CN104334536A - β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯类的制造方法 - Google Patents

β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯类的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104334536A
CN104334536A CN201380029198.XA CN201380029198A CN104334536A CN 104334536 A CN104334536 A CN 104334536A CN 201380029198 A CN201380029198 A CN 201380029198A CN 104334536 A CN104334536 A CN 104334536A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
gamma
compound
butyrolactone
beta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380029198.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104334536B (zh
Inventor
江副昭宏
林秀树
大岛俊二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
JNC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp filed Critical JNC Corp
Publication of CN104334536A publication Critical patent/CN104334536A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104334536B publication Critical patent/CN104334536B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种可用于光学材料、抗蚀剂材料、涂布材料、层叠材料等各种用途的丙烯酸系聚合性单体的制造方法，及使用该制造方法提供一种新颖的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。本发明是一种β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其特征在于：使具有羰基的(甲基)丙烯酸酯化合物、与乙烯酮化合物缩合并异构化。进而，将该制造方法应用于新颖的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。

Description

β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯类的制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为五元环内酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物的一种的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类的制造方法、藉由该制造方法所获得的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯化合物与其他聚合性单体进行共聚合而用于光学材料(optical material)、抗蚀剂材料(resist material)、涂布材料(coating material)、层叠材料(laminate material)等各种用途。抗蚀剂材料广泛地应用于印刷基板(printed substrate)制造、液晶显示面板(liquid crystal display panel)制造、半导体元件制造等藉由光微影(photolithography)进行图案化(patterning)而进行微细加工的步骤等，尤其于半导体元件制造用的光微影步骤中，为了实现更微细的加工，业界正进行缩短曝光波长、提高解析度的短波长曝光的研究，并活跃地进行对应于短波长曝光的化学增幅型抗蚀剂材料的研究。
化学增幅型抗蚀剂材料主要作为使(甲基)丙烯酸酯化合物等多种聚合性单体进行共聚合而获得的聚合物成分、对曝光光源感光而使聚合物成分的溶解性变化的光酸产生剂及溶剂等组合而成的构成而被提供。抗蚀剂材料必须满足涂布性、密接性、耐处理性、显影性、溶解性等特性，进而亦满足透光率、光敏度(photosensitivity)等与曝光波长相关的特性。
对于聚合物成分，谋求满足如下微影(lithography)特性：曝光波长下的透射率高；曝光后，曝光部利用由光酸产生剂所产生的酸而发生脱保护反应，藉此可溶于碱性显影液，或反之不溶于碱性显影液；抗蚀剂的密接性或耐蚀刻性良好；并且伴随着抗蚀剂图案(resist pattern)的微细化要求，所获得的抗蚀剂图案的粗糙度(roughness)或图案宽度(pattern width)的波动(fluctuation)降低、耐图案崩塌(pattern collapse)等。为了获得该些特性的平衡(balance)，可使用使多种聚合性单体进行共聚合而获得的聚合物成分。
例如可组合使用使曝光波长的透光率高且密接性良好的内酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物等聚合性单体，曝光波长的透光率高且耐蚀刻性良好的具有金刚烷骨架、降莰烷骨架或脂环式骨架的聚合性单体，藉由酸产生剂而分解从而成为碱可溶性的聚合性单体，以及碱可溶性的聚合性单体等进行共聚合而获得的聚合物成分。
作为内酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物，开发出具有六元环内酯(δ-戊内酯)骨架的化合物、具有五元环内酯(γ-丁内酯)骨架的化合物、具有降莰烷与内酯缩环而成的骨架的化合物、具有环己内酯环结构的化合物等各种聚合性化合物并组合制成聚合物成分，业界正活跃地进行旨在实现特性得到平衡的化学增幅型抗蚀剂材料的研究。
具有五元环内酯(γ-丁内酯)骨架的(甲基)丙烯酸酯系化合物已知有α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类(专利文献1)或β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类(专利文献2)，尤其工业上提供有α位上具有取代基的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类，而可有用地用于化学增幅型抗蚀剂组成物。另一方面，β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类的工业上的制造困难，工业上的使用受到限定，对于化合物的结构而言，至今尚无法合成。
已知β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类与α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类相比而言，酸所导致的脱保护反应特性或微影特性优异，而谋求确立可于工业上且廉价地制造的制法(非专利文献1)。
关于β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类及其制造方法，已知有获得β-羟基-γ-丁内酯类并进行与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸的酯化或与(甲基)丙烯酸酯的酯交换的方法(专利文献2)、使(甲基)丙烯酸与卤代-γ-丁内酯类反应的方法(专利文献3)。任一制造方法均为制造γ-丁内酯环的β位上具有羟基或卤基的化合物，藉由与(甲基)丙烯酸或其衍生物的酯化反应而制造的方法。
制造γ-丁内酯环的β位上具有羟基的化合物的方法已知有如下方法：藉由溴乙酰卤(bromoacetic acid halide)与羟基丙酮或3-羟基丙醛的酯化而制成溴乙酸2-侧氧丙酯或溴乙酸2-甲酰基乙酯，并使其于触媒存在下内酯化而获得β-羟基-β-甲基-γ-丁内酯或β-羟基-γ-丁内酯的方法(专利文献2)、由3，4-二羟基丁酸进行制造的方法(专利文献4、专利文献7)、将β，γ-不饱和羧酸作为原料而进行制造的方法(专利文献5)等。
由溴乙酰卤与羟基丙酮或3-羟基丙醛的酯化、经由溴乙酸2-侧氧丙酯或溴乙酸2-甲酰基乙酯而获得β-羟基-β-甲基-γ-丁内酯或β-羟基-γ-丁内酯的方法中各步骤的产率低，另外，必须对用作触媒的锌粉末进行预处理等，而难以用作工业上的制法。
由3，4-二羟基丁酸进行制造的方法中，为了制造3，4-二羟基丁酸而使用过氧化氢(专利文献4)、或使用氰化物(专利文献7)，故而为不得不使用有爆炸的危险性或毒性的物质的方法。
将β，γ-不饱和羧酸作为原料而进行制造的方法为使用3-丁烯酸作为原料，以一阶段(one step)合成β-羟基-γ-丁内酯的优异的方法，但仍然为使用过氧化氢的反应，必须进行适当的步骤管理或废弃物的处理。
如此，在预先生成该些γ-丁内酯类的β位上具有羟基的化合物，而以羟基体或其卤素体的形式与(甲基)丙烯酸或其衍生物进行酯化反应而制造的方法中，制造γ-丁内酯类的β-羟基体化合物或β-卤素体化合物的产率低或制造条件严酷而起始原料无法于工业上利用从而必须合成等，难以大量且廉价地制造，结果有无法于工业上廉价地制造β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类的问题。
作为生成γ-丁内酯骨架的方法，已知有具有β-丙内酯骨架的化合物异构化而形成γ-丁内酯骨架的方法(非专利文献2)。在使用该方法进行γ-丁内酯类的羟基体化合物的制造的情况下，必须预先制造对应于γ-丁内酯类的羟基体化合物的具有β-丙内酯骨架的羟基甲基体化合物。
具有β-丙内酯骨架的化合物的制造方法例如已知有使脂肪族醛类与乙烯酮类反应的方法(专利文献6)，揭示有应用于β-丁内酯、β-丙内酯、β-己内酯等具有β骨架的低分子量内酯的合成。
但是，利用该方法进行具有β-丙内酯骨架的羟基体化合物的制造时，成为其原料的化合物的制造困难而难以获取、或副反应多而反应选择性差，从而难以于工业上实施。因此，γ-丁内酯类的β-羟基体化合物的工业上的制造依然困难，结果强烈谋求确立工业上制造β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类的新颖的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-274852号公报
专利文献2：日本专利特开平10-212283号公报
专利文献3：日本专利特开2000-344758号公报
专利文献4：美国专利说明书6239311号
专利文献5：国际公开02/006262号
专利文献6：日本专利特公昭47-25065号公报
专利文献7：日本专利特开平11-228560号公报
非专利文献
非专利文献1：野崎耕司以及矢野映(Koji Nozaki and Ei Yano)，“用于193nm抗蚀剂的脂环族甲基丙烯酸酯聚合物中的新颖的保护基(NewProtective Groups in Alicyclic Methacrylate Polymers for 193-nm Resists)”《光聚合物科学与技术杂志(Jouranal of Photopolymer Science and Technology)》，1997，10，545-550
非专利文献2：约翰穆勒(Johan Mulzer)等人，“β-内酯的取代基的相对迁移倾向及双位移环扩大的立体化学(Relative Migratory Aptitude ofSubstituents and Stereochemistry of Dyotropic Ring Enlargements ofβ-Lactones)”应用化学国际英文版(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)，1997，36，1476-1478
发明内容
本发明解决的技术问题
如上所述，本发明的课题在于：提供一种作为五元环内酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物的一种的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类的工业上的制造方法，提供一种藉由该制造方法制造的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。
解决技术问题的技术手段
本发明人为了解决上述课题而进行努力研究，发现藉由生成具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物并使所生成的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物异构化，可效率良好地制造β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类，进而发现以一个反应步骤进行上述反应的条件，从而使用该些方法来制造各种β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。本发明包含以下构成。
[1]一种β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其是式(2)所表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其特征在于：使式(1)所表示的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物异构化。
式中，R1为氢或甲基，R2、R3、R4、R5及R6独立为氢或碳数1～5的烷基。
[2]如项[1]所述的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其中，使式(3)所表示的具有羰基的(甲基)丙烯酸酯化合物与式(4)所表示的乙烯酮化合物缩合，并使所生成的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物异构化。
式中，R1为氢或甲基，R2、R3、R4、R5及R6独立为氢或碳数1～5的烷基。
[3]如项[2]所述的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其中以一个反应步骤进行使如项[1]所述的式(1)所表示的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物生成的反应、以及使所生成的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物异构化而生成如项[1]所述的式(2)所表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的异构化反应。
[4]一种式(2)所表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物，其是藉由如项[1]至项[3]中任一项所述的制造方法而获得。
式中，R1为氢或甲基，R2、R3、R4、R5及R6独立为氢或碳数1～5的烷基。
[5]一种β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物，其是如项[4]所述的式(2)所表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可实现β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的工业上的制造及化合物的提供，可于光学材料、抗蚀剂材料、涂布材料、层叠材料等各种用途中用作聚合性单体。
进而，藉由使用本发明的制造方法，可获得现有未曾获得的各种β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。γ-丁内酯骨架由于具有适于短波长曝光的光吸收特性，故而可有用地用于短波长曝光中所使用的抗蚀剂材料。藉由作为进行共聚合而获得的聚合物的使用、或作为聚合性单体而进行混合的使用，可用于网版印刷(screen print)或喷墨(ink jet)中所使用的溶液的相溶性的调整、粘度的调整、密接性的调整、溶解性的调整等。
附图说明
图1是藉由实施例1的方法所获得的β-甲基丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯的NMR光谱。
图2是藉由实施例3的方法所获得的α，α，β-三甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的NMR光谱。
图3是藉由实施例4的方法所获得的β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的NMR光谱。
图4是藉由实施例5的方法所获得的β，γ-二甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的NMR光谱。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细说明。本发明是以使式(1)所表示的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物异构化而生成式(2)所表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的反应为基础的制造方法。
此处，R1为氢或甲基，R2、R3、R4、R5及R6独立为氢或碳数1至5的烷基，更佳为独立为氢或甲基。
式(1)的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物是藉由热能(thermalenergy)等如下述反应式所示那样进行异构化而生成式(2)的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。
此处，R1、R2、R3、R4、R5及R6的定义与上述相同。
异构化的反应方法并无特别限定，例如可藉由将式(1)所表示的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物溶解于溶剂并加热而进行。亦可视需要添加触媒而促进反应。触媒可使用路易斯酸(Lewis acid)触媒，例如硼的有机络合物，锌、铝、钛、铁及镁等的卤化物。另外，亦可视需要添加聚合抑制剂等进行反应。异构化的反应温度根据具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的种类而有所不同，但通常较佳为于20℃至50℃的温度范围内进行。该温度范围内，若为更高的反应温度，则就反应的进行迅速，产率提高而言较佳。另外，若为更低的反应温度，则可抑制副反应或聚合反应，故而较佳。
式(1)的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可藉由使式(4)的乙烯酮化合物与式(3)的具有羰基的化合物反应而生成。
此处，R1、R2、R3、R4、R5及R6的定义与上述相同。
例如可藉由如下方式而进行：将式(3)的具有羰基的化合物溶解于溶剂中，添加触媒并进行冷却，于经冷却的溶液中一面搅拌并维持冷却，一面添加式(4)的乙烯酮化合物。溶剂可单独或混合使用四氢呋喃、二乙醚、二正丁醚、1，4-二氧六环(1，4-dioxane)、乙二醇二甲醚等醚类，己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类，脂环族烃类，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类，二氯甲烷等卤化烃类，乙腈或丙腈等腈类等。
触媒可使用金属的卤化物、例如锌、铝、钛及铁的卤化物，或卤化硼的有机络合物。尤其是三氟化硼的二乙醚络合物的反应选择性高而可较佳地使用。相对于反应基质，触媒的添加量较佳为0.1重量％至50重量％的范围，更佳为2重量％至30重量％的范围。该范围内，若为更高的添加量，则就反应加快、产率提高而言较佳；若为更低的添加量，则可提高反应选择率、减轻触媒的处理等精制步骤中的负荷，故而较佳。
可于添加式(4)所表示的化合物之后继续搅拌而进行反应，对反应结束后的反应粗液进行碱清洗、水清洗并去除溶剂后，进行再结晶或蒸馏处理等精制处理而获得式(1)所表示的化合物。
式(3)的具有羰基的化合物例如可藉由使式(5)所表示的化合物与式(6)或式(7)所表示的化合物反应而获得。
此处，R1、R2、R3及R4的定义与上述相同。X为卤素。
式(5)所表示的化合物的例子可列举：1-羟基-2-丙酮、3-羟基-2-丁酮、1-羟基-2-丁酮、3-羟基-2-戊酮、2-羟基乙醛等，但并不限定于此。
式(6)所表示的化合物可较佳地使用二甲基丙烯酸酐及二丙烯酸酐，式(7)所表示的化合物可使用(甲基)丙烯酰卤类((meth)acrylic acid halides)、尤其是(甲基)丙烯酰氯((meth)acrylic acid chloride)、(甲基)丙烯酰溴((meth)acrylic acid bromide)、(甲基)丙烯酰碘((meth)acrylic acid iodide)。
使用式(5)所表示的化合物与式(6)所表示的化合物的酯化反应可依据常规方法而实施。例如将式(5)所表示的化合物与式(6)所表示的化合物溶解于溶剂中，添加聚合抑制剂并进行加热搅拌，于所得溶液中添加三乙基胺等碱及N，N-二甲基-4-氨基吡啶等触媒使之反应，经由清洗、浓缩、蒸馏等精制操作而获得式(3)所表示的化合物。
使用式(5)所表示的化合物与式(7)所表示的化合物的酯化反应亦可依据常规方法而实施。例如将式(5)所表示的化合物与三乙基胺等碱溶解于溶剂中，添加聚合抑制剂并进行冷却搅拌，于所得溶液中一面维持冷却一面添加式(7)所表示的化合物使之反应，经由清洗、浓缩、蒸馏等精制操作而获得式(3)所表示的化合物。
作为式(4)所表示的化合物的乙烯酮可藉由丙酮或乙酸的热分解而获得。单甲基乙烯酮可藉由二乙基酮或丙酸的热分解而获得。另外，经R5及R6取代的乙烯酮是使金属锌作用于经R5、R6及溴α取代的乙酰溴、或使三级胺作用于经R5及R6α取代的羧酰氯而生成。例如二甲基乙烯酮可于异丁酰氯中添加三乙基胺等碱而产生。
式(3)的具有羰基的化合物与式(4)所表示的乙烯酮化合物的缩合反应为放热反应，故而一面除热一面进行反应。较佳的反应温度根据反应基质及进行反应的乙烯酮化合物的种类而有所不同，通常为0℃至50℃的温度范围。该温度范围内，若为更高的反应温度，则就反应的进行迅速，产率提高而言较佳。另外，若为更低的反应温度，则可抑制副反应或聚合反应，故而较佳。
式(1)的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物可藉由如下方式而获得：维持于较佳的温度范围内的接近下限的温度、例如0℃至10℃的温度范围，使式(3)的具有羰基的化合物与式(4)的乙烯酮化合物反应，进行清洗、浓缩、再结晶等精制操作。藉由上述异构化的方法使所获得的式(1)的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物异构化，而获得式(2)的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。
若使式(3)的具有羰基的化合物与式(4)的乙烯酮化合物维持于较佳的温度范围内的接近上限的温度、例如20℃至50℃的温度范围而反应，且增多触媒添加量，例如增加至3重量％至50重量％，则可同时进行式(1)的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的生成反应与异构化反应，从而以一个反应步骤生成式(2)的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。
由藉由任一制造方法进行反应所得的反应粗液，进行清洗、浓缩、蒸馏等精制操作，均可获得式(2)的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。
例如使乙烯酮与甲基丙烯酸2-侧氧丙酯反应而获得β-甲基丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯，使甲基乙烯酮与甲基丙烯酸2-侧氧丙酯反应而获得α，β-二甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，使二甲基乙烯酮与甲基丙烯酸2-侧氧丙酯反应而获得α，α，β-三甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。使乙烯酮与甲基丙烯酸2-侧氧乙酯反应而获得β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，使甲基乙烯酮与甲基丙烯酸2-侧氧乙酯反应而获得β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，使二甲基乙烯酮与甲基丙烯酸2-侧氧乙酯反应而获得α，α-二甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。另外，使乙烯酮与甲基丙烯酸3-侧氧丁烷-2-基酯反应而获得β，γ-二甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，使甲基乙烯酮与甲基丙烯酸3-侧氧丁烷-2-基酯反应而获得α，β，γ-三甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，使二甲基乙烯酮与甲基丙烯酸3-侧氧丁烷-2-基酯反应而获得α，α，β，γ-四甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
式(2)的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物例如可用作组合使其他聚合性单体进行共聚合而获得的聚合物成分、聚合性单体成分、多官能聚合性单体成分、热或光聚合起始剂、溶剂等而提供的直接图案化而使用的抗蚀剂材料用的聚合性单体成分，另外，可用作组合使多种聚合性单体进行共聚合而获得的聚合物成分、光酸产生剂、溶剂等而提供的光阻材料(photoresistmaterial)用的聚合性单体。
可与式(2)所表示的化合物组合或共聚合的化合物的例子可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、顺丁烯二酸酐等。(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸的羧酸的氢经甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、环戊基、环己基、三环癸基[5.2.1.02，6]、金刚烷基、降莰基、异莰基、羟基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、四氢吡喃基、甲氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基等取代的化合物。乙烯基醚衍生物为乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚等。苯乙烯衍生物为苯乙烯、对羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对第三丁氧基苯乙烯等。该些可共聚合的化合物可单独使用或使用两种以上。
使式(2)所表示的化合物聚合或共聚合而获得聚合物成分的方法并无特别限定，可藉由常规方法而实施。例如可于溶剂中以成为所需的莫耳比的方式混合各化合物，添加聚合起始剂并进行加热或光照射使之聚合或共聚合，将产物分离，并视需要进行精制处理而获得聚合物成分。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受该些实施例任何限定。此外，化合物的鉴定是使用质子核磁共振光谱(proton nuclearmagnetic resonance spectrum)(以下称为NMR)进行，化合物的纯度是使用气相层析法(gas chromatography)(以下称为GC)、或高效液相层析法(highperformance liquid chromatography)(以下称为HPLC)进行。NMR是使用日本电子JNM-ECP400(400MHz)，于CDCl3溶剂中以四甲基硅烷作为内部标准进行测定。
(实施例1)
β-甲基丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯(R1、R2＝甲基，R3、R4、R5、R6＝氢的化合物)的合成-1
于1L的四口烧瓶(flask with four necks)中添入1-羟基-2-丙酮(和光纯药工业股份有限公司制造，纯度90.0％以上)50g并溶解于甲苯485g，添加二甲基丙烯酸酐(奥德里奇(ALDRICH)公司制造，纯度94.0％)113g及4，4′-硫代双(6-第三丁基邻甲酚)0.5重量％，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管(Dimroth condenser)。进行搅拌并使液温成为45℃，于所得溶液中滴加三乙基胺80g，进而滴加将N，N-二甲基-4-氨基吡啶(和光纯药工业股份有限公司制造，纯度99.0％以上)0.75g溶解于甲苯15g而成的溶液。一面使液温保持于50℃～70℃的范围，一面自滴加开始继续搅拌90分钟，添加甲醇70g使反应停止。使用1N-盐酸、10％碳酸钠水溶液及饱和食盐水对反应液进行清洗，使用无水硫酸镁进行干燥，并过滤分离而获得反应粗液。反应粗液是使用蒸发器(evaporator)将溶剂蒸馏去除后，进行减压蒸馏而获得GC纯度99.0％的甲基丙烯酸2-侧氧丙酯49.7g(以1-羟基-2-丙酮作为基准而产率为51.9％)。
于1L的四口烧瓶中添加藉由上述方法所获得的甲基丙烯酸2-侧氧丙酯200g、乙酸乙酯460g，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管、气体导入管。对溶液进行搅拌并使用水浴使液温成为30℃后，相对于基质添加三氟化硼的二乙醚络合物(关东化学股份有限公司制造，纯度95.0％以上)5mol％。搅拌下，一面使液温保持于30℃，一面相对于基质以0.55当量/h的速度将乙烯酮气体自气体导入管通入至溶液中，继续反应直至根据GC分析而甲基丙烯酸2-侧氧丙酯消失为止。于4.5小时反应结束而停止乙烯酮气体的吹入，并通入氮气，藉此将残存的乙烯酮气体排出至体系外。
使用10％碳酸钠水溶液及饱和食盐水对反应液进行清洗，使用硫酸镁进行干燥，过滤分离后，利用蒸发器将溶剂蒸馏去除而获得粗产物。对粗产物进行减压蒸馏，获得GC纯度98.2％的式(8)所表示的β-甲基丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯107.6g(以甲基丙烯酸2-侧氧丙酯作为基准而产率为41.5％)。将NMR的测定图(chart)示于图1。
(实施例2)
β-甲基丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯(R1、R2＝甲基，R3、R4、R5、R6＝氢的化合物)的合成-2
于经氮气置换的2L的四口烧瓶中添入1-羟基-2-丙酮50g并溶解于四氢呋喃700g，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管。对溶液进行搅拌并冷却至约5℃后，添加三乙基胺76.8g及对苯二酚25mg。搅拌下，一面冷却至约5℃，一面缓慢地滴加甲基丙烯酰氯(和光纯药工业股份有限公司制造，纯度97.0％以上)71.9g，进而继续搅拌3小时而进行酯化反应。一面使反应液保持于约5℃一面使用2N-盐酸进行酸清洗后，使用乙酸乙酯300mL进行2次萃取操作，获得有机层。有机层是使用10％碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水进行清洗，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤分离而获得反应粗液。使用蒸发器将溶剂自反应粗液中蒸馏去除，获得85.5g的粗甲基丙烯酸2-侧氧丙酯。根据NMR的质子比求出的甲基丙烯酸2-侧氧丙酯的产量为67.1g(以1-羟基-2-丙酮作为基准而产率为69.9％)。
粗甲基丙烯酸2-侧氧丙酯不进行精制而供至下一反应。于300mL的四口烧瓶中添加包含甲基丙烯酸2-侧氧丙酯44.5g的粗甲基丙烯酸2-侧氧丙酯及乙酸乙酯100g，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管、气体导入管。对溶液进行搅拌并使用冰浴冷却至约5℃后，相对于基质添加三氟化硼的二乙醚络合物5mol％。搅拌下，一面使液温保持于约5℃，一面相对于基质以1.1当量/h的速度将乙烯酮气体自气体导入管通入至溶液中，进行反应直至根据GC分析而甲基丙烯酸2-侧氧丙酯消失为止。150分钟时反应结束而停止乙烯酮气体的吹入，并通入氮气，藉此将残存的乙烯酮排出至体系外。
利用10％碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水对反应液进行清洗，利用硫酸镁进行干燥，过滤分离后，添加对苯二酚20mg，利用蒸发器将溶剂蒸馏去除。溶剂蒸馏去除后，藉由使用硅胶(silica gel)作为填充剂并使用乙酸乙酯-庚烷的混合溶剂作为展开液的管柱分离(column separation)对反应液进行精制，进而使用甲苯及庚烷反复进行2次再结晶，获得根据HPLC分析的纯度为99.6％的式(8)所表示的β-甲基丙烯酰氧基甲基-β-甲基-β-丙内酯28.2g(以甲基丙烯酸2-侧氧丙酯作为基准而产率为48.9％)。
将β-甲基丙烯酰氧基甲基-β-甲基-β-丙内酯的0.5g添入至50mL的四口烧瓶中并溶解于乙酸乙酯10g，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管。添加相对于基质为5mol％的三氟化硼的二乙醚络合物、对甲氧基苯酚5mg，一面使液温保持于30℃一面进行搅拌。搅拌2小时后，利用10％碳酸钠水溶液、饱和食盐水对反应液进行清洗，使用硫酸镁进行干燥，过滤分离后，利用蒸发器将溶剂蒸馏去除。获得式(8)所表示的粗β-甲基丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯0.42g，藉由HPLC及NMR确认定量的异构化反应。
(实施例3)
α，α，β-三甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝氢的化合物)的合成
于1L的四口烧瓶中添加藉由实施例1的方法所获得的甲基丙烯酸2-侧氧丙酯100g、乙酸乙酯800g、对甲氧基苯酚50mg，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管、气体导入管。对溶液进行搅拌并使用冰浴冷却至约5℃后，相对于基质添加三氟化硼的二乙醚络合物0.3当量。搅拌下，一面使液温保持于约5℃，一面对混合有异丁酰氯(奥德里奇(ALDRICH)公司制造，纯度98％)与三乙基胺的乙酸乙酯溶液吹入氮气，将作为气体而产生的二甲基乙烯酮气体相对于基质以0.2当量/h的速度自气体导入管通入至溶液中，继续反应直至根据GC分析而甲基丙烯酸2-侧氧丙酯消失为止。反应于10小时结束而停止二甲基乙烯酮气体的吹入，并通入氮气，藉此将残存的二甲基乙烯酮排出至体系外。
利用10％碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水对反应液进行清洗，藉由硫酸镁进行干燥，过滤分离后，添加对甲氧基苯酚50mg，使用蒸发器将溶剂蒸馏去除。对溶剂蒸馏去除后的反应液使用甲苯及庚烷反复进行2次再结晶，获得根据HPLC分析的纯度为99.5％的α，α，β-三甲基-β-甲基丙烯酰氧基甲基-β-丙内酯的63.8g(以甲基丙烯酸2-侧氧丙酯作为基准而产率为53.1％)。
将α，α，β-三甲基-β-甲基丙烯酰氧基甲基-β-丙内酯的0.5g添入至50mL的四口烧瓶中并溶解于乙酸乙酯10g，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管。添加相对于基质为5mol％的三氟化硼的二乙醚络合物、对甲氧基苯酚5mg，一面使液温保持于30℃一面进行搅拌。搅拌2小时后，利用10％碳酸钠水溶液、饱和食盐水对反应液进行清洗，利用硫酸镁进行干燥，过滤分离后，利用蒸发器将溶剂蒸馏去除。确认对式(9)所表示的粗α，α，β-三甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的定量的异构化反应。将NMR的测定图示于图2。
(实施例4)
β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(R1＝甲基，R2、R3、R4、R5、R6＝氢的化合物)的合成
于2L的四口烧瓶中添入甲基丙烯酸钾(和光纯药工业股份有限公司制造，纯度98.0％)180g，添加N，N-二甲基甲酰胺900g，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管。添加2-溴-1，1-二乙氧基乙烷(奥德里奇(ALDRICH)公司制造，纯度97％)308g、对甲氧基苯酚0.9g及四甲基碘化铵1.32g，搅拌下，于150℃下反应2小时。将反应液冷却至室温，将沉淀过滤分离后，将N，N-二甲基甲酰胺蒸馏去除并进行减压蒸馏而获得反应产物174g(GC纯度98.5％)。将所获得的反应产物中的19g添入至经氮气置换的1L的四口烧瓶中，于水430mL中进行搅拌使之分散，添加对苯二酚0.21g、1-苯基-3-吡唑烷酮(东京化成工业股份有限公司制造，纯度98.0％以上)0.41g及85％磷酸2.8g，搅拌下，于70℃～80℃下反应3小时。将反应液冷却至室温，利用10％碳酸氢钠水溶液进行中和，使用二乙醚反复进行萃取，藉由硫酸镁对有机层进行干燥，过滤分离后，进行减压蒸馏而获得甲基丙烯酸2-侧氧乙酯5.6g(以甲基丙烯酸钾作为基准而产率为27.6％)。
于经氮气置换的200mL的四口烧瓶中添加甲基丙烯酸2-侧氧乙酯5.0g及甲苯50g，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管、气体导入管。对溶液进行搅拌并使用水浴而成为约10℃后，相对于基质添加三氟化硼的二乙醚络合物4.5mol％。搅拌下，一面使液温保持于约10℃，一面相对于基质以2.1当量/h的速度将乙烯酮气体自气体导入管通入至溶液中，进行反应直至根据GC分析而甲基丙烯酸2-侧氧乙酯的峰值的减少停止为止。90分钟后停止乙烯酮气体的吹入，并通入氮气，藉此将残存的乙烯酮排出至体系外。
利用10％碳酸钠水溶液及饱和食盐水对反应液进行清洗，利用硫酸镁使之干燥，过滤分离后，添加对苯二酚0.2g，利用蒸发器将溶剂蒸馏去除，获得粗β-甲基丙烯酰氧基甲基-β-丙内酯3.4g。
将粗β-甲基丙烯酰氧基甲基-β-丙内酯2.0g添入至20mL的舒伦克管(Schlenk Tube)中并溶解于甲苯8.0g。添加三氟化硼的二乙醚络合物54μL，加温至30℃并进行搅拌。搅拌2小时后，利用10％碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水对反应液进行清洗，使用硫酸镁进行干燥，过滤分离后，利用蒸发器将溶剂蒸馏去除，获得式(10)所表示的粗β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯1.1g。将NMR的测定图示于图3。
(实施例5)
β，γ-二甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(R1、R2、R3＝甲基，R4、R5、R6为氢的化合物)的合成
于经氮气置换的2L的四口烧瓶中添入3-羟基-2-丁酮(东京化成工业股份有限公司制造，纯度95.0％以上)150g并溶解于二氯甲烷750g中，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管。对溶液进行搅拌并冷却至约5℃后，添加三乙基胺190g及对甲氧基苯酚80mg。搅拌下，一面将液温冷却至约5℃，一面历时4小时缓慢地滴加甲基丙烯酰氯178g，滴加结束后进而搅拌30分钟使之反应。于室温下使用1N-盐酸、10％碳酸钠水溶液及饱和食盐水对反应液进行清洗，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤分离而获得反应粗液。反应粗液是藉由蒸发器将溶剂蒸馏去除，添加对甲氧基苯酚80mg，进行减压蒸馏，获得GC纯度96.5％的甲基丙烯酸3-侧氧丁烷-2-基酯141g(以3-羟基-2-丁酮作为基准而产率为53.1％)。
于1L的四口烧瓶中添入甲基丙烯酸3-侧氧丁烷-2-基酯200g并添加乙酸乙酯460g进行搅拌而制成溶液，连接搅拌机、温度计、蛇形冷却管、气体导入管。对溶液进行搅拌并使用水浴而成为约30℃后，相对于基质添加三氟化硼的二乙醚络合物5.6mol％。一面使液温保持于约30℃，一面相对于基质以0.55当量/h的速度将乙烯酮气体自气体导入管通入至溶液中，进行反应直至根据GC分析而甲基丙烯酸3-侧氧丁烷-2-基酯消失为止。于4.5小时反应结束而停止乙烯酮气体的吹入，并通入氮气，藉此将残存的乙烯酮排出至体系外。
利用饱和碳酸氢钠水溶液及10％食盐水对反应液进行清洗。利用硫酸镁将所获得的有机层干燥，将硫酸镁过滤分离后，利用蒸发器将溶剂蒸馏去除。对溶剂蒸馏去除后的反应液添加对甲氧基苯酚进行减压蒸馏，获得根据HPLC分析的纯度为98.4％的式(11)的β，γ-二甲基-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯103.8g(以甲基丙烯酸3-侧氧丁烷-2-基酯作为基准而产率为40.9％)。将NMR的测定图示于图4。
产业上的可利用性
β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物为如下材料，即，有可广泛地用于抗蚀剂材料、光学材料、涂布材料、层叠材料等的可能性的材料，且藉由本制造方法可促进工业上的利用。尤其可有用地用于半导体元件等的制造步骤中所使用的光阻材料。另外，藉由使用本制造方法，可供给新颖的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物，可用于印刷基板、液晶显示面板、半导体元件等的制造步骤中所使用的抗蚀剂材料、光学材料、涂布材料、层叠材料等多方面。

Claims (5)

1.一种β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其是式(2)所表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其特征在于：使式(1)所表示的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物异构化，
式中，R1为氢或甲基，R2、R3、R4、R5及R6独立为氢或碳数1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其特征在于：使式(3)所表示的具有羰基的(甲基)丙烯酸酯化合物与式(4)所表示的乙烯酮化合物缩合，并使所生成的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物异构化，
式中，R1为氢或甲基，R2、R3、R4、R5及R6独立为氢或碳数1～5的烷基。
3.根据权利要求2所述的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其特征在于：以一个反应步骤进行使如权利要求1所述的式(1)所表示的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物生成的反应、以及使所生成的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物异构化而生成如权利要求1所述的式(2)所表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的异构化反应。
4.一种β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物，其是藉由如权利要求1至3中任一项所述的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法而获得的式(2)所表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物，
式中，R1为氢或甲基，R2、R3、R4、R5及R6独立为氢或碳数1～5的烷基。
5.一种β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物，其是如权利要求4所述的式(2)所表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。
CN201380029198.XA 2012-06-04 2013-04-23 β‑(甲基)丙烯酰氧‑γ‑丁内酯化合物及其制造方法 Active CN104334536B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-126956 2012-06-04
JP2012126956 2012-06-04
PCT/JP2013/061886 WO2013183380A1 (ja) 2012-06-04 2013-04-23 β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104334536A true CN104334536A (zh) 2015-02-04
CN104334536B CN104334536B (zh) 2017-02-22

Family

ID=49711781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380029198.XA Active CN104334536B (zh) 2012-06-04 2013-04-23 β‑(甲基)丙烯酰氧‑γ‑丁内酯化合物及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9346775B2 (zh)
JP (1) JP6191601B2 (zh)
KR (1) KR102040856B1 (zh)
CN (1) CN104334536B (zh)
TW (1) TWI574953B (zh)
WO (1) WO2013183380A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6020361B2 (ja) * 2012-06-26 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5915486B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-11 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP6295992B2 (ja) 2014-05-09 2018-03-20 信越化学工業株式会社 単量体の製造方法
JP6384424B2 (ja) 2014-09-04 2018-09-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
TW201808926A (zh) * 2016-06-30 2018-03-16 捷恩智股份有限公司 含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法
KR101979846B1 (ko) 2017-08-17 2019-05-20 유라하 지능형 라인 트레이싱 이동 시스템 및 워킹로봇
WO2019159957A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 Jnc株式会社 重合性化合物、重合性組成物、重合体及びフォトレジスト用組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2469690A (en) * 1946-04-06 1949-05-10 Eastman Kodak Co Continuous process of producing beta lactones
JPH10212283A (ja) * 1996-11-27 1998-08-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法
JPH11228560A (ja) * 1998-02-09 1999-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法
JP2001048931A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
WO2002068527A2 (en) * 2001-02-23 2002-09-06 Arch Specialty Chemicals, Inc. NOVEL β-OXO COMPOUNDS AND THEIR USE IN PHOTORESIST
WO2007106329A2 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Cornell University Low pressure carbonylation of heterocycles
WO2012046770A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 東京応化工業株式会社 ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4725065Y1 (zh) 1967-01-26 1972-08-05
GB8802297D0 (en) 1988-02-02 1988-03-02 Lucas Ind Plc Brake servo booster
KR100562180B1 (ko) 1997-01-29 2006-07-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화학증폭형포지티브레지스트조성물
JP3546679B2 (ja) 1997-01-29 2004-07-28 住友化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2000344758A (ja) 1999-03-31 2000-12-12 Sumitomo Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
US6692889B1 (en) 1999-08-05 2004-02-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photoresist polymeric compound and photoresist resin composition
JP3330903B2 (ja) * 1999-08-05 2002-10-07 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4282185B2 (ja) * 1999-11-02 2009-06-17 株式会社東芝 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
US6239311B1 (en) 2000-04-24 2001-05-29 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process for the preparation of 3,4-dihydroxybutanoic acid and salts and lactones derived therefrom
WO2002006262A1 (fr) 2000-07-19 2002-01-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Procede de production d'hydroxylactone
JP4488229B2 (ja) * 2004-10-28 2010-06-23 信越化学工業株式会社 環状構造を有する含フッ素単量体、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP5278406B2 (ja) 2010-11-02 2013-09-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2469690A (en) * 1946-04-06 1949-05-10 Eastman Kodak Co Continuous process of producing beta lactones
JPH10212283A (ja) * 1996-11-27 1998-08-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法
JPH11228560A (ja) * 1998-02-09 1999-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法
JP2001048931A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
WO2002068527A2 (en) * 2001-02-23 2002-09-06 Arch Specialty Chemicals, Inc. NOVEL β-OXO COMPOUNDS AND THEIR USE IN PHOTORESIST
WO2007106329A2 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Cornell University Low pressure carbonylation of heterocycles
WO2012046770A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 東京応化工業株式会社 ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE: "RN：130224-95-2、130225-01-3、195000-63-6、324761-23-1、324761-25-3、324761-27-5、324761-31-1、324771-09-7、325991-18-2、325991-19-3、325991-64-8、325991-67-1、392309-71-6、392309-81-8、521291-57-6、521291-59-8、948589-53-5", 《STN-REGISTRY数据库》, 28 September 2007 (2007-09-28) *
T. HOWARD BLACK，等: "Improved, Stereospecific Synthesis of Highly Substituted Butyrolactones via Dyotropic Rearrangement", 《J. ORG. CHEM.》 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150027057A (ko) 2015-03-11
JPWO2013183380A1 (ja) 2016-01-28
JP6191601B2 (ja) 2017-09-06
TWI574953B (zh) 2017-03-21
KR102040856B1 (ko) 2019-11-05
TW201350472A (zh) 2013-12-16
WO2013183380A1 (ja) 2013-12-12
US20150126753A1 (en) 2015-05-07
CN104334536B (zh) 2017-02-22
US9346775B2 (en) 2016-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104334536A (zh) β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯类的制造方法
JP5867522B2 (ja) 含フッ素エステル型高分子化合物
JP2010210953A (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2008001641A (ja) 新規なビス（２−（メタ）アクリルオキシアルコキシ）ナフタレン化合物、その製造方法、およびその用途
TWI301832B (en) Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP6260532B2 (ja) β−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物およびその製造方法
US20040176630A1 (en) Alicyclic methacrylate having oxygen substituent group on alpha-methyl
JP2007308463A (ja) ２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法
JP2005008756A (ja) ラクトン環含有重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
EP1149826B1 (en) Ester compounds having alicyclic structure, and methods for preparing the same
Ihara et al. Synthesis of polymers with a norbornane backbone by radical copolymerization of alkyl 2-norbornene-2-carboxylates for photoresist applications
JP2014205662A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
KR20060043217A (ko) (메타)아크릴레이트 및 이의 제조방법
CN102066439B (zh) 包含内酯骨架的单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物
JP6645581B2 (ja) エチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法
JP4565820B2 (ja) ６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン、及び高分子化合物
JP5202398B2 (ja) 重合性化合物及び該重合性化合物を重合させた高分子化合物
JP7115295B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物、重合体、レジスト材料及び（メタ）アクリレート化合物の製造方法
JP2003137839A (ja) レジスト用モノマーの製造方法
JP5573924B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法
JPWO2019159957A1 (ja) 重合性化合物、重合性組成物、重合体及びフォトレジスト用組成物
JP2011016738A (ja) （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法
JP2007254364A (ja) グリセリンエステル誘導体、及びその製造方法
JP2007314471A (ja) ２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法
JP2008120758A (ja) 環式（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant