像力、感度を落とす
ため好ましくない。具体的には、Ｒ3はメチル基，エチ
ル基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ウン
デシル基，シクロヘキシル基等の炭素数１〜１１の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基であるが、特に炭素数
が３〜７のものが好ましい。Ｒ3の炭素数が１１より大
きい場合はアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾
向がある。
いアルキル基を用いるもので、芳香族基など紫外線露光
光の吸収の大きい基はレジストの解像力、感度を落とす
ため好ましくない。具体的には、Ｒ3はメチル基，エチ
ル基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ウン
デシル基，シクロヘキシル基等の炭素数１〜１１の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基であるが、特に炭素数
が３〜７のものが好ましい。Ｒ3の炭素数が１１より大
きい場合はアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾
向がある。
【００１８】上記共重合体中の親水性ユニットと親油性
ユニットとの存在比を示すｘとｙの比はｘ：ｙ＝２：８
〜８：２である。上記範囲以外であると炭化水素系有機
溶剤又はアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。こ
の場合、上記比率は、Ｒ3の炭素数が大きくなるほど親
油性ユニットの親油性の性質が強くなるために、Ｒ3の
炭素数が大きい場合、上記共重合体が炭化水素系有機溶
剤及びアルカリ水溶液の両方に対して可溶となるにはｘ
が大きいことが望ましい。例えばＲ3がｎ−プロピル基
の時ではｘ：ｙ＝２：８〜４：６が最適であるのに対し
て、Ｒ3がｎ−ウンデシル基の時ではｘ：ｙ＝６：４〜
８：２が最適となる。いずれの場合もｘの比率が上記範
囲を超えると炭化水素系有機溶剤に不溶となる場合があ
り、ｘの比率が上記範囲未満であるとアルカリ水溶液に
不溶となる場合がある。
ユニットとの存在比を示すｘとｙの比はｘ：ｙ＝２：８
〜８：２である。上記範囲以外であると炭化水素系有機
溶剤又はアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。こ
の場合、上記比率は、Ｒ3の炭素数が大きくなるほど親
油性ユニットの親油性の性質が強くなるために、Ｒ3の
炭素数が大きい場合、上記共重合体が炭化水素系有機溶
剤及びアルカリ水溶液の両方に対して可溶となるにはｘ
が大きいことが望ましい。例えばＲ3がｎ−プロピル基
の時ではｘ：ｙ＝２：８〜４：６が最適であるのに対し
て、Ｒ3がｎ−ウンデシル基の時ではｘ：ｙ＝６：４〜
８：２が最適となる。いずれの場合もｘの比率が上記範
囲を超えると炭化水素系有機溶剤に不溶となる場合があ
り、ｘの比率が上記範囲未満であるとアルカリ水溶液に
不溶となる場合がある。
【００１９】上記共重合体は、炭化水素系有機溶剤、特
にキシレン又はキシレンと他の溶剤との混合溶剤に容易
に溶解すると共に、アルカリ水溶液、特にテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド等のアルカリの１〜３重量％
水溶液に容易に溶解するものである。
にキシレン又はキシレンと他の溶剤との混合溶剤に容易
に溶解すると共に、アルカリ水溶液、特にテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド等のアルカリの１〜３重量％
水溶液に容易に溶解するものである。
【００２０】本発明のフォトレジストオーバーコート材
料をなすＮ−メチルピロリドンとビニルエステル類等と
の共重合体は、Ｎ−メチルピロリドンとビニルエステル
類等の一般的なラジカル共重合の方法等を用いて容易に
且つ定量的に合成することができる。合成した上記共重
合体は、その数平均分子量が１，０００〜５０，０００
となるように選択して使用することが好ましく、特に
２，０００〜２０，０００とするとより好適である。数
平均分子量が１，０００未満であると成膜性が悪くな
り、またフォトレジスト層の表面における酸の失活を十
分に抑制することができない場合がある。数平均分子量
が５０，０００を超えると共重合体の溶解性が低下し、
炭化水素系有機溶剤及びアルカリ水溶液の両方に可溶な
共重合体を得るのが困難になる場合がある。
料をなすＮ−メチルピロリドンとビニルエステル類等と
の共重合体は、Ｎ−メチルピロリドンとビニルエステル
類等の一般的なラジカル共重合の方法等を用いて容易に
且つ定量的に合成することができる。合成した上記共重
合体は、その数平均分子量が１，０００〜５０，０００
となるように選択して使用することが好ましく、特に
２，０００〜２０，０００とするとより好適である。数
平均分子量が１，０００未満であると成膜性が悪くな
り、またフォトレジスト層の表面における酸の失活を十
分に抑制することができない場合がある。数平均分子量
が５０，０００を超えると共重合体の溶解性が低下し、
炭化水素系有機溶剤及びアルカリ水溶液の両方に可溶な
共重合体を得るのが困難になる場合がある。
【００２１】本発明のフォトレジストオーバーコート材
料を用いてレジストパターンを形成する場合、公知の方
法を採用することができ、例えばフォトリソグラフィー
工程により行うことができる。この工程では、まず、ケ
イ素ウエハー等の基板上にスピンコート等の方法でフォ
トレジスト層を形成する。この場合、フォトレジスト層
としては、公知のフォトレジスト材料、好ましくはポジ
型フォトレジスト材料により形成することができるが、
このフォトレジスト層は少なくとも樹脂と酸発生剤とを
含み、本発明のフォトレジストオーバーコート材料の炭
化水素系有機溶剤溶液を塗布した際、この炭化水素系有
機溶剤に溶解せず、且つアルカリ水溶液に溶解しない
が、露光した際に酸発生剤から生成した酸により樹脂又
は溶解阻止剤の酸不安定基が脱離してアルカリ可溶性に
なり、しかも上記有機溶剤に対する不溶性を維持する二
成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤）又は三成分系
（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤／溶解阻止剤）のポジ
型フォトレジスト材料により形成することが好適であ
る。なお、この二成分系及び三成分系ポジ型レジスト材
料としては、公知のものを使用することができる。ま
た、場合によっては、上記性状を有する限り、ネガ型の
レジスト材料を用いることもできる。
料を用いてレジストパターンを形成する場合、公知の方
法を採用することができ、例えばフォトリソグラフィー
工程により行うことができる。この工程では、まず、ケ
イ素ウエハー等の基板上にスピンコート等の方法でフォ
トレジスト層を形成する。この場合、フォトレジスト層
としては、公知のフォトレジスト材料、好ましくはポジ
型フォトレジスト材料により形成することができるが、
このフォトレジスト層は少なくとも樹脂と酸発生剤とを
含み、本発明のフォトレジストオーバーコート材料の炭
化水素系有機溶剤溶液を塗布した際、この炭化水素系有
機溶剤に溶解せず、且つアルカリ水溶液に溶解しない
が、露光した際に酸発生剤から生成した酸により樹脂又
は溶解阻止剤の酸不安定基が脱離してアルカリ可溶性に
なり、しかも上記有機溶剤に対する不溶性を維持する二
成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤）又は三成分系
（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤／溶解阻止剤）のポジ
型フォトレジスト材料により形成することが好適であ
る。なお、この二成分系及び三成分系ポジ型レジスト材
料としては、公知のものを使用することができる。ま
た、場合によっては、上記性状を有する限り、ネガ型の
レジスト材料を用いることもできる。
【００２２】次いで、本発明のフォトレジストオーバー
コート材料をフォトレジスト層を溶解しない例えばトル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶
剤に溶解し、好ましくは２〜２０重量％、より好ましく
は３〜１０重量％の溶液とする。２重量％未満では十分
な膜厚のオーバーコート層を形成することができない場
合があり、２０重量％を超えると成膜性が悪くなり、厚
さの不均一な膜が形成されてしまう場合がある。
コート材料をフォトレジスト層を溶解しない例えばトル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶
剤に溶解し、好ましくは２〜２０重量％、より好ましく
は３〜１０重量％の溶液とする。２重量％未満では十分
な膜厚のオーバーコート層を形成することができない場
合があり、２０重量％を超えると成膜性が悪くなり、厚
さの不均一な膜が形成されてしまう場合がある。
【００２３】上記溶液をスピンコート等の方法でフォト
レジスト層の表面に塗布し、好ましくは５００〜３，０
００Å、より好ましくは１，０００〜２，０００Åの膜
厚のオーバーコート層を形成する。５００Å未満ではフ
ォトレジスト層の表面における酸の失活を十分に抑制す
ることができない場合があり、３，０００Åを超えると
フォトリソグラフィーにおける感度や解像度が低下して
しまう場合がある。続いてオーバーコート層を積層した
フォトレジスト層に２００〜５００ｎｍの紫外線を縮小
投影法により所望のパターン形状に露光する。次にこの
ウエハーを常法に従って熱処理し、露光により発生した
酸によるレジスト樹脂の酸不安定基の脱離反応を進行さ
せる。
レジスト層の表面に塗布し、好ましくは５００〜３，０
００Å、より好ましくは１，０００〜２，０００Åの膜
厚のオーバーコート層を形成する。５００Å未満ではフ
ォトレジスト層の表面における酸の失活を十分に抑制す
ることができない場合があり、３，０００Åを超えると
フォトリソグラフィーにおける感度や解像度が低下して
しまう場合がある。続いてオーバーコート層を積層した
フォトレジスト層に２００〜５００ｎｍの紫外線を縮小
投影法により所望のパターン形状に露光する。次にこの
ウエハーを常法に従って熱処理し、露光により発生した
酸によるレジスト樹脂の酸不安定基の脱離反応を進行さ
せる。
【００２４】そして、露光後にオーバーコート層を除去
し、フォトレジスト層をアルカリ現像してレジストパタ
ーンを形成する。ここで、本発明のレジストパターン形
成方法は、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン
等のようにフォトレジスト層を溶解しない炭化水素系有
機溶剤を用いてオーバーコート層を除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて現像を行うことができるが、この場
合、レジスト現像用のアルカリ水溶液を使用する装置の
ほかに炭化水素系有機溶剤を使用するオーバーコート層
除去用の装置も必要となり、またレジストパターン形成
の工程も繁雑となる。従って、本発明のレジストパター
ン形成方法としては、アルカリ水溶液を用いてオーバー
コート層の除去および現像を同時に行うことによりレジ
ストパターンを形成する方法がより好ましい。
し、フォトレジスト層をアルカリ現像してレジストパタ
ーンを形成する。ここで、本発明のレジストパターン形
成方法は、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン
等のようにフォトレジスト層を溶解しない炭化水素系有
機溶剤を用いてオーバーコート層を除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて現像を行うことができるが、この場
合、レジスト現像用のアルカリ水溶液を使用する装置の
ほかに炭化水素系有機溶剤を使用するオーバーコート層
除去用の装置も必要となり、またレジストパターン形成
の工程も繁雑となる。従って、本発明のレジストパター
ン形成方法としては、アルカリ水溶液を用いてオーバー
コート層の除去および現像を同時に行うことによりレジ
ストパターンを形成する方法がより好ましい。
【００２５】
【発明の効果】本発明のフォトレジストオーバーコート
材料及びこれを用いたレジストパターン形成方法によれ
ば、環境安定性に優れ、露光工程から熱処理工程までの
時間に無関係に良好な形状となるレジストパターンを、
簡便で生産性が高く、しかも再現性良く形成することが
できる。
材料及びこれを用いたレジストパターン形成方法によれ
ば、環境安定性に優れ、露光工程から熱処理工程までの
時間に無関係に良好な形状となるレジストパターンを、
簡便で生産性が高く、しかも再現性良く形成することが
できる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００２７】［合成例１］ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−酪酸ビニル）の合
成： オートクレーブにＮ−メチルピロリドン１３．３
ｇ、酪酸ビニル２０．５ｇ、溶媒としてアセトン６８
ｇ、触媒としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート０．６８ｇ及びジラウロイルパーオキ
シド０．６８ｇを仕込んだ。約１５分間よく撹拌しなが
ら乾燥窒素をバブリングさせ、脱気を行った後、系を密
閉した。更によく撹拌しながら系を８０℃に加熱して、
６〜７時間重合を行った。十分に反応系を冷却して重合
を停止した後、得られた反応溶液をヘキサン中に注ぎ込
み、樹脂を単離した。再沈殿、洗浄を繰り返して精製
し、ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−酪酸ビニル）
３３．５ｇを得た。得られた樹脂の分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、組成は1
Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で確認した。分子量はポリスチレ
ン換算でＭｎ＝４，３００、Ｎ−メチルピロリドンと酪
酸ビニルの組成比はモル比でおよそ４：６であった。
成： オートクレーブにＮ−メチルピロリドン１３．３
ｇ、酪酸ビニル２０．５ｇ、溶媒としてアセトン６８
ｇ、触媒としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート０．６８ｇ及びジラウロイルパーオキ
シド０．６８ｇを仕込んだ。約１５分間よく撹拌しなが
ら乾燥窒素をバブリングさせ、脱気を行った後、系を密
閉した。更によく撹拌しながら系を８０℃に加熱して、
６〜７時間重合を行った。十分に反応系を冷却して重合
を停止した後、得られた反応溶液をヘキサン中に注ぎ込
み、樹脂を単離した。再沈殿、洗浄を繰り返して精製
し、ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−酪酸ビニル）
３３．５ｇを得た。得られた樹脂の分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、組成は1
Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で確認した。分子量はポリスチレ
ン換算でＭｎ＝４，３００、Ｎ−メチルピロリドンと酪
酸ビニルの組成比はモル比でおよそ４：６であった。
【００２８】［合成例２］ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−ヘキサン酸ビ
ニル）の合成： 合成例１において、重合するモノマーと
して酪酸ビニルの代わりにｎ−ヘキサン酸ビニル１７．
１ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法で共重合を
行い、ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−ヘキサ
ン酸ビニル）３０．１ｇを得た。
ニル）の合成： 合成例１において、重合するモノマーと
して酪酸ビニルの代わりにｎ−ヘキサン酸ビニル１７．
１ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法で共重合を
行い、ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−ヘキサ
ン酸ビニル）３０．１ｇを得た。
【００２９】ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−
ヘキサン酸ビニル）の分子量はポリスチレン換算でＭｎ
＝３，８００、Ｎ−メチルピロリドンとｎ−ヘキサン酸
ビニルの組成比はモル比でおよそ５：５であった。
ヘキサン酸ビニル）の分子量はポリスチレン換算でＭｎ
＝３，８００、Ｎ−メチルピロリドンとｎ−ヘキサン酸
ビニルの組成比はモル比でおよそ５：５であった。
【００３０】［合成例３］ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−オクタン酸ビ
ニル）の合成： 合成例１において、重合するモノマーと
して酪酸ビニルの代わりにｎ−オクタン酸ビニル１３．
６ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法で共重合を
行い、ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−オクタ
ン酸ビニル）２６．５ｇを得た。
ニル）の合成： 合成例１において、重合するモノマーと
して酪酸ビニルの代わりにｎ−オクタン酸ビニル１３．
６ｇを使用した以外は合成例１と同様の方法で共重合を
行い、ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−オクタ
ン酸ビニル）２６．５ｇを得た。
【００３１】ポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−
オクタン酸ビニル）の分子量はポリスチレン換算でＭｎ
＝３，２００、Ｎ−メチルピロリドンとｎ−オクタン酸
ビニルの組成比はモル比でおよそ６：４であった。
オクタン酸ビニル）の分子量はポリスチレン換算でＭｎ
＝３，２００、Ｎ−メチルピロリドンとｎ−オクタン酸
ビニルの組成比はモル比でおよそ６：４であった。
【００３２】［実施例１］フォトレジストオーバーコー
ト材料として合成例１で得られたポリ（Ｎ−メチルピロ
リドン−ｃｏ−酪酸ビニル）の５．０重量％キシレン溶
液を用い、図２に示すフォトリソグラフィー工程に従っ
て以下のようにレジストパターンを形成した。
ト材料として合成例１で得られたポリ（Ｎ−メチルピロ
リドン−ｃｏ−酪酸ビニル）の５．０重量％キシレン溶
液を用い、図２に示すフォトリソグラフィー工程に従っ
て以下のようにレジストパターンを形成した。
【００３３】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
信越化学工業（株）製化学増幅型レジスト材料：ＳＥＰ
Ｒ−Ｘ０４をスピンコートした後にプリベーク（１００
℃、１２０秒）を行ってフォトレジスト層２を形成し、
次にこのフォトレジスト層２上に上記フォトレジストオ
ーバーコート材料を更にスピンコートして、膜厚が２０
００Åであるオーバーコート層３を形成し、縮小投影法
により図２のＡに該当する部分は非露光とし、Ｂに該当
する部分に選択的に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ
ー光４を露光した。このウエハーを所定時間放置した
後、熱処理（９０℃、６０秒）を行った。次にアルカリ
現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８％水溶液）を用いてオーバーコート層３の除去及びフ
ォトレジスト層２の現像を行い、レジストパターン５を
形成した。
信越化学工業（株）製化学増幅型レジスト材料：ＳＥＰ
Ｒ−Ｘ０４をスピンコートした後にプリベーク（１００
℃、１２０秒）を行ってフォトレジスト層２を形成し、
次にこのフォトレジスト層２上に上記フォトレジストオ
ーバーコート材料を更にスピンコートして、膜厚が２０
００Åであるオーバーコート層３を形成し、縮小投影法
により図２のＡに該当する部分は非露光とし、Ｂに該当
する部分に選択的に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ
ー光４を露光した。このウエハーを所定時間放置した
後、熱処理（９０℃、６０秒）を行った。次にアルカリ
現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８％水溶液）を用いてオーバーコート層３の除去及びフ
ォトレジスト層２の現像を行い、レジストパターン５を
形成した。
【００３４】得られたレジストパターン形状は露光から
ＰＥＢまでの時間にかかわらず良好で、フォトレジスト
層とフォトレジストオーバーコート材料とのインターミ
キシングは観察されず、レジストパターン形状の変化は
観察されなかった。
ＰＥＢまでの時間にかかわらず良好で、フォトレジスト
層とフォトレジストオーバーコート材料とのインターミ
キシングは観察されず、レジストパターン形状の変化は
観察されなかった。
【００３５】［実施例２、３］実施例１において、フォ
トレジストオーバーコート材料としてポリ（Ｎ−メチル
ピロリドン−ｃｏ−酪酸ビニル）に代えて合成例２で得
られたポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−ヘキサ
ン酸ビニル）の５．０重量％キシレン溶液、合成例３で
得られたポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−オク
タン酸ビニル）の５．０重量％キシレン溶液を用いた以
外は実施例１と同様の方法でレジストパターンを形成し
た。
トレジストオーバーコート材料としてポリ（Ｎ−メチル
ピロリドン−ｃｏ−酪酸ビニル）に代えて合成例２で得
られたポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−ヘキサ
ン酸ビニル）の５．０重量％キシレン溶液、合成例３で
得られたポリ（Ｎ−メチルピロリドン−ｃｏ−ｎ−オク
タン酸ビニル）の５．０重量％キシレン溶液を用いた以
外は実施例１と同様の方法でレジストパターンを形成し
た。
【００３６】得られたレジストパターン形状はいずれも
露光からＰＥＢまでの時間にかかわらず良好で、フォト
レジスト層とフォトレジストオーバーコート材料とのイ
ンターミキシングは観察されず、レジストパターン形状
の変化は観察されなかった。
露光からＰＥＢまでの時間にかかわらず良好で、フォト
レジスト層とフォトレジストオーバーコート材料とのイ
ンターミキシングは観察されず、レジストパターン形状
の変化は観察されなかった。
【００３７】［比較例１］実施例１においてフォトレジ
ストオーバーコート材料を使用しない以外は実施例１と
同様の方法でレジストパターンを形成した。
ストオーバーコート材料を使用しない以外は実施例１と
同様の方法でレジストパターンを形成した。
【００３８】得られたレジストパターン形状は露光から
ＰＥＢまでの時間がないものは良好であったが、露光か
らＰＥＢまでの時間が伸びるに従いレジストパターンに
庇が形成され、その解像力が低下した。
ＰＥＢまでの時間がないものは良好であったが、露光か
らＰＥＢまでの時間が伸びるに従いレジストパターンに
庇が形成され、その解像力が低下した。
【図１】従来のレジストパターン形成方法を説明するも
ので、（ａ）はフォトレジスト層形成後、（ｂ）はフォ
トレジスト層の露光時、（ｃ）はフォトレジスト層現像
後の縦断面図である。
ので、（ａ）はフォトレジスト層形成後、（ｂ）はフォ
トレジスト層の露光時、（ｃ）はフォトレジスト層現像
後の縦断面図である。
【図２】本発明のレジストパターン形成方法を説明する
もので、（ａ）はフォトレジスト層形成後、（ｂ）はオ
ーバーコート層積層後、（ｃ）はフォトレジスト層の露
光時、（ｄ）はフォトレジスト層現像後の縦断面図であ
る。
もので、（ａ）はフォトレジスト層形成後、（ｂ）はオ
ーバーコート層積層後、（ｃ）はフォトレジスト層の露
光時、（ｄ）はフォトレジスト層現像後の縦断面図であ
る。
２ フォトレジスト層 ３ オーバーコート層 ５ レジストパターン
フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 フォトレジスト層上に積層されるオーバ
ーコート層を形成するフォトレジストオーバーコート材
料において、下記一般式（１）で表される共重合体を主
成分としてなることを特徴とするフォトレジストオーバ
ーコート材料。 【化１】 - 【請求項２】 上記共重合体の数平均分子量が１，００
０〜５０，０００である請求項１記載のフォトレジスト
オーバーコート材料。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のフォトレジストオ
ーバーコート材料を炭化水素系有機溶剤で溶解して溶液
とし、この溶液を上記炭化水素系有機溶剤に不溶で且つ
露光後はアルカリ水溶液に可溶となりアルカリ水溶液で
現像できるフォトレジスト層の表面に塗布して、上記フ
ォトレジスト層上にオーバーコート層を積層した後、こ
のフォトレジスト層を露光し、次いで上記オーバーコー
ト層をアルカリ水溶液により除去すると同時にフォトレ
ジスト層の現像を行うことを特徴とするレジストパター
ン形成方法。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載のフォトレジストオ
ーバーコート材料を炭化水素系有機溶剤で溶解して溶液
とし、この溶液を上記炭化水素系有機溶剤に不溶なフォ
トレジスト層の表面に塗布して、上記フォトレジスト層
上にオーバーコート層を積層した後、このフォトレジス
ト層を露光し、次いで上記オーバーコート層を炭化水素
系有機溶剤により除去した後、上記フォトレジスト層を
アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形
成方法。 - 【請求項５】 上記フォトレジスト層を二成分系又は三
成分系ポジ型レジスト材料により形成する請求項３又は
４記載のレジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7083399A JPH08254833A (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | フォトレジストオーバーコート材料及びレジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7083399A JPH08254833A (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | フォトレジストオーバーコート材料及びレジストパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08254833A true JPH08254833A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=13801359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7083399A Pending JPH08254833A (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | フォトレジストオーバーコート材料及びレジストパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08254833A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6764806B2 (en) | 1999-12-02 | 2004-07-20 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Over-coating composition for photoresist, and processes for forming photoresist patterns using the same |
| KR100618909B1 (ko) * | 2005-08-26 | 2006-09-01 | 삼성전자주식회사 | 실리콘을 함유하는 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 |
| WO2016158388A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 東レ株式会社 | 共重合体並びにそれを用いた医療デバイス、医療用分離膜モジュール、および血液浄化器 |
| EP3508232A4 (en) * | 2016-08-31 | 2020-02-26 | Toray Industries, Inc. | MEDICAL MATERIAL, MEDICAL SEPARATING MEMBRANE AND BLOOD CLEANER |
-
1995
- 1995-03-15 JP JP7083399A patent/JPH08254833A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6764806B2 (en) | 1999-12-02 | 2004-07-20 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Over-coating composition for photoresist, and processes for forming photoresist patterns using the same |
| KR100618909B1 (ko) * | 2005-08-26 | 2006-09-01 | 삼성전자주식회사 | 실리콘을 함유하는 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 |
| WO2016158388A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 東レ株式会社 | 共重合体並びにそれを用いた医療デバイス、医療用分離膜モジュール、および血液浄化器 |
| JPWO2016158388A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-01-25 | 東レ株式会社 | 共重合体並びにそれを用いた医療デバイス、医療用分離膜モジュール、および血液浄化器 |
| US10308745B2 (en) | 2015-03-31 | 2019-06-04 | Toray Industries, Inc. | Copolymer and medical device, separation membrane module for medical use, and blood purifier including the same |
| EP3508232A4 (en) * | 2016-08-31 | 2020-02-26 | Toray Industries, Inc. | MEDICAL MATERIAL, MEDICAL SEPARATING MEMBRANE AND BLOOD CLEANER |
| US10912868B2 (en) | 2016-08-31 | 2021-02-09 | Toray Industries, Inc. | Medical material, medical separation membrane, and blood purifier |
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