WO2012046770A1 - ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法 - Google Patents

ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法 Download PDF

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尊博 先崎
尚宏 太宰
宮城　賢
茂紀 藤川
真里 小泉
晴美 早川
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東京応化工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative development resist composition for forming a guide pattern, a guide pattern forming method, and a block copolymer used for phase-separating a layer containing a block copolymer formed by bonding a plurality of types of polymers formed on a substrate.
  • the present invention relates to a method for forming a pattern of a containing layer.
  • phase separation of the block copolymer In order to use the phase separation of the block copolymer, it is essential to form the self-organized nanostructure formed by the microphase separation only in a specific region and arrange it in a desired direction.
  • position control and orientation control there are proposed methods such as graphoepitaxy for controlling the phase separation pattern by the guide pattern and chemical epitaxy for controlling the phase separation pattern by the difference in the chemical state of the substrate. (For example, refer nonpatent literature 1.).
  • a neutral layer having a surface free energy intermediate between two surface free energies of two block chains is formed on the substrate, and the side surface free energy is formed on the substrate.
  • a method of forming a plurality of guide patterns having a surface energy close to the surface free energy of one of the two block chains has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the guide pattern used to phase-separate the layer containing the block copolymer needs to be excellent in solvent resistance because the block copolymer is applied after the guide pattern is formed. At the time of separation, high-temperature annealing is required, and thus heat resistance must be excellent. From this point of view, there is room for improvement in the guide pattern described in Patent Document 1.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a phase separation of a block copolymer to manufacture a substrate having a nanostructure having a more freely designed position and orientation on the substrate surface. It is an object of the present invention to provide a negative developing resist composition for forming a guide pattern, a guide pattern forming method, and a pattern forming method for a layer containing a block copolymer.
  • the present invention adopts the following configuration.
  • one embodiment of the present invention is a negative development resist composition for forming a guide pattern, which is used for phase separation of a layer containing a block copolymer formed by bonding a plurality of types of polymers formed on a substrate.
  • a base material component (A) whose polarity is increased by the action of the organic solvent and whose solubility in a developer containing an organic solvent is reduced, and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure, (A) includes a 4- to 12-membered lactone-containing cyclic group, and a structural unit derived from an acrylate ester in which an atom other than a hydrogen atom or a substituent may be bonded to the ⁇ -position carbon atom, A structural unit derived from an acrylate ester containing a 3- to 7-membered ether-containing cyclic group, and an atom or substituent other than a hydrogen atom may be bonded to the ⁇ -position carbon atom, and 5- to 7-member Ring carbon At least one component
  • L represents an antimony atom, a boron atom or a phosphorus atom
  • M and N each independently represents a fluorine atom, a pentafluorophenyl group or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m1 is 6 when L is a phosphorus atom, m1 is 4, n1 is an integer from 0 to m1;
  • each R 1 is independently at least one hydrogen atom Is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and two R 1 's may be bonded to each other to form a ring;
  • Z + represents an organic cation.
  • a second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the negative pattern developing resist composition for forming a guide pattern of the first aspect, a step of exposing the resist film, and the resist It is a guide pattern forming method characterized by including the process of developing a film
  • a step of applying a base agent on a substrate to form a layer comprising the base agent, the negative pattern developing resist composition for forming a guide pattern according to the first aspect A step of forming a resist film on the surface of the layer made of a base agent, a step of exposing the resist film, a step of developing the resist film using a developer containing the organic solvent, and forming a guide pattern, a plurality of types Forming a layer containing a block copolymer to which a polymer is bonded on the surface of the base material having the guide pattern formed thereon, and then phase-separating the layer containing the block copolymer, among the layers containing the block copolymer, Including a step of selectively removing a phase composed of at least one of a plurality of types of polymers constituting the block copolymer.
  • a pattern formation method of the layer containing the block copolymer A pattern formation method of the layer containing the block copolymer.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
  • alkylene group includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • “Aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • the “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (polymer, copolymer).
  • “Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.
  • (Meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • (Meth) acrylic acid ester means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • (Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylate having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • the present invention it is possible to manufacture a substrate having nanostructures that are more freely designed in position and orientation on the surface of the substrate by utilizing the phase separation of the block copolymer.
  • the pattern forming method of the layer containing the block copolymer of the present invention comprises a step of applying a base agent on a substrate 11 to form a layer 12 made of the base agent, and a guide pattern formation of the present invention.
  • a step of forming a resist film on the surface of the layer 12 made of the base agent using a negative developing resist composition, a step of exposing the resist film, and using a developer containing the organic solvent for the resist film A step of developing to form a guide pattern 14, a layer 13 including a block copolymer to which a plurality of types of polymers are bonded is formed on the surface of the layer 12 made of the base material on which the guide pattern is formed, and then the block copolymer is included.
  • the position and orientation of the structure on the substrate surface are defined by the position and orientation of the phase that is selectively removed in the phase separation structure of the layer containing the block copolymer. That is, by appropriately adjusting the position and orientation of the phase separation structure formed on the substrate surface, a nanostructure having a desired position and orientation can be formed on the substrate surface. In particular, by using a phase separation structure capable of forming a finer pattern than a conventional resist pattern as a template, a substrate including a nanostructure having a very fine shape can be formed.
  • a phase separation structure capable of forming a finer pattern than a conventional resist pattern as a template a substrate including a nanostructure having a very fine shape can be formed.
  • a block copolymer is a polymer in which a plurality of types of polymers are bonded. There may be two types of polymers which comprise a block copolymer, and three or more types may be sufficient as them.
  • the plural types of polymers constituting the block copolymer are not particularly limited as long as they are combinations that cause phase separation, but are preferably combinations of polymers that are incompatible with each other.
  • the phase which consists of at least 1 type polymer in the multiple types of polymer which comprises a block copolymer is a combination which can be selectively removed easily rather than the phase which consists of another type polymer.
  • the block copolymer examples include a block copolymer in which a polymer having styrene or a derivative thereof as a structural unit and a polymer having a (meth) acrylate ester as a structural unit are bonded, a polymer having styrene or a derivative thereof as a structural unit, and siloxane.
  • a block copolymer in which a polymer having a derivative as a structural unit is combined, a block copolymer in which a polymer having an alkylene oxide as a structural unit, and a polymer having a (meth) acrylic acid ester as a structural unit are included.
  • the “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include those in which a substituent such as an alkyl group or a hydroxyalkyl group is bonded to a carbon atom of (meth) acrylic acid.
  • Examples of the alkyl group used as a substituent include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid ester examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Nonyl methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, anthracene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3, 4-epoxycyclohexylmethane, (meth) acrylic acid propyltrimethoxysilane and the like.
  • styrene derivatives include ⁇ -methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-t-butyl styrene, 4-n-octyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene.
  • siloxane derivative examples include dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane, and methylphenylsiloxane.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, butylene oxide and the like.
  • a block copolymer in which a polymer having a structural unit of styrene or a derivative thereof and a polymer having a structural unit of (meth) acrylate are combined.
  • PS-PMMA styrene-polymethyl methacrylate
  • styrene-polyethyl methacrylate block copolymer styrene- (poly-t-butyl methacrylate) block copolymer
  • styrene-polymethacrylic acid block copolymer styrene-poly
  • examples thereof include a methyl acrylate block copolymer, a styrene-polyethyl acrylate block copolymer, a styrene- (poly-t-butyl acrylate) block copolymer, and a styrene-polyacrylic acid block cop
  • the weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of each polymer constituting the block copolymer is not particularly limited as long as it is a size capable of causing phase separation. To 500,000, preferably 10,000 to 400,000, and more preferably 20,000 to 300,000.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 1.5, and still more preferably 1.0 to 1.2.
  • Mn shows a number average molecular weight.
  • the polymer not be selectively removed in a later step P A polymer, the polymer which is selectively removed as P B polymer.
  • the layer made of PMMA is selectively removed by performing oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, or the like on the layer.
  • PS is a P A polymer
  • PMMA is P B polymer.
  • phase is selectively removed (i.e., phase consisting P B polymer) shape and size of the component ratio or the polymers constituting the block copolymer is defined by the molecular weight of the block copolymer.
  • phase consisting P B polymer shape and size of the component ratio or the polymers constituting the block copolymer is defined by the molecular weight of the block copolymer.
  • the component ratio per volume of P B polymer and P A polymer occupied in the block copolymer to the same extent, lamellae and the phase of phase and P B polymer consisting P A polymer stacked alternately A structure can be formed.
  • the size of each phase can be increased by increasing the molecular weight of the block copolymer.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is not dissolved or mixed when the base agent and the block copolymer are applied.
  • a substrate made of metal such as silicon wafer, copper, chromium, iron, aluminum
  • a substrate made of a metal oxide such as a glass substrate, a polymer film (polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, benzocyclobutene, etc.) and the like.
  • substrate are not specifically limited, Except for being flat form, it can select suitably.
  • the substrate surface Prior to forming the layer containing the block copolymer, the substrate surface may be cleaned. By cleaning the substrate surface, the subsequent neutralization reaction treatment may be performed satisfactorily.
  • the cleaning treatment a conventionally known method can be used, and examples thereof include oxygen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid-alkali treatment, and chemical modification treatment.
  • the substrate is immersed in an acid solution such as a sulfuric acid / hydrogen peroxide solution, washed with water, and dried. Thereafter, a layer containing a block copolymer can be formed on the surface of the substrate.
  • the neutralization treatment refers to a treatment for modifying the substrate surface so as to have affinity with any polymer constituting the block copolymer. By performing the neutralization treatment, it is possible to suppress only the phase made of a specific polymer from coming into contact with the substrate surface by phase separation.
  • the substrate surface is subjected to neutralization treatment according to the type of the block copolymer to be used. This processing step is a step necessary for forming a cylinder structure, a dot structure, a gyroid structure or the like that is freely oriented with respect to the substrate surface by phase separation.
  • the neutralization treatment includes, for example, a treatment for forming a thin film (neutralization film) containing a base agent having affinity with any polymer constituting the block copolymer on the substrate surface.
  • a film made of a resin composition can be used.
  • the resin composition used as the base agent can be appropriately selected from conventionally known resin compositions used for thin film formation according to the type of polymer constituting the block copolymer.
  • the resin composition used as the base agent may be a heat-polymerizable resin composition or a photosensitive resin composition such as a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the neutralized film may be a non-polymerizable film.
  • siloxane-based organic monomolecular films such as phenethyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, and hexamethyldisilazane can also be suitably used as the neutralized film.
  • the neutralized film made of these base materials can be formed by a conventional method.
  • a base agent for example, a resin composition containing all the constituent units of each polymer constituting the block copolymer, a resin containing all of the constituent units having high affinity with each polymer constituting the block copolymer, etc.
  • a material resin composition containing both PS and PMMA as structural units, a site having high affinity with PS such as an aromatic ring, and a highly functional functional group It is preferable to use a compound or composition containing both PMMA such as a group and a site having high affinity.
  • the material resin composition containing both PS and PMMA as structural units include a random copolymer of PS and PMMA, an alternating polymer of PS and PMMA (one in which each monomer is alternately copolymerized), and the like.
  • a composition including both a part having high affinity with PS and a part having high affinity with PMMA for example, as a monomer, at least a monomer having an aromatic ring and a monomer having a polar substituent are polymerized.
  • the resin composition obtained by making it contain is mentioned.
  • a monomer having an aromatic ring one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group.
  • monomers having a heteroaryl group in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom examples include a trimethoxysilyl group, a trichlorosilyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a cyano group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the monomer which has is mentioned.
  • a compound containing both a site having high affinity with PS and a site having high affinity with PMMA a compound containing both an aryl group such as phenethyltrichlorosilane and a highly polar substituent, an alkylsilane compound, etc.
  • Examples include compounds containing both an alkyl group and a highly polar substituent.
  • the layer 12 ( A guide pattern 14 is formed on the surface of the neutralization film.
  • the highly polar carboxylic acid formed from the acid dissociable group by exposure at the time of forming the guide pattern 14 has an affinity for PMMA (13a) constituting the block copolymer, so that it is perpendicular to the surface of the substrate 11. It facilitates the formation of a phase separation structure consisting of lamellar structures oriented in the direction.
  • a substrate in which a pattern is formed on the surface of the layer 12 (neutralization film) made of the base material is used.
  • a predetermined pattern was formed after a film made of a resist composition having an affinity for any of the polymers constituting the block copolymer was formed on the surface of the layer 12 (neutralized film) made of the base agent.
  • the guide pattern 14 can be formed by performing selective exposure with a radiation such as light or an electron beam through a mask and performing development.
  • a resist composition is applied onto the substrate surface with a spinner or the like, and prebaking (post-apply baking (PAB)) is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to After 90 seconds of exposure, ArF excimer laser light is selectively exposed through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 40 ° C. It is applied for 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Next, this is developed. As a developing method, development processing is performed using an organic solvent such as butyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate. After the development processing, water rinsing is performed using pure water, and drying may be performed. In some cases, baking processing (post-baking) may be performed after the development processing. In this way, the guide pattern 14 faithful to the mask pattern is formed.
  • prebaking post-apply baking (PA
  • the height from the surface of the layer 12 (neutralized film) made of the base material of the guide pattern 14 is preferably equal to or greater than the thickness of the layer containing the block copolymer formed on the surface of the substrate 11.
  • the height from the surface of the layer 12 (neutralization film) made of the base material of the guide pattern is appropriately adjusted depending on the film thickness of the resist film formed by applying a resist composition for forming the guide pattern 14, for example. be able to.
  • the resist composition for forming the guide pattern 14 is a negative resist composition for developing, and the base material component that increases in polarity by the action of an acid and decreases in solubility in a developer containing an organic solvent.
  • component (A) hereinafter referred to as “component (A)”
  • component (B) acid generator component
  • component (B) when radiation is applied (exposed), an acid is generated from the component (B), and the solubility of the component (A) in the organic solvent is reduced by the action of the acid.
  • the “base material component” means an organic compound having a film forming ability.
  • an organic compound having a molecular weight of 500 or more is usually used. When the molecular weight is 500 or more, it has a sufficient film forming ability and can easily form a nano-level resist pattern.
  • Organic compounds having a molecular weight of 500 or more are roughly classified into non-polymers and polymers. As the non-polymer, those having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 are usually used.
  • the “low molecular compound” refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
  • polymer compound refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
  • the “molecular weight” is a polystyrene-equivalent mass average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the component (A) contains at least a 4- to 12-membered lactone-containing cyclic group, and an atom other than a hydrogen atom or a substituent may be bonded to the ⁇ -position carbon atom
  • a group comprising a unit and a structural unit derived from an acrylate ester containing a 5- to 7-membered carbonate-containing cyclic group, and an atom other than a hydrogen atom or a substituent may be bonded to the ⁇ -position carbon atom
  • a structure derived from an acrylate ester containing at least one structural unit (a2) selected from the above and an acid dissociable group, and an atom or substituent other than a hydrogen atom may be bonded to the ⁇ -
  • the component (A1) further includes a —SO 2 — containing cyclic group, and an atom other than a hydrogen atom or a substituent is bonded to the ⁇ -position carbon atom. It is preferable to have a structural unit (a0) derived from a good acrylate ester.
  • the component (A1) contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural units (a1) and (a2) or in addition to the structural units (a1), (a2) and (a0).
  • a structural unit (a3) derived from an acrylate ester in which an atom other than a hydrogen atom or a substituent may be bonded to a carbon atom at the ⁇ -position.
  • the “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • “Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the ⁇ -position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the ⁇ -position. Include concepts. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the ⁇ -position ( ⁇ -position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as the substituent at the ⁇ -position is specifically exemplified by methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a group, a pentyl group, an isopentyl group, or a neopentyl group.
  • halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms specifically, some or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent at the ⁇ -position” are halogen atoms. Examples include substituted groups.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the ⁇ -position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a C 1-5 alkyl group or a C 1-5 fluorinated alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable in terms of industrial availability.
  • the structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable group.
  • the acid dissociable group in the structural unit (a1) may be any group that can be decomposed by the action of an acid to generate an acid decomposable group that increases hydrophilicity.
  • acid dissociation of a base resin for a chemically amplified resist What was proposed as a sex group can be used without being specifically limited. In general, those obtained by substituting a hydrogen atom of a carboxy group with an acid dissociable group in (meth) acrylic acid or the like are widely used. Such an acid-decomposable group is decomposed by the action of an acid to produce a carboxy group.
  • an acid dissociable group for substituting a hydrogen atom of a carboxy group a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group; an acetal type acid dissociable group such as an alkoxyalkyl group is widely known.
  • the “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O)).
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
  • a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable group” for convenience.
  • the tertiary alkyl ester type acid dissociable group include an aliphatic branched acid dissociable group and an acid dissociable group containing an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • Aliphatic branched means having a branched structure having no aromaticity.
  • the structure of the “aliphatic branched acid dissociable group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-heptyl group.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a1)) may or may not have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom ( ⁇ O), and the like.
  • the basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • the “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group. Examples of the aliphatic cyclic group include monocycloalkane, bicycloalkane, tricyclo which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as an alkane or tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Examples of the acid dissociable group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group, and specifically, 2-methyl-2-adamantyl. Group, 2-ethyl-2-adamantyl group and the like.
  • an adamantyl group such as a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (—C (O) —O—)
  • a group having an aliphatic cyclic group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a norbornyl group, a tricyclodecyl group, or a tetracyclododecyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 15 and R 16 are alkyl groups (both linear and branched) Well, preferably having 1 to 5 carbon atoms).
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. And the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the “acetal acid dissociable group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable group is bonded.
  • Examples of the acetal type acid dissociable group include a group represented by the following general formula (p1).
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n ′ represents an integer of 0 to 3
  • Y represents an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group or an aliphatic cyclic group.
  • n ′ is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 ′ and R 2 ′ include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, and a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable. preferable.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Y examples include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R.
  • the aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups conventionally proposed in a number of ArF resists and the like.
  • the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.
  • examples of the acetal type acid dissociable group include a group represented by the following general formula (p2).
  • R 17 and R 18 each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom
  • R 19 represents a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • R 17 and R 19 may be each independently a linear or branched alkylene group, and the end of R 17 and the end of R 19 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group. In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic. When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included. Examples include a group excluding a hydrogen atom.
  • R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and the end of R 17 And may be combined.
  • a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • the structural unit (a1) is one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (a1-0-1) and structural units represented by the following general formula (a1-0-2) Is preferably used.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • X 1 represents an acid dissociable group.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • X 2 represents an acid dissociable group;
  • Y 2 represents a divalent linking group.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R has 1 carbon atom which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group having 5 to 5 or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable groups and acetal type acid dissociable groups. Type acid dissociable groups are preferred.
  • R is the same as defined above.
  • X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
  • Examples of the divalent linking group for Y 2 include an alkylene group, a divalent aliphatic cyclic group, and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • the aliphatic cyclic group those similar to the explanation of the “aliphatic cyclic group” can be used except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used.
  • Y 2 is an alkylene group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Most preferably it is.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable. .
  • examples of the divalent linking group containing a hetero atom include —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S—.
  • the substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. It is particularly preferred that When Y 2 is “AOB” or “—AO—C ( ⁇ O) —B—”, A and B may each independently have a substituent. Valent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group having “substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with groups or atoms other than hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group in A may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group for A may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group for A include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 2 to 5, and most preferably 2.
  • a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group, an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [— (CH 2 ) 3 -], Tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like.
  • a branched alkylene group is preferable, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 )
  • An alkylmethylene group such as 2- , —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —;
  • An alkylethylene group such as CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —;
  • Alkyl trimethylene groups such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3) CH
  • the alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the chain-like aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom ( ⁇ O), and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group described above as a chain-like aliphatic group. And a group bonded to the terminal of the aromatic hydrocarbon group or interposed in the middle of the chain-like aliphatic hydrocarbon group.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic group is preferably a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic group a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra And cyclododecane.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom ( ⁇ O).
  • A is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and most preferably an ethylene group.
  • Examples of the hydrocarbon group for B include the same divalent hydrocarbon groups as those described above for A.
  • B is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably a methylene group or an alkylmethylene group.
  • the alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable group
  • Y represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n ′ represents an integer of 0 to 3
  • Y 2 represents a divalent linking group
  • R is the same as defined above
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • X ' include the same tertiary alkyl ester-type acid dissociable groups described above for X 1.
  • the same thing is mentioned.
  • the Y 2 the same groups as those described above for Y 2 in the general formula (a1-0-2).
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • structural unit (a1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • structural units represented by general formula (a1-1), (a1-2) or (a1-3) are preferable, and specifically, formulas (a1-1-1) to (a1-1-1-) are preferable.
  • the structural unit (a1) is particularly represented by the formula (a1-1-1) to the formula (a1-1-5) and the formula (a1-1-47) to the formula (a1-1-50).
  • Those represented by formulas (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-9), (a1-2-10), (a1-2-13), (a1 -2-14), (a1-2-17), (a1-2-18) and (a1-2-20) are represented by the following general formula (a1-2-01) including the structural units represented by Be done Represented by the following general formula (a1-2-02) including the structural units represented by (a1-2-21) to (a1-2-31); formula (a1-3-57) Represented by the following general
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R is the same as defined above
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • h represents an integer of 1 to 6.
  • R is the same as defined above.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 11 is the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R, and is preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • R is the same as defined above.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 12 is the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R, and is preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • j is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • R is the same as defined above, and R 1 ′, R 2 ′ and n are the same as defined above.
  • R, R 1 ', R 2' and n are R, R 1 ', R 2 ' respectively and n the same in the formula (a1-2-01), j is Represents an integer of 1 to 6; ]
  • R is the same as defined above.
  • R 1 ′ and R 2 ′ are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • R, R 1 ′, R 2 ′ and n are the same as R, R 1 ′, R 2 ′ and n in general formula (a1-2-01), respectively. is there.
  • j is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • R is as defined above, R 14 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, q is an integer of 1 to 10, and r is an integer of 1 to 10 It is.
  • R, R 14 , q, r is R, R 14, q, respectively r the same in the formula (a1-3-01)
  • t is an integer from 1 to 6 is there.
  • R, R 14 , q, r are R, R 14, q, respectively r the same in the formula (a1-3-01).
  • R, R 14 , q, r, t is the R, R 14, q, r , respectively t the same in formula (a1-3-02).
  • R is the same as described above.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 14 is the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R, preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • q is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably 1 or 2.
  • r is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably 1 or 2.
  • Formula (a1-3-02), in the general formula (a1-3-04), R, R 14 , q, for r is, R in the general formula (a1-3-01), R 14, q , r Are the same.
  • t is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • the proportion of the structural unit (a1) in the component (A1) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when a negative developing resist composition is obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the structural unit (a2) includes a 4- to 12-membered lactone-containing cyclic group, and is derived from an acrylate ester in which an atom other than a hydrogen atom or a substituent may be bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • These cyclic compounds undergo ring-opening polymerization by using a specific photoacid generator described later. By such ring-opening polymerization, a guide pattern having excellent heat resistance and solvent resistance can be formed.
  • the structural unit (a2) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester containing a 4- to 12-membered lactone-containing cyclic group (hereinafter referred to as “structural unit (a2-i)”).
  • the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing a —O—C (O) — structure.
  • the lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the structural unit (a2-i) is not particularly limited, and any unit can be used.
  • the lactone-containing monocyclic group includes a group obtained by removing one hydrogen atom from a 4- to 6-membered ring lactone, such as a group obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ -propionolactone, or ⁇ -butyrolactone. Examples thereof include a group in which one hydrogen atom has been removed, and a group in which one hydrogen atom has been removed from ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
  • examples of the structural unit (a2-i) include structural units represented by general formulas (a2-0) to (a2-5) shown below.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon number;
  • R 29 is a single bond or a divalent linking group, and s ′′ is 0 or 1 to
  • a ′′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom;
  • m is an integer of 0 or 1.
  • R in the general formulas (a2-0) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (a1).
  • Examples of the alkyl group of 1 to 5 carbon atoms for R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • Examples of the halogenated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms for R ′ include the same groups as described above.
  • a ′′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
  • R 29 is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is the same as the divalent linking group described for Y 2 in the general formula (a1-0-2). Among these, an alkylene group, an ester bond (—C ( ⁇ O ) —O—) or a combination thereof.
  • the alkylene group as the divalent linking group for R 29 is more preferably a linear or branched alkylene group.
  • s ′′ is preferably an integer of 1 to 2.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (a2) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester containing a 3- to 7-membered ether-containing cyclic group (hereinafter referred to as “structural unit (a2-ii)”).
  • the ether-containing cyclic group refers to a cyclic group containing a structure (cyclic ether) in which carbon of a cyclic hydrocarbon is substituted with oxygen.
  • the cyclic ether is counted as the first ring, the cyclic ether alone is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the structural unit (a2-ii) is not particularly limited, and any unit can be used.
  • the ether-containing cyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from a 3- to 7-membered cyclic ether, for example, a group obtained by removing one hydrogen atom from epoxyethane, or a hydrogen atom from oxetane.
  • the ether-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a cyclic ether.
  • examples of the structural unit (a2-ii) include structural units represented by general formulas (g2-1) to (a2-5) shown below.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon number;
  • R 29 is a single bond or a divalent linking group, and s ′′ is 0 or 1 to An integer of 2;
  • m is an integer of 0 or 1;
  • R, R ′, R 29 , s ′′ and m in the general formulas (g2-1) to (g2-5) are the same as those in the general formulas (a2-0) to (a2-5).
  • Specific examples of the structural units represented by the general formulas (g2-1) to (g2-5) are shown below.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (a2) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester containing a 5- to 7-membered carbonate-containing cyclic group (hereinafter referred to as “structural unit (a2-iii)”).
  • the carbonate-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (cyclic carbonate) containing a —O—C ( ⁇ O) —O— structure.
  • Examples of the structural unit (a2-iii) include structural units represented by the following general formula (g3-1).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon number;
  • R 29 is a single bond or a divalent linking group.
  • R, R ′ and R 29 in the general formula (g3-1) are the same as those in the general formulas (a2-0) to (a2-5). Specific examples of the structural unit represented by the general formula (g3-1) are shown below. In the following formulas, R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (a2) is selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (a2-0) to (a2-3), (g2-1), (g2-2), and (g3-1) At least one selected from the above is preferred. Among them, chemical formulas (a2-1-1), (a2-2-1), (a2-3-1), (a2-6-1), (g2-1-1), (g2-1-2) And at least one selected from the group consisting of structural units represented by (g3-1-1).
  • the proportion of the structural unit (a2) in the component (A1) is preferably from 20 to 80 mol%, more preferably from 20 to 70 mol%, based on the total of all structural units constituting the component (A1). 50 mol% is more preferable.
  • the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by making it the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the structural unit (a0) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an —SO 2 — containing cyclic group, and having an atom other than a hydrogen atom or a substituent bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • -SO 2 - and containing cyclic group, -SO 2 - within the ring skeleton thereof shows a cyclic group containing a ring containing, in particular, -SO 2 - in the sulfur atom (S)
  • S sulfur atom
  • a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton is counted as one ring, and if it is only the ring, it is a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is polycyclic regardless of the structure It is called a group.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • -SO 2 - containing cyclic group in particular, -O-SO 2 - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO 2 - -O-S- medium is a part of the ring skeleton
  • a cyclic group containing a sultone ring to be formed is preferable.
  • the —SO 2 — containing cyclic group preferably has 3 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms. .
  • the carbon number is the number of carbon atoms constituting the ring skeleton, and does not include the carbon number in the substituent.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may be an —SO 2 — containing aliphatic cyclic group or an —SO 2 — containing aromatic cyclic group. An —SO 2 — containing aliphatic cyclic group is preferable.
  • the —SO 2 — containing aliphatic cyclic group includes at least a hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which a part of carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 — or —O—SO 2 —.
  • One group is excluded. More specifically, a group obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which —CH 2 — constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 —, —CH 2 — constituting the ring And a group obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which CH 2 — is substituted with —O—SO 2 —.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane. , Tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom ( ⁇ O), —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, a hydroxyalkyl group, a cyano group, and the like. Is mentioned.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched.
  • Specific examples include a group bonded to an oxygen atom (—O—) to the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent.
  • the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the halogenated alkyl group for the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
  • halogenated alkyl group as the substituent examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent are substituted with the halogen atom.
  • a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
  • R ′′ in the —COOR ′′ and —OC ( ⁇ O) R ′′ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R ′′ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. preferable.
  • R ′′ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • a fluorine atom Alternatively, one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group. More specifically, one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane. Group.
  • the hydroxyalkyl group as the substituent is preferably one having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, at least one hydrogen atom of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent is substituted with a hydroxyl group.
  • Group. More specific examples of the —SO 2 — containing cyclic group include groups represented by the following general formulas (3-1) to (3-4).
  • a ′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom, z is an integer of 0 to 2, and R 27 is an alkyl group.
  • a ′ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—), An oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ′ is preferably a linear or branched alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • specific examples thereof include a group in which —O— or —S— is interposed between the terminal or carbon atoms of the alkylene group, such as —O—CH 2.
  • a ′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
  • z may be any of 0 to 2, and is most preferably 0. When z is 2, the plurality of R 27 may be the same or different.
  • alkyl group alkoxy group, halogenated alkyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, and hydroxyalkyl group for R 27
  • the —SO 2 — containing cyclic group has the above.
  • alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, and hydroxyalkyl groups as those exemplified as the preferred substituents.
  • Specific examples of cyclic groups represented by the general formulas (3-1) to (3-4) are shown below. In the formula, “Ac” represents an acetyl group.
  • the group represented by the general formula (3-1) is preferable, and the chemical formulas (3-1-1), (3-1-18), ( It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of groups represented by any of 3-3-1) and (3-4-1), and represented by the chemical formula (3-1-1) Are most preferred.
  • structural unit (a0) examples include structural units represented by general formula (a0-0) shown below.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 28 is a —SO 2 — containing cyclic group
  • R 29 is a single bond Or it is a bivalent coupling group.
  • R is the same as defined above.
  • R 28 is the same as the —SO 2 — containing cyclic group mentioned above.
  • R 29 may be a single bond or a divalent linking group. Since it is excellent in the effect of this invention, it is preferable that it is a bivalent coupling group.
  • the divalent linking group for R 29 is not particularly limited.
  • the divalent linking group for Y 2 in the general formula (a1-0-2) mentioned in the description of the structural unit (a1) The thing similar to what was mentioned is mentioned. Among them, those containing an alkylene group or an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—) are preferable.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group.
  • the same as the linear alkylene group and the branched alkylene group mentioned as the aliphatic hydrocarbon group for Y 2 can be used.
  • the divalent linking group containing an ester bond in particular, the general formula: —R 30 —C ( ⁇ O) —O— [wherein R 30 is a divalent linking group. ] Is preferable. That is, the structural unit (a0) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a0-0-1).
  • R and R 28 are the same as defined above, and R 30 is a divalent linking group.
  • R 30 is not particularly limited, and for example, the same as the divalent linking group for Y 2 in the general formula (a1-0-2) mentioned in the description of the structural unit (a1). Things.
  • the divalent linking group for R 30 is preferably a linear or branched alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a hetero atom.
  • Examples of the linear or branched alkylene group, divalent alicyclic hydrocarbon group, and divalent linking group containing a hetero atom include the linear or branched groups mentioned above as preferred for Y 2. Examples are the same as a chain alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom as a hetero atom is preferable.
  • a linear alkylene group a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • a branched alkylene group an alkylmethylene group or an alkylethylene group is preferable, and —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CH 3 ) 2 CH 2 — is particularly preferable.
  • the divalent linking group containing an oxygen atom is preferably a divalent linking group containing an ether bond or an ester bond, and the above-described formulas —A—O—B—, — [A—C ( ⁇ O) —O] m
  • a group represented by —B— or —A—O—C ( ⁇ O) —B— is more preferable.
  • a group represented by the formula —A—O—C ( ⁇ O) —B— is preferable, represented by — (CH 2 ) c —C ( ⁇ O) —O— (CH 2 ) d —.
  • the group is particularly preferred.
  • c is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • d is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • a structural unit represented by general formula (a0-1-11) or (a0-1-12) shown below is particularly desirable, and a structural unit represented by formula (a0-1-12) Units are more preferred.
  • a ′ is preferably a methylene group, an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—).
  • R 30 is preferably a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom.
  • the linear or branched alkylene group and the divalent linking group containing an oxygen atom in R 30 the linear or branched alkylene group mentioned above and a divalent linking group containing an oxygen atom are mentioned. Examples are the same as the linking group.
  • a structural unit represented by the formula (a0-1-12) a structural unit represented by the following general formula (a0-1-12a) or (a0-1-12b) is particularly preferable.
  • R and A ′ are the same as defined above, and c to e are each independently an integer of 1 to 3.] ]
  • the proportion of the structural unit (a0) is preferably 1 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%, based on the total of all structural units constituting the component (A1). Is more preferably 10 to 65 mol%, further preferably 10 to 60 mol%.
  • the structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester that contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group and may have an atom or substituent other than a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom. .
  • the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. Contributes to improvement.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • a hydroxyl group is particularly preferable.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is done.
  • a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones.
  • the polycyclic group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
  • a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • adamantane norbornane
  • isobornane tricyclodecane
  • tetracyclododecane a polycycloalkane
  • these polycyclic groups there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
  • the structural unit (a3) is derived from hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (a3-3) ) Is preferable.
  • R is the same as defined above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t ′ is an integer of 1 to 3, and l is an integer of 1 to 5] S is an integer of 1 to 3. ]
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • l is preferably 1.
  • s is preferably 1.
  • a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is preferably bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid.
  • the fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • the structural unit (a3) one type of structural unit may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) in the component (A1) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all the structural units constituting the component (A1). 25 mol% is more preferable.
  • the component (A1) may contain a structural unit (a4) other than the structural units (a0) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified into the structural units (a0) to (a3) described above.
  • a number of hitherto known materials can be used for resist resins such as lasers.
  • As the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • Examples of the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (a1), and for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser).
  • a number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
  • at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
  • Specific examples of the structural unit (a4) include those having the structures of the following general formulas (a4-1) to (a4-5).
  • the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). More preferably, it is 10 to 20 mol%.
  • the component (A1) is composed of a copolymer having the structural units (a1) and (a2); a copolymer having the structural units (a1), (a2), and (a0); Examples thereof include copolymers having units (a1), (a2) and (a3); copolymers having structural units (a1), (a2) and (a4).
  • the component (A1) those containing a combination of the following structural units are particularly preferable.
  • R, R 11 , R 29 , s ′′, j ′′ are the same as defined above, and a plurality of R in the formula may be the same or different.
  • R, R ′, R 12 , R 29 , and h are the same as defined above, and a plurality of R in the formula may be the same or different.
  • R, R 11 , R 12 , R 29 , and h are the same as defined above, and a plurality of R in the formula may be the same or different.
  • R, R ′, R 11 , R 12 , R 29 , and h are the same as defined above, and a plurality of R in the formula may be the same or different.
  • R, R ′, R 12 , R 29 , h, A ′, and e are the same as defined above, and a plurality of R in the formula may be the same or different.
  • R, R ′, R 12 , R 29 , h, A ′′ are the same as defined above, and a plurality of R in the formula may be the same or different.
  • R, R ′, R 12 , R 29 , h, j ′′ are the same as defined above, and a plurality of R in the formula may be the same or different.
  • the component (A1) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate. be able to.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • dimethyl azobisisobutyrate dimethyl azobisisobutyrate.
  • the component (A1) is used in combination with a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH in the above polymerization, so that the terminal A —C (CF 3 ) 2 —OH group may be introduced into the.
  • a copolymer into which a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom is introduced has reduced development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls). It is effective in reducing
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component (A1) is not particularly limited, but is preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 30000, and 2500 to 20000. Most preferred. When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. When it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good. Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight. The content of the component (A1) in the negative developing resist composition may be appropriately adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the component (A1) as the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the component (A1) in the component (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 100% by mass with respect to the total mass of the component (A).
  • the proportion of the structural unit (a1) is 20 mol% to 80 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A).
  • the proportion of the structural unit (a2) is 20 mol% to 80 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A).
  • the negative developing resist composition is a base that does not fall under the component (A1) as a component (A) and has reduced solubility in an organic developer due to the action of an acid, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a component hereinafter referred to as “component (A2)”) may be contained.
  • the component (A2) is not particularly limited, and a number of components conventionally known as base components for chemically amplified positive resist compositions used in positive development processes using alkaline developers are conventionally known. (For example, a base resin for ArF excimer laser, KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc.) may be used.
  • the base resin for ArF excimer laser has the structural unit (a1) as an essential structural unit, and optionally further includes at least one of the structural units (a0) and (a2) to (a4).
  • the resin which has.
  • a component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a component contains the acid generator (B1) which consists of at least 1 sort (s) of compounds represented by either the following general formula (b1) or (b2).
  • L represents an antimony atom, a boron atom or a phosphorus atom
  • M and N each independently represents a fluorine atom, a pentafluorophenyl group or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m1 is 6 when L is a phosphorus atom, m1 is 4, n1 is an integer from 0 to m1;
  • each R 1 is independently at least one hydrogen atom Is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and two R 1 's may be bonded to each other to form a ring;
  • Z + represents an organic cation.
  • the acid generator (B1) causes ring-opening polymerization of the structural unit (a2).
  • a guide pattern having excellent heat resistance and solvent resistance can be formed.
  • L represents an antimony atom, a boron atom, or a phosphorus atom
  • M and N each independently represent a fluorine atom, a pentafluorophenyl group, or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • anions in the general formula (b1) include SbF 6 ⁇ , SbF n1 J 6-n1 ⁇ , SbF n1 (C m F 2m + 1 ) 6-n1 ⁇ , SbJ n1 (C m F 2m + 1 ) 6-n1 -, and the like.
  • J represents a pentafluorophenyl group.
  • n1 is preferably 0.
  • n1 is preferably 3
  • m is preferably 2.
  • the anion in the general formula (b1) is SbJ n1 (C m F 2m + 1 ) 6-n1 —
  • n1 is preferably 6, and when n1 is 6 or less, m is preferably 2.
  • the anions in the general formula (b1) are PF 6 ⁇ , PF n1 J 6-n1 ⁇ , PF n1 (C m F 2m + 1 ) 6-n1 ⁇ , PJ n1 (C m F 2m + 1 ) 6-n1 — can be mentioned.
  • J represents a pentafluorophenyl group.
  • n1 is PF n1 (C m F 2m + 1 ) 6-n1 —
  • n1 is preferably 3, and m is preferably 2.
  • anion in the general formula (b1) is PJ n1 (C m F 2m + 1 ) 6-n1 —
  • n1 is preferably 6, and when n1 is 5 or less, m is preferably 2.
  • anions in the general formula (b1) include BF 4 ⁇ , BF n1 J 4-n1 ⁇ , BF n1 (C m F 2m + 1 ) 4-n1 ⁇ , BJ n1 (C m F 2m + 1 ) 4-n1 - is mentioned.
  • J represents a pentafluorophenyl group.
  • n1 is preferably 3, and m is preferably 2.
  • Anion in the general formula (b1) is, BJ n1 (C m F 2m + 1) 4-n1 -
  • n1 is 4, if n1 is 3 or less is preferably m is 2 .
  • Z + represents an organic cation and is not particularly limited, and examples thereof include organic cations of compounds represented by the following general formula (5).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom or a halogen atom, or an alkoxy group to which a substituent may be bonded.
  • R 9 represents a p-phenylene group in which one or more of its hydrogen atoms may be substituted by a halogen atom or an alkyl group, and R 10 may contain a hydrogen atom, an oxygen atom or a halogen atom.
  • good hydrocarbon group, an optionally substituted benzoyl group represents an polyphenyl group which may have a substituent, a - represents the same anion in the general formula (b1)).
  • Examples of the compound represented by the general formula (b1) include 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) Phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoyl) Phenylthio) phenylbis (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4- ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroanti
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with fluorine.
  • the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • alkyl groups include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl; and cyclopropyl, cyclobutyl, Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, and the ratio of the hydrogen atoms in the alkyl groups to fluorine atoms is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 100%.
  • the sensitivity to actinic rays and radiation of a resist layer formed by including such an acid generator (B1) depends on the substitution rate of fluorine atoms rather than the carbon number of the alkyl group, and the substitution rate of fluorine atoms When the content is 50% or more, the effect of ring-opening polymerization of the structural unit (a2) is sufficiently obtained, and the photosensitivity of the negative developing resist layer can be maintained.
  • R 1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a fluorine atom substitution rate of 100%.
  • Specific examples include CF 3 , CF 3 CF 2 , (CF 3 ) 2 CF, CF 3 CF 2 CF 2 may be mentioned.
  • the CF 3 group is most preferable.
  • Z + represents an organic cation and is not particularly limited, and examples thereof include organic cations of compounds represented by the following general formula (10).
  • W represents a sulfur atom, an iodine atom, a phosphorus atom, a carbon atom, a selenium atom, or a nitrogen atom having a valence m, and m is 1 to 4.
  • W is a sulfur atom and An iodine atom, where m is 1 to 2.
  • n represents the number of repeating units in the parenthesis and is an integer of 0 to 3.
  • R 90 is an organic group bonded to W.
  • R 90 is alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocyclic ring, A Aryloxy, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkyleneoxy, amino, cyano, each group of nitro, and at least one number of good .R 90 be substituted by selected from the group consisting of halogen m + n (m ⁇ 1) +1
  • —SO 2 — —NH—, —NR 91 —, —CO—, —COO—, —CONH—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a phenylene group
  • a ring structure containing W R 91 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • D is a structure represented by the following chemical formula (11).
  • E represents a divalent group of an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of alkyl having 8 to 8 atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 10 carbon atoms, hydroxy, cyano and nitro groups, and halogen.
  • A represents an integer of 0 to 5.
  • a + 1 E and a G may be the same or different, and R 91 is the same as above.
  • the organic cation of the compound represented by the general formula (b2) is preferably iodonium or sulfonium.
  • iodonium or sulfonium as a cation, adhesion of the resist layer to the substrate can be improved, and dissolution of the resist layer in the developer can be suppressed, so that a finer resist pattern can be formed with high accuracy.
  • onium ions constituting the organic cation of the compound represented by the general formula (b2) include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- ( Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, bis [4- ⁇ bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfonio ⁇ phenyl] sulfide, bis ⁇ 4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl ⁇ sulfide, 4 -(4-Benzoyl-2-chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 7-isopropyl-9
  • compounds represented by the general formula (b2) compounds represented by the following chemical formulas (b4) and (b5) are particularly preferable among the onium salt-based (b) cationic polymerization initiators that satisfy the above requirements. Used.
  • a component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the component (B1) in the entire component (B) is preferably 5% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and may be 100% by mass. . By being at least the lower limit of the range, the resist pattern shape is good.
  • the content of the component (B1) is preferably 0.1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and 1 to 50 parts by weight. Particularly preferred is 5 to 20 parts by mass.
  • the acid generator (B2) (hereinafter referred to as the component (B2)) other than the component (B1) is added to the component (B1) to the extent that the properties of the component (B1) are not impaired. You may use together.
  • the component (B2) is not particularly limited as long as it is other than the component (B1), and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • the negative developing resist composition of the present invention may contain a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) as an optional component.
  • component (D) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion controller, that is, a quencher that traps the acid generated from the component (B) by exposure, and a wide variety of components have already been proposed. Therefore, any known one may be used.
  • component (D) a low molecular compound (non-polymer) is usually used.
  • the component (D) examples include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, and aliphatic amines are preferable, and secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are particularly preferable.
  • the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic amine include an amine (alkylamine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 20 or less carbon atoms. .
  • alkylamine and alkyl alcohol amine include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine , Trialkylamines such as tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Li iso
  • trialkylamine and / or alkyl alcohol amine are preferable.
  • the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
  • Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
  • As the aliphatic polycyclic amine those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.
  • aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris ⁇ 2- (2-methoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2 -(1-methoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-ethoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-ethoxypropoxy) ethyl ⁇ amine, tris [2- ⁇ 2- (2-hydroxy Ethoxy) ethoxy ⁇ ethylamine and the like.
  • aromatic amine examples include aniline, N, N-dibutylaniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, 2,6 -Diisopropylaniline, 2,2'-dibilidyl, 4,4'-dibilidyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). By setting it as the above range, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are improved.
  • the negative developing resist composition of the present invention includes an organic carboxylic acid, a phosphorus oxoacid and a phosphorus oxoacid as optional components for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape, stability over time, etc.
  • At least one compound (E) selected from the group consisting of derivatives thereof (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the organic carboxylic acid for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
  • Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
  • Examples of the phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • phosphinic acid derivatives examples include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the component (E) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the negative development resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • additional resins for improving the performance of the resist film for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • An agent, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the negative developing resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
  • an organic solvent hereinafter sometimes referred to as (S) component.
  • S organic solvent
  • any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution.
  • any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone
  • ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as: ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, etc., compounds having an ester bond, monohydric ethers of the polyhydric alcohols or compounds having an ester bond , Monoalkyl ethers such as monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether
  • Polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol mono
  • An aromatic organic solvent, dimethyl sulfoxide (DMSO), etc. can be mentioned. These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents. Of these, PGMEA, PGME, ⁇ -butyrolactone, and EL are preferable. Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable.
  • the blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and still more preferably 3: 7 to 7: 3.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the usage-amount of a component is not specifically limited, It is a density
  • the resist composition is used so that the solid content concentration is in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.
  • a layer containing a block copolymer is formed on the substrate surface.
  • a block copolymer dissolved in an applicable organic solvent is applied to the substrate surface using a spinner or the like.
  • the organic solvent for dissolving the block copolymer any organic solvent may be used as long as it can dissolve the block copolymer to be used to form a uniform solution, and any of the polymers constituting the block copolymer must be highly compatible. it can.
  • An organic solvent may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
  • Examples of the organic solvent for dissolving the block copolymer include lactones such as ⁇ -butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol Polyhydric alcohols such as propylene glycol and dipropylene glycol; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, the polyhydric alcohols or the esters Monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether of compounds having a bond Or a derivative of a polyhydric alcohol such as a compound having an ether bond such as monophenyl ether, among which propylene glycol monomethyl ether a
  • the thickness of the layer containing the block copolymer formed on the substrate surface depends on the molecular weight (polymer cycle) of the block copolymer, and is generally applied in the range of 0.5 to 4.0 times the polymer cycle.
  • the thickness of the layer containing the block copolymer may be sufficient to cause phase separation, and the lower limit of the thickness is not particularly limited, but the strength of the nanostructure, Considering the uniformity of the substrate on which the structure is formed, the thickness is preferably 3 nm or more, and more preferably 5 nm or more.
  • the substrate on which the layer containing the block copolymer is formed is heat-treated, and a phase separation structure is formed so that at least a part of the substrate surface is exposed by selective removal of the block copolymer in a subsequent process.
  • the temperature of the heat treatment is preferably higher than the glass transition temperature of the block copolymer used and lower than the thermal decomposition temperature.
  • the heat treatment is preferably performed in a gas having low reactivity such as nitrogen.
  • Phase of selectively removing consisting P B polymer phase separation structure > Then, among the layers including the block copolymer on the substrate after forming a phase separation structure, selectively removing the phase consisting of P B polymer is exposed (13a in FIG. 1). Thus, a phase consisting of P A polymer only (13b in FIG. 1), leaving the exposed surface of the substrate. Thus, among the phase consisting P B polymer, a phase which is formed continuously from the substrate surface to the surface of the layer containing the block copolymer is removed to expose the substrate surface.
  • Such selective removal process does not affect relative P A polymer, as long as the process capable of decomposing and removing the P B polymer, is not particularly limited, the technique used for the removal of the resin film from within, depending on the type of P a polymer and P B polymers can be carried out by appropriately selected. Also, when the pre-neutralization film is formed on the substrate surface, the neutralization film is also removed as well as phase consisting P B polymer. Further, when the advance guide pattern is formed on the substrate surface, the guide pattern is not removed as with P A polymer. Examples of such removal treatment include oxygen plasma treatment, ozone treatment, UV irradiation treatment, thermal decomposition treatment, and chemical decomposition treatment.
  • a substrate including a nanostructure having a more freely designed position and orientation on the surface of the substrate by utilizing the phase separation of the block copolymer.
  • Tables 1 and 2 show the monomers used for the synthesis of polymers 1 to 12, their constituent ratios (unit: mol%), and the molecular weight of the synthesized polymers.
  • Resist compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared according to the component tables of Tables 4 and 5 (units are parts by mass).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Tables 1 and 2 details of the monomers used are shown in Table 3.
  • each photoacid generator is as follows.
  • HS-1PG diphenyl [4- (p-terphenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate (manufactured by San Apro).
  • SP-172 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate (manufactured by ADEKA).
  • PI-2074 4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (manufactured by Rhodia).
  • CGI TPS C1 is triphenylsulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] methane (manufactured by BASF).
  • PAG103 [2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] (o-tolyl) acetonitrile (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • ZK-0138 dinaphthylphenylsulfonium perfluorobutyl sulfate (manufactured by Dainippon Sumitomo Pharma Co., Ltd.).
  • ANSM represents a compound represented by the following formula (111).
  • the number of rotations was adjusted to 10 nm, spin coating was performed on an 8-inch silicon substrate, and baking was performed at 250 ° C. for 10 minutes.
  • the rotational speed of the prepared resist composition was adjusted so as to have a film thickness of 150 nm, spin coating was performed on an 8-inch silicon substrate, and baking was performed at 110 ° C.
  • PS-PMMA block copolymer 1 manufactured by Polymer Source, PS molecular weight: 53000, PMMA molecular weight
  • PS molecular weight 53000, PMMA molecular weight
  • PS molecular weight 53000, PMMA molecular weight
  • PMMA molecular weight 53000, PMMA molecular weight
  • Spin coating (rotation speed: 1000 rpm, 60 seconds) of a toluene solution (17.5 mg / ml) of 54000, dispersity index (Poly dispersity index: PDI): 1.16), followed by heat drying at 110 ° C. for 60 seconds .
  • substrate was heated at 200 degreeC under nitrogen stream for 6 hours, and the phase-separation structure was formed.
  • TCA-3822 trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the substrate is subjected to oxygen plasma treatment (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 seconds) to selectively remove the phase composed of PMMA,
  • the surface of the obtained substrate was observed with a scanning electron microscope SEMS4700 (Hitachi).
  • the resin composition in which the vertical lamella was observed was evaluated as A, and the resin composition in which the vertical lamella was not observed was evaluated as B.
  • the results are shown in [Vertical lamellae] in Tables 4 and 5.
  • the present invention it is possible to manufacture a substrate having nanostructures that are more freely designed in position and orientation on the surface of the substrate by utilizing the phase separation of the block copolymer. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.

Abstract

　基材成分（Ａ）、及び酸発生剤成分（Ｂ）を含有し、前記基材成分（Ａ）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、エーテル含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及びカーボネート含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ２）と、酸解離性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。

Description

ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
　本発明は、基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられるガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、及びブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法に関する。
　本願は、２０１０年１０月７日に日本に出願された、特願２０１０－２２７８５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のポリマー同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。
　ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
　これらに好適に用いられる方法として、基板の上に２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた中性層を形成し、前記基板の上に側面の表面自由エネルギーが前記２つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面エネルギーとされた複数のガイドパターンを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００８－３６４９１号公報
プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ－１（２０１０年）．
　しかしながら、ブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられるガイドパターンは、該ガイドパターンを形成した後にブロックコポリマーを塗布するため、耐溶剤性に優れている必要があり、更に、ブロックコポリマーを相分離させる時には、高温のアニール処理が必要となるため、耐熱性に優れている必要がある。かかる観点から、特許文献１に記載されたガイドパターンには改良の余地がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得るガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
　すなわち、本発明の一態様は、基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられるガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物であって、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有し、前記基材成分（Ａ）は、４～１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、３～７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び５～７員環のカーボネート含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ２）と、酸解離性基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［式中、Ｌはアンチモン原子、ホウ素原子又はリン原子を表し；Ｍ、Ｎはそれぞれ独立してフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表し；Ｌがアンチモン原子又はホウ素原子の場合、ｍ１は６であり、Ｌがリン原子の場合、ｍ１は４であり、ｎ１は０からｍ１までの整数であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１～１０のアルキル基であり、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｚ＋は有機カチオンを表す。］
　本発明の第二の態様は、前記第一の態様のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してガイドパターンを形成する工程を含むことを特徴とするガイドパターン形成方法である。
　本発明の第三の態様は、基板上に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程、前記第一の態様のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いて前記下地剤からなる層表面にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してガイドパターンを形成する工程、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を前記ガイドパターンが形成された前記下地剤からなる層表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離する工程、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーのうちの少なくとも一種類のポリマーからなる相を選択的に除去する工程を含むことを特徴とするブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法である。
　本明細書および本請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
　また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
　「低級アルキル基」は、炭素原子数１～５のアルキル基である。
　「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
　「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
　「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
　「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
　「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
　「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
　本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造することができる。
本実施形態におけるブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法の各工程図である。
＜ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法＞
　図１に示されるように、本発明のブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法は、基板１１上に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層１２を形成する工程、本発明のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いて前記下地剤からなる層１２表面にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してガイドパターン１４を形成する工程、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層１３を前記ガイドパターンが形成された前記下地剤からなる層１２表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層１３を相分離する工程、前記ブロックコポリマーを含む層１３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーのうちの少なくとも一種類のポリマーからなる相１３ａを選択的に除去する工程を含むことを特徴とする。
　基板表面上の構造体の位置及び配向性は、ブロックコポリマーを含む層の相分離構造のうち、選択的に除去される相の位置及び配向性により規定される。つまり、基板表面に形成させる相分離構造の位置及び配向性を適宜調整することにより、所望の位置及び配向性のナノ構造体を基板表面に形成させることができる。特に、従来のレジストパターンよりも微細なパターンを形成することが可能な相分離構造を鋳型として用いることにより、非常に微細な形状のナノ構造体を備える基板を形成することができる。
　以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。
＜ブロックコポリマー＞
　ブロックコポリマーは、複数種類のポリマーが結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるポリマー同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマー中の少なくとも１種類のポリマーからなる相が、他の種類のポリマーからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
　ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとシロキサン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、及びアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子に、アルキル基やヒドロキシアルキル基等の置換基が結合しているものが挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　スチレンの誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ニトロスチレン、３－ニトロスチレン、４－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４－ビニルベンジルクロリド、１－ビニルナフタレン、４－ビニルビフェニル、１－ビニルー２－ピロリドン、９－ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
　シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
　アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
　本発明においては、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。具体的には、スチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、スチレン－ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、スチレン－（ポリ－ｔ－ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、スチレン－ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、スチレン－ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、スチレン－ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、スチレン－（ポリ－ｔ－ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、スチレン－ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。本発明においては、特に、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。
　ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００～５０００００が好ましく、１００００～４０００００がより好ましく、２００００～３０００００がさらに好ましい。
　またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～３．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
　なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するポリマーのうち、後の工程で選択的に除去されないポリマーをＰＡポリマー、選択的に除去されるポリマーをＰＢポリマーという。例えば、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡポリマーであり、ＰＭＭＡがＰＢポリマーである。
　本発明において、選択的に除去される相（すなわち、ＰＢポリマーからなる相）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの成分比や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。例えば、ブロックコポリマー中に占めるＰＢポリマーの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、ＰＡポリマーからなる相中にＰＢポリマーからなる相がシリンダー状に存在するシリンダー構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰＢポリマーとＰＡポリマーの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、ＰＡポリマーからなる相とＰＢポリマーからなる相とが交互に積層されたラメラ構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。
＜基板＞
　本発明において用いられる基板としては、下地剤およびブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板、ガラス基板などの金属酸化物からなる基板、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等）等が挙げられる。また、前記基板の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、平板状であること以外は、適宜選択することができる。
＜基板洗浄処理＞　　
　ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
　洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ブロックコポリマーを含む層を形成することができる。
＜中性化処理＞
　中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。本発明においては、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化処理を行っておく。該処理工程は、相分離によって基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ドット構造、ジャイロイド構造等を形成させるに必要な工程である。
　具体的には、中性化処理としては、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する下地剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する処理等が挙げられる。
　このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。
　その他、中性化膜は非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
　これらの下地剤からなる中性化膜は、常法により形成することができる。
　このような下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
　例えば、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤として、ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む物樹脂組成物や、芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
　ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む物樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
　また、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
　その他、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
＜ガイドパターンの形成（グラフォエピタキシー）＞
　本発明においては、図１に示されるように、基板１１に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程（中性化処理）を行った後に、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にガイドパターン１４を形成する。これにより、ブロックコポリマーを含む層１３を形成後、ガイドパターン１４の形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。更に、ガイドパターン１４形成時の露光により酸解離性基から形成される高極性のカルボン酸が、ブロックコポリマーを構成するＰＭＭＡ（１３ａ）と親和性を備えることにより、基板１１の表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造からなる相分離構造を形成しやすくする。
　下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にガイドパターン１４を備える基板としては、リソグラフィー法により下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にパターンを形成したものを用いる。例えば、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するレジスト組成物からなる膜を形成した後、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、ガイドパターン１４を形成することができる。
　具体的には、例えば、基板表面上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０～１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０～１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。次いでこれを現像処理する。現像方法としては、有機溶剤、例えば酢酸ブチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて現像処理する。現像処理後、純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行ってもよいし、また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターン１４を形成する。
　ガイドパターン１４の下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面からの高さは、基板１１の表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚み以上であることが好ましい。ガイドパターンの下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面からの高さは、例えば、ガイドパターン１４を形成するレジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚によって適宜調整することができる。
＜ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物＞
　本発明において、ガイドパターン１４を形成するレジスト組成物は、ネガ型現像用レジスト組成物であり、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
　かかるレジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
＜（Ａ）成分＞
　本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
　基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
　「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
　非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
　重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示す。
　高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
［樹脂成分（Ａ１）］
　本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも、４～１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、３～７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び５～７員環のカーボネート含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ２）と、酸解離性基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有する。
　（Ａ１）成分は、（ａ１）およびに（ａ２）に加えて、さらに、－ＳＯ２－含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有することが好ましい。
　（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）およびに（ａ２）に加えて、または構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ０）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有してもよい。
　ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。
　置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
　アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１～５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
　また、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１～５のアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
・構成単位（ａ１）
　構成単位（ａ１）は、酸解離性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
　構成単位（ａ１）における酸解離性基は、酸の作用により分解して親水性が増大する酸分解性基を生じるものであればよく、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを特に限定されずに使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子を酸解離性基で置換したものが広く用いられている。かかる酸分解性基は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる。
　カルボキシ基の水素原子を置換する酸解離性基としては、カルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
　ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
　なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
　以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
　第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
　ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
　「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
　「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
　また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
　脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、炭素数４～８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基等が挙げられる。
　「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
　構成単位（ａ１））における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
　「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
　脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２－メチル－２－アダマンチル基や、２－エチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”－１）～（ａ１”－６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～５である）を示す。］
　一般式（ａ１”－１）～（ａ１”－６）において、Ｒの炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基と同様である。
　「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
　アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎ’は０～３の整数を表し、Ｙは炭素数１～５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
　上記式中、ｎ’は、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
　Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１’、ｎ’、Ｙは上記と同様である。］
　Ｙの炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
　また、アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
　Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１～１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
　Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１～１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
　Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１～５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
　Ｒ１９が環状の場合は炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
　また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１～５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
　この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
　構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１－０－１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１－０－２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
　一般式（ａ１－０－１）において、Ｒの炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基と同様である。
　Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
　一般式（ａ１－０－２）において、Ｒは上記と同様である。
　Ｘ２は、式（ａ１－０－１）中のＸ１と同様である。
　Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
　該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
　Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～６であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが特に好ましく、炭素数１～３であることが最も好ましい。
　Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
　Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、「－Ａ－Ｏ（酸素原子）－Ｂ－（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、「－Ａ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ－」等が挙げられる。
　Ｙ２が－ＮＨ－の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～５であることが特に好ましい。
　Ｙ２が「Ａ－Ｏ－Ｂ」または「－Ａ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ－」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
　炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
　Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
　Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、２～５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３～６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
　多環式基としては、炭素数７～１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
　Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
　Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
　アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表し、Ｙは炭素数１～５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎ’は０～３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。］
　前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙと同様のものが挙げられる。
　Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１－０－２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
　以下に、上記一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）で表される構成単位の具体例を示す。
　以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　その中でも、一般式（ａ１－１）、（ａ１－２）又は（ａ１－３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１－１－１）～（ａ１－１－７）、式（ａ１－１－３６）～（ａ１－１－４２）、式（ａ１－１－４７）～（ａ１－１－５０）、式（ａ１－１－５１）～（ａ１－１－５４）；式（ａ１－２－３）、（ａ１－２－４）、（ａ１－２－９）、（ａ１－２－１０）、（ａ１－２－１３）、（ａ１－２－１４）、（ａ１－２－１７）、（ａ１－２－１８）、（ａ１－２－２０）、（ａ１－２－２１）～（ａ１－２－３１）；式（ａ１－３－４９）～（ａ１－３－５６）および式（ａ１－３－５７）～（ａ１－３－５８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　さらに、構成単位（ａ１）としては、特に、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－５）および式（ａ１－１－４７）～式（ａ１－１－５０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１－１－０１）で表されるもの、式（ａ１－１－２８）、式（ａ１－１－３１）～式（ａ１－１－３４）、（ａ１－１－３６）～（ａ１－１－４２）および式（ａ１－１－５１）～（ａ１－１－５４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１－１－０２）で表されるもの、；式（ａ１－２－３）、（ａ１－２－４）、（ａ１－２－９）、（ａ１－２－１０）、（ａ１－２－１３）、（ａ１－２－１４）、（ａ１－２－１７）、（ａ１－２－１８）および（ａ１－２－２０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１－２－０１）で表されるもの、（ａ１－２－２１）～（ａ１－２－３１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１－２－０２）で表されるもの；式（ａ１－３－５７）～（ａ１－３－５８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１－３－０１）で表されるもの、および式（ａ１－３－５９）～（ａ１－３－６０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１－３－０２）で表されるもの、式（ａ１－３－４９）～（ａ１－３－５２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１－３－０３）で表されるもの、式（ａ１－３－５３）～（ａ１－３－５６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１－３－０４）で表されるものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式（ａ１－１－０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１～５のアルキル基を示す。式（ａ１－１－０２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１２は炭素数１～５のアルキル基を示し、ｈは１～６の整数を表す。］
　一般式（ａ１－１－０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の炭素数１～５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１～５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
　一般式（ａ１－１－０２）において、Ｒについては上記と同様である。
　Ｒ１２の炭素数１～５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１～５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｊは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式（ａ１－２－０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎはそれぞれ前記と同じである。式（ａ１－２－０２）中、Ｒ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎは式（ａ１－２－０１）におけるＲ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎとそれぞれ同じであり、ｊは１～６の整数を表す。］
　一般式（ａ１－２－０１）において、Ｒについては上記と同様である。
　Ｒ１’，Ｒ２’は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが特に好ましい。
　ｎは、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
　一般式（ａ１－２－０２）において、Ｒ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎについては、一般式（ａ１－２－０１）におけるＲ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎとそれぞれ同じである。
　ｊは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式（ａ１－３－０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１４は炭素数１～５のアルキル基であり、ｑは１～１０の整数であり、ｒは１～１０の整数である。式（ａ１－３－０２）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒは式（ａ１－３－０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じであり、ｔは１～６の整数である。式（ａ１－３－０３）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒは式（ａ１－３－０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じである。式（ａ１－３－０４）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒ、ｔは式（ａ１－３－０２）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒ、ｔとそれぞれ同じである。］
　一般式（ａ１－３－０１）、一般式（ａ１－３－０３）において、Ｒについては上記と同様である。
　Ｒ１４の炭素数１～５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１～５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ｑは１～１０の整数であり、１～５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
　ｒは１～１０の整数であり、１～５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
　一般式（ａ１－３－０２）、一般式（ａ１－３－０４）において、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒについては、一般式（ａ１－３－０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じである。
　ｔは、１～６の整数であり、１～４が好ましく、１または２がより好ましい。
　（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、２０～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましく、２５～５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ネガ型現像用レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
・ 構成単位（ａ２）
　構成単位（ａ２）は、４～１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、３～７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び５～７員環のカーボネート含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である。
　これらの環状化合物は、後述する特定の光酸発生剤を用いることで開環重合する。かかる開環重合により、耐熱性、耐溶剤性に優れたガイドパターンを形成することができる。
≪４～１２員環のラクトン含有環式基≫
　構成単位（ａ２）は、４～１２員環のラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ２－ｉ）と称する」）が好ましい。
　ここで、ラクトン含有環式基とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
　構成単位（ａ２－ｉ）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
　具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４～６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ－プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ－ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ－バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
　構成単位（ａ２－ｉ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２－０）～（ａ２－５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基または－ＣＯＯＲ”であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１～２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
　一般式（ａ２－０）～（ａ２－５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
　Ｒ’の炭素数１～５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ’の炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　Ｒ’の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　Ａ”としては、炭素数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１－０－２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　ｓ”は１～２の整数が好ましい。
　以下に、前記一般式（ａ２－０）～（ａ２－５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
≪３～７員環のエーテル含有環式基≫
　構成単位（ａ２）としては、３～７員環のエーテル含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ２－ｉｉ）」と称する）が好ましい。
　ここで、エーテル含有環式基とは、環状の炭化水素の炭素が酸素で置換された構造（環状エーテル）を含有する環式基を示す。環状エーテルをひとつ目の環として数え、環状エーテルのみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
　構成単位（ａ２－ｉｉ）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
　具体的には、エーテル含有環式基としては、３～７員環の環状エーテルから水素原子を１つ除いた基、たとえばエポキシエタンから水素原子を１つ除いた基、オキセタンから水素原子を１つ除いた基、テトラヒドロフランから水素原子１つを除いた基、テトラヒドロピランから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、エーテル含有多環式基としては、環状エーテルを有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
　構成単位（ａ２－ｉｉ）の例として、より具体的には、下記一般式（ｇ２－１）～（ａ２－５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基または－ＣＯＯＲ”であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１～２の整数であり；ｍは０または１の整数である。］
　一般式（ｇ２－１）～（ｇ２－５）におけるＲ、Ｒ’ 、Ｒ２９、ｓ” 、ｍは、前記一般式（ａ２－０）～（ａ２－５）におけるものと同様である。
　以下に、前記一般式（ｇ２－１）～（ｇ２－５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
≪５～７員環のカーボネート含有環式基≫
　構成単位（ａ２）としては、５～７員環のカーボネート含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ２－ｉｉｉ）」と称する）が好ましい。
　ここで、カーボネート含有環式基とは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－構造を含むひとつの環（環状カーボネート）を含有する環式基を示す。
　構成単位（ａ２－ｉｉｉ）としては、下記一般式（ｇ３－１）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基または－ＣＯＯＲ”であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
　一般式（ｇ３－１）におけるＲ、Ｒ’ 、Ｒ２９は、前記一般式（ａ２－０）～（ａ２－５）におけるものと同様である。
　以下に、前記一般式（ｇ３－１）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２－０）～（ａ２－３）、（ｇ２－１）、（ｇ２－２）、（ｇ３－１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、化学式（ａ２－１－１）、（ａ２－２－１）、（ａ２－３－１）、（ａ２－６－１）、（ｇ２－１－１）、（ｇ２－１－２）、（ｇ３－１－１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましく、２５～５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
・構成単位（ａ０）：
　構成単位（ａ０）は、－ＳＯ２－含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
　ここで、－ＳＯ２－含有環式基とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、４～２０であることが好ましく、４～１５であることがより好ましく、４～１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
　－ＳＯ２－含有環式基は、－ＳＯ２－含有脂肪族環式基であってもよく、－ＳＯ２－含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは－ＳＯ２－含有脂肪族環式基である。
　－ＳＯ２－含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が－ＳＯ２－または－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する－ＣＨ２－が－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する－ＣＨ２－ＣＨ２－が－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
　該脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７～１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
　該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（－Ｏ－）に結合した基が挙げられる。
　該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
　前記－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１～１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
　Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１～６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３－１）～（３－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０～２の整数であり、Ｒ２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
　前記一般式（３－１）～（３－４）中、Ａ’は、酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
　Ａ’における炭素数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
　該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－等が挙げられる。
　Ａ’としては、炭素数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　ｚは０～２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
　ｚが２である場合、複数のＲ２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で－ＳＯ２－含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
　以下に、前記一般式（３－１）～（３－４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　－ＳＯ２－含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３－１）で表される基が好ましく、前記化学式（３－１－１）、（３－１－１８）、（３－３－１）および（３－４－１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３－１－１）で表される基が最も好ましい。
　構成単位（ａ０）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ０－０）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８は－ＳＯ２－含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
　式（ａ０－０）中、Ｒは前記と同様である。
　Ｒ２８は、前記で挙げた－ＳＯ２－含有環式基と同様である。
　Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
　Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１－０－２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むものが好ましい。
　該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：－Ｒ３０－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－［式中、Ｒ３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０－０－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 ［式中、ＲおよびＲ２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ３０は２価の連結基である。］
　Ｒ３０としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１－０－２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
　該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ２で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
　直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－が特に好ましい。
　酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式－Ａ－Ｏ－Ｂ－、－［Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ－Ｂ－または－Ａ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ－で表される基がより好ましい。
　なかでも、式－Ａ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ－で表される基が好ましく、－（ＣＨ２）ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｄ－で表される基が特に好ましい。ｃは１～５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１～５の整数であり、１または２が好ましい。
　構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０－１－１１）または（ａ０－１－１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０－１－１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 ［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ２７、ｚおよびＲ３０はそれぞれ前記と同じである。］
　式（ａ０－１－１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（－Ｏ－）または硫黄原子（－Ｓ－）であることが好ましい。
　Ｒ３０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ３０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　式（ａ０－１－１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０－１－１２ａ）または（ａ０－１－１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ～ｅはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１～８０モル％であることが好ましく、１０～７０モル％であることがより好ましく、１０～６５モル％であることがさらに好ましく、１０～６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ０）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
・構成単位（ａ３）
　構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
　（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
　脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７～３０であることが好ましい。
　その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
　構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３－１）で表される構成単位、（ａ３－２）で表される構成単位、（ａ３－３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 ［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１～３の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｔ’は１～３の整数であり、ｌは１～５の整数であり、ｓは１～３の整数である。］
　式（ａ３－１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
　式（ａ３－２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
　式（ａ３－３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２－ノルボルニル基または３－ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
　（Ａ１）成分において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
・構成単位（ａ４）
　（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）～（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
　構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）～（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
　構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
　特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
　構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４－１）～（ａ４－５）の構造のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 ［式中、Ｒは前記と同じである。］
　かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１～３０モル％であることが好ましく、１０～２０モル％であることがより好ましい。
　ネガ型現像用レジスト組成物において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ０）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４） を有する共重合体等が例示できる。
　ネガ型現像用レジスト組成物においては、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ［式中、Ｒ、Ｒ１１、Ｒ２９、ｓ” 、ｊ”はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 ［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 ［式中、Ｒ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 ［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 ［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈ、Ａ’、ｅはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 ［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈ、Ａ”はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 ［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈ、ｊ”はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
　（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
　また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
　（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、１０００～５００００が好ましく、１５００～３００００がより好ましく、２５００～２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
　また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．２～２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
　ネガ型現像用レジスト組成物中、（Ａ１）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて適宜調製すればよい。
　（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
　（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　但し、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ１）の割合が２０モル％～８０モル％となるように調製することが好ましい。
　また、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ２）の割合が２０モル％～８０モル％となるように調製することが好ましい。
　ネガ型現像用レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により有機系現像液に対する溶解性が減少する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
　（Ａ２）成分としては、特に限定されず、従来、アルカリ現像液を用いたポジ型現像プロセスに用いられている化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ０）、（ａ２）～（ａ４）のうちの１種以上をさらに有する樹脂が挙げられる。また、（Ａ２）成分として、分子量が５００以上４０００未満の非重合体（低分子化合物）を配合してもよい。
　（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 ［式中、Ｌはアンチモン原子、ホウ素原子又はリン原子を表し；Ｍ、Ｎはそれぞれ独立してフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表し；Ｌがアンチモン原子又はホウ素原子の場合、ｍ１は６であり、Ｌがリン原子の場合、ｍ１は４であり、ｎ１は０からｍ１までの整数であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１～１０のアルキル基であり、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｚ＋は有機カチオンを表す。］
　酸発生剤（Ｂ１）は、前記構成単位（ａ２）を開環重合させる。かかる開環重合により、耐熱性、耐溶剤性に優れたガイドパターンを形成することができる。
　前記一般式（ｂ１）中、Ｌはアンチモン原子、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｍ、Ｎはそれぞれ独立してフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌがアンチモン原子の場合、一般式（ｂ１）におけるアニオンとしては、ＳｂＦ６ －、ＳｂＦｎ１Ｊ６－ｎ１ －、ＳｂＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ｎ１ －、ＳｂＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ｎ１ －が挙げられる。尚、Ｊは、ペンタフルオロフェニル基を表す。
　一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＳｂＦｎ１Ｊ６－ｎ１ －の場合、ｎ１は０であることが好ましい。
　一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＳｂＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ｎ１ －の場合、ｎ１は３であることが好ましく、ｍは２であることが好ましい。
　一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＳｂＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ｎ１ －の場合、ｎ１は６であることが好ましく、ｎ１は６以下の場合には、ｍは２であることが好ましい。
　前記一般式（ｂ１）中、Ｌがリン原子の場合、一般式（ｂ１）におけるアニオンとしては、ＰＦ６ －、ＰＦｎ１Ｊ６－ｎ１ －、ＰＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ｎ１ －、ＰＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ｎ１ －が挙げられる。尚、Ｊは、ペンタフルオロフェニル基を表す。
　一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＰＦｎ１Ｊ６－ｎ１ －の場合、ｎ１は０であることが好ましい。
　一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＰＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ｎ１ －の場合、ｎ１は３であることが好ましく、ｍは２であることが好ましい。
　一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＰＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ｎ１ －の場合、ｎ１は６であることが好ましく、ｎ１が５以下の場合には、ｍは２であることが好ましい。
　前記一般式（ｂ１）中、Ｌがホウ素原子の場合、一般式（ｂ１）におけるアニオンとしては、ＢＦ４ －、ＢＦｎ１Ｊ４－ｎ１ －、ＢＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）４－ｎ１ －、ＢＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）４－ｎ１ －が挙げられる。尚、Ｊは、ペンタフルオロフェニル基を表す。
　一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＢＦｎ１Ｊ４－ｎ１ －の場合、ｎ１は０～２であることが好ましく、ｎ１は０であることがより好ましい。
　一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＢＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）４－ｎ１ －の場合、ｎ１は３であることが好ましく、ｍは２であることが好ましい。
　一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＢＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）４－ｎ１ －の場合、ｎ１は４であることが好ましく、ｎ１が３以下の場合には、ｍは２であることが好ましい。
　前記一般式（ｂ１）中、Ｚ＋は有機カチオンを表し、特に限定されないが、例えば下記一般式（５）で表される化合物の有機カチオンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基が結合してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ９は、その水素原子の１つ又はそれ以上がハロゲン原子又はアルキル基により置換されてもよいｐ－フェニレン基を表し、Ｒ１０は、水素原子、酸素原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいポリフェニル基を表し、Ａ－は、前記一般式（ｂ１）におけるアニオンと同様のものを表す。）
　前記一般式（ｂ１）で表される化合物としては、例えば、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（３－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－フルオロ４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，３，５，６－テトラメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，６－ジクロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，６－ジメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，３－ジメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（３－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－フルオロ４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，３，５，６－テトラメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，６－ジクロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，６－ジメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，３－ジメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－アセチルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、４－メチルフェニル［４－（１－メチルエチル）フェニルヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの化合物のうち、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマーＳＰ－１７２）、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製、ＣＰＩ－２１０Ｓ）、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製、ＨＳ－１ＰＧ）、４－メチルフェニル［４－（１－メチルエチル）フェニルヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、ＰＩ－２０７４）が好ましい。
　また、前記一般式（ｂ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１～１０のアルキル基を表す。該アルキル基の炭素数は１～１０、好ましい炭素数は１～７、さらに好ましくは１～３である。
　かかるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％である。
　このような酸発生剤（Ｂ１）を含んで形成されたレジスト層の活性光線及び放射線に対する感度は、アルキル基の炭素数よりもフッ素原子への置換率に依存しており、フッ素原子の置換率を５０％以上とすることで、前記構成単位（ａ２）を開環重合させる効果が十分に得られ、ネガ型現像用レジスト層の光感度を維持できる。
　特に好ましいＲ１は、炭素数が１～３、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２が挙げられる。その中でも、ＣＦ３基であることが最も好ましい。Ｒ１を電子吸引性の強いＣＦ３基とすることで、カルバニオンの安定性をより高めることができる。
　前記一般式（ｂ２）中、Ｚ＋は有機カチオンを表し、特に限定されないが、例えば下記一般式（１０）で表される化合物の有機カチオンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （一般式（１０）中、Ｗは原子価ｍの硫黄原子、ヨウ素原子、リン原子、炭素原子、セレン原子、又は窒素原子を表し、ｍは１～４である。特に好ましいＷは硫黄原子及びヨウ素原子であり、このときのｍは１～２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０～３の整数である。Ｒ９０はＷに結合している有機基であり、炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、又は炭素数２～３０のアルキニル基を表し、Ｒ９０はアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ９０の個数はｍ＋ｎ（ｍ－１）＋１であり、Ｒ９０はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ９０が互いに直接、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ９１－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｗを含む環構造を形成してもよい。Ｒ９１は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基である。
　Ｄは下記化学式（１１）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （化学式（１１）中、Ｅは炭素数１～８のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数８～２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアルコキシ、炭素数６～１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ９１－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０～５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９１は前記のものと同じである。）
　一般式（ｂ２）で表される化合物の有機カチオンとしては特に、ヨードニウム又はスルホニウムであることが望ましい。カチオンとしてヨードニウム又はスルホニウムを用いることで、レジスト層の基板への密着性を高めるとともに、レジスト層の現像液への溶解を抑え、より微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
　一般式（ｂ２）で表される化合物の有機カチオンを構成するオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、又は４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムが挙げられる。
　一般式（ｂ２）で表される化合物としては、上記の要件を満たすオニウム塩系の（ｂ）カチオン重合開始剤のうち、下記の化学式（ｂ４）及び（ｂ５）で表される化合物が特に好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　（Ｂ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　ネガ型現像用レジスト組成物において、（Ｂ）成分全体における（Ｂ１）成分の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。
　該範囲の下限値以上であることにより、レジストパターン形状が良好である。また、ネガ型現像用レジスト組成物において、（Ｂ１）成分の含有量は、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し、０．１～７０質量部であることが好ましく、１～５０質量部であることが特に好ましく、５～２０質量部であることが最も好ましい。
　（Ｂ）成分においては、前記（Ｂ１）成分の有する性質を損なわない程度に前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
　（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
＜任意成分＞
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
　（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。
　（Ｄ）成分としては、通常、低分子化合物（非重合体）が用いられている。（Ｄ）成分としては、たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、脂肪族アミンが好ましく、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～２０であることが好ましい。
　脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
　アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
　環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
　脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
　脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、２，２’－ジビリジル、４，４’－ジビリジルなどが挙げられる。
　これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
　有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
　リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
　リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
　リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
　ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
　ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
　（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５．０質量部の範囲で用いられる。
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
　（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
　たとえば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
　これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
　なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
　また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
　より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
　また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
　（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％の範囲内となるように用いられる。
＜ブロックコポリマーを含む層の相分離構造の形成＞
　まず、基板表面にブロックコポリマーを含む層を形成する。具体的には、適用な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを、スピンナー等を用いて基板表面に塗布する。
　ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、用いるブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーのいずれとも相溶性の高いものを用いることができる。有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
　ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
　例えば、ブロックコポリマーとしてＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、トルエン等の芳香族系有機溶剤に溶解させることが好ましい。
　また、基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚みは、ブロックコポリマーの分子量 (ポリマー周期)に依存し、一般にポリマー周期の０．５～４．０倍の範囲で塗布する。
　本発明においては、ブロックコポリマーを含む層の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ナノ構造体の強度、ナノ構造体が形成された基板の均一性等を考慮すると、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　ブロックコポリマーを含む層が形成された基板を熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
＜相分離構造中のＰＢポリマーからなる相の選択除去＞
　次いで、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、露出しているＰＢポリマーからなる相（図１の１３ａ）を選択的に除去する。これにより、ＰＡポリマーからなる相（図１の１３ｂ）のみが、基板の露出面に残る。これにより、ＰＢポリマーからなる相のうち、基板表面からブロックコポリマーを含む層の表面まで連続して形成されていた相が除去され、基板表面が露出する。
　このような選択的除去処理は、ＰＡポリマーに対しては影響せず、ＰＢポリマーを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡポリマーとＰＢポリマーの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢポリマーからなる相と同様に除去される。また、基板表面に予めガイドパターンが形成されている場合には、当該ガイドパターンは、ＰＡポリマーと同様に除去されない。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。
　以上、本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　表１、２にポリマー１～１２の合成に用いたモノマー及びその構成比（単位はモル％）、合成したポリマーの分子量を示す。表４、５の成分表に従って、実施例１～９、比較例１～７のレジスト組成物を調製した（単位は質量部）。実施例１～９、比較例１～７のレジスト組成物において、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２５００～３０００質量部用いた。
　尚、表１、２中、用いたモノマーの詳細を表３に示す。
　表４、５中、各光酸発生材は、以下の通りである。
　ＨＳ－１ＰＧ：ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ社製）。
　ＳＰ－１７２：４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製）。
　ＰＩ－２０７４：４－メチルフェニル［４－（１－メチルエチル）フェニルヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製）。
　ＣＧＩ ＴＰＳ Ｃ１は、トリフェニルスルホニウム トリス[(トリフルオロメチル)スルフォニル]メタン（ＢＡＳＦ社製）。
　ＰＡＧ１０３：［２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］（ｏ－トリル）アセトニトリル（チバスペシャリティケミカルズ社製）。
　ＺＫ－０１３８：ジナフチルフェニルスルホニウムパーフルオロブチルサルフェート（大日本住友製薬社製）。
　表１、２中、ＡＮＳＭは、下記式（１１１）で表される化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］
　３～５％濃度に調製した表面処理組成物（スチレン／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン／メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン＝３５／６０／５からなる分子量４万の共重合体）を膜厚１０ｎｍになるように回転数を調整し、８インチシリコン基板上にスピンコートとし、２５０℃で１０分間のベーク処理を行った。
　次いで、調製した前記レジスト組成物を膜厚１５０ｎｍになるように回転数を調整し、８インチシリコン基板上にスピンコートとし、１１０℃で６０秒間のベーク処理を行った。
　前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ－Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、２００ｎｍのライン／スペースのパターンを露光した。その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに酢酸ブチルを用いてパドル現像した。
　２００ｎｍのライン／スペースが観察されたレジスト組成物をＡ、観察されなかったものをＢと評価した。結果を表４、５中、［２００ｎｍスペース解像］に示す。
［耐溶剤性の評価］
　上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］において形成されたライン／スペースパターンに１％ＴＨＦ溶液を塗布し、溶解しないものをＡ、溶解したものをＢと評価した。結果を表４、５中、［ＴＨＦ不溶(１％溶液)］に示す。尚、上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］においてライン／スペースパターンを形成していないものについては「－」とした。
［耐熱性の評価］
　上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］においてライン／スペースパターンが形成された基板を２００℃のホットプレート上に置き、フローしないものをＡ、フローしたものをＢと評価した。結果を表４、５中、［２００度耐熱性］に示す。尚、上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］においてライン／スペースパターンを形成していないものについては「－」とした。
［垂直ラメラ形成能の評価］
　上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］においてライン／スペースパターンが形成された基板に、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：５３０００、ＰＭＭＡの分子量：５４０００、分散度（Ｐｏｌｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．１６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
　次いで、当該基板を、窒素気流下、２００℃で６時間加熱し、相分離構造を形成させた。その後、ＴＣＡ－３８２２(商品名、東京応化工業株式会社製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間）を行ってＰＭＭＡからなる相を選択的に除去し、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭＳ４７００(日立製作所)で観察した。垂直ラメラが観察された樹脂組成物をＡ、垂直ラメラが観察されない樹脂組成物をＢ、と評価した。結果を表４、５中、［垂直ラメラ］に示す。尚、上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］においてライン／スペースパターンを形成していないものについては「－」とした。
　これらの結果から、本発明のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いることにより、耐溶剤性及び耐熱性にすぐれたガイドパターンを形成できることが明らかである。
　本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造することができる。従って、本発明は産業上極めて有用である。
１１…基板、１２…下地剤からなる層、１４…ガイドパターン、１３…ブロックコポリマーを含む層、１３ａ…ＰＢポリマーからなる相層、１３ｂ…ＰＡポリマーからなる相

Claims (7)

  1. 　基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられるガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物であって、
    　酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有し、
    　前記基材成分（Ａ）は、４～１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、３～７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び５～７員環のカーボネート含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ２）と、酸解離性基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、
    　前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｌはアンチモン原子、ホウ素原子又はリン原子を表し；Ｍ、Ｎはそれぞれ独立してフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表し；Ｌがアンチモン原子又はホウ素原子の場合、ｍ１は６であり、Ｌがリン原子の場合、ｍ１は４であり、ｎ１は０からｍ１までの整数であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１～１０のアルキル基であり、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｚ＋は有機カチオンを表す。］
  2. 　前記基材成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、前記構成単位（ａ１）の割合が２０モル％～８０モル％である請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。
  3. 　前記基材成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、前記構成単位（ａ２）の割合が２０モル％～８０モル％である請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。
  4. 　前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、－ＳＯ２－含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。
  5. 　前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。
  6. 　請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してガイドパターンを形成する工程を含むことを特徴とするガイドパターン形成方法。
  7. 　基板上に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程、請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いて前記下地剤からなる層表面にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してガイドパターンを形成する工程、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を前記ガイドパターンが形成された前記下地剤からなる層表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離する工程、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーのうちの少なくとも一種類のポリマーからなる相を選択的に除去する工程を含むことを特徴とするブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法。
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