JPWO2019159957A1 - 重合性化合物、重合性組成物、重合体及びフォトレジスト用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のArFレジスト組成物としては、従来型のポジ型ArFレジスト組成物を用いることができパターン形成方法が示されている(特許文献1)。
更なる微細化要求に応えるために、上記要求特性の優れたレジスト用ベース樹脂用モノマーの開発が精力的に行われている。
なお、以下の各式で表される重合性化合物において、ラクトン環上の置換基の立体配置に由来するジアステレオマーが存在する場合には、それらの相対立体配置および混合比は問わない。
[2] 下記式(1−1)で表される重合性化合物。
[3] 前記式(1−1)において、(M)Aは(メタ)アクリロイルオキシ基であり、ラクトン環上の7個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数1〜4の飽和炭化水素基で置換されている、[2]に記載の重合性化合物。
[4] 下記式(1−2)で表される重合性化合物。
[5] 下記式(1−3)で表される重合性化合物。
[6] 下記式(1−4)で表される重合性化合物。
[7] 下記式(1−5)で表される重合性化合物。
[8] 下記式(1−6)で表される重合性化合物。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも一種類含有する、重合性組成物。
[10] [9]に記載の重合性組成物が重合した重合体。
[11] [9]に記載の重合性組成物と、光酸発生剤を含有する、フォトレジスト用組成物。
[12] [10]に記載の重合体と、光酸発生剤を含有する、フォトレジスト用組成物。
上記式(1)における、炭素数1〜10の飽和炭化水素基の具体例としては、−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、−CH(CH3)2、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH3)2、−C(CH3)3、−CH(CH3)CH2CH3、−CH2(CH2)3CH3、−CH2CH(CH3)CH2CH3、−CH2CH2CH(CH3)2、−CH(CH3)CH2CH2CH3、−CH(CH2CH3)2、−CH2C(CH3)3、−CH(CH3)CH(CH3)2、−C(CH3)2CH2CH3、シクロペンチル、−CH2(CH2)4CH3、−CH2(CH2)2CH(CH3)2、−CH2CH2CH(CH3)CH2CH3、−CH2CH(CH3)(CH2)2CH3、−CH(CH3)(CH2)3CH3、−CH2CH(CH3)CH(CH3)2、−CH(CH3)CH2CH(CH3)2、−C(CH3)2CH(CH3)2、−CH(CH3)C(CH3)3、−CH(CH2CH3)CH(CH3)2、−CH(CH2CH3)(CH2)2CH3、シクロヘキシル、2−メチルシクロペンチル、3−メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチル、−CH2(CH2)5CH3、2−メチルシクロヘキシル、3−メチルシクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、シキロヘキシルメチル、−CH2(CH2)6CH3、−CH2(CH2)7CH3、−CH2(CH2)8CH3が挙げられる。
これらの中でも、−CH3および−C2H5が好ましい。
式(1)において、(メタ)アクリロイルオキシ基で置換されていない7個の水素のうち、1〜4個の水素が炭素数1〜10の飽和炭化水素基で置換されていることが好ましく、2〜3個の水素が炭素数1〜10の飽和炭化水素基で置換されていることがより好ましい。
また、式(1)における水素が炭素数1〜10の飽和炭化水素基で置換されている場合、その置換位置は、少なくとも一つはカルボニル基からβ−位であることが好ましい。
上記式(1−1)で表される重合性化合物を重合することで得られる重合体の構成単位に含まれるラクトン部位は、その極性の高さによって、重合体と基板との密着性を高める役割を有している。したがって、式(1−1)において、ラクトン環上に炭素数の多いアルキル基を導入することは、その親水性を下げることから製造の際の抽出工程においては有利であるが、その反面、重合体の極性が低下して基板密着性低下というデメリットが生じてしまう。
したがってラクトン環上のアルキル基の炭素数はあまり多くない数である4以下が好ましく、メチル(−CH3)またはエチル(−C2H5)がより好ましい。
式(1−2)において、ラクトン環上の6個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数1〜4の飽和炭化水素基で置換されている。炭素数1〜4の飽和炭化水素基の具体例としては、−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、−CH(CH3)2、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH3)2、−C(CH3)3、を挙げることができる。これらの中でも、メチル(−CH3)、又はエチル(−C2H5)であることが好ましい。
本発明の実施形態にかかる重合性組成物には、上記(1)で表される重合性化合物以外にも、例えば界面活性剤を含有させることができる。
本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物に含まれる、上記(1)で表される重合性化合物を重合させて得られる重合体の含有量は、フォトレジスト用組成物の全量に対して、通常、1〜90重量%であり、10〜70重量%であることが好ましい。
一方、本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物に含まれる、上記(1)で表される重合性化合物を含有する重合性組成物の含有量は、通常、1〜99重量%であり、10〜95重量%であることが好ましい。
そのような構成単位をもたらす重合性化合物としては、第3級アルコールのメタクリレートを挙げることができる。
本発明の実施形態にかかる重合体を製造する際の重合反応の種類としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合、イオン重合、重縮合、配位重合を挙げることができる。また、重合の形態にも制限はなく、例えば溶液重合、塊状重合、エマルジョン重合などを使用できる。
フォトレジスト用組成物における光酸発生剤の含有量は、光照射により生成する酸の強度や前記重合体における、各構成単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記重合体を100重量部としたときに、0.1〜30重量部、好ましくは1〜25重量部、さらに好ましくは2〜20重量部程度の範囲から選択できる。
本発明の実施形態にかかるフォトレジスト用組成物が含有する重合体に適した重合性化合物の合成について以下に説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。また、以下の構造表記について、立体配置が図によって明示されているものについては、実際にはその鏡像体との等量混合物すなわちラセミ体であることを考慮されたい。
メルク社製TLC plates Silica gel 60 F254を1.5cm x 5.0cmの長方形に切り出し、適切な展開溶媒を用いて展開した。スポットの検出には波長254nmの紫外線ランプ照射または12モリブド(VI)りん酸n水和物の10%エタノール溶液にプレートを浸した後のホットプレート上での焼成、またはヨウ素吸着法を用いた。
測定装置は、島津製作所製のGC−2014型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムDB1−1MS(長さ60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、カラム線速度を30cm/秒に調整した。試料気化室の温度を150℃、検出器(FID)部分の温度を280℃に設定した。
測定装置は、ECZ400S(日本電子(株)社製)を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、CDCl3に溶解し、室温で積算回数4回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。また、内部標準物質としてテトラメチルシラン(TMS)を用い、このピークを化学シフトδ=0ppmとした。
測定装置は、ヤナコ機器開発研究所製のMP−S3型微量融点測定装置を用い、補正は行わずに、読み取った温度を融点とした。
窒素雰囲気下、4−ヒドロキシ−3−メチルブタン−2−オン(8a)10.2g(0.1mol)を50mLのジクロロメタンに溶解し、−50℃に冷却したのち三フッ化ホウ素エーテル錯体0.38mL(3mmol)を加え、攪拌しながら6.6mmol/分の流速でケテンガスを2時間通じた。この間、反応熱によって反応液の温度が上昇するので、適宜冷浴にドライアイスを追加して、反応液の温度を−42〜−44℃に保った。反応完結後、反応液に窒素ガスを20分間通じて過剰のケテンを追い出し、0℃まで昇温して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、一晩室温で攪拌した。これを分液し、水層からの抽出をジクロロメタンで3回行った後、有機層は合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
乾燥剤を濾別し、濾液を減圧濃縮して37.6gの粗生成物を油状物質として得た。1H−NMRで分析したところ、ジアステレオマー比は25:75だった。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘプタン/酢酸エチル/トリエチルアミン=60/30/10)で精製し、β−ラクトン(9a)をジアステレオマー混合物として17.7g得た。収率95%、ジアステレオマー比25:75。
なお、このとき両ジアステレオマー(9a−x)および(9a−y)を一部単離できたので、それぞれを工程2で(10a−x)および(10a−y)に変換し、得られた化合物のNOESYスペクトルからこれらの相対立体配置を決定し、これらから遡って(9a−x)および(9a−y)の相対立体配置を決定した。なお、(9a−x)および(9a−y)はどちらも油状物質だった。
窒素雰囲気下、炭酸カリウム0.352g(2.55mmol)をメタノール8.5mLに懸濁させ、25℃でβ−ラクトン(9a−x)1.58g(8.50mmol)を8.5mLのメタノールに溶解したものを1分間かけて滴下した。15時間室温で攪拌した後、氷冷して1M塩酸10mLを加え、分液して水層からの抽出を5mLの酢酸エチルで4回行い、有機層は合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を濃縮して1.20gの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘプタン/酢酸エチル=2/3)で精製して1.03gのγ−メチルメバロノラクトン(10a−x)を得た。油状物質、収率85%(GC純度99.9%)。
NOESY:1.26ppmの1Hと3.94ppmの1Hとの間および1.26ppmの1Hと4.57ppmの1Hとの間のどちらにもクロスピークは観測されなかった。
NOESY:1.31ppmの1Hと4.26ppmの1Hとの間にクロスピークが観測された。
窒素雰囲気下、0.144g(1.00mmol)のγ−メチルメバロノラクトン(10a−y)と0.231gのメタクリル酸無水物(1.50mmol)を2mLのトルエンに溶解し、室温で0.14mLの三フッ化ホウ素エーテル錯体(1.10mmol)を加えて40℃に加熱し、3時間40℃で攪拌した。反応完結確認後、室温まで冷却し、トルエンおよび水を10mLずつ反応液に加えてさらに10分間攪拌した。これを分液して水層からの抽出を5mLのトルエンで3回行い、有機層は合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮して284mgの粗生成物を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘプタン/酢酸エチル=2/1)で精製して161mgのγ−メチルメバロノラクトンメタクリレート(1a−y)を得た。収率76%(GC純度99.9%)。
窒素雰囲気下、4−ヒドロキシブタン−2−オン(12a)0.881g(10.0mmol)とトリエチルアミン1.02g(10.0mmol)を2.5mLのテトラヒドロフランに溶解して氷冷し、α−ブロモプロピオニルブロミド1.08g(5.00mmol)のテトラヒドロフラン(2.5mL)溶液を4分かけて滴下した。室温まで昇温して6時間室温で攪拌した後、トルエンおよび水を10mLずつ反応液に加え、分液して水層からの抽出を5mLのトルエンで3回行い、有機層は合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮し、1.10gの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘプタン/酢酸エチル=3/1)で精製して1.01gのα−ブロモプロピオン酸 3−オキソブチルエステル(13a)を得た。微黄色液体、収率90%(GC純度99.0%)。
窒素雰囲気下、亜鉛粉末0.110g(1.69mmol)のテトラヒドロフラン(1mL)懸濁液に室温でクロロトリメチルシラン4.6mg(0.05mmol)のテトラヒドロフラン(0.2mL)溶液を加え、5分間攪拌した。これにα−ブロモプロピオン酸 3−オキソブチルエステル(13a)0.314g(1.41mmol)のテトラヒドロフラン(6mL)溶液を1分間かけて加えた。反応の進行に伴い発熱するが、特に除熱は行わなかった。2時間攪拌を続けた後、氷冷して飽和塩化アンモニウム水溶液とトルエンを10mLずつ加え、分液して水層からの抽出を酢酸エチル5mLで3回行い、有機層は合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮して0.205gの組成生物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘプタン/酢酸エチル=1/3)で精製し、α−メチルメバロノラクトン(14a)を0.156g得た。収率77%(ジアステレオマー混合物としてのGC純度99.4%)。これは異性体比(14a−x):(14a−y)=86:14のジアステレオマー混合物であるが、それぞれを単離できている部分もあることから、これらを用いて1H−NMRによる構造確認およびNOESYスペクトルによる相対立体配置の決定を行った。その結果(14a−x)および(14a−y)はそれぞれ下に示す相対立体配置であることがわかった。
NOESY:2.06ppmの1Hと2.47ppmの1Hとの間にクロスピークが観測されたが1.38ppmの1Hと4.27ppmの1Hとの間および1.38ppmの1Hと4.28ppmの1Hとの間にはクロスピークは観測されなかった。
NOESY:2.01ppmの1Hと2.64ppmの1Hとの間および1.22ppmの1Hと4.26ppmの1Hとの間にクロスピークが観測された。
得られた(1c)を少量取ってシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより(1c−x)および(1c−y)をそれぞれ単離して1H−NMRにより構造を決定した。
以下の試験例により、本明細書に記載の重合性化合物(実施例)およびその前駆体であるヒドロキシラクトン(比較例)の水溶性を調べた。
式(14a−x)で表される化合物0.500gを10mLの水に室温で溶解し、これに酢酸エチル10mLを加えて10分間攪拌したのち有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮し、残渣の重量を測定したところ0.101gだった。
式(15)で表される化合物すなわちメバロノラクトン0.500gを10mLの水に室温で溶解し、これに酢酸エチル10mLを加えて10分間攪拌したのち有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮し、残渣の重量を測定したところ0.080gだった。
Claims (12)
- 前記式(1−1)において、(M)Aは(メタ)アクリロイルオキシ基であり、ラクトン環上の7個の水素原子は、独立して、無置換又は炭素数1〜4の飽和炭化水素基で置換されている、請求項2に記載の重合性化合物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の重合性化合物を少なくとも一種類含有する、重合性組成物。
- 請求項9に記載の重合性組成物が重合した重合体。
- 請求項9に記載の重合性組成物と、光酸発生剤を含有する、フォトレジスト用組成物。
- 請求項10に記載の重合体と、光酸発生剤を含有する、フォトレジスト用組成物。
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