JPH10133377A - レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法Info
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- JPH10133377A JPH10133377A JP8288524A JP28852496A JPH10133377A JP H10133377 A JPH10133377 A JP H10133377A JP 8288524 A JP8288524 A JP 8288524A JP 28852496 A JP28852496 A JP 28852496A JP H10133377 A JPH10133377 A JP H10133377A
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 短波長領域で露光可能な透明性、感度、解像
性、そしてドライエッチング耐性を兼ね備えるととも
に、基板に対する密着力に優れたレジストパターンを形
成できるレジスト組成物の提供。 【解決手段】 化学増幅型のレジスト組成物において、
自体塩基性水溶液に不溶な重合体であって、（Ａ）特定
の保護基で保護されたカルボン酸あるいはフェノールを
有するモノマー単位Ｉ及び（Ｂ）環状カーボネート部分
を含むエステル基又はエーテル基を有するモノマー単位
IIを含みかつ、前記モノマー単位Ｉの保護基が酸の作用
により脱離した時、塩基性水溶液に可溶性となり得る重
合体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解
すると前記モノマー単位Ｉの保護基の脱離を惹起し得る
酸を発生可能である光酸発生剤とを組み合わせて含んで
なるように構成する。
性、そしてドライエッチング耐性を兼ね備えるととも
に、基板に対する密着力に優れたレジストパターンを形
成できるレジスト組成物の提供。 【解決手段】 化学増幅型のレジスト組成物において、
自体塩基性水溶液に不溶な重合体であって、（Ａ）特定
の保護基で保護されたカルボン酸あるいはフェノールを
有するモノマー単位Ｉ及び（Ｂ）環状カーボネート部分
を含むエステル基又はエーテル基を有するモノマー単位
IIを含みかつ、前記モノマー単位Ｉの保護基が酸の作用
により脱離した時、塩基性水溶液に可溶性となり得る重
合体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解
すると前記モノマー単位Ｉの保護基の脱離を惹起し得る
酸を発生可能である光酸発生剤とを組み合わせて含んで
なるように構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト組成物に
関し、さらに詳しく述べると、エキシマレーザのような
より短波長の光を結像用放射線として使用することがで
き、かつ露光後に塩基性水溶液によって現像を行うこと
ができるレジスト組成物に関する。本発明は、また、こ
のようなレジスト組成物を使用したポジ型のレジストパ
ターンの形成方法及びそれにより形成されたレジストパ
ターンをマスクとして使用した半導体装置の製造方法に
関する。
関し、さらに詳しく述べると、エキシマレーザのような
より短波長の光を結像用放射線として使用することがで
き、かつ露光後に塩基性水溶液によって現像を行うこと
ができるレジスト組成物に関する。本発明は、また、こ
のようなレジスト組成物を使用したポジ型のレジストパ
ターンの形成方法及びそれにより形成されたレジストパ
ターンをマスクとして使用した半導体装置の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パター
ンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでい
る。このため、微細加工技術を確立することが必須であ
り、リソグラフィ分野では、その要求の解決策として、
露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行
させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露
光方法の研究も盛んに行われている。これにともない、
レジスト材料の分野でも、上記のような短波長での光の
吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチ
ング耐性を合わせもつ材料の開発が求められている。
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パター
ンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでい
る。このため、微細加工技術を確立することが必須であ
り、リソグラフィ分野では、その要求の解決策として、
露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行
させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露
光方法の研究も盛んに行われている。これにともない、
レジスト材料の分野でも、上記のような短波長での光の
吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチ
ング耐性を合わせもつ材料の開発が求められている。
【０００３】このような状況下において、半導体装置の
製造プロセスにおける新しい露光光源としてフッ化クリ
プトンエキシマレーザ（波長２４８nm、以下ＫｒＦと略
す）を用いたフォトリソグラフィが盛んに研究されてお
り、一部で実用化が始まっている。また、このような短
波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジ
ストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジス
ト組成物が、米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによってすで
に提示されている（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅ
ｔら、Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎ
ｇ．、２６０（１９８２）、Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉｇｅｓ
ｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ
１９８２ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、８６（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏら、
“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ”、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２
４２、Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８
４）、そして米国特許第４，４９１，６２８号を参照さ
れたい）。このようなレジスト組成物の基本概念は、上
記の文献等から容易に理解されるように、レジスト膜中
で触媒反応を起こさせて見かけの量子収率を向上させ、
よって、そのレジスト組成物の高感度化、高解像度化を
図るというものである。
製造プロセスにおける新しい露光光源としてフッ化クリ
プトンエキシマレーザ（波長２４８nm、以下ＫｒＦと略
す）を用いたフォトリソグラフィが盛んに研究されてお
り、一部で実用化が始まっている。また、このような短
波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジ
ストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジス
ト組成物が、米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによってすで
に提示されている（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅ
ｔら、Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎ
ｇ．、２６０（１９８２）、Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉｇｅｓ
ｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ
１９８２ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、８６（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏら、
“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ”、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２
４２、Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８
４）、そして米国特許第４，４９１，６２８号を参照さ
れたい）。このようなレジスト組成物の基本概念は、上
記の文献等から容易に理解されるように、レジスト膜中
で触媒反応を起こさせて見かけの量子収率を向上させ、
よって、そのレジスト組成物の高感度化、高解像度化を
図るというものである。
【０００４】これまでに広く研究されてきた、ｔ−ブト
キシカルボニル化ポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰ
ＶＰ）に、光によって酸を発生する作用を有する光酸発
生剤（ＰＡＧ）を加えた化学増幅型ポジ型レジストを例
にとってみると、レジストの露光部では、露光後の加
熱、いわゆる「ＰＥＢ（ポストエクスポージャ・ベーキ
ング）」によって、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱離
し、イソブテンと二酸化炭素になる。そして、ｔ−ＢＯ
Ｃの脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって、上記の
保護基脱離反応が連鎖的に進行し、露光部の極性が大き
く変化する。よって、露光部の極性の大きな変化に対応
し得る適切な現像液を選択することにより、レジストパ
ターンを形成することができる。
キシカルボニル化ポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰ
ＶＰ）に、光によって酸を発生する作用を有する光酸発
生剤（ＰＡＧ）を加えた化学増幅型ポジ型レジストを例
にとってみると、レジストの露光部では、露光後の加
熱、いわゆる「ＰＥＢ（ポストエクスポージャ・ベーキ
ング）」によって、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱離
し、イソブテンと二酸化炭素になる。そして、ｔ−ＢＯ
Ｃの脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって、上記の
保護基脱離反応が連鎖的に進行し、露光部の極性が大き
く変化する。よって、露光部の極性の大きな変化に対応
し得る適切な現像液を選択することにより、レジストパ
ターンを形成することができる。
【０００５】さらに近年、１ＧＤＲＡＭを代表とする一
層進化した高集積半導体装置の製造に対しては、上記Ｋ
ｒＦエキシマレーザよりもさらに波長の短いフッ化アル
ゴンエキシマレーザ（波長１９３nm、以下ＡｒＦと略
す）の露光光源としての使用が見込まれている。しか
し、このような深紫外の波長領域では、ＫｒＦレーザで
は使用可能であったポリビニルフェノール（ＰＶＰ）を
ベースとするレジストも、そのレジスト中に含まれる芳
香族環がこの短波長の領域の光を強く吸収してしまうの
で、パターンを形成することができない。具体的には、
例えばポリビニルフェノール（ＰＶＰ）をベースとする
レジストを使用して、ＡｒＦリソグラフィにより０．２
μm 以下の微細な回路パターンを形成するとすると、Ａ
ｒＦレーザの照射時、レジスト中の芳香族環が光を極端
に吸収してしまうので、レーザ光がレジスト膜の下の部
分にまで届かず、所望のレジストパターンを形成するこ
とが困難となる。
層進化した高集積半導体装置の製造に対しては、上記Ｋ
ｒＦエキシマレーザよりもさらに波長の短いフッ化アル
ゴンエキシマレーザ（波長１９３nm、以下ＡｒＦと略
す）の露光光源としての使用が見込まれている。しか
し、このような深紫外の波長領域では、ＫｒＦレーザで
は使用可能であったポリビニルフェノール（ＰＶＰ）を
ベースとするレジストも、そのレジスト中に含まれる芳
香族環がこの短波長の領域の光を強く吸収してしまうの
で、パターンを形成することができない。具体的には、
例えばポリビニルフェノール（ＰＶＰ）をベースとする
レジストを使用して、ＡｒＦリソグラフィにより０．２
μm 以下の微細な回路パターンを形成するとすると、Ａ
ｒＦレーザの照射時、レジスト中の芳香族環が光を極端
に吸収してしまうので、レーザ光がレジスト膜の下の部
分にまで届かず、所望のレジストパターンを形成するこ
とが困難となる。
【０００６】上記したような問題点を解決するため、本
発明者らは、脂環式炭化水素基をその構造中に有する共
重合体、例えばアダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチ
ルメタクリレート共重合体、アダマンチルメタクリレー
ト−３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体
などを化学増幅型レジストの基材樹脂として開発し、す
でに特許出願した（詳しくは、例えば、特開平５−３４
６６６８号公報を参照されたい）。このような共重合体
を基材樹脂として有するレジストは、ＡｒＦレーザ等を
露光光源に使用した時、その露光波長において高い透明
性を有しており、また、ドライエッチング耐性にも優れ
ている。しかし、その疎水性の高さから、下地である基
板に対する密着性に劣り、アルカリ現像時に基板から剥
離してしまうという別の問題点をかかえている。したが
って現在、ＡｒＦレーザのような深紫外の波長領域で露
光可能な透明性、感度、ドライエッチング耐性、そして
解像性を兼ね備えたものであって、基板に対する密着性
も良好なレジストを開発することが急務となっている。
発明者らは、脂環式炭化水素基をその構造中に有する共
重合体、例えばアダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチ
ルメタクリレート共重合体、アダマンチルメタクリレー
ト−３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体
などを化学増幅型レジストの基材樹脂として開発し、す
でに特許出願した（詳しくは、例えば、特開平５−３４
６６６８号公報を参照されたい）。このような共重合体
を基材樹脂として有するレジストは、ＡｒＦレーザ等を
露光光源に使用した時、その露光波長において高い透明
性を有しており、また、ドライエッチング耐性にも優れ
ている。しかし、その疎水性の高さから、下地である基
板に対する密着性に劣り、アルカリ現像時に基板から剥
離してしまうという別の問題点をかかえている。したが
って現在、ＡｒＦレーザのような深紫外の波長領域で露
光可能な透明性、感度、ドライエッチング耐性、そして
解像性を兼ね備えたものであって、基板に対する密着性
も良好なレジストを開発することが急務となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、した
がって、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、ＡｒＦレーザのような深紫外の波長領域で露光可能
な透明性、感度、エッチング耐性、そして解像性を兼ね
備えたものであって、基板に対する密着性も良好なレジ
スト組成物を提供することにある。
がって、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、ＡｒＦレーザのような深紫外の波長領域で露光可能
な透明性、感度、エッチング耐性、そして解像性を兼ね
備えたものであって、基板に対する密着性も良好なレジ
スト組成物を提供することにある。
【０００８】本発明の目的は、また、現像液として塩基
性水溶液を使用することができ、膨潤のない微細なパタ
ーンを形成することができるレジスト組成物を提供する
ことにある。また、本発明のもう１つの目的は、このよ
うなレジスト組成物を使用したレジストパターンの形成
方法を提供することにある。
性水溶液を使用することができ、膨潤のない微細なパタ
ーンを形成することができるレジスト組成物を提供する
ことにある。また、本発明のもう１つの目的は、このよ
うなレジスト組成物を使用したレジストパターンの形成
方法を提供することにある。
【０００９】さらに、本発明のもう１つの目的は、本発
明方法により形成されたレジストパターンを利用して半
導体装置を製造する方法を提供することにある。本発明
のその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解す
ることができるであろう。
明方法により形成されたレジストパターンを利用して半
導体装置を製造する方法を提供することにある。本発明
のその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解す
ることができるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト
組成物において基材樹脂として使用する重合体として、
保護されたカルボン酸あるいはフェノールを有するモノ
マー単位と環状カーボネート部分を含むエステル基又は
エーテル基を有するモノマー単位を少なくとも含むもの
を使用することが有効であるという知見を得、本発明を
完成するに至った。特に、この重合体中に含まれる環状
カーボネート部分は、塩基性水溶液でレジスト膜を現像
する段階で一部開環して現像液に可溶となり、カルボン
酸あるいはフェノールからの保護基の脱離に由来すると
ころの現像液に対する良好な溶解性をさらに一段と高め
る効果がある。また、この環状カーボネート部分は、そ
の極性が高いので、基板に対する良好な密着性を保証す
ることができる。
課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト
組成物において基材樹脂として使用する重合体として、
保護されたカルボン酸あるいはフェノールを有するモノ
マー単位と環状カーボネート部分を含むエステル基又は
エーテル基を有するモノマー単位を少なくとも含むもの
を使用することが有効であるという知見を得、本発明を
完成するに至った。特に、この重合体中に含まれる環状
カーボネート部分は、塩基性水溶液でレジスト膜を現像
する段階で一部開環して現像液に可溶となり、カルボン
酸あるいはフェノールからの保護基の脱離に由来すると
ころの現像液に対する良好な溶解性をさらに一段と高め
る効果がある。また、この環状カーボネート部分は、そ
の極性が高いので、基板に対する良好な密着性を保証す
ることができる。
【００１１】本発明は、その１つの面において、自体塩
基性水溶液に不溶な重合体であって、（Ａ）エステル
基、エーテル基、アセタール基及びケタール基からなる
群から選ばれた酸で脱離可能な保護基で保護されたカル
ボン酸あるいはフェノールを有するモノマー単位Ｉ及び
（Ｂ）環状カーボネート部分を含むエステル基又はエー
テル基を有するモノマー単位IIを少なくともその構造中
に含みかつ、前記モノマー単位Ｉの保護基が酸の作用に
より脱離した時、塩基性水溶液に可溶性となり得る重合
体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解す
ると前記モノマー単位Ｉの保護基の脱離を惹起し得る酸
を発生可能である光酸発生剤とを組み合わせて含んでな
ることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジス
ト組成物にある。
基性水溶液に不溶な重合体であって、（Ａ）エステル
基、エーテル基、アセタール基及びケタール基からなる
群から選ばれた酸で脱離可能な保護基で保護されたカル
ボン酸あるいはフェノールを有するモノマー単位Ｉ及び
（Ｂ）環状カーボネート部分を含むエステル基又はエー
テル基を有するモノマー単位IIを少なくともその構造中
に含みかつ、前記モノマー単位Ｉの保護基が酸の作用に
より脱離した時、塩基性水溶液に可溶性となり得る重合
体からなる基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解す
ると前記モノマー単位Ｉの保護基の脱離を惹起し得る酸
を発生可能である光酸発生剤とを組み合わせて含んでな
ることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジス
ト組成物にある。
【００１２】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、レジストパターンを形成する方法であって、下記の
工程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸
発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光
し、そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像す
ること、を含んでなることを特徴とする、ポジ型レジス
トパターンの形成方法にある。
て、レジストパターンを形成する方法であって、下記の
工程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸
発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光
し、そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像す
ること、を含んでなることを特徴とする、ポジ型レジス
トパターンの形成方法にある。
【００１３】本発明によるレジストパターンの形成方法
において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、そ
れを選択露光工程に供する前とその後、加熱処理に供す
ることが好ましい。すなわち、本発明方法では、レジス
ト膜を、その露光前にプリベーク処理に供するととも
に、露光の後であって現像を行う前、先にＰＥＢ（ポス
トエクスポージャ・ベーキング）として説明したところ
のポストベーク処理に供する。これらの加熱処理は、常
法に従って有利に実施することができる。
において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、そ
れを選択露光工程に供する前とその後、加熱処理に供す
ることが好ましい。すなわち、本発明方法では、レジス
ト膜を、その露光前にプリベーク処理に供するととも
に、露光の後であって現像を行う前、先にＰＥＢ（ポス
トエクスポージャ・ベーキング）として説明したところ
のポストベーク処理に供する。これらの加熱処理は、常
法に従って有利に実施することができる。
【００１４】さらに、本発明は、そのもう１つの面にお
いて、下記の工程：本発明のレジスト組成物を被処理基
板上に塗布してレジスト膜を形成し、前記レジスト膜を
前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結
像用放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩
基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、前記
レジストパターンをマスクとして、その下地の前記被処
理基板をエッチングにより除去すること、を含んでなる
ことを特徴とする、半導体装置の製造方法を提供する。
いて、下記の工程：本発明のレジスト組成物を被処理基
板上に塗布してレジスト膜を形成し、前記レジスト膜を
前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結
像用放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩
基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、前記
レジストパターンをマスクとして、その下地の前記被処
理基板をエッチングにより除去すること、を含んでなる
ことを特徴とする、半導体装置の製造方法を提供する。
【００１５】本発明によるこの半導体装置の製造方法で
は、必要に応じて、形成されたレジストパターンを下地
のエッチングのためのマスクとして使用するのではなく
て、そのまま半導体装置の１要素、例えば絶縁膜などと
して利用してもよい。本発明によるレジストパターンの
形成方法及び半導体装置の製造方法において、レジスト
膜を結像用放射線に露光する工程は、使用するレジスト
の特性等のファクタに応じていろいろな露光光源を用い
て実施することができるというものの、好ましくは、そ
のレジストの特性を最大限に発揮させるため、ＫｒＦエ
キシマレーザあるいはＡｒＦエキシマレーザのような短
波長領域の光源を使用することができる。
は、必要に応じて、形成されたレジストパターンを下地
のエッチングのためのマスクとして使用するのではなく
て、そのまま半導体装置の１要素、例えば絶縁膜などと
して利用してもよい。本発明によるレジストパターンの
形成方法及び半導体装置の製造方法において、レジスト
膜を結像用放射線に露光する工程は、使用するレジスト
の特性等のファクタに応じていろいろな露光光源を用い
て実施することができるというものの、好ましくは、そ
のレジストの特性を最大限に発揮させるため、ＫｒＦエ
キシマレーザあるいはＡｒＦエキシマレーザのような短
波長領域の光源を使用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明によるレジスト組成物、レ
ジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
は、それぞれ、以下の詳細な説明から容易に理解できる
ように、種々の好ましい形態で実施することができる。
本発明は、被処理基板上にポジ型のレジストパターンを
形成するための、塩基性水溶液により現像可能な化学増
幅型のレジスト組成物に関するものである。本発明のこ
のレジスト組成物は、自体塩基性水溶液に不溶な皮膜形
成性の重合体からなる基材樹脂と、結像用放射線の露光
の結果として酸を発生可能である光酸発生剤とを組み合
わせて有するものである。ここで、基材樹脂として用い
られる皮膜形成性の重合体は、前記したように、（Ａ）
エステル基、エーテル基、アセタール基及びケタール基
からなる群から選ばれた酸で脱離可能な保護基で保護さ
れたカルボン酸あるいはフェノールを有するモノマー単
位Ｉ及び（Ｂ）環状カーボネート部分を含むエステル基
又はエーテル基を有するモノマー単位IIを少なくともそ
の構造中に含みかつ、前記モノマー単位Ｉの保護基が酸
の作用により脱離した時、塩基性水溶液に可溶性となり
得る重合体である。
ジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
は、それぞれ、以下の詳細な説明から容易に理解できる
ように、種々の好ましい形態で実施することができる。
本発明は、被処理基板上にポジ型のレジストパターンを
形成するための、塩基性水溶液により現像可能な化学増
幅型のレジスト組成物に関するものである。本発明のこ
のレジスト組成物は、自体塩基性水溶液に不溶な皮膜形
成性の重合体からなる基材樹脂と、結像用放射線の露光
の結果として酸を発生可能である光酸発生剤とを組み合
わせて有するものである。ここで、基材樹脂として用い
られる皮膜形成性の重合体は、前記したように、（Ａ）
エステル基、エーテル基、アセタール基及びケタール基
からなる群から選ばれた酸で脱離可能な保護基で保護さ
れたカルボン酸あるいはフェノールを有するモノマー単
位Ｉ及び（Ｂ）環状カーボネート部分を含むエステル基
又はエーテル基を有するモノマー単位IIを少なくともそ
の構造中に含みかつ、前記モノマー単位Ｉの保護基が酸
の作用により脱離した時、塩基性水溶液に可溶性となり
得る重合体である。
【００１７】これらの皮膜形成性の重合体は、通常、上
記したモノマー単位Ｉ及びIIからなる共重合体（二成分
共重合体）あるいはこれらのモノマー単位に第３、第４
のモノマー単位が組合わさった多成分の共重合体（例え
ば、三成分共重合体）である。これらの共重合体を構成
するのに用いられるモノマー単位は、ノボラックレジス
ト並みのドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れ
た場合、ビニルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マ
レイミド系モノマー単位、スチレン系モノマー単位、複
数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステ
ル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー単位、す
なわち、アクリレート系及びメタアクリレート系モノマ
ー単位などである。特に適当なモノマー単位は、例え
ば、保護されたカルボン酸を有するモノマー単位Ｉでは
（メタ）アクリレート系モノマー単位、保護されたフェ
ノールを有するモノマー単位Ｉではビニルフェノール系
モノマー単位、そして環状カーボネート部分を含むエス
テル基又はエーテル基を有するモノマー単位IIでは（メ
タ）アクリレート系モノマー単位である。特に、（メ
タ）アクリレート系モノマー単位は、露光光源として短
波長領域のものを使用する場合にそのような波長の光の
吸収が小さい点において重要である。また、この点に関
連して、短波長領域の光を大きく吸収する芳香族環や、
共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まな
いようなモノマー単位を使用することが望ましい。
記したモノマー単位Ｉ及びIIからなる共重合体（二成分
共重合体）あるいはこれらのモノマー単位に第３、第４
のモノマー単位が組合わさった多成分の共重合体（例え
ば、三成分共重合体）である。これらの共重合体を構成
するのに用いられるモノマー単位は、ノボラックレジス
ト並みのドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れ
た場合、ビニルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マ
レイミド系モノマー単位、スチレン系モノマー単位、複
数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステ
ル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー単位、す
なわち、アクリレート系及びメタアクリレート系モノマ
ー単位などである。特に適当なモノマー単位は、例え
ば、保護されたカルボン酸を有するモノマー単位Ｉでは
（メタ）アクリレート系モノマー単位、保護されたフェ
ノールを有するモノマー単位Ｉではビニルフェノール系
モノマー単位、そして環状カーボネート部分を含むエス
テル基又はエーテル基を有するモノマー単位IIでは（メ
タ）アクリレート系モノマー単位である。特に、（メ
タ）アクリレート系モノマー単位は、露光光源として短
波長領域のものを使用する場合にそのような波長の光の
吸収が小さい点において重要である。また、この点に関
連して、短波長領域の光を大きく吸収する芳香族環や、
共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まな
いようなモノマー単位を使用することが望ましい。
【００１８】また、前記したカルボン酸あるいはフェノ
ールを有するモノマー単位Ｉの保護基であるエステル
基、エーテル基、アセタール基及びケタール基は、それ
ぞれ、これまでに文献等で紹介されたものなら特に制限
がない。適当な保護基の例は、以下に列挙するものに限
定されるわけではないけれども、次のようなものを包含
する。
ールを有するモノマー単位Ｉの保護基であるエステル
基、エーテル基、アセタール基及びケタール基は、それ
ぞれ、これまでに文献等で紹介されたものなら特に制限
がない。適当な保護基の例は、以下に列挙するものに限
定されるわけではないけれども、次のようなものを包含
する。
【００１９】
【化１】
【００２０】上式において、Ｒは１〜４個の炭素原子を
有しているアルキル基、例えばメチル基、エチル基など
であり、ｍは４〜８の整数であり、そしてｎは１〜３の
整数である。また、フェノールを有するモノマー単位Ｉ
の場合、次のような基も保護基として有利に導入するこ
とができる。
有しているアルキル基、例えばメチル基、エチル基など
であり、ｍは４〜８の整数であり、そしてｎは１〜３の
整数である。また、フェノールを有するモノマー単位Ｉ
の場合、次のような基も保護基として有利に導入するこ
とができる。
【００２１】
【化２】
【００２２】さらに、ＡｒＦエキシマレーザを露光光源
とするような場合には、特にカルボン酸エステルの保護
基として脂環式炭化水素基が適当である。とりわけ適当
な脂環式炭化水素基は、３級アルコール骨格を有しかつ
その３級アルコールでエステル結合しているような脂環
式あるいは多環系脂環式炭化水素基である。これらの脂
環式炭化水素基は、特に透明性やドライエッチング耐性
の面で有用である。適当な多環系脂環式炭化水素基は、
以下にそのいくつかを例示するように、、ノルボルナ
ン、アダマンタン、ビシクロ〔２，２，２〕オクタンな
どである。
とするような場合には、特にカルボン酸エステルの保護
基として脂環式炭化水素基が適当である。とりわけ適当
な脂環式炭化水素基は、３級アルコール骨格を有しかつ
その３級アルコールでエステル結合しているような脂環
式あるいは多環系脂環式炭化水素基である。これらの脂
環式炭化水素基は、特に透明性やドライエッチング耐性
の面で有用である。適当な多環系脂環式炭化水素基は、
以下にそのいくつかを例示するように、、ノルボルナ
ン、アダマンタン、ビシクロ〔２，２，２〕オクタンな
どである。
【００２３】
【化３】
【００２４】本発明の実施において有利に使用すること
のできる皮膜形成性重合体は、さらに具体的には、以下
に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次
のような構造式（Ｉ）、（II）及び（ III）により表さ
れる重合体を包含する。なお、式中のｏ、ｐ及びｑは、
それぞれ、上記した重量平均分子量を得るのに必要なモ
ノマー単位（繰り返し単位）の数である。
のできる皮膜形成性重合体は、さらに具体的には、以下
に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次
のような構造式（Ｉ）、（II）及び（ III）により表さ
れる重合体を包含する。なお、式中のｏ、ｐ及びｑは、
それぞれ、上記した重量平均分子量を得るのに必要なモ
ノマー単位（繰り返し単位）の数である。
【００２５】
【化４】
【００２６】上式において、Ｘは、特に断りのある場合
を除いて、任意の置換基、例えば、水素原子、ハロゲン
原子、例えば塩素、臭素等、低級アルキル基、例えばメ
チル基、エチル基等、−ＣO2−（有機基）、シアノ基、
その他であり、ＰＲＯは先に典型例を示したような保護
基であり、ｘは１〜１０の整数であり、そしてｙは１〜
３の整数である。
を除いて、任意の置換基、例えば、水素原子、ハロゲン
原子、例えば塩素、臭素等、低級アルキル基、例えばメ
チル基、エチル基等、−ＣO2−（有機基）、シアノ基、
その他であり、ＰＲＯは先に典型例を示したような保護
基であり、ｘは１〜１０の整数であり、そしてｙは１〜
３の整数である。
【００２７】
【化５】
【００２８】上式において、Ｘ、ＰＲＯ、ｘ及びｙは、
それぞれ、上記の定義に同じである。
それぞれ、上記の定義に同じである。
【００２９】
【化６】
【００３０】上式において、ＡＬＣは脂環式炭化水素基
であり、そしてＰＲＯは上記した定義に同じである。こ
こで、脂環式炭化水素基ＡＬＣの適当な例は、以下に記
載するものに限定されるものではないけれども、次のよ
うな基を包含する。
であり、そしてＰＲＯは上記した定義に同じである。こ
こで、脂環式炭化水素基ＡＬＣの適当な例は、以下に記
載するものに限定されるものではないけれども、次のよ
うな基を包含する。
【００３１】
【化７】
【００３２】上式において、ｘ及びｙはそれぞれ上記の
定義に同じであり、そしてｚは２〜６の整数である。上
記したようなモノマー単位の重合により得られかつ本発
明の実施において有利に使用することのできる（メタ）
アクリレート系重合体及びその他の皮膜形成性重合体の
分子量（重量平均分子量、Ｍw ）は、広い範囲で変更可
能であるというものの、好ましくは２０００〜１０００
０００の範囲であり、さらに好ましくは５０００〜５０
０００の範囲である。
定義に同じであり、そしてｚは２〜６の整数である。上
記したようなモノマー単位の重合により得られかつ本発
明の実施において有利に使用することのできる（メタ）
アクリレート系重合体及びその他の皮膜形成性重合体の
分子量（重量平均分子量、Ｍw ）は、広い範囲で変更可
能であるというものの、好ましくは２０００〜１０００
０００の範囲であり、さらに好ましくは５０００〜５０
０００の範囲である。
【００３３】また、これらの（メタ）アクリレート系重
合体及びその他の皮膜形成性重合体は、それぞれ、ポリ
マーの化学において一般的に用いられている重合法を使
用して調製することができる。例えば、本発明の（メ
タ）アクリレート系重合体は、本願明細書においては詳
細な説明を省略するけれども、所定のモノマー成分をフ
リーラジカル開始剤としての２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在においてフリーラジカ
ル重合させることによって、有利に調製することができ
る。
合体及びその他の皮膜形成性重合体は、それぞれ、ポリ
マーの化学において一般的に用いられている重合法を使
用して調製することができる。例えば、本発明の（メ
タ）アクリレート系重合体は、本願明細書においては詳
細な説明を省略するけれども、所定のモノマー成分をフ
リーラジカル開始剤としての２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在においてフリーラジカ
ル重合させることによって、有利に調製することができ
る。
【００３４】環状カーボネート部分を含むエステル基又
はエーテル基を有するモノマー単位II及びそれを含む皮
膜形成性重合体も、同様に一般的な重合法を使用して製
造することができる。例えば、（１）Ｗ．Ｎ．Ｈａｗｏ
ｒｔｈら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１（１９３
０）、（２）Ｋ．Ｋａｔｓｕｔａら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，１６９９（１９８５）及
び（３）Ｒ．Ｌ．Ｌｅｔｓｉｎｇｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，３２，２９６（１９６７）に開示されてい
るように、１，２−又は１，３−ジオール部分を有する
モノマーは、塩基性化合物の存在下、ホスゲン（１）、
トリクロロアセチルクロリド（２）又はクロロ−ｐ−ニ
トロフェノキシカーボネート（３）等の試薬から合成す
ることができる。また、Ｇ．ｂｒｉｎｄｏｅｐｋｅのド
イツ特許第３５２９２６３号（１９８７年）に開示され
ているように、エポキシ基を有するモノマーは、塩化リ
チウムなどの触媒の存在下、二酸化炭素を常圧で導入す
ることにより容易に合成することができる。後者の方法
では、高分子反応も可能であり、例えば、グリシジルメ
タクリレートに代表されるエポキシ基を有するモノマー
を予め所望の相手と共重合させておき、その共重合体の
エポキシ基を上記の手法により容易に５員環カーボネー
トに変換することができる（例えば、Ｋ．Ｋｉｈａｒａ
ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，１４８１
（１９９２）などを参照されたい）。
はエーテル基を有するモノマー単位II及びそれを含む皮
膜形成性重合体も、同様に一般的な重合法を使用して製
造することができる。例えば、（１）Ｗ．Ｎ．Ｈａｗｏ
ｒｔｈら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１（１９３
０）、（２）Ｋ．Ｋａｔｓｕｔａら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，１６９９（１９８５）及
び（３）Ｒ．Ｌ．Ｌｅｔｓｉｎｇｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，３２，２９６（１９６７）に開示されてい
るように、１，２−又は１，３−ジオール部分を有する
モノマーは、塩基性化合物の存在下、ホスゲン（１）、
トリクロロアセチルクロリド（２）又はクロロ−ｐ−ニ
トロフェノキシカーボネート（３）等の試薬から合成す
ることができる。また、Ｇ．ｂｒｉｎｄｏｅｐｋｅのド
イツ特許第３５２９２６３号（１９８７年）に開示され
ているように、エポキシ基を有するモノマーは、塩化リ
チウムなどの触媒の存在下、二酸化炭素を常圧で導入す
ることにより容易に合成することができる。後者の方法
では、高分子反応も可能であり、例えば、グリシジルメ
タクリレートに代表されるエポキシ基を有するモノマー
を予め所望の相手と共重合させておき、その共重合体の
エポキシ基を上記の手法により容易に５員環カーボネー
トに変換することができる（例えば、Ｋ．Ｋｉｈａｒａ
ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，１４８１
（１９９２）などを参照されたい）。
【００３５】上記の説明から理解し得たように、本発明
は、（Ａ）酸触媒によって脱保護できるエステル基、エ
ーテル基、アセタール基又はケタール基で保護されたカ
ルボン酸あるいはフェノールを有するモノマー単位Ｉ
と、（Ｂ）環状カーボネート部分を含むエステル基又は
エーテル基を有するモノマー単位IIとを少なくともその
構造中に含む重合体を基材樹脂とする新規なレジストを
提供するものである。ここで、現在汎用されているノボ
ラックレジストなみのドライエッチング耐性（例えばＲ
ＩＥ耐性）が必要な場合には、重合体中のフェノール系
のモノマー単位か、エステル基又はエーテル基となる脂
環族系化合物の含有率を５０モル％程度にすることが必
要である。また、脂環族系化合物のなかでも、高度に環
が結合している多環性脂環族をエステル基やエーテル基
に用いれば、より高いドライエッチング耐性を得ること
が可能である。さらに、ＡｒＦエキシマレーザの波長
（１９３nm）における透明性は、上記した脂環族系ある
いは多環性脂環族系を用いれば、吸収の強い共役二重結
合や芳香族環を含まない構造のため、非常に有利であ
る。
は、（Ａ）酸触媒によって脱保護できるエステル基、エ
ーテル基、アセタール基又はケタール基で保護されたカ
ルボン酸あるいはフェノールを有するモノマー単位Ｉ
と、（Ｂ）環状カーボネート部分を含むエステル基又は
エーテル基を有するモノマー単位IIとを少なくともその
構造中に含む重合体を基材樹脂とする新規なレジストを
提供するものである。ここで、現在汎用されているノボ
ラックレジストなみのドライエッチング耐性（例えばＲ
ＩＥ耐性）が必要な場合には、重合体中のフェノール系
のモノマー単位か、エステル基又はエーテル基となる脂
環族系化合物の含有率を５０モル％程度にすることが必
要である。また、脂環族系化合物のなかでも、高度に環
が結合している多環性脂環族をエステル基やエーテル基
に用いれば、より高いドライエッチング耐性を得ること
が可能である。さらに、ＡｒＦエキシマレーザの波長
（１９３nm）における透明性は、上記した脂環族系ある
いは多環性脂環族系を用いれば、吸収の強い共役二重結
合や芳香族環を含まない構造のため、非常に有利であ
る。
【００３６】ところで、本発明の重合体における、酸触
媒によって脱保護できるカルボン酸あるいはフェノール
を有するモノマー単位Ｉの含有率は、好ましくは２０〜
８０重量％である。このモノマー単位の含有率が２０重
量％を下回ると、満足のいく現像及びしたがってパター
ニングが不可能となり、また、その反対に８０重量％を
上回ると、塩基性水溶液に溶解可能に変化してしまう。
かかるモノマー単位の含有率は、さらに好ましくは、３
０〜７０重量％である。
媒によって脱保護できるカルボン酸あるいはフェノール
を有するモノマー単位Ｉの含有率は、好ましくは２０〜
８０重量％である。このモノマー単位の含有率が２０重
量％を下回ると、満足のいく現像及びしたがってパター
ニングが不可能となり、また、その反対に８０重量％を
上回ると、塩基性水溶液に溶解可能に変化してしまう。
かかるモノマー単位の含有率は、さらに好ましくは、３
０〜７０重量％である。
【００３７】本発明の基材樹脂としての重合体は、レジ
ストの特性を損ねない限り、上記したモノマー単位Ｉ及
びモノマー単位IIに加えて第３、第４のモノマー単位、
例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメ
タクリレートなどのモノマーを有していてもよい。すな
わち、先にも触れたように、本発明の重合体は、二成分
共重合体のほか、三成分共重合体あるいは四成分共重合
体であってもよい。ＡｒＦエキシマレーザを露光光源と
する場合は、フェノールや共役二重結合を有するモノマ
ー単位の代わりに、深紫外領域で高い透明性を有するこ
とがよく知られている（メタ）アクリル系重合体を用い
ることが好ましい。また、このような（メタ）アクリル
系重合体を用いる場合には、ドライエッチング耐性を向
上させるため、脂環族系あるいは多環性脂環族系化合物
をその重合体のエステル基に２０％以上〜１００％未満
の量で含ませることが好ましく、より好ましくは３０〜
７０％である。
ストの特性を損ねない限り、上記したモノマー単位Ｉ及
びモノマー単位IIに加えて第３、第４のモノマー単位、
例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメ
タクリレートなどのモノマーを有していてもよい。すな
わち、先にも触れたように、本発明の重合体は、二成分
共重合体のほか、三成分共重合体あるいは四成分共重合
体であってもよい。ＡｒＦエキシマレーザを露光光源と
する場合は、フェノールや共役二重結合を有するモノマ
ー単位の代わりに、深紫外領域で高い透明性を有するこ
とがよく知られている（メタ）アクリル系重合体を用い
ることが好ましい。また、このような（メタ）アクリル
系重合体を用いる場合には、ドライエッチング耐性を向
上させるため、脂環族系あるいは多環性脂環族系化合物
をその重合体のエステル基に２０％以上〜１００％未満
の量で含ませることが好ましく、より好ましくは３０〜
７０％である。
【００３８】本発明のレジスト組成物において上記した
ような皮膜形成性重合体と組み合わせて用いられる光酸
発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において一般的に
用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外
線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線
の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができ
る。本発明の実施において適当な光酸発生剤は、以下に
列挙するものに限定されないけれども、次のようなもの
を包含する。 （１）次式により表されるオニウム塩類：
ような皮膜形成性重合体と組み合わせて用いられる光酸
発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において一般的に
用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外
線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線
の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができ
る。本発明の実施において適当な光酸発生剤は、以下に
列挙するものに限定されないけれども、次のようなもの
を包含する。 （１）次式により表されるオニウム塩類：
【００３９】
【化８】
【００４０】（上式において、Ｒ1 は、ｔ−ブチル基、
アルキル基、例えばメチル基など、ハロゲン、例えば塩
素、臭素など、アリール基、例えばフェニル基などを表
し、そしてＸ1 は、ＢＦ4 、ＢＦ6 、ＰＦ6 、Ａｓ
Ｆ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 などを表
す）。 （２）次式により表されるスルホン酸エステル類：
アルキル基、例えばメチル基など、ハロゲン、例えば塩
素、臭素など、アリール基、例えばフェニル基などを表
し、そしてＸ1 は、ＢＦ4 、ＢＦ6 、ＰＦ6 、Ａｓ
Ｆ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 などを表
す）。 （２）次式により表されるスルホン酸エステル類：
【００４１】
【化９】
【００４２】（３）次式により表されるハロゲン化物
類：
類：
【００４３】
【化１０】
【００４４】（上式において、Ｘ2 は、ハロゲン、例え
ばＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、−ＣＸ2 基の１つは
置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であ
ってもよい）。 （４）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
ばＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、−ＣＸ2 基の１つは
置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であ
ってもよい）。 （４）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【００４５】
【化１１】
【００４６】（上式において、Ｘ2 は上記の定義に同じ
である）。 （５）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基又はハロゲン、メチル基、ｔ−ブ
チル基等で置換されたフェニル基あるいは脂環式基を表
す）。 （６）次式により表されるイミド化合物：
である）。 （５）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基又はハロゲン、メチル基、ｔ−ブ
チル基等で置換されたフェニル基あるいは脂環式基を表
す）。 （６）次式により表されるイミド化合物：
【００４７】
【化１２】
【００４８】（上式において、Ｘ1 は上記の定義に同じ
である）。これらの光酸発生剤は、本発明のレジスト組
成物中においていろいろな量で使用することができる。
本発明者らの知見によれば、光酸発生剤の使用量は、好
ましくは、基材樹脂としての皮膜形成性重合体の全量を
基準にして０．１〜５０重量％である。この光酸発生剤
の量が５０重量％を上回ると、過度に光が吸収されるこ
との結果として、もはやパターニングを行うことができ
なくなる。光酸発生剤の使用量は、さらに好ましくは、
重合体の全量を基準にして１〜１５重量％である。
である）。これらの光酸発生剤は、本発明のレジスト組
成物中においていろいろな量で使用することができる。
本発明者らの知見によれば、光酸発生剤の使用量は、好
ましくは、基材樹脂としての皮膜形成性重合体の全量を
基準にして０．１〜５０重量％である。この光酸発生剤
の量が５０重量％を上回ると、過度に光が吸収されるこ
との結果として、もはやパターニングを行うことができ
なくなる。光酸発生剤の使用量は、さらに好ましくは、
重合体の全量を基準にして１〜１５重量％である。
【００４９】また、上記に関連して、皮膜形成性重合体
と光酸発生剤とからなる本発明のレジスト組成物の露光
波長における透過率（膜厚１μｍのレジスト皮膜を石英
基板上に形成した時の値）が２０％以上となるように、
重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用
量を考慮することが望ましい。本発明のレジスト組成物
は、通常、上記した皮膜形成性重合体及び光酸発生剤を
適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に
使用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有
機溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテートなどが推奨されるが、これらに限定されない。
これらの溶媒は、単独で使用してもよいが、必要に応じ
て、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これ
らの溶媒の使用量は、特に限定されないが、典型的な塗
布法であるスピンコート等の塗布法に適当な粘度及び所
望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好
ましい。
と光酸発生剤とからなる本発明のレジスト組成物の露光
波長における透過率（膜厚１μｍのレジスト皮膜を石英
基板上に形成した時の値）が２０％以上となるように、
重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用
量を考慮することが望ましい。本発明のレジスト組成物
は、通常、上記した皮膜形成性重合体及び光酸発生剤を
適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に
使用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有
機溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテートなどが推奨されるが、これらに限定されない。
これらの溶媒は、単独で使用してもよいが、必要に応じ
て、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これ
らの溶媒の使用量は、特に限定されないが、典型的な塗
布法であるスピンコート等の塗布法に適当な粘度及び所
望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好
ましい。
【００５０】本発明のレジスト溶液では、必要に応じ
て、上記したような溶媒（特に主溶媒と呼ぶ）に加えて
補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の
溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用い
た場合、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の量で添
加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％
である。有用な補助溶媒の例は、これも以下に列挙する
ものに限定されないけれども、酢酸ブチル、γ−ブチロ
ラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどを
包含する。
て、上記したような溶媒（特に主溶媒と呼ぶ）に加えて
補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の
溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用い
た場合、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の量で添
加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％
である。有用な補助溶媒の例は、これも以下に列挙する
ものに限定されないけれども、酢酸ブチル、γ−ブチロ
ラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどを
包含する。
【００５１】本発明によるレジスト組成物は、以上の説
明から十分に理解可能であろう。ここで、本発明のレジ
スト組成物を作用の面からさらに説明すると、次の通り
である：本発明の最大の特徴は、基材樹脂として使用す
る重合体において、従来の酸で脱離するカルボン酸ある
いはフェノールの保護基が露光後加熱することにより脱
離するだけでなく、環状カーボネートが塩基性水溶液か
らなる現像液中で一部開環し現像液に可溶となることで
あり、これによって、従来の化学増幅型レジスト（共重
合体のうちの一方のモノマー成分のみが脱離し、溶解性
の変化を与えるもの）よりも高い感度と解像性を同時に
具現することが可能である。
明から十分に理解可能であろう。ここで、本発明のレジ
スト組成物を作用の面からさらに説明すると、次の通り
である：本発明の最大の特徴は、基材樹脂として使用す
る重合体において、従来の酸で脱離するカルボン酸ある
いはフェノールの保護基が露光後加熱することにより脱
離するだけでなく、環状カーボネートが塩基性水溶液か
らなる現像液中で一部開環し現像液に可溶となることで
あり、これによって、従来の化学増幅型レジスト（共重
合体のうちの一方のモノマー成分のみが脱離し、溶解性
の変化を与えるもの）よりも高い感度と解像性を同時に
具現することが可能である。
【００５２】ＡｒＦエキシマレーザを露光光源とする場
合は、共役二重結合を含まない（メタ）アクリレート系
重合体を基材樹脂として使用することが好ましい。脂環
族、多環性脂環族及び環状カーボネートは、それぞれ、
波長１９０〜２５０nmにおいてモル吸光係数の大きな発
色団を含まない構造のため、適量の結像用放射線を吸収
して分解すると酸を発生し、上記のエステル基を脱離さ
せ得る光酸発生剤（ＰＡＧ）に組み合わせれば、波長１
９３nmの深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高
感度のレジストを実現することができる。
合は、共役二重結合を含まない（メタ）アクリレート系
重合体を基材樹脂として使用することが好ましい。脂環
族、多環性脂環族及び環状カーボネートは、それぞれ、
波長１９０〜２５０nmにおいてモル吸光係数の大きな発
色団を含まない構造のため、適量の結像用放射線を吸収
して分解すると酸を発生し、上記のエステル基を脱離さ
せ得る光酸発生剤（ＰＡＧ）に組み合わせれば、波長１
９３nmの深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高
感度のレジストを実現することができる。
【００５３】ＰＡＧは、結像用放射線を吸収して酸を発
生する。生じた酸は触媒となり、加熱することにより、
レジスト膜の露光部において次のような反応が発生す
る。また、重合体中の環状カーボネートは、一般に酸に
対しては安定であるけれども、その重合体と組み合わせ
て用いられるＰＡＧが超強酸を発生することが多く熱も
加わるため、一部は脱炭酸してジオールに変化すること
もある。
生する。生じた酸は触媒となり、加熱することにより、
レジスト膜の露光部において次のような反応が発生す
る。また、重合体中の環状カーボネートは、一般に酸に
対しては安定であるけれども、その重合体と組み合わせ
て用いられるＰＡＧが超強酸を発生することが多く熱も
加わるため、一部は脱炭酸してジオールに変化すること
もある。
【００５４】
【化１３】
【００５５】又は
【００５６】
【化１４】
【００５７】エステル基が脱離したために高極性になっ
た露光部では、引き続く塩基性水溶液による現像の間に
以下の反応が起こり、塩基性水溶液による現像性が一段
と向上せしめられる。レジスト膜の未露光部では、相手
のモノマー単位が未反応であるために疎水性が強く現像
液が浸透しないことから、下記の反応はレジスト膜の極
く表面のみに限定されたものとなる。このため、未露光
部の溶解が促進されコントラストが低下するというよう
な悪影響はない。
た露光部では、引き続く塩基性水溶液による現像の間に
以下の反応が起こり、塩基性水溶液による現像性が一段
と向上せしめられる。レジスト膜の未露光部では、相手
のモノマー単位が未反応であるために疎水性が強く現像
液が浸透しないことから、下記の反応はレジスト膜の極
く表面のみに限定されたものとなる。このため、未露光
部の溶解が促進されコントラストが低下するというよう
な悪影響はない。
【００５８】
【化１５】
【００５９】本発明の重合体では、そのモノマー単位の
カルボン酸あるいはフェノールの部分に酸触媒の存在下
における加熱により容易に脱離可能な官能基を導入して
いるので、その脱離によってプロトン酸を再生でき、よ
って、高感度を達成することができる。また、官能基の
脱離後にはカルボン酸あるいはフェノールが生成するた
め、レジスト膜の露光部は塩基に可溶となり、よって、
塩基性水溶液で現像することができる。得られるレジス
トパターンは、露光部が溶解除去せしめられるので、ポ
ジ型のパターンである。なお、本発明では、重合体にお
いて生じる極性の変化を利用してパターン形成を行って
いるので、膨潤のないパターンが得られる。
カルボン酸あるいはフェノールの部分に酸触媒の存在下
における加熱により容易に脱離可能な官能基を導入して
いるので、その脱離によってプロトン酸を再生でき、よ
って、高感度を達成することができる。また、官能基の
脱離後にはカルボン酸あるいはフェノールが生成するた
め、レジスト膜の露光部は塩基に可溶となり、よって、
塩基性水溶液で現像することができる。得られるレジス
トパターンは、露光部が溶解除去せしめられるので、ポ
ジ型のパターンである。なお、本発明では、重合体にお
いて生じる極性の変化を利用してパターン形成を行って
いるので、膨潤のないパターンが得られる。
【００６０】本発明はまた、上記したようなレジスト組
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にポジ型のレジストパターンを形成する方法も提供す
る。本発明によるレジストパターンの形成方法は、下記
の工程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸
発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光
し、そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像す
ること、を含んでなることを特徴とする。
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にポジ型のレジストパターンを形成する方法も提供す
る。本発明によるレジストパターンの形成方法は、下記
の工程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸
発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光
し、そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像す
ること、を含んでなることを特徴とする。
【００６１】本発明方法によるレジストパターンの形成
は、通常、次のようにして実施することができる（図１
を参照されたい）。先ず、図１（Ａ）に示すような被処
理基板１を用意した後、その被処理基板１の上に、図１
（Ｂ）に示すように、本発明のレジスト組成物を塗布し
てレジスト膜５を形成する。被処理基板は、半導体装
置、その他の装置において通常用いられている基板であ
ることができ、そのいくつかの例として、シリコン基
板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板、化合物半導
体基板、アルミナ等の絶縁性結晶基板などを挙げること
ができる。また、これらの基板の上方には、必要に応じ
て、追加の層、例えばシリコン酸化膜、配線用金属層、
層間絶縁膜、磁性膜などが存在していてもよく、また、
各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。本願明
細書では、これらの追加の層あるいは各種の配線、回路
等を総称して、「被エッチング層」と呼ぶ。被エッチン
グ層は、その材料の典型例を具体的に列挙すると、ＰＳ
Ｇ、ＴＥＯＳ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、アモルファスカーボ
ン、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、ＷＳｉなどの金属
シリサイド、ポリシリコン、アモルファスシリコン、Ｓ
ｉＯ2 、Ｇａ−Ａｓ、その他である。さらにまた、被処
理基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるた
め、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な
疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，
３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などをあげる
ことができる。
は、通常、次のようにして実施することができる（図１
を参照されたい）。先ず、図１（Ａ）に示すような被処
理基板１を用意した後、その被処理基板１の上に、図１
（Ｂ）に示すように、本発明のレジスト組成物を塗布し
てレジスト膜５を形成する。被処理基板は、半導体装
置、その他の装置において通常用いられている基板であ
ることができ、そのいくつかの例として、シリコン基
板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板、化合物半導
体基板、アルミナ等の絶縁性結晶基板などを挙げること
ができる。また、これらの基板の上方には、必要に応じ
て、追加の層、例えばシリコン酸化膜、配線用金属層、
層間絶縁膜、磁性膜などが存在していてもよく、また、
各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。本願明
細書では、これらの追加の層あるいは各種の配線、回路
等を総称して、「被エッチング層」と呼ぶ。被エッチン
グ層は、その材料の典型例を具体的に列挙すると、ＰＳ
Ｇ、ＴＥＯＳ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、アモルファスカーボ
ン、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、ＷＳｉなどの金属
シリサイド、ポリシリコン、アモルファスシリコン、Ｓ
ｉＯ2 、Ｇａ−Ａｓ、その他である。さらにまた、被処
理基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるた
め、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な
疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，
３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などをあげる
ことができる。
【００６２】レジスト組成物の塗布は、上記したよう
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことのが好ましい。レジスト溶液の塗布は、スピンコー
ト、ロールコート、ディップコートなどの常用の技法が
あるが、特にスピンコートが有用である。レジスト膜厚
は、約０．１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、Ｋｒ
Ｆ露光の場合は、０．１〜１．５μｍが推奨される。な
お、形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の
使途などのファクタに応じて広く変更することができ
る。
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことのが好ましい。レジスト溶液の塗布は、スピンコー
ト、ロールコート、ディップコートなどの常用の技法が
あるが、特にスピンコートが有用である。レジスト膜厚
は、約０．１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、Ｋｒ
Ｆ露光の場合は、０．１〜１．５μｍが推奨される。な
お、形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の
使途などのファクタに応じて広く変更することができ
る。
【００６３】基板上に塗布したレジスト膜は、それを結
像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１６０℃
の温度で約６０〜１２０秒間にわたってプリベークする
ことが好ましい。このプリベークは、レジストプロセス
で常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加
熱オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどをあげること
ができる。
像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１６０℃
の温度で約６０〜１２０秒間にわたってプリベークする
ことが好ましい。このプリベークは、レジストプロセス
で常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加
熱オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどをあげること
ができる。
【００６４】次いで、図１（Ｃ）に示すように、プリベ
ーク後のレジスト膜１を常用の露光装置で結像用の放射
線に選択的に露光する。図中、露光放射線は矢印で示さ
れている。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線
・深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光
装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、
その都度、適当な条件を選択することができる。特に、
本発明では、先にも述べたように、エキシマレーザ（波
長２４８nmのＫｒＦレーザ及び波長１９３nmのＡｒＦレ
ーザ）を露光光源として有利に使用することができる。
付言すると、本願明細書では、もしも "放射線" なる語
を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、すな
わち、紫外線、遠紫外線、深紫外線、電子線（ＥＢ）、
Ｘ線、レーザ光等を意味するものとする。この選択的露
光の結果として、レジスト膜の露光領域に含まれる溶解
禁止剤化合物が放射線を吸収し、分解し、当該露光領域
を塩基性水溶液に対して可溶化する。
ーク後のレジスト膜１を常用の露光装置で結像用の放射
線に選択的に露光する。図中、露光放射線は矢印で示さ
れている。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線
・深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光
装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、
その都度、適当な条件を選択することができる。特に、
本発明では、先にも述べたように、エキシマレーザ（波
長２４８nmのＫｒＦレーザ及び波長１９３nmのＡｒＦレ
ーザ）を露光光源として有利に使用することができる。
付言すると、本願明細書では、もしも "放射線" なる語
を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、すな
わち、紫外線、遠紫外線、深紫外線、電子線（ＥＢ）、
Ｘ線、レーザ光等を意味するものとする。この選択的露
光の結果として、レジスト膜の露光領域に含まれる溶解
禁止剤化合物が放射線を吸収し、分解し、当該露光領域
を塩基性水溶液に対して可溶化する。
【００６５】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベー
ク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基
の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプ
リベークと同様にして行うことができる。例えば、ベー
ク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５
０℃である。露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この
現像のため、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、
スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用すること
ができる。ここで、現像液として有利に使用することの
できる塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される
周期律表のＩ，II族に属する金属の水酸化物の水溶液
や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオン
を含有しない有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液
は、より好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＨ）等の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液
は、その現像効果の向上のため、界面活性剤などのよう
な添加物を含有していてもよい。現像の結果として、図
１（Ｄ）に示されるように、レジスト膜の露光領域が溶
解除去せしめられて、未露光領域のみがレジストパター
ン５として基板１上に残留する。
ク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基
の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプ
リベークと同様にして行うことができる。例えば、ベー
ク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５
０℃である。露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この
現像のため、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、
スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用すること
ができる。ここで、現像液として有利に使用することの
できる塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される
周期律表のＩ，II族に属する金属の水酸化物の水溶液
や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオン
を含有しない有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液
は、より好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＨ）等の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液
は、その現像効果の向上のため、界面活性剤などのよう
な添加物を含有していてもよい。現像の結果として、図
１（Ｄ）に示されるように、レジスト膜の露光領域が溶
解除去せしめられて、未露光領域のみがレジストパター
ン５として基板１上に残留する。
【００６６】本発明はまた、上記のようにして形成した
レジストパターンをマスクとして使用して、半導体装置
を製造する方法も提供する。本発明によるこの半導体装
置の製造方法は、下記の工程：本発明のレジスト組成物
を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、前記レ
ジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘
起し得る結像用放射線で選択的に露光し、露光後のレジ
スト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形
成し、前記レジストパターンをマスクとして、その下地
の前記被処理基板をエッチングにより除去すること、を
含んでなることを特徴とする。
レジストパターンをマスクとして使用して、半導体装置
を製造する方法も提供する。本発明によるこの半導体装
置の製造方法は、下記の工程：本発明のレジスト組成物
を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、前記レ
ジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘
起し得る結像用放射線で選択的に露光し、露光後のレジ
スト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形
成し、前記レジストパターンをマスクとして、その下地
の前記被処理基板をエッチングにより除去すること、を
含んでなることを特徴とする。
【００６７】この方法で、レジスト膜の形成、放射線に
よる選択露光、そしてレジストパターンの形成の工程
は、先に図１を参照して説明したような手法に従って有
利に実施することができる。また、引き続くエッチング
工程は、ウェットエッチングあるいはドライエッチング
として実施することができ、好ましくはドライエッチン
グである。ドライエッチングは、周知のとおり、気相中
で被処理基板をエッチングするものである。適当なドラ
イエッチングは、プラズマエッチング、例えば反応性イ
オンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチ
ング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエッチングなどであ
る。これらのドライエッチングは、商業的に入手可能な
エッチング装置を使用して、所定の条件下で実施するこ
とができる。
よる選択露光、そしてレジストパターンの形成の工程
は、先に図１を参照して説明したような手法に従って有
利に実施することができる。また、引き続くエッチング
工程は、ウェットエッチングあるいはドライエッチング
として実施することができ、好ましくはドライエッチン
グである。ドライエッチングは、周知のとおり、気相中
で被処理基板をエッチングするものである。適当なドラ
イエッチングは、プラズマエッチング、例えば反応性イ
オンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチ
ング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエッチングなどであ
る。これらのドライエッチングは、商業的に入手可能な
エッチング装置を使用して、所定の条件下で実施するこ
とができる。
【００６８】また、本発明方法により形成されるレジス
トパターンは、通常、下地として存在する被処基板のエ
ッチングのマスクとして有利に利用することができるけ
れども、そのレジストパターンが特性等に関する所定の
要件を満たすものであるならば、半導体装置の１要素、
例えば絶縁膜などとして使用してもよい。ここで、「半
導体装置」とは、特に限定されるものではなく、この技
術分野において一般的に認識されているように、ＩＣ、
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体首席回路一般あるいはその
他の関連のデバイスを指している。強いて特定するなら
ば、本発明の半導体装置は、高集積化あるいは微細加工
が可能な、換言すると、０．２μm 以下のパターンルー
ルをもつ半導体装置である。このような半導体装置とし
て、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれ
ども、例えば、ＭＯＳトランジスタなどを挙げることが
できる。
トパターンは、通常、下地として存在する被処基板のエ
ッチングのマスクとして有利に利用することができるけ
れども、そのレジストパターンが特性等に関する所定の
要件を満たすものであるならば、半導体装置の１要素、
例えば絶縁膜などとして使用してもよい。ここで、「半
導体装置」とは、特に限定されるものではなく、この技
術分野において一般的に認識されているように、ＩＣ、
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体首席回路一般あるいはその
他の関連のデバイスを指している。強いて特定するなら
ば、本発明の半導体装置は、高集積化あるいは微細加工
が可能な、換言すると、０．２μm 以下のパターンルー
ルをもつ半導体装置である。このような半導体装置とし
て、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれ
ども、例えば、ＭＯＳトランジスタなどを挙げることが
できる。
【００６９】本発明方法による半導体装置の製造は、そ
の１例を示すと、図２及び図３に順を追って示すように
して実施することができる。なお、図示の例は、ＭＯＳ
トランジスタの製造例である。先ず、図２（１Ａ）に示
すように、シリコン基板１の上に、ゲート酸化膜２、ポ
リシリコン膜３、そしてＷＳｉ膜４を順次形成する。そ
れぞれの薄膜の形成は、この技術分野において通常行わ
れているように、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）など
により行うことができる。
の１例を示すと、図２及び図３に順を追って示すように
して実施することができる。なお、図示の例は、ＭＯＳ
トランジスタの製造例である。先ず、図２（１Ａ）に示
すように、シリコン基板１の上に、ゲート酸化膜２、ポ
リシリコン膜３、そしてＷＳｉ膜４を順次形成する。そ
れぞれの薄膜の形成は、この技術分野において通常行わ
れているように、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）など
により行うことができる。
【００７０】次いで、本発明によるレジスト組成物を最
上層であるＷＳｉ膜の上に塗布してレジスト膜を形成す
る。このレジスト膜にそのパターニングに適した放射
線、例えばエキシマレーザ光を選択的に照射し、塩基性
水溶液で現像する。得られたレジストパターンをマスク
として、下地のポリシリコン膜及びＷＳｉ膜をドライエ
ッチングする。ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲ
ート電極を形成した後、イオン注入によりリンを注入し
てＬＤＤ構造のＮ- 拡散層を形成する。このような一連
の工程を経て、図２（１Ｂ）に示すようなゲート電極構
造が得られる。図中、参照番号５がレジスト膜（マスク
として使用）、そして参照番号６がＮ- 拡散層である。
上層であるＷＳｉ膜の上に塗布してレジスト膜を形成す
る。このレジスト膜にそのパターニングに適した放射
線、例えばエキシマレーザ光を選択的に照射し、塩基性
水溶液で現像する。得られたレジストパターンをマスク
として、下地のポリシリコン膜及びＷＳｉ膜をドライエ
ッチングする。ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲ
ート電極を形成した後、イオン注入によりリンを注入し
てＬＤＤ構造のＮ- 拡散層を形成する。このような一連
の工程を経て、図２（１Ｂ）に示すようなゲート電極構
造が得られる。図中、参照番号５がレジスト膜（マスク
として使用）、そして参照番号６がＮ- 拡散層である。
【００７１】ゲート電極上のレジスト膜を剥離除去した
後、図２（１Ｃ）に示すように、酸化膜７をＣＶＤによ
り全面的に形成する。さらに、形成されたＣＶＤ酸化膜
７を図３（１Ｄ）に示すように異方性エッチングし、ポ
リシリコン膜３及びＷＳｉ膜４からなるゲート電極の側
壁部にサイドウォール８を形成する。さらに続けて、Ｗ
Ｓｉ膜４及びサイドウォール８をマスクとしてイオン注
入を行い、Ｎ+ 拡散層９を形成する。引き続いて、図３
（１Ｅ）に示すように、ゲート電極を熱酸化膜１０で被
覆する。
後、図２（１Ｃ）に示すように、酸化膜７をＣＶＤによ
り全面的に形成する。さらに、形成されたＣＶＤ酸化膜
７を図３（１Ｄ）に示すように異方性エッチングし、ポ
リシリコン膜３及びＷＳｉ膜４からなるゲート電極の側
壁部にサイドウォール８を形成する。さらに続けて、Ｗ
Ｓｉ膜４及びサイドウォール８をマスクとしてイオン注
入を行い、Ｎ+ 拡散層９を形成する。引き続いて、図３
（１Ｅ）に示すように、ゲート電極を熱酸化膜１０で被
覆する。
【００７２】最後に、基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶ
Ｄにより全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を再
度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホール
パターンを形成する。さらに、このレジストパターンを
マスクとして下地の層間絶縁膜をエッチングし、コンタ
クトホールを開孔する。このコンタクトホールにアルミ
ニウム（Ａｌ）配線を埋め込むと、図３（１Ｆ）に示す
ように、Ｎチャネルの微細ＭＯＳトランジスタが完成す
る。図中、参照番号１１が層間絶縁膜、そして参照番号
１２がＡｌ配線である。
Ｄにより全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を再
度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホール
パターンを形成する。さらに、このレジストパターンを
マスクとして下地の層間絶縁膜をエッチングし、コンタ
クトホールを開孔する。このコンタクトホールにアルミ
ニウム（Ａｌ）配線を埋め込むと、図３（１Ｆ）に示す
ように、Ｎチャネルの微細ＭＯＳトランジスタが完成す
る。図中、参照番号１１が層間絶縁膜、そして参照番号
１２がＡｌ配線である。
【００７３】
【実施例】次いで、本発明を基材樹脂としての皮膜形成
性重合体の合成及びレジスト組成物の調製ならびにレジ
ストパターンの形成及び半導体装置の製造に関していく
つかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例
はほんの一例であって、これによって本発明の範囲が限
定されるものではないことを理解されたい。例１ ４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／４−ビニ
ルフェノール／メタクリル酸プロピレンカーボネート共
重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、７．８２ｇ（６３ミリモ
ル）のビニルフェノール、４．６９ｇ（３３ミリモル）
のグリシジルメタクリレート、テフロンTMコーティング
されたスターラバー、３３mlのジオキサン及び２．４４
ｇ（１４．９ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間
攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で
希釈した後、少量のヒドロキノンを含む１．５リットル
のエーテルに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルタ
ーでろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させ
た。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記
したものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色
の樹脂粉末が得られた。
性重合体の合成及びレジスト組成物の調製ならびにレジ
ストパターンの形成及び半導体装置の製造に関していく
つかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例
はほんの一例であって、これによって本発明の範囲が限
定されるものではないことを理解されたい。例１ ４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／４−ビニ
ルフェノール／メタクリル酸プロピレンカーボネート共
重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、７．８２ｇ（６３ミリモ
ル）のビニルフェノール、４．６９ｇ（３３ミリモル）
のグリシジルメタクリレート、テフロンTMコーティング
されたスターラバー、３３mlのジオキサン及び２．４４
ｇ（１４．９ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間
攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で
希釈した後、少量のヒドロキノンを含む１．５リットル
のエーテルに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルタ
ーでろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させ
た。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記
したものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色
の樹脂粉末が得られた。
【００７４】次いで、得られた白色粉末を１００mlの三
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。フラスコの内容
物を、ドライアイスを気化することにより二酸化炭素を
導入しながら、１００℃で３時間攪拌した。反応混合物
を１．５リットルの水−エタノール混合溶液（１：１）
に滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別
し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得ら
れた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと同
じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。１０ｇの白色樹脂
粉末が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲ
で調べたところ、フェノール：メタクリレート＝７０：
３０であることが判明した。
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。フラスコの内容
物を、ドライアイスを気化することにより二酸化炭素を
導入しながら、１００℃で３時間攪拌した。反応混合物
を１．５リットルの水−エタノール混合溶液（１：１）
に滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別
し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得ら
れた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと同
じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。１０ｇの白色樹脂
粉末が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲ
で調べたところ、フェノール：メタクリレート＝７０：
３０であることが判明した。
【００７５】引き続いて、得られた白色粉末を１００ml
のナス形フラスコに入れ、テフロン TMコーティングされ
たスターラバー及び１００mlのジオキサンを添加した。
窒素雰囲気下、１．６８ｇ（１５ミリモル）のカリウム
−ｔ−ブチルジカーボネートを添加して０℃で 時間攪
拌し、さらに続けて３ｇ（１３．９ミリモル）のジ−ｔ
−ブチルジカーボネートを加えて０℃で３時間攪拌し
た。反応溶液を濃縮後、１．５リットルのメタノールに
滴下して沈殿させた。生成した沈殿をガラスフィルター
でろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させ
た。得られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記した
ものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹
脂粉末が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭ
Ｒで調べたところ、共重合比で、フェノール：ブトキシ
カルボニルフェノール：メタクリレート＝３１：３９：
３０であることが判明した。この共重合体の波長２４８
nmにおける透過率は、６０％（膜厚１μm 、石英基板
上）であり、透明性に優れていることを示した。また、
その他の分析の結果は、次の通りである。
のナス形フラスコに入れ、テフロン TMコーティングされ
たスターラバー及び１００mlのジオキサンを添加した。
窒素雰囲気下、１．６８ｇ（１５ミリモル）のカリウム
−ｔ−ブチルジカーボネートを添加して０℃で 時間攪
拌し、さらに続けて３ｇ（１３．９ミリモル）のジ−ｔ
−ブチルジカーボネートを加えて０℃で３時間攪拌し
た。反応溶液を濃縮後、１．５リットルのメタノールに
滴下して沈殿させた。生成した沈殿をガラスフィルター
でろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させ
た。得られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記した
ものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹
脂粉末が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭ
Ｒで調べたところ、共重合比で、フェノール：ブトキシ
カルボニルフェノール：メタクリレート＝３１：３９：
３０であることが判明した。この共重合体の波長２４８
nmにおける透過率は、６０％（膜厚１μm 、石英基板
上）であり、透明性に優れていることを示した。また、
その他の分析の結果は、次の通りである。
【００７６】収量： ８ｇ（６３．９％）。 重量平均分子量： １７８００（標準ポリスチレン換
算）。 分散度： １．７８。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： ３５００，１８１５，１
１６０，１１０３。例２ メタクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸プロ
ピレンカーボネート共重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、５ｇ（２９．４ミリモ
ル）のメタクリル酸テトラヒドロピラニル、４．１７ｇ
（２９．４ミリモル）のグリシジルメタクリレート、テ
フロンTMコーティングされたスターラバー、１９．６ml
のジオキサン及び１．４５ｇ（８．８ミリモル）のアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰
囲気下に７０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノ
ンを含む１．５リットルのメタノールに滴下した。生成
した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及び
４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再
びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈殿〜乾燥作
業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末が得られた。
算）。 分散度： １．７８。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： ３５００，１８１５，１
１６０，１１０３。例２ メタクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸プロ
ピレンカーボネート共重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、５ｇ（２９．４ミリモ
ル）のメタクリル酸テトラヒドロピラニル、４．１７ｇ
（２９．４ミリモル）のグリシジルメタクリレート、テ
フロンTMコーティングされたスターラバー、１９．６ml
のジオキサン及び１．４５ｇ（８．８ミリモル）のアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰
囲気下に７０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノ
ンを含む１．５リットルのメタノールに滴下した。生成
した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及び
４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再
びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈殿〜乾燥作
業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末が得られた。
【００７７】次いで、得られた白色粉末を１００mlの三
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと
同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末
が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲで調
べたところ、共重合比で、テトラヒドロピラニル：カー
ボネート＝４９：５１であることが判明した。この共重
合体の波長２４８nm及び１９３nmにおける透過率は、そ
れぞれ、９６％及び６４％（膜厚１μm 、石英基板上）
であり、透明性に優れていることを示した。また、その
他の分析の結果は、次の通りである。
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと
同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末
が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲで調
べたところ、共重合比で、テトラヒドロピラニル：カー
ボネート＝４９：５１であることが判明した。この共重
合体の波長２４８nm及び１９３nmにおける透過率は、そ
れぞれ、９６％及び６４％（膜厚１μm 、石英基板上）
であり、透明性に優れていることを示した。また、その
他の分析の結果は、次の通りである。
【００７８】収量： ７．０３ｇ（７６．７％）。 重量平均分子量： １３９００（標準ポリスチレン換
算）。 分散度： １．７５。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１２，１７２４，１
２５９，１１６１，１１０３。例３ メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリ
ル酸プロピレンカーボネート共重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、７．１５ｇ（２９．４ミ
リモル）のメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチ
ル、４．１７ｇ（２９．４ミリモル）のグリシジルメタ
クリレート、テフロンTMコーティングされたスターラバ
ー、１９．６mlのジオキサン及び１．４５ｇ（８．８ミ
リモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を
添加し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌した。反応
溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少
量のヒドロキノンを含む１．５リットルのメタノールに
滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、
０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた
白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同
じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末が
得られた。
算）。 分散度： １．７５。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１２，１７２４，１
２５９，１１６１，１１０３。例３ メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリ
ル酸プロピレンカーボネート共重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、７．１５ｇ（２９．４ミ
リモル）のメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチ
ル、４．１７ｇ（２９．４ミリモル）のグリシジルメタ
クリレート、テフロンTMコーティングされたスターラバ
ー、１９．６mlのジオキサン及び１．４５ｇ（８．８ミ
リモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を
添加し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌した。反応
溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少
量のヒドロキノンを含む１．５リットルのメタノールに
滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、
０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた
白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同
じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末が
得られた。
【００７９】次いで、得られた白色粉末を１００mlの三
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと
同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末
が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲで調
べたところ、共重合比で、アダマンチル：カーボネート
＝５２：４８であることが判明した。この共重合体の波
長２４８nm及び１９３nmにおける透過率は、それぞれ、
９６％及び６３％（膜厚１μm 、石英基板上）であり、
透明性に優れていることを示した。また、その他の分析
の結果は、次の通りである。
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと
同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末
が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲで調
べたところ、共重合比で、アダマンチル：カーボネート
＝５２：４８であることが判明した。この共重合体の波
長２４８nm及び１９３nmにおける透過率は、それぞれ、
９６％及び６３％（膜厚１μm 、石英基板上）であり、
透明性に優れていることを示した。また、その他の分析
の結果は、次の通りである。
【００８０】収量： ７．９２ｇ（７０％）。 重量平均分子量： １８５００（標準ポリスチレン換
算）。 分散度： １．７５。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１４，１７３１，１
２５９，１１５７，１１０１。例４ メタクリル酸３−オキソシクロヘキシル／メタクリル酸
プロピレンカーボネート共重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、５．３５ｇ（２９．４ミ
リモル）のメタクリル酸３−オキソシクロヘキシル、
４．１７ｇ（２９．４ミリモル）のグリシジルメタクリ
レート、テフロンTMコーティングされたスターラバー、
１９．６mlのジオキサン及び１．４５ｇ（８．８ミリモ
ル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加
し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌した。反応溶液
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量の
ヒドロキノンを含む１．５リットルのメタノールに滴下
した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．
１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色
の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈
殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末が得ら
れた。
算）。 分散度： １．７５。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１４，１７３１，１
２５９，１１５７，１１０１。例４ メタクリル酸３−オキソシクロヘキシル／メタクリル酸
プロピレンカーボネート共重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、５．３５ｇ（２９．４ミ
リモル）のメタクリル酸３−オキソシクロヘキシル、
４．１７ｇ（２９．４ミリモル）のグリシジルメタクリ
レート、テフロンTMコーティングされたスターラバー、
１９．６mlのジオキサン及び１．４５ｇ（８．８ミリモ
ル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加
し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌した。反応溶液
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量の
ヒドロキノンを含む１．５リットルのメタノールに滴下
した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．
１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色
の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈
殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末が得ら
れた。
【００８１】次いで、得られた白色粉末を１００mlの三
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと
同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末
が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲで調
べたところ、共重合比で、オキソシクロヘキシル：カー
ボネート＝４９：５１であることが判明した。この共重
合体の波長２４８nm及び１９３nmにおける透過率は、そ
れぞれ、９６％及び６５％（膜厚１μm 、石英基板上）
であり、透明性に優れていることを示した。また、その
他の分析の結果は、次の通りである。
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと
同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末
が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲで調
べたところ、共重合比で、オキソシクロヘキシル：カー
ボネート＝４９：５１であることが判明した。この共重
合体の波長２４８nm及び１９３nmにおける透過率は、そ
れぞれ、９６％及び６５％（膜厚１μm 、石英基板上）
であり、透明性に優れていることを示した。また、その
他の分析の結果は、次の通りである。
【００８２】収量： ６．２８ｇ（６６％）。 重量平均分子量： １４２００（標準ポリスチレン換
算）。 分散度： １．６８。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１４，１７３０，１
２６２，１１６０，１１０３。例５ メタクリル酸メバロニックラクトン／メタクリル酸プロ
ピレンカーボネート共重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、５．８２ｇ（２９．４ミ
リモル）のメタクリル酸メバロニックラクトン、４．１
７ｇ（２９．４ミリモル）のグリシジルメタクリレー
ト、テフロンTMコーティングされたスターラバー、１
９．６mlのジオキサン及び１．４５ｇ（８．８ミリモ
ル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加
し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌した。反応溶液
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量の
ヒドロキノンを含む１．５リットルのメタノールに滴下
した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．
１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色
の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈
殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末が得ら
れた。
算）。 分散度： １．６８。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１４，１７３０，１
２６２，１１６０，１１０３。例５ メタクリル酸メバロニックラクトン／メタクリル酸プロ
ピレンカーボネート共重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、５．８２ｇ（２９．４ミ
リモル）のメタクリル酸メバロニックラクトン、４．１
７ｇ（２９．４ミリモル）のグリシジルメタクリレー
ト、テフロンTMコーティングされたスターラバー、１
９．６mlのジオキサン及び１．４５ｇ（８．８ミリモ
ル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加
し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌した。反応溶液
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量の
ヒドロキノンを含む１．５リットルのメタノールに滴下
した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．
１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色
の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈
殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末が得ら
れた。
【００８３】次いで、得られた白色粉末を１００mlの三
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと
同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末
が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲで調
べたところ、共重合比で、ラクトン：カーボネート＝４
９：５１であることが判明した。この共重合体の波長２
４８nm及び１９３nmにおける透過率は、それぞれ、９６
％及び６５％（膜厚１μm 、石英基板上）であり、透明
性に優れていることを示した。また、その他の分析の結
果は、次の通りである。
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと
同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末
が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲで調
べたところ、共重合比で、ラクトン：カーボネート＝４
９：５１であることが判明した。この共重合体の波長２
４８nm及び１９３nmにおける透過率は、それぞれ、９６
％及び６５％（膜厚１μm 、石英基板上）であり、透明
性に優れていることを示した。また、その他の分析の結
果は、次の通りである。
【００８４】収量： ６．７９ｇ（６８％）。 重量平均分子量： １６５００（標準ポリスチレン換
算）。 分散度： １．７５。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１４，１７３８，１
２６０，１１６０，１１０７。例６ メタクリル酸メバロニックラクトン／メタクリル酸２，
３−シクロヘキサンカーボネート共重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、５．８２ｇ（２９．４ミ
リモル）のメタクリル酸メバロニックラクトン、５．３
５ｇ（２９．４ミリモル）のメタクリル酸２，３−シク
ロヘキセンオキシド、テフロンTMコーティングされたス
ターラバー、１９．６mlのジオキサン及び１．４５ｇ
（８．８ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌
した。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈
した後、少量のヒドロキノンを含む１．５リットルのメ
タノールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルター
でろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させ
た。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記
したものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色
の樹脂粉末が得られた。
算）。 分散度： １．７５。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１４，１７３８，１
２６０，１１６０，１１０７。例６ メタクリル酸メバロニックラクトン／メタクリル酸２，
３−シクロヘキサンカーボネート共重合体の合成 １００mlのナス形フラスコに、５．８２ｇ（２９．４ミ
リモル）のメタクリル酸メバロニックラクトン、５．３
５ｇ（２９．４ミリモル）のメタクリル酸２，３−シク
ロヘキセンオキシド、テフロンTMコーティングされたス
ターラバー、１９．６mlのジオキサン及び１．４５ｇ
（８．８ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌
した。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈
した後、少量のヒドロキノンを含む１．５リットルのメ
タノールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルター
でろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させ
た。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記
したものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色
の樹脂粉末が得られた。
【００８５】次いで、得られた白色粉末を１００mlの三
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと
同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末
が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲで調
べたところ、共重合比で、ラクトン：カーボネート＝５
０：５０であることが判明した。この共重合体の波長２
４８nm及び１９３nmにおける透過率は、それぞれ、９６
％及び６５％（膜厚１μm 、石英基板上）であり、透明
性に優れていることを示した。また、その他の分析の結
果は、次の通りである。
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと
同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂粉末
が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲで調
べたところ、共重合比で、ラクトン：カーボネート＝５
０：５０であることが判明した。この共重合体の波長２
４８nm及び１９３nmにおける透過率は、それぞれ、９６
％及び６５％（膜厚１μm 、石英基板上）であり、透明
性に優れていることを示した。また、その他の分析の結
果は、次の通りである。
【００８６】収量： ７．９６ｇ（７０％）。 重量平均分子量： １８１００（標準ポリスチレン換
算）。 分散度： １．８１。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１５，１７３０，１
２６０，１１６０，１１０３。例７ レジストパターンの形成 前記例１において合成した共重合体をプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートに溶解して１９重量％溶
液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒とし
て、８重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られ
た溶液に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加え
て十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μ
m のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピ
ンコートし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚
０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮
膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）
で露光した後、１００℃で９０秒間ベークし、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスし
た。１６．４mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライ
ン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像でき
た。例８ レジストパターンの形成 前記例２において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。１
８．６mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライン・ア
ンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例９ レジストパターンの形成 前記例３において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。１
６mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライン・アンド
・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１０ レジストパターンの形成 前記例４において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。１
５mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライン・アンド
・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１１ レジストパターンの形成 前記例５において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。１
８．２mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライン・ア
ンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１２ レジストパターンの形成 前記例６において合成した共重合体をエチルエトキシプ
ロピオネートに溶解して１６重量％溶液とした。得られ
た溶液に、共重合体に関して５重量％の量のジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて
十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm
のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤ
Ｓ処理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピン
コートし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚
０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮
膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）
で露光した後、１００℃で９０秒間ベークし、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスし
た。１６．２mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライ
ン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像でき
た。例１３ レジストパターンの形成 前記例２において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して２重量％の量のジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコート
し、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μ
ｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒ
Ｆエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光し
た後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。６mJ
／cm2 の露光量で、０．１８μｍのライン・アンド・ス
ペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１４ レジストパターンの形成 前記例３において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して２重量％の量のジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコート
し、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μ
ｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒ
Ｆエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光し
た後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。７mJ
／cm2 の露光量で、０．１７μｍのライン・アンド・ス
ペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１５ レジストパターンの形成 前記例４において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光
した後、１００℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。８
mJ／cm2 の露光量で、０．１８μｍのライン・アンド・
スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１６ レジストパターンの形成 前記例５において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光
した後、１００℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。７
mJ／cm2 の露光量で、０．１８μｍのライン・アンド・
スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１７ レジストパターンの形成 前記例６において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。７
mJ／cm2 の露光量で、０．１７μｍのライン・アンド・
スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１８ ドライエッチング耐性の評価 前記例１〜例６で調製した共重合体を使用して、前記例
７に記載の手法を繰り返した。次いで、得られたレジス
トパターンのドライエッチング耐性を評価するため、シ
リコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２
００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、四弗化炭素（ＣＦ4 ）ガ
ス＝１００sccm、スパッタ時間＝５分の条件下でＣＦ4
スパッタエッチングを行った。また、比較のため、商業
的に入手可能なノボラックレジストである長瀬ポジティ
ブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）及びポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）についても、同様な評
価を実施した。次の第１表に記載のような結果が得られ
た。
算）。 分散度： １．８１。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１５，１７３０，１
２６０，１１６０，１１０３。例７ レジストパターンの形成 前記例１において合成した共重合体をプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートに溶解して１９重量％溶
液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒とし
て、８重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られ
た溶液に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加え
て十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μ
m のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピ
ンコートし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚
０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮
膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）
で露光した後、１００℃で９０秒間ベークし、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスし
た。１６．４mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライ
ン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像でき
た。例８ レジストパターンの形成 前記例２において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。１
８．６mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライン・ア
ンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例９ レジストパターンの形成 前記例３において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。１
６mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライン・アンド
・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１０ レジストパターンの形成 前記例４において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。１
５mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライン・アンド
・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１１ レジストパターンの形成 前記例５において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。１
８．２mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライン・ア
ンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１２ レジストパターンの形成 前記例６において合成した共重合体をエチルエトキシプ
ロピオネートに溶解して１６重量％溶液とした。得られ
た溶液に、共重合体に関して５重量％の量のジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて
十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm
のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤ
Ｓ処理を施したシリコン基板上に３０００rpm でスピン
コートし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚
０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮
膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）
で露光した後、１００℃で９０秒間ベークし、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスし
た。１６．２mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのライ
ン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像でき
た。例１３ レジストパターンの形成 前記例２において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して２重量％の量のジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコート
し、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μ
ｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒ
Ｆエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光し
た後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。６mJ
／cm2 の露光量で、０．１８μｍのライン・アンド・ス
ペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１４ レジストパターンの形成 前記例３において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して２重量％の量のジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコート
し、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μ
ｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒ
Ｆエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光し
た後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。７mJ
／cm2 の露光量で、０．１７μｍのライン・アンド・ス
ペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１５ レジストパターンの形成 前記例４において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光
した後、１００℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。８
mJ／cm2 の露光量で、０．１８μｍのライン・アンド・
スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１６ レジストパターンの形成 前記例５において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光
した後、１００℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。７
mJ／cm2 の露光量で、０．１８μｍのライン・アンド・
スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１７ レジストパターンの形成 前記例６において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１６重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光
した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。７
mJ／cm2 の露光量で、０．１７μｍのライン・アンド・
スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例１８ ドライエッチング耐性の評価 前記例１〜例６で調製した共重合体を使用して、前記例
７に記載の手法を繰り返した。次いで、得られたレジス
トパターンのドライエッチング耐性を評価するため、シ
リコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２
００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、四弗化炭素（ＣＦ4 ）ガ
ス＝１００sccm、スパッタ時間＝５分の条件下でＣＦ4
スパッタエッチングを行った。また、比較のため、商業
的に入手可能なノボラックレジストである長瀬ポジティ
ブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）及びポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）についても、同様な評
価を実施した。次の第１表に記載のような結果が得られ
た。
【００８７】 第１表 レジストの種類 エッチングレート（Å／分） レート比（VS NPR） ＮＰＲ−８２０ ５２３ １．００ ＰＭＭＡ ７９０ １．５１ 例１（本発明） ５８０ １．１１ 例２（本発明） ７８０ １．４９ 例３（本発明） ６００ １．１５ 例４（本発明） ７７０ １．４７ 例５（本発明） ７４８ １．４３ 例６（本発明） ６８０ １．３０ 上記した結果から理解されるように、本発明によるレジ
スト組成物のエッチング耐性は、フェノール環や脂環族
基を含む樹脂構造であれば、ＮＰＲ−８２０と同等程度
であり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。例１９ メタクリル酸２−メチル−２−ビシクロ〔２，２，２〕
オクタン／メタクリル酸プロピレンカーボネート共重合
体の合成１００mlのナス形フラスコに、６．１２ｇ（２
９．４ミリモル）のメタクリル酸２−メチル−２−ビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン、４．１７ｇ（２９．４ミ
リモル）のグリシジルメタクリレート、テフロンTMコー
ティングされたスターラバー、１９．６mlのジオキサン
及び１．４５ｇ（８．８ミリモル）のアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下に７０
℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノンを含む
１．５リットルのメタノールに滴下した。生成した沈殿
をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及び４５℃で
１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦ
に溶解させ、上記したものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度
繰り返した。白色の樹脂粉末が得られた。
スト組成物のエッチング耐性は、フェノール環や脂環族
基を含む樹脂構造であれば、ＮＰＲ−８２０と同等程度
であり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。例１９ メタクリル酸２−メチル−２−ビシクロ〔２，２，２〕
オクタン／メタクリル酸プロピレンカーボネート共重合
体の合成１００mlのナス形フラスコに、６．１２ｇ（２
９．４ミリモル）のメタクリル酸２−メチル−２−ビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン、４．１７ｇ（２９．４ミ
リモル）のグリシジルメタクリレート、テフロンTMコー
ティングされたスターラバー、１９．６mlのジオキサン
及び１．４５ｇ（８．８ミリモル）のアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下に７０
℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノンを含む
１．５リットルのメタノールに滴下した。生成した沈殿
をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及び４５℃で
１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦ
に溶解させ、上記したものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度
繰り返した。白色の樹脂粉末が得られた。
【００８８】次いで、得られた白色粉末を１００mlの三
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したも
のと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂
粉末が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲ
で調べたところ、共重合比で、ビシクロオクタン：カー
ボネート＝５２：４８であることが判明した。この共重
合体の波長２４８nm及び１９３nmにおける透過率は、そ
れぞれ、９６％及び６５％（膜厚１μm 、石英基板上）
であり、透明性に優れていることを示した。また、その
他の分析の結果は、次の通りである。
口フラスコに入れ、さらにテフロン TMコーティングされ
たスターラバーを入れ、そしてジムロートコンデンサ及
び二酸化炭素導入管を取り付けた後、１００mlのＮＭＰ
に溶解した。フラスコの内容物を、ドライアイスを気化
することにより二酸化炭素を導入しながら、１００℃で
３時間攪拌した。反応混合物を１．５リットルのメタノ
ールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ
別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得
られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したも
のと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。白色の樹脂
粉末が得られた。この白色粉末の組成比を 1Ｈ ＮＭＲ
で調べたところ、共重合比で、ビシクロオクタン：カー
ボネート＝５２：４８であることが判明した。この共重
合体の波長２４８nm及び１９３nmにおける透過率は、そ
れぞれ、９６％及び６５％（膜厚１μm 、石英基板上）
であり、透明性に優れていることを示した。また、その
他の分析の結果は、次の通りである。
【００８９】収量： ７．３ｇ（７１％）。重量平均分
子量： １４２００（標準ポリスチレン換算）。分散
度： １．８８。ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１
３，１７２３，１２５９，１１６２，１１０２。例２０ レジストパターンの形成 前記例１９において合成した共重合体をプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテートに溶解して１９重量％
溶液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒と
して、１０重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得
られた溶液に、共重合体に関して５重量％の量のトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを
加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．
２μm のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、
ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に３０００rpm で
スピンコートし、１２０℃で６０秒間プリベークした。
膜厚０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジス
ト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４
５）で露光した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リ
ンスした。１８mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのラ
イン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像でき
た。例２１ レジストパターンの形成 前記例１９において合成した共重合体を乳酸エチルに溶
解して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。
７．４mJ／cm2 の露光量で、０．１８μｍのライン・ア
ンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例２２ ドライエッチング耐性の評価 前記例１９で調製した共重合体を使用して、前記例２０
に記載の手法を繰り返した。次いで、得られたレジスト
パターンのドライエッチング耐性を評価するため、シリ
コン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２０
０Ｗ、圧力＝０．０２Torr、四弗化炭素（ＣＦ4 ）ガス
＝１００sccm、スパッタ時間＝５分の条件下でＣＦ4 ス
パッタエッチングを行った。また、比較のため、商業的
に入手可能なノボラックレジストである長瀬ポジティブ
レジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）及びポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）についても、同様な評価
を実施した。次の第２表に記載のような結果が得られ
た。
子量： １４２００（標準ポリスチレン換算）。分散
度： １．８８。ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： １８１
３，１７２３，１２５９，１１６２，１１０２。例２０ レジストパターンの形成 前記例１９において合成した共重合体をプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテートに溶解して１９重量％
溶液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒と
して、１０重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得
られた溶液に、共重合体に関して５重量％の量のトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを
加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．
２μm のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、
ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に３０００rpm で
スピンコートし、１２０℃で６０秒間プリベークした。
膜厚０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジス
ト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４
５）で露光した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リ
ンスした。１８mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍのラ
イン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像でき
た。例２１ レジストパターンの形成 前記例１９において合成した共重合体を乳酸エチルに溶
解して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に関して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に３５００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。
７．４mJ／cm2 の露光量で、０．１８μｍのライン・ア
ンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。例２２ ドライエッチング耐性の評価 前記例１９で調製した共重合体を使用して、前記例２０
に記載の手法を繰り返した。次いで、得られたレジスト
パターンのドライエッチング耐性を評価するため、シリ
コン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２０
０Ｗ、圧力＝０．０２Torr、四弗化炭素（ＣＦ4 ）ガス
＝１００sccm、スパッタ時間＝５分の条件下でＣＦ4 ス
パッタエッチングを行った。また、比較のため、商業的
に入手可能なノボラックレジストである長瀬ポジティブ
レジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）及びポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）についても、同様な評価
を実施した。次の第２表に記載のような結果が得られ
た。
【００９０】 第２表 レジストの種類 エッチングレート（Å／分） レート比（VS NPR） ＮＰＲ−８２０ ５２３ １．００ ＰＭＭＡ ７９０ １．５１ 例１９（本発明） ６６４ １．２７ 上記した結果から理解されるように、本発明によるレジ
スト組成物のエッチング耐性は、ＮＰＲ−８２０と同等
程度であり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。例２３ レジスト膜の解像性の評価 前記例３において合成したメタクリル酸２−メチル−２
−アダマンチル／メタクリル酸プロピレンカーボネート
共重合体を乳酸エチルに溶解して１８重量％溶液とし
た。得られた乳酸エチル溶液に、共重合体に関して２重
量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレ
ジスト溶液を０．２μm のテフロンTMメンブランフィル
タで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上
に４０００rpm でスピンコートし、１２０℃で６０秒間
プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得ら
れた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装
置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１００℃で６０秒
間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン
水で６０秒間リンスした。１６mJ／cm2 の露光量で、
０．２０μｍのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パ
ターンが解像できた。また、得られたレジストパターン
の基板に対する密着力は強力で、リンスの間に剥離を生
じることもなかった。
スト組成物のエッチング耐性は、ＮＰＲ−８２０と同等
程度であり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。例２３ レジスト膜の解像性の評価 前記例３において合成したメタクリル酸２−メチル−２
−アダマンチル／メタクリル酸プロピレンカーボネート
共重合体を乳酸エチルに溶解して１８重量％溶液とし
た。得られた乳酸エチル溶液に、共重合体に関して２重
量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレ
ジスト溶液を０．２μm のテフロンTMメンブランフィル
タで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上
に４０００rpm でスピンコートし、１２０℃で６０秒間
プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得ら
れた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装
置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１００℃で６０秒
間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン
水で６０秒間リンスした。１６mJ／cm2 の露光量で、
０．２０μｍのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パ
ターンが解像できた。また、得られたレジストパターン
の基板に対する密着力は強力で、リンスの間に剥離を生
じることもなかった。
【００９１】次いで、比較のため、前記共重合体に代え
てメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタク
リル酸メチル（共重合比＝５１：４９、重量平均分子量
＝１８５００（標準ポリスチレン換算）及び分散度＝
１．８８）を使用して上記の手法を繰り返した。脱イオ
ン水でリンスしたところ、０．３μm 以下のレジストパ
ターンは基板から剥離してしまい、解像するに至らなか
った。このことは、本発明のようにモノマー単位の一方
にプロピレンカーボネートを用いることにより、高い解
像性が容易に得られることを示している。例２４ ＭＯＳトランジスタの製造 シリコン基板の表面にゲート酸化膜を形成し、その上に
さらにＰｏｌｉ−Ｓｉ（ポリシリコン）膜をＣＶＤによ
り形成し、リンなどのｎ型の不純物を注入して低抵抗化
した。その後、スパッタリングによりＷＳｉ膜を形成し
た。次いで、最上層であるＷＳｉ膜の上に前記例７に記
載の手法に従い０．２５μm Ｌ＆Ｓのレジストパターン
を形成した。得られたレジストパターンをマスクとし
て、下地のポリシリコン膜及びＷＳｉ膜を異方性エッチ
ングした。ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート
電極が形成された。
てメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタク
リル酸メチル（共重合比＝５１：４９、重量平均分子量
＝１８５００（標準ポリスチレン換算）及び分散度＝
１．８８）を使用して上記の手法を繰り返した。脱イオ
ン水でリンスしたところ、０．３μm 以下のレジストパ
ターンは基板から剥離してしまい、解像するに至らなか
った。このことは、本発明のようにモノマー単位の一方
にプロピレンカーボネートを用いることにより、高い解
像性が容易に得られることを示している。例２４ ＭＯＳトランジスタの製造 シリコン基板の表面にゲート酸化膜を形成し、その上に
さらにＰｏｌｉ−Ｓｉ（ポリシリコン）膜をＣＶＤによ
り形成し、リンなどのｎ型の不純物を注入して低抵抗化
した。その後、スパッタリングによりＷＳｉ膜を形成し
た。次いで、最上層であるＷＳｉ膜の上に前記例７に記
載の手法に従い０．２５μm Ｌ＆Ｓのレジストパターン
を形成した。得られたレジストパターンをマスクとし
て、下地のポリシリコン膜及びＷＳｉ膜を異方性エッチ
ングした。ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート
電極が形成された。
【００９２】ゲート電極の形成後、イオン注入によりリ
ンを注入してＬＤＤ構造のＮ- 拡散層を形成した。次い
で、ゲート電極上のレジスト膜を剥離除去した後、酸化
膜をＣＶＤにより全面的に形成した。さらに、形成され
たＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシリコン膜
及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサイドウォ
ールを形成した。その後、ＷＳｉ膜及びサイドウォール
をマスクとしてイオン注入を行い、Ｎ+ 拡散層を形成し
た。引き続いて、これを活性化するため、シリコン基板
を窒素雰囲気中で熱処理し、さらにその後に酸素雰囲気
中で加熱した。ゲート酸化膜を覆う熱酸化膜が形成され
た。
ンを注入してＬＤＤ構造のＮ- 拡散層を形成した。次い
で、ゲート電極上のレジスト膜を剥離除去した後、酸化
膜をＣＶＤにより全面的に形成した。さらに、形成され
たＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシリコン膜
及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサイドウォ
ールを形成した。その後、ＷＳｉ膜及びサイドウォール
をマスクとしてイオン注入を行い、Ｎ+ 拡散層を形成し
た。引き続いて、これを活性化するため、シリコン基板
を窒素雰囲気中で熱処理し、さらにその後に酸素雰囲気
中で加熱した。ゲート酸化膜を覆う熱酸化膜が形成され
た。
【００９３】基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶＤにより
全面的に形成した後、前記例７に記載の手法に従いレジ
スト溶液を再度塗布して選択的にエッチングし、配線形
成部に０．２μm の微細なホールパターンを形成した。
なお、このレジストプロセスでは、ＫｒＦエキシマレー
ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）に代えてＡｒＦエキシマ
レーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を使用した。さら
に、このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶
縁膜を異方性エッチングし、コンタクトホールを開孔し
た。最後に、このコンタクトホールにアルミニウム（Ａ
ｌ）配線を埋め込み、Ｎチャネルの微細ＭＯＳトランジ
スタが完成した。
全面的に形成した後、前記例７に記載の手法に従いレジ
スト溶液を再度塗布して選択的にエッチングし、配線形
成部に０．２μm の微細なホールパターンを形成した。
なお、このレジストプロセスでは、ＫｒＦエキシマレー
ザステッパ（ＮＡ＝０．４５）に代えてＡｒＦエキシマ
レーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を使用した。さら
に、このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶
縁膜を異方性エッチングし、コンタクトホールを開孔し
た。最後に、このコンタクトホールにアルミニウム（Ａ
ｌ）配線を埋め込み、Ｎチャネルの微細ＭＯＳトランジ
スタが完成した。
【００９４】本例では、半導体装置の一例としてＭＯＳ
トランジスタを参照してその製造を説明した。なお、本
発明を適用することにより、マスク基板等のパターン形
成、その他の装置の製造も有利に実施することができ
る。
トランジスタを参照してその製造を説明した。なお、本
発明を適用することにより、マスク基板等のパターン形
成、その他の装置の製造も有利に実施することができ
る。
【００９５】
【発明の効果】本発明によるレジスト組成物を使用する
と、高感度で、膨潤のない微細なポジ型レジストパター
ンを形成できる。特にこのレジスト組成物は、カルボン
酸あるいはフェノールを保護しているエステル基等の保
護基を酸触媒反応で脱離可能としたばかりでなく、基材
樹脂としての重合体を構成するいま１つのモノマー単位
に含まれる環状カーボネート部分が露光部において現像
液と反応するために露光部の溶解レートが向上するの
で、従来の化学増幅型レジストに比べてより高い感度及
びより高い解像性を容易に得ることができる。
と、高感度で、膨潤のない微細なポジ型レジストパター
ンを形成できる。特にこのレジスト組成物は、カルボン
酸あるいはフェノールを保護しているエステル基等の保
護基を酸触媒反応で脱離可能としたばかりでなく、基材
樹脂としての重合体を構成するいま１つのモノマー単位
に含まれる環状カーボネート部分が露光部において現像
液と反応するために露光部の溶解レートが向上するの
で、従来の化学増幅型レジストに比べてより高い感度及
びより高い解像性を容易に得ることができる。
【００９６】また、基材樹脂としての重合体がフェノー
ルや多環性脂環族基を有する相手モノマーを用いた重合
体である場合、ドライエッチング耐性が高く、特に（メ
タ）アクリレート系重合体に共役二重結合を含まない構
造を選択すれば、深紫外領域に大きな吸光係数を有する
発色団を含まないため、ＡｒＦエキシマレーザのような
極短波長の露光光源にも対応可能である。
ルや多環性脂環族基を有する相手モノマーを用いた重合
体である場合、ドライエッチング耐性が高く、特に（メ
タ）アクリレート系重合体に共役二重結合を含まない構
造を選択すれば、深紫外領域に大きな吸光係数を有する
発色団を含まないため、ＡｒＦエキシマレーザのような
極短波長の露光光源にも対応可能である。
【００９７】さらに、本発明のレジスト組成物を使用し
て形成されるレジスト膜は、下地の被処理基板に対する
密着力が極めて良好であるので、従来のもののように現
像中に基板から剥離するというような不都合がない。さ
らにまた、本発明の半導体装置の製造には、上記したよ
うな優れレジスト組成物を使用しているので、従来より
も微細なゲート電極やコンタクトホールを有するデバイ
スを製造することが可能である。
て形成されるレジスト膜は、下地の被処理基板に対する
密着力が極めて良好であるので、従来のもののように現
像中に基板から剥離するというような不都合がない。さ
らにまた、本発明の半導体装置の製造には、上記したよ
うな優れレジスト組成物を使用しているので、従来より
も微細なゲート電極やコンタクトホールを有するデバイ
スを製造することが可能である。
【図１】本発明によるレジストパターンの形成方法の好
ましい１例を順を追って示した断面図である。
ましい１例を順を追って示した断面図である。
【図２】本発明による半導体装置の製造方法の好ましい
１例の前半工程を順を追って示した断面図である。
１例の前半工程を順を追って示した断面図である。
【図３】本発明による半導体装置の製造方法の好ましい
１例の後半工程を順を追って示した断面図である。
１例の後半工程を順を追って示した断面図である。
１…基板（シリコン基板） ２…ゲート酸化膜 ３…ポリシリコン膜 ４…ＷＳｉ膜 ５…レジスト膜 ６…Ｎ- 拡散層 ７…ＣＶＤ酸化膜 ８…サイドウォール ９…Ｎ+ 拡散層 １０…熱酸化膜 １１…層間絶縁膜 １２…配線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/3065 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９Ｆ 21/302 Ｈ (72)発明者 渡部 慶二 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 並木 崇久 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 五十嵐 美和 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内
Claims (17)
- 【請求項１】 自体塩基性水溶液に不溶な重合体であっ
て、（Ａ）エステル基、エーテル基、アセタール基及び
ケタール基からなる群から選ばれた酸で脱離可能な保護
基で保護されたカルボン酸あるいはフェノールを有する
モノマー単位Ｉ及び（Ｂ）環状カーボネート部分を含む
エステル基又はエーテル基を有するモノマー単位IIを少
なくともその構造中に含みかつ、前記モノマー単位Ｉの
保護基が酸の作用により脱離した時、塩基性水溶液に可
溶性となり得る重合体からなる基材樹脂と、 結像用放射線を吸収して分解すると前記モノマー単位Ｉ
の保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発
生剤とを組み合わせて含んでなることを特徴とする、塩
基性水溶液で現像可能なレジスト組成物。 - 【請求項２】 前記保護されたカルボン酸を有するモノ
マー単位Ｉが（メタ）アクリレート系モノマー単位から
なることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト組成
物。 - 【請求項３】 前記保護されたフェノールを有するモノ
マー単位Ｉがビニルフェノール系モノマー単位からなる
ことを特徴とする、請求項１に記載のレジスト組成物。 - 【請求項４】 前記モノマー単位Ｉの保護基であるエス
テル基が脂環式炭化水素基であることを特徴とする、請
求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５】 前記脂環式炭化水素基が３級アルコール
骨格を有しかつその３級アルコールでエステル結合して
いることを特徴とする、請求項４に記載のレジスト組成
物。 - 【請求項６】 前記脂環式炭化水素基が多環系脂環式骨
格を有していることを特徴とする、請求項４又は５に記
載のレジスト組成物。 - 【請求項７】 環状カーボネート部分を含むエステル基
又はエーテル基を有するモノマー単位IIが（メタ）アク
リレート系モノマー単位からなることを特徴とする、請
求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項８】 前記重合体がその構造中に共役二重結合
を有していないことを特徴とする、請求項１〜７のいず
れか１項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項９】 前記光酸発生剤が前記基材樹脂の全量を
基準にして０．１〜５０重量％の量で含まれることを特
徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジス
ト組成物。 - 【請求項１０】 石英基板に施してその基板上に膜厚１
μm の皮膜を形成した時、その都度の露光波長における
透過率が２０％以上であることを特徴とする、請求項１
〜９のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１１】 乳酸エチル、メチルアミルケトン、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート及びその混合物からなる群から選ばれた
溶媒に溶解した溶液の形であることを特徴とする、請求
項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１２】 酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プ
ロピレングリコールメチルエーテル及びその混合物から
なる群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに含むこ
とを特徴とする、請求項１１に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１３】 下記の工程：請求項１〜１２項のいず
れか１項に記載のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、 形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像するこ
と、を含んでなることを特徴とする、レジストパターン
の形成方法。 - 【請求項１４】 前記露光工程において、ＫｒＦ又はＡ
ｒＦエキシマレーザを露光光源として使用することを特
徴とする、請求項１３に記載のレジストパターンの形成
方法。 - 【請求項１５】 下記の工程：請求項１〜１２項のいず
れか１項に記載のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
してレジスト膜を形成し、 前記レジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分
解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、 露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジスト
パターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとし
て、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去
すること、を含んでなることを特徴とする、半導体装置
の製造方法。 - 【請求項１６】 前記被処理基板がその上に施された被
エッチング層を有していることを特徴とする、請求項１
５に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１７】 前記露光工程において、ＫｒＦ又はＡ
ｒＦエキシマレーザを露光光源として使用することを特
徴とする、請求項１５又は１６に記載の半導体装置の製
造方法。
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