JP4301872B2 - ラクトン環含有重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂の単量体成分等として有用なラクトン環含有重合性単量体とその製造法、このラクトン環含有重合性単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーへと移り、次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザーが有望視されている。従来のＫｒＦエキシマレーザー露光用やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられる樹脂は、真空紫外光（１９０ｎｍ以下の波長の光）に対して充分な透過性を示さない。そこで、このような真空紫外光に対する透過性の高い樹脂として、分子内にフッ素原子を含有する高分子化合物がいくつか提案されている（特許文献１〜７など）。しかしながら、これらの樹脂においても、真空紫外光に対する透過性（透明性）は必ずしも充分とは言えない。また、露光に用いる光に対する透明性に加え、基板に対する密着性（基板密着性）、光照射により照射部が酸によってアルカリ可溶性に変化する性質（酸脱離性）、ドライエッチング耐性（耐エッチング性）、レジスト用溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性（親水性）などの特性をバランスよく備えた樹脂はほとんど無い。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−６５０１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５５１１８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１７９７３１号公報
【特許文献４】
特開２００２−２２０４１９号公報
【特許文献５】
特開２００２−２９３８４０号公報
【特許文献６】
特開２００２−３２７０１３号公報
【特許文献７】
特開２００３−２９２５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特にＦ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の真空紫外光に対して透過性が高い高分子化合物を得る上で有用な新規なラクトン環含有重合性単量体とその製造法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、ポリマーに優れた基板密着性と高い透明性とを付与できるとともに、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規なラクトン環含有重合性単量体とその製造法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性が高い高分子化合物と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、露光に用いる光に対して高い透明性を有するとともに、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性、親水性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ラクトン環骨格を有する新規な重合性単量体を見出すとともに、この単量体を重合に付すことにより、基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性が高い高分子化合物が得られること、また他の単量体との共重合により、露光に用いる光に対する透明性、基板密着性、酸脱離性、耐エッチング性、親水性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化８】

（式中、環Ｚ ¹ は少なくともラクトン環を有する非芳香族性の単環又は多環を示す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ ⁴ はラクトン環の−ＣＯＯ−基のα位の炭素原子に結合している置換基であって、フッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｗは単結合又は連結基を示し、ｎは１を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される化合物であるラクトン環含有重合性単量体に対応する繰り返し単位と、下記式（6a）又は（6b）
【化９】

［式（6a）中、環Ｚ ² は下記式（7a）、（7b）、（7c）、（7d）、（7e）、（7f）、（7g）又は（7h）
【化１０】

（式中、Ｙ ¹ はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ ² 、Ｙ ³ 、Ｙ ⁴ 、Ｙ ⁵ は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。ａ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ、０〜３の整数を示し、ｂは１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される何れかの環を示し、Ｗ ¹ は２価の炭化水素基を示す。Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。ｐは０又は１を示し、ｑは１〜８の整数を示す。ｑが２以上の場合、ｑ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（6b）中、Ｒ ⁸ は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ は前記に同じ。ｒは１〜８の整数を示す。ｒが２以上の場合、ｒ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい］
で表されるアクリル酸エステル系単量体［式（１）で表される化合物を除く］に対応する繰り返し単位、下記式（8a）又は（8b）
【化１１】

［式（8a）中、環Ｚ ³ は下記式（7a）、（7b）、（7c）、（7d）、（7e）、（7f）、（7g）又は（7h）
【化１２】

（式中、Ｙ ¹ はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ ² 、Ｙ ³ 、Ｙ ⁴ 、Ｙ ⁵ は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。ａ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ、０〜３の整数を示し、ｂは１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される何れかの環を示し、Ｗ ² は２価の炭化水素基を示す。Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 及びＲ ¹¹ は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。環Ｚ ³ 、Ｗ ² 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成していてもよい。ｓは０又は１を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２以上の場合、ｔ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（8b）中、Ｒ ¹² は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 及びＲ ¹⁵ は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成していてもよい。ｕは１〜８の整数を示す。ｕが２以上の場合、ｕ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい］
で表されるビニルエーテル系単量体［式（１）で表される化合物を除く］に対応する繰り返し単位、及び下記式（9a）又は（9b）
【化１３】

［式（9a）、（9b）中、Ｙ ⁶ 、Ｙ ⁷ は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。Ｙ ⁸ は酸素原子又は−ＮＨ−基を示す。ｆは０〜３の整数を示す。式中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい）
で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単位からなる群より選択された少なくとも１種の繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
環Ｚ ¹ には、式（2a）、（2b）又は（2c）
【化１４】

（式中、Ｙ ^a 、Ｙ ^b 、Ｙ ^c は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示し、Ｒ ⁴ はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｋは１〜１１の整数を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される環が含まれる。
この高分子化合物は、さらに、酸脱離性機能を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明は、また、前記高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
本発明は、さらに、前記フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００１２】
なお、本明細書では、前記式（１）で表される化合物であるラクトン環含有重合性単量体、及び式（１）においてｎが０であるラクトン環含有重合性単量体（但し、６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０ ^3,7 ］ノナン−５−オンを除く）、これらのラクトン環含有重合性単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物、該フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法についても説明する。
本明細書では、また、下記式（３）
【化１５】

（式中、環Ｚ¹は少なくともラクトン環を有する非芳香族性の単環又は多環を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ⁴はラクトン環の−ＣＯＯ−基のα位の炭素原子に結合している置換基であって、フッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｗは単結合又は連結基を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシ化合物と、下記式（４）
【化１６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させて、下記式（1a）
【化１７】

（式中、環Ｚ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｗは前記に同じ。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするラクトン環含有重合性単量体の製造法についても説明する。
【００１３】
本明細書では、さらに、下記式（３）
【化１８】

（式中、環Ｚ¹は少なくともラクトン環を有する非芳香族性の単環又は多環を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ⁴はラクトン環の−ＣＯＯ−基のα位の炭素原子に結合している置換基であって、フッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｗは単結合又は連結基を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシ化合物と、下記式（5a）又は（5b）
【化１９】

（式中、Ｒ^a、Ｒ^bは、それぞれ、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す）
で表されるビニルエステル化合物又はビニルエーテル化合物とを反応させて、下記式（1b）
【化２０】

（式中、環Ｚ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｗは前記に同じ。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される化合物（但し、６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オンを除く）を得ることを特徴とするラクトン環含有重合性単量体の製造法についても説明する。
【００１８】
なお、本明細書におけるビニルエーテル系単量体やビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物には、ビニル基の水素原子が置換基で置換された化合物も含まれるものとする。また、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体を便宜上アクリル酸エステル系単量体又はアクリル系単量体と称することがある。本明細書における「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［ラクトン環含有重合性単量体］
本発明のラクトン環含有重合性単量体は前記式（１）で表され、ｎが０の時はビニルエーテル系単量体を示し、ｎが１の時はアクリル酸エステル系単量体を示す。この単量体は式中に示される炭素−炭素二重結合部位で重合して高分子化合物を与える。この単量体は、ラクトン骨格を有することからポリマーに基板密着性を付与できる。また、ラクトンの−ＣＯＯ−基のα位にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有しているため、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する高い透明性をポリマーに付与できる。また、この単量体は、フォトレジストとして要求される諸機能（例えば、透明性、酸脱離性、基板密着性、親水性、耐エッチング性等）を付与するために用いられる各種単量体、例えば他のアクリル酸エステル系単量体やビニルエーテル系単量体などと共重合しやすい。そのため、例えば真空紫外光等に対する透明性に優れ、しかも酸脱離性、基板密着性、親水性、耐エッチング性等の特性をバランスよく具備した高分子化合物を容易に調製することができる。
【００２０】
式（１）において、環Ｚ¹は少なくともラクトン環を有する非芳香族性の単環又は多環を示す。前記多環には脂環式炭素環とラクトン環とが縮合した多環が含まれる。前記脂環式炭素環としては、特に限定されず、単環（３〜２０員の単環等）及び多環（橋架け環）（２〜５環を有する多環等）の何れであってもよい。前記ラクトン環として、例えば５〜１５員程度のラクトン環が挙げられる。なかでも５〜８員のラクトン環、特に５員又は６員のラクトン環が好ましい。環Ｚ¹は少なくともラクトン環を含んでいればよく、他に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などを含む非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。環Ｚ¹が脂環式炭素環とラクトン環とが縮合した多環の場合、式中のＷは該脂環式炭素環とラクトン環の何れに結合していてもよいが、脂環式炭素環に結合しているのがより好ましい。また、環Ｚ¹が脂環式炭素環とラクトン環とが縮合した多環の場合、Ｒ⁴が結合している炭素原子は脂環式炭素環とラクトン環との接合部位（橋頭位）である場合が多い。
【００２１】
環Ｚ¹の代表的な例として、前記式（2a）、（2b）又は（2c）で表される環が挙げられる。式中、Ｙ^a、Ｙ^b、Ｙ^cは、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３程度（好ましくは１又は２）のアルキレン基などが挙げられる。ｍは０〜２の整数を示す。ｍが２の場合、２つのＹ^cは同一でもよく異なっていてもよい。ｋは１〜１１の整数を示し、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２である。
【００２２】
Ｒ⁴はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。前記フルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５程度（好ましくは１〜１０程度、さらに好ましくは１〜５程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基などが挙げられる。このようなフルオロアルキル基の代表的な例として、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフロオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフロオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフロオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフロオロオクチル、ノナデカフルオロノニル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフロオロノニル、ヘンイコサフルオロデシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフロオロデシル基などが挙げられる。
【００２３】
式（2a）で表される環（以下の括弧内は環式基名）には、例えば、６−フルオロ（又はフルオロアルキル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン環（Ｙ^a＝メチレン基）（６−フルオロ（又はフルオロアルキル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル基など）、６−フルオロ（又はフルオロアルキル）−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン環（Ｙ^aが酸素原子である環）（６−フルオロ（又はフルオロアルキル）−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル基など）、６−フルオロ（又はフルオロアルキル）−４−オキサ−８−チオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン環（Ｙ^aが硫黄原子である環）（６−フルオロ（又はフルオロアルキル）−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル基など）、６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン環（Ｙ^aが無結合である環）（６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン４−イル基など）などが含まれる。なお、上記「４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン」は「３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン」と命名される場合もある。
【００２４】
式（2b）で表される環（以下の括弧内は環式基名）には、例えば、２−フルオロ（又はフルオロアルキル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン環（ｍ＝０、Ｙ^b＝メチレン基）（２−フルオロ（又はフルオロアルキル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル基など）、９−フルオロ（又はフルオロアルキル）−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１０−オン環（ｍ＝１、Ｙ^b＝Ｙ^c＝メチレン基）（９−フルオロ（又はフルオロアルキル）−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１０−オン−４（又は５）−イル基など）、２−フルオロ（又はフルオロアルキル）−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン環（ｍ＝０、Ｙ^b＝酸素原子）（２−フルオロ（又はフルオロアルキル）−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル基など）、６−フルオロ（又はフルオロアルキル）−８−オキサビシクロ［４．３．０^1,6］ノナン−７−オン環（ｍ＝０、Ｙ^b＝無結合）（６−フルオロ（又はフルオロアルキル）−８−オキサビシクロ［４．３．０^1,6］ノナン−７−オン−３（又は４）−イル基など）などが含まれる。
【００２５】
式（2c）で表される環（以下の括弧内は環式基名）には、例えば、α−フルオロ（又はフルオロアルキル）−γ−ブチロラクトン環（ｋ＝１）（α−フルオロ（又はフルオロアルキル）−γ−ブチロラクトン−３−イル基など）、α−フルオロ（又はフルオロアルキル）−δ−バレロラクトン環（ｋ＝２）（α−フルオロ（又はフルオロアルキル）−δ−バレロラクトン−３（又は４）−イル基など）、α−フルオロ（又はフルオロアルキル）−ε−カプロラクトン環（ｋ＝３）（α−フルオロ（又はフルオロアルキル）−ε−カプロラクトン−３（又は４若しくは５）−イル基など）などが含まれる。
【００２６】
環Ｚ¹を構成する原子は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ（ハロ）アルキル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、保護基で保護されていてもよいアシル基などが挙げられる。
【００２７】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ_1-10アルキル基（好ましくは、Ｃ_1-5アルキル基）などが挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（例えばＣ_1-10フルオロアルキル基、好ましくはＣ_1-5フルオロアルキル基）などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基などのＣ_1-4アルキル基、トリフルオロメチル基などＣ_1-5ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基などのアシル基等の置換基を有していてもよい。ヒドロキシ（ハロ）アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル基など［好ましくは、ヒドロキシ−Ｃ_1-4アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ_1-4ハロアルキル基等］が挙げられる。
【００２８】
前記ヒドロキシル基や、ヒドロキシ（ハロ）アルキル基におけるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル基など）等の、ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。
【００２９】
前記アミノ基の保護基としては、例えば、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルカルボニルヒドラジノ基などが挙げられる。
【００３０】
前記アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アシル基の保護基としては有機合成分野で慣用の保護基を使用できる。アシル基の保護された形態としては、例えば、アセタール（ヘミアセタールを含む）などが挙げられる。
【００３１】
環Ｚ¹の置換基が２以上の場合、それらが互いに結合して、環Ｚ¹を構成する炭素原子と共に４員以上の環、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む非芳香族性複素環等を形成していてもよい。これらの環は、置換基、例えば前記環Ｚ¹を構成する原子が有していてもよい置換基と同様の置換基（フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基など）を有していてもよい。
【００３２】
上記環Ｚ¹が有していてもよい置換基の中でも、フッ素原子、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ_1-10フルオロアルキル基、特にＣ_1-5フルオロアルキル基等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などのＣ_1-10アルキル基等）などが好ましい。また、置換基としてのフッ素原子やフルオロアルキル基は、環Ｚ¹が脂環式炭素環とラクトン環とが縮合した多環の場合には、該脂環式炭素環とラクトン環との接合部位（橋頭位）に結合しているのが好ましい。環Ｚ¹における置換基の数は、０〜５、好ましくは０〜３程度である。
【００３３】
式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜１５程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。前記フルオロアルキル基としては、前記Ｒ⁴におけるフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ¹、Ｒ²としては、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。Ｒ³としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましい。ｎが０の時は、Ｒ³として水素原子が特に好ましい。ｎが１の時は、ポリマーの透明性向上の観点から、Ｒ³としてフッ素原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基（とりわけトリフルオロメチル基）が特に好ましい。
【００３５】
式（１）中、Ｗは単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、エーテル結合（酸素原子）、チオエーテル結合（硫黄原子）、カルボニル基、チオカルボニル基、置換されていてもよい−ＮＨ−基、これらが複数個結合した２価の基などが挙げられる。
【００３６】
前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基には１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらが２以上結合した炭化水素基）が１又は２以上結合していてもよい。また、２価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。置換基としては、前記環Ｚ¹の置換基と同様の基が挙げられる。
【００３７】
２価の炭化水素基の代表的な例として、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ジメチルメチレン、エチルメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのアルキレン基；プロペニレン基などのアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；フェニレン基などのアリーレン基；ベンジリデン基；及びこれらの基が有する水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子で置換された基などが挙げられる。
【００３８】
−ＮＨ−基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基（Ｃ_1-4アルキル基など）、アセチル基などのアシル基（Ｃ_1-6アシル基など）、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基など）などが挙げられる。２価の炭化水素基等が複数個結合した２価の基としては、例えば、２価の炭化水素基と酸素原子とが結合した基、２以上の２価の炭化水素基が酸素原子を介して結合した基、エステル基、アミド基などが挙げられる。
【００３９】
なお、本発明のラクトン環含有重合性単量体には、下記式
【化２７】

で表される６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オンは含まれない。
【００４０】
式（１）で表されるラクトン環含有単量体の代表的な例として以下の化合物が挙げられる。環Ｚ¹が式（2a）で表される環である化合物としては、例えば、６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、６−フルオロ−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、６−フルオロ−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサ−８−チオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、６−フルオロ−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサ−８−チオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、１−トリフルオロメチル−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、１−フルオロ−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オンなどのＲ³がトリフルオロメチル基であるアクリル系単量体、及びＲ³がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物；６−フルオロ−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、６−フルオロ−２−ビニルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサ−８−チオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、６−フルオロ−２−ビニルオキシ−４−オキサ−８−チオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、１−トリフルオロメチル−４−ビニルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、１−フルオロ−４−ビニルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オンなどのビニルエーテル系単量体が挙げられる。
【００４１】
環Ｚ¹が式（2b）で表される環である化合物としては、例えば、２−トリフルオロメチル−８（又は９）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、２−フルオロ−８（又は９）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−トリフルオロメチル−４（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１０−オン、９−フルオロ−４（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１０−オン、２−トリフルオロメチル−８（又は９）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、２−フルオロ−８（又は９）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、６−トリフルオロメチル−３（又は４）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−８−オキサビシクロ［４．３．０^1,6］ノナン−７−オン、６−フルオロ−３（又は４）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−８−オキサビシクロ［４．３．０^1,6］ノナン−７−オンなどのＲ³がトリフルオロメチル基であるアクリル系単量体、及びＲ³がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物；２−トリフルオロメチル−８（又は９）−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、２−フルオロ−８（又は９）−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−トリフルオロメチル−４（又は５）−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１０−オン、９−フルオロ−４（又は５）−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１０−オン、２−トリフルオロメチル−８（又は９）−ビニルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、２−フルオロ−８（又は９）−ビニルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、６−トリフルオロメチル−３（又は４）−ビニルオキシ−８−オキサビシクロ［４．３．０^1,6］ノナン−７−オン、６−フルオロ−３（又は４）−ビニルオキシ−８−オキサビシクロ［４．３．０^1,6］ノナン−７−オンなどのビニルエーテル系単量体が挙げられる。
【００４２】
環Ｚ¹が式（2c）で表される環である化合物としては、例えば、α−トリフルオロメチル−β−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、α−トリフルオロメチル−β−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−δ−バレロラクトン、α−フルオロ−β−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−δ−バレロラクトンなどのＲ³がトリフルオロメチル基であるアクリル系単量体、及びＲ³がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物；α−トリフルオロメチル−β−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−トリフルオロメチル−β−ビニルオキシ−δ−バレロラクトン、α−フルオロ−β−ビニルオキシ−δ−バレロラクトンなどのビニルエーテル系単量体が挙げられる。
【００４３】
本発明のラクトン環含有重合性単量体のうちｎ＝１である化合物［式（1a）で表される化合物］は、前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物と、前記式（４）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。式中、環Ｚ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｗは前記に同じであり、式中の環は置換基を有していてもよい。
【００４４】
式（４）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、酸ハライド（酸クロリド、酸ブロミド等）、酸無水物、エステル（メチルエステル、エチルエステル等）などが挙げられる。
【００４５】
この反応において、一方の原料として式（４）で表される不飽和カルボン酸を反応に用いる場合には、触媒として、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂などの酸が用いられる。反応はトルエンなどの反応に不活性な溶媒中で行うのが好ましい。また、副生する水を留去しながら反応を行うことにより反応速度を速くすることができる。式（４）で表される不飽和カルボン酸の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜１．３モル程度である。反応温度は、反応に用いる原料の種類等によっても異なるが、一般には２０〜１５０℃程度である。
【００４６】
上記反応において、一方の原料として式（４）で表される不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を反応に用いる場合には、通常、塩基の存在下で反応を行う。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基を使用できる。塩基の使用量は、式（４）で表される不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物に対して、通常１〜１．５当量程度であるが、大過剰量用いてもよい。反応は、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で行うのが好ましい。式（４）で表される不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜１．３モル程度である。反応温度は、反応に用いる原料の種類等によっても異なるが、一般には−１０℃〜１００℃程度である。
【００４７】
上記反応において、一方の原料として式（４）で表される不飽和カルボン酸のエステルを反応に用いる場合には、触媒としてエステル交換触媒を用いるのが好ましい。エステル交換触媒としては、アルミニウム化合物やチタン化合物等の金属化合物などの有機合成の分野で慣用のものを使用できる。反応はトルエン等の反応に不活性な溶媒中で行うのが好ましい。反応で副生するアルコールを留去しながら反応を行ってもよい。式（４）で表される不飽和カルボン酸のエステルの使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜１．３モル程度である。反応温度は、用いる原料によっても異なるが、一般に２０〜１５０℃程度の範囲から適宜選択できる。何れの方法においても、反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。
【００４８】
本発明のラクトン環含有重合性単量体のうちｎ＝０である化合物［式（1b）で表される化合物］は、前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物と、前記式（5a）又は（5b）で表されるビニルエステル化合物又はビニルエーテル化合物とを反応させることにより得ることができる。式中、環Ｚ１、Ｒ４、Ｗは前記に同じである。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。
【００４９】
式（5a）、（5b）中、Ｒａ、Ｒｂにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０程度のアルキル基）；アリル基などのアルケニル基（好ましくは、炭素数２〜１０程度のアルケニル基）；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂとしては、特に、メチル基などの炭素数１〜３のアルキル基及びフェニル基が好ましい。
【００５０】
式（３）で表されるヒドロキシ化合物と式（5a）で表される化合物との反応はイリジウム化合物触媒等の金属化合物触媒の存在下で行われる。イリジウム化合物触媒としては、特に限定されないが、イリジウム錯体が好ましく、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類等を配位子として有する有機イリジウム錯体が好ましく用いられる。有機イリジウム錯体の代表的な例として、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。触媒の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。
【００５１】
上記の反応においては、反応系に塩基を存在させることにより、反応速度が著しく増大する。塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコシキド、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。塩基の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。
【００５２】
式（３）で表されるヒドロキシ化合物と式（5b）で表される化合物との反応（エーテル交換反応）はパラジウム化合物触媒、水銀化合物触媒、コバルト化合物触媒等の金属化合物触媒の存在下で行われる。パラジウム化合物触媒としては、例えば、酢酸パラジウムや塩化パラジウム等のパラジウム化合物と窒素二座配位子（１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジルなど）との錯体（パラジウム錯体）などが挙げられる。水銀化合物触媒としては、例えば、酢酸水銀等の水銀化合物と上記窒素二座配位子との錯体（水銀錯体）などが挙げられる。また、コバルト化合物触媒としては、コバルト（II）アセチルアセトナート（１水塩、２水塩等）、コバルトカルボニルなどのコバルト錯体などが挙げられる。触媒の使用量は、式（5b）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。
【００５３】
式（３）で表されるヒドロキシ化合物と式（5a）又は（5b）で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、アセトニトリル等のニトリルなどが挙げられる。式（5a）又は（5b）で表される化合物の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜１．３モル程度であるが、反応効率を高めるため、何れか一方の原料を大過剰量用いてもよい。また、反応で副生するアルコール等を留去しながら反応を行ってもよい。反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば−１０℃〜１５０℃程度である。
【００５４】
反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。
【００５５】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、上記本発明のラクトン環含有重合性単量体に対応する繰り返し単位（モノマー単位）を含んでいる。該繰り返し単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。このような高分子化合物は、上記ラクトン環含有重合性単量体を重合に付すことにより得ることができる。
【００５６】
本発明の高分子化合物は、レジストとして要求される諸機能を充分にバランスよく具備するため、上記本発明のラクトン環含有重合性単量体に対応する繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有していてもよい。このような他の繰り返し単位は、該繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体と本発明のラクトン環含有重合性単量体とを共重合させることにより製造できる。前記他の繰り返し単位としては、例えば、基板密着性及び／又は親水性機能を高める繰り返し単位、酸脱離性機能を有する繰り返し単位、耐エッチング性機能を有する繰り返し単位、透明性を高める繰り返し単位などが挙げられる。また、本発明の高分子化合物の調製に際しては、共重合を円滑に進行させたり、共重合体組成を均一にするために用いる単量体をコモノマーとして用いることもできる。
【００５７】
基板密着性又は親水性機能を高める繰り返し単位は、極性基を有する重合性不飽和単量体をコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。前記極性基として、例えば、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基、保護基を有していてもよいアミノ基、保護基を有していてもよいスルホ基、ラクトン環含有基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用のもの（例えば、前記例示の保護基）を使用できる。極性基を有する重合性不飽和単量体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。
【００５８】
酸脱離性機能を有する繰り返し単位は、例えば、（１）エステルを構成する酸素原子の隣接位に、第３級炭素を有する炭化水素基や２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が結合した（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（２）エステルを構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基（脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、これらが結合した基など）を有しており、且つ該炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステル誘導体などをコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。なお、前記Ｒにおける第３級炭化水素基の第３級炭素の隣接位には少なくとも１つの水素原子が結合した炭素原子が存在する必要がある。このような（メタ）アクリル酸エステル誘導体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。
【００５９】
本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の代表例として、前記式（6a）又は（6b）で表されるアクリル酸エステル系単量体が挙げられる。式（6a）中、環Ｚ２は前記式（7a）、（7b）、（7c）、（7d）、（7e）、（7f）、（7g）又は（7h）で表される何れかの環を示し、Ｗ１は２価の炭化水素基を示す。式中の環は置換基を有していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。ｐは０又は１を示し、ｑは１〜８の整数を示す。ｑが２以上の場合、ｑ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（6b）中、Ｒ８は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は前記に同じ。ｒは１〜８の整数を示す。ｒが２以上の場合、ｒ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００６０】
このようなアクリル酸エステル系単量体のうち、分子内にフッ素原子を含有する化合物をコモノマーとして用いる場合には、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性を高めることができる。また、脂環式炭素環を有するアクリル酸エステル系単量体を用いる場合には、ポリマーの耐エッチング性を向上させることができ、分子内に極性基を有するアクリル酸エステル系単量体を用いる場合には、基板密着性及び／又は親水性を高めることができる。さらに、エステル結合を構成する酸素原子に第３級炭素原子が結合しているアクリル酸エステル系単量体や、エステル結合を構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基（脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、これらが結合した基など）を有しており、且つ該炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合しているアクリル酸エステル系単量体を用いる場合には、酸脱離性機能を付与できる。これらのアクリル系単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
前記式（7a）、（7b）、（7d）、（7e）中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３程度（好ましくは１又は２）のアルキレン基などが挙げられる。式（7a）〜（7h）中の環が有していてもよい置換基としては、前記式（１）中の環Ｚ１が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。好ましい置換基として、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ１−１０フルオロアルキル基、特にＣ１−５フルオロアルキル基等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基、特にＣ１−５アルキル基）などが挙げられる。各環における置換基の数は、０〜５程度、好ましくは０〜３程度である。環の置換基が２以上の場合、それらが互いに結合して、環を構成する炭素原子と共に４員以上の環、例えばシクロアルカン環、ラクトン環などを形成していてもよい。
【００６２】
式（6a）中、Ｗ１における２価の炭化水素基としては前記Ｗにおける２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｗ１の好ましい例には、例えば、下記式（10）
【化２８】

（式中、Ｒ１６及びＲ１７は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ１６及びＲ１７は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよい）
で表される基が含まれる。
【００６３】
Ｒ１６、Ｒ１７における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０程度のアルキル基、炭素数２〜２０程度のアルケニル基、炭素数２〜２０程度のアルキニル基など）、脂環式炭化水素基（３〜２０員程度のシクロアルキル基、３〜２０員程度のシクロアルケニル基、橋架け環式炭化水素基など）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基など）、及びこれらが２以上結合した基が挙げられる。前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。該置換基としては、前記Ｗにおける２価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００６４】
好ましいＲ１６、Ｒ１７には、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜１５程度（好ましくは１〜１２程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；Ｒ４におけるフルオロアルキル基として例示したものと同様の炭素数１〜１５程度（好ましくは１〜１２程度、さらに好ましくは２〜１０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいシクロアルキル基；ノルボルナン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。シクロアルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基として、前記式（7a）〜（7h）中の環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００６５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７におけるアルキル基及びフルオロアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるアルキル基及びフルオロアルキル基と同様のものが例示できる。Ｒ５としては、水素原子、フッ素原子、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ６、Ｒ７としては、それぞれ、水素原子、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。
【００６６】
式（6b）中、Ｒ８におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜１０）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、芳香族炭化水素基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００６７】
式（6a）で表される化合物の中でも、下記式（6a-1）又は（6a-2）
【化２９】

（式中、環Ｚ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は前記に同じ。Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ、Ｒ１６、Ｒ１７と同じである。Ｒ２０は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００６８】
Ｒ２０におけるアルキル基及びフルオロアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるアルキル基及びフルオロアルキル基と同様のものが例示できる。
【００６９】
式（6a-1）で表される化合物の代表例として以下の化合物が例示される。環Ｚ２が式（7a）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］ノルボルナン、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，２−ジメチルプロピル］ノルボルナン、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］ノルボルナン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］ノルボルナン、１，２，３，３，４，５，５，６，６，７，７−ウンデカフルオロ−２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］ノルボルナン、２−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルプロピル］ノルボルナン、２−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］ノルボルナン、２−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロピル］ノルボルナン、２−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロピル］−２−トリフルオロメチルノルボルナン、３−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００７０】
環Ｚ２が式（7b）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］シクロヘキサン、１−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］シクロヘキサン、１−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］シクロヘキサン、３−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、３−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００７１】
環Ｚ２が式（7c）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１−フルオロ−３−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１，３−ジフルオロ−５−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１，３，５−トリフルオロ−７−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルプロピル］アダマンタン、１−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルオクチル］アダマンタン、１−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロピル］アダマンタンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００７２】
式（6a-2）で表される化合物の代表例として以下の化合物が例示される。環Ｚ２が式（7a）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−ノナフルオロブチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−５−メチルノルボルナン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ノナフルオロブチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−トリデカフルオロヘキシル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−トリデカフルオロヘキシル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−トリデカフルオロヘキシル−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１０−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，３，３，４，４，５，５，６，６，７−デカフルオロ−９−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００７３】
環Ｚ２が式（7b）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロペンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、シス−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、トランス−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン、３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、１−ノナフルオロブチル−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、１−トリデカフルオロヘキシル−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、２−トリデカフルオロヘキシル−６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）パーヒドロナフタレン、１，１，２，２，３，３，３ａ，７ａ−オクタフルオロ−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）パーヒドロインデン、１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，８ａ−デカフルオロ−６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）デカリンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００７４】
環Ｚ２が式（7c）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−フルオロ−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−メチルアダマンタン、１，３−ジフルオロ−６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−６−メチルアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン、２−エチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，３−ジメチルアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−カルボキシ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−アミノ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−ニトロアダマンタン、３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−スルホアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキソアダマンタンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００７５】
環Ｚ２が式（7d）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００７６】
環Ｚ２が式（7e）で表される環である化合物として、例えば、α−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、β−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、γ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、α−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００７７】
環Ｚ２が式（7f）で表される環である化合物として、例えば、４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００７８】
環Ｚ２が式（7g）で表される環である化合物として、例えば、５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００７９】
環Ｚ２が式（7h）で表される環である化合物として、例えば、６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−６−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オンなどのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８０】
式（6b）で表される化合物の代表例として、例えば、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸メチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸エチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸プロピル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸イソプロピル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ｓ−ブチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ｔ−ブチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ヘキシル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２−ヒドロキシエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸トリフルオロメチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロウンデシル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（１−トリフルオロメチル−１−メチルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）などのＲ５がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ５がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８１】
前記アクリル系単量体において、（１）式（6a）で表される化合物のうち環Ｚ２が式（7d）、（7e）、（7f）、（7g）又は（7h）で表される環である化合物、（２）式（6a）で表される化合物のうち環Ｚ２が（7a）、（7b）又は（7c）で表される環であって、且つ環Ｚ２に前記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、又はＷ１が極性基を含む基である化合物、（３）式（6b）で表される化合物のうちＲ８が極性基を含む基である化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。
【００８２】
また、前記アクリル系単量体において、（１）式（6a）で表される化合物のうち、式中に示されるエステル結合を構成する酸素原子−Ｏ−に第３級炭素原子を有する化合物［例えば、式（6a-1）又は（6a-2）で表される化合物など］、（２）式（6a）で表される化合物のうち、環Ｚ２に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合している化合物、（３）式（6b）で表される化合物のうち、Ｒ８が第３級炭化水素基である化合物、（４）式（6b）で表される化合物のうち、Ｒ８に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合している化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより酸脱離性機能を有する繰り返し単位を形成する。
【００８３】
前記アクリル系単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。また、上記式（１）で表される化合物のうちｎが１である化合物［式（1a）の化合物］の製造法として示した方法に準じて、フッ素原子含有又は非含有の不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステル等）とヒドロキシ化合物とを、塩基や酸触媒、エステル交換触媒等の存在下で反応させることにより、対応する前記アクリル系単量体を得ることができる。
【００８４】
本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の代表的な例として、前記式（8a）又は（8b）で表されるビニルエーテル系単量体が挙げられる。式（8a）中、環Ｚ３は前記式（7a）、（7b）、（7c）、（7d）、（7e）、（7f）、（7g）又は（7h）で表される何れかの環を示し、Ｗ２は２価の炭化水素基を示す。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。環Ｚ３、Ｗ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成していてもよい。ｓは０又は１を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２以上の場合、ｔ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（8b）中、Ｒ１２は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成していてもよい。ｒは１〜８の整数を示す。ｒが２以上の場合、ｒ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００８５】
このようなビニルエーテル系単量体、特に脂環式炭素環を有するビニルエーテル系単量体を共重合させることにより、ポリマーの耐エッチング性を向上させることができる。また、分子内に極性基を有するビニルエーテル系単量体を用いることにより、基板密着性及び／又は親水性を高めることができる。分子内にフッ素原子を含有する化合物をコモノマーとして用いる場合には、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性を高めることができる。これらのビニルエーテル系単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８６】
Ｗ２における２価の炭化水素基としては前記Ｗ１における２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｗ２の好ましい例には、例えば、下記式（11）
【化３０】

（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ２１及びＲ２２は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよい）
で表される基が含まれる。
【００８７】
Ｒ２１、Ｒ２２における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０程度のアルキル基、炭素数２〜２０程度のアルケニル基、炭素数２〜２０程度のアルキニル基など）、脂環式炭化水素基（３〜２０員程度のシクロアルキル基、３〜２０員程度のシクロアルケニル基、橋架け環式炭化水素基など）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基など）、及びこれらが２以上結合した基が挙げられる。前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。該置換基としては、前記Ｗ１における２価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００８８】
好ましいＲ２１、Ｒ２２には、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ１−１０アルキル基（特に、Ｃ１−５アルキル基）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいシクロアルキル基；ノルボルナン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。シクロアルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基として、前記式（7a）〜（7h）中の環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００８９】
式（8a）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１における有機基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基など）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基など）など、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられ、前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。これらの有機基のなかでも、炭化水素基、複素環式基などが好ましい。
【００９０】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。炭化水素基としては、前記Ｒ１２、Ｒ１３における炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましい炭化水素基には、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ３−１５シクロアルキル基、Ｃ６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ３−１５シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ７−１４アラルキル基等が含まれる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基として、前記Ｗ１における２価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００９１】
前記Ｒ９等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を含む複素環などが挙げられる。複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ１−４アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基等）などの置換基を有していてもよい。
【００９２】
好ましいＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ３−１５シクロアルキル基、Ｃ６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ３−１２シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ７−１４アラルキル基など）などが含まれる。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１として、水素原子、メチル基などのＣ１−３アルキル基が特に好ましい。
【００９３】
環Ｚ３、Ｗ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２以上の原子と共に形成する環には、非芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。
【００９４】
式（8a）で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例には以下の化合物が含まれる。環Ｚ３が式（7a）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、２−ビニルオキシノルボルナン、５−メトキシカルボニル−２−ビニルオキシノルボルナン、２−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル］ノルボルナン、２−（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００９５】
環Ｚ３が式（7b）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、ビニルオキシシクロペンタン、ビニルオキシシクロヘキサン、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサン、３−ビニルオキシトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、４−ビニルオキシトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、２−ビニルオキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−シクロヘキシルエチル）ビニルエーテル、［２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）エチル］ビニルエーテル、（１−トリフルオロメチル−１−シクロヘキシルエチル）ビニルエーテル、［１−トリフルオロメチル−１−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）エチル］ビニルエーテル、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００９６】
環Ｚ３が式（7c）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、１−ビニルオキシアダマンタン、２−ビニルオキシアダマンタン、２−メチル−２−ビニルオキシアダマンタン、２−エチル−２−ビニルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシ−７−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−７−ビニルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００９７】
環Ｚ３が式（7d）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００９８】
環Ｚ３が式（7e）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００９９】
環Ｚ３が式（7f）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、４−ビニルオキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオン、及びこれに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【０１００】
環Ｚ３が式（7g）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【０１０１】
環Ｚ３が式（7h）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【０１０２】
前記式（8b）中、Ｒ１２における置換基を有していてもよいアルキル基は、前記Ｒ８における置換基を有していてもよいアルキル基と同様である。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５における有機基としては、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１における有機基と同様のものが挙げられる。好ましいＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ３−１５シクロアルキル基、Ｃ６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ３−１２シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ７−１４アラルキル基など）などが含まれる。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５として、水素原子、メチル基などのＣ１−３アルキル基が特に好ましい。前記Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２以上の原子と共に形成しうる環には、非芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。
【０１０３】
式（8b）で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ビニルエーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ビニルエーテル、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロウンデシル）ビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）ビニルエーテル、（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）ビニルエーテル、［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］ビニルエーテル、（１−トリフルオロメチル−１−メチルエチル）ビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）ビニルエーテル、（１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）ビニルエーテル、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類、ジヒドロピランなどが挙げられる。
【０１０４】
前記ビニルエーテル系単量体において、（１）式（8a）で表される化合物のうち環Ｚ３が式（7d）、（7e）、（7f）、（7g）又は（7h）で表される環である化合物、（２）式（8a）で表される化合物のうち環Ｚ３が式（7a）、（7b）又は（7c）で表される環であって、且つ環Ｚ３に前記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、又はＷ２、Ｒ９、Ｒ１０若しくはＲ１１が極性基を含む基である化合物、及び（３）式（8b）で表される化合物のうちＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４若しくはＲ１５が極性基を含む基である化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。
【０１０５】
前記ビニルエーテル系単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。また、上記式（１）で表される化合物のうちｎが０である化合物［式（1b）の化合物］の製造法として示した方法に準じて製造することもできる。
【０１０６】
本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の例として、前記式（9a）又は（9b）で表される環状不飽和単量体が挙げられる。式（9a）、（9b）中、Ｙ６、Ｙ７は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。Ｙ８は酸素原子又は−ＮＨ−基を示す。ｆは０〜３の整数を示す。式中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい。
【０１０７】
このような環状不飽和単量体のうち、式（9a）の化合物によればポリマーの耐エッチング性を向上させることができ、式（9b）の化合物によれば基板密着性を高めることができる。また、上記環状不飽和単量体において、環にフッ素原子又はフッ素原子含有基を有する場合には、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性を高めることができ、環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している場合には、基板密着性及び／又は親水性を高めることができる。さらに、エステル結合を構成する酸素原子に第３級炭素原子が結合しているようなエステル基を有する場合には、酸脱離性機能を向上できる。これらの環状不飽和単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０８】
式中、前記アルキレン基はＹ１等におけるアルキレン基と同様である。環が有していてもよい置換基としては、環Ｚ２［式（7a）〜（7h）で表される環］が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。環の置換基が２以上の場合、それらが互いに結合して、環を構成する炭素原子と共に４員以上の環、例えばシクロアルカン環、ラクトン環などを形成していてもよい。これらの環は、置換基、例えば前記環Ｚ１を構成する原子が有していてもよい置換基と同様の置換基（フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基など）を有していてもよい。
【０１０９】
式（9a）で表される環状不飽和単量体の代表的な例として、例えば、ノルボルネン（＝ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、５−カルボキシ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオンなどが挙げられる。
【０１１０】
式（9b）で表される環状不飽和単量体の代表的な例として、例えば、無水マレイン酸、２−フルオロ無水マレイン酸、２−トリフルオロメチル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−カルボキシマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどが挙げられる。
【０１１１】
前記環状不飽和単量体において、（１）式（9a）で表される化合物のうち、環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している化合物、及び（２）式（9b）で表される化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。前記環状不飽和単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。
【０１１２】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される化合物（６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンを除く）に対応する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％であり、特に１０〜７０モル％程度が好ましい。酸脱離性機能を有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、式（6a）又は（6b）で表されるアクリル酸エステル系単量体［式（１）で表される化合物を除く］に対応する繰り返し単位、式（8a）又は（8b）で表されるビニルエーテル系単量体［式（１）で表される化合物を除く］に対応する繰り返し単位、式（9a）又は（9b）で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単位の割合は、各単量体単位の有する機能に応じて適宜選択できる。これらの繰り返し単位の総割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％程度である。
【０１１３】
本発明の重合性単量体を（共）重合に付して高分子化合物を得るに際し、重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に溶液重合が好適である。溶液重合の際、均質なポリマーを得るため滴下重合法を用いてもよい。
【０１１４】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【０１１５】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【０１１６】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【０１１７】
［フォトレジスト用樹脂組成物と半導体の製造］
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、上記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。なお、レジスト性能を損なわない範囲で、前記高分子化合物以外のポリマーを含んでいてもよい。
【０１１８】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１９】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマーおける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１２０】
フォトレジスト用樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）、塩基性化合物（ヒンダードアミン化合物など）、界面活性剤、溶解阻止剤、増感剤、安定剤などを含んでいてもよい。
【０１２１】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１２２】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。
【０１２３】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ２、Ｋｒ２、ＫｒＡｒ、Ａｒ２等）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１２４】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基の脱離部位が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特にＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の真空紫外光に対して透過性が高い高分子化合物を得る上で有用な新規なラクトン環含有重合性単量体が提供される。また、ポリマーに優れた基板密着性と高い透明性とを付与できるとともに、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規なラクトン環含有重合性単量体が提供される。
【０１２６】
本発明の高分子化合物は、基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性が高い。また、露光に用いる光に対する透明性、親水性、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性等の諸特性をバランスよく発揮しうる。そのため、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法によれば、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【０１２７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、ポリマーの構造式中の括弧の右下の数字は該繰り返し単位（モノマー単位）に対応する単量体の仕込みモル％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣは、昭和電工（株）製のカラムＫＦ−８０６Ｌ（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【０１２８】
製造例１
温度計を備えた３つ口フラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、氷冷しつつ撹拌した。この混合液中に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド２２．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、純水を５００ｍｌ加え、テトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを減圧留去した後、酢酸エチル１Ｌを加えて抽出した。有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、１０重量％食塩水５００ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（12）で表される２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン１６．１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を得た。
【化３１】

【０１２９】
製造例２
温度計を備えた３つ口フラスコに、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノール１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、氷冷しつつ撹拌した。この混合液中に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド２２．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、純水を５００ｍｌ加え、テトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを減圧留去した後、酢酸エチル１Ｌを加えて抽出した。有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、１０重量％食塩水５００ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（13）で表される１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン２８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を得た。なお、原料の１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノールは、文献［J. Med. Chem., 14, 535-543(1971)］に記載の方法に準じて、１−アダマンタンカルボン酸クロリドとメチルマグネシウムブロミドとを反応させて合成したものを用いた。
［１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d６） δ：1.46(s, 6H), 1.56-1.67(m, 12H), 1.97(s, 3H), 6.58(s, 1H), 6.70(s, 1H)
【化３２】

【０１３０】
製造例３
テトラヒドロフラン１Ｌと１２重量％メチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液７５０ｍｌとの混合液に、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル−２−ノルボルニルケトン２９４ｇを加えた。この混合液を加熱還流しながら５時間撹拌した。得られた混合液を室温まで冷却し、撹拌しながらα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド１２７ｇを加えた後、５０℃で１０時間撹拌した。反応混合液に水５００ｍｌ、酢酸エチル２Ｌを加えた。有機層を分離し、１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、１０重量％食塩水５００ｍｌで順次洗浄した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（14）で表される２−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−メチル−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）デシル］ノルボルナン１９３ｇを得た。
なお、原料として用いた２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル−２−ノルボルニルケトンは、ノルボルネンと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカナールから特開２００２−３３８５１４号公報に記載の方法に準じて合成した。
［２−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−メチル−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）デシル］ノルボルナンのスペクトルデータ］
ＭＳ m/e 695(M+H), 554, 95
【化３３】

【０１３１】
製造例４
イソソルバイド（東京化成工業（株）製）８８ｇ、酢酸ビニル６０ｇ、炭酸ナトリウム３８．１ｇ、トルエン７００ｍｌ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）４．０ｇの混合物を、アルゴン雰囲気下、９０℃で４時間撹拌した。反応液中の沈殿を濾別し、濾液を減圧濃縮した。濃縮物を蒸留することにより、下記式（15a）で表される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２−ビニルエーテル［＝２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール］と下記式（15b）で表される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ５−ビニルエーテル［＝５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール］の混合物２１ｇを得た。
【化３４】

［１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２−ビニルエーテル及び１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ５−ビニルエーテルのスペクトルデータ］
ＭＳ m/e 173(M+H), 129
【０１３２】
なお、下記実施例において単量体として用いた１，３−ジヒドロキシ−５−ビニルオキシアダマンタンは、１，３，５−アダマンタントリオールと酢酸ビニルとから、特開２００３−７３３２１号記載の方法に準じて合成し、生成物をアルミナカラムクロマトグラフィーに付して精製したものを用いた。また、１−ヒドロキシ−３−ビニルオキシアダマンタンは、１，３−アダマンタンジオールと酢酸ビニルとから、特開２００３−７３３２１号公報記載の方法に準じて合成し、生成物をアルミナカラムクロマトグラフィーに付して精製したものを用いた。
【０１３３】
実施例１
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートを備えた三つ口フラスコに、４−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−６−エン−４−カルボン酸９０．４ｇ（０．４３８ｍｏｌ）、タングステン酸８．２２ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、水１９０．８ｇを入れ、液温８０℃で撹拌し、原料のカルボン酸を溶解させた。次に、１５重量％過酸化水素水１０３．６ｇ（過酸化水素１５．５ｇ、０．４５７ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応液を８０℃でさらに４時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、１０重量％Ｎａ２Ｓ２Ｏ４水溶液２．１Ｌ、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液２８０ｍｌを加え、酢酸エチル１．５Ｌで２回抽出した。有機層を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１．５Ｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、粗精製物６５．９ｇを得た。この粗精製物をイソプロピルエーテルから再結晶することにより、下記式（16）で表される６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン３５．０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を得た。なお、原料として用いた４−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−６−エン−４−カルボン酸は、シクロペンタジエンと２−トリフルオロメチルアクリル酸を定法（J. Org. Chem., 56(5), 1718-1725(1991)などを参照）に従ってディールスアルダー反応させることにより合成したもの（エンド体とエキソ体の混合物）を用いた。
【化３５】

［６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（CDCl３） δ：1.83-1.89(m, 2H), 2.14-2.24(m, 3H), 2.53(s, 1H), 3.38(dd, 1H), 3.81(s, 1H), 4.50(d, 1H)
【０１３４】
内部を窒素置換した三つ口フラスコに、上記で得られた６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン２５．７ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．９ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れた。この混合液に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド２０．１ｇ（１２７ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、反応液を室温で２時間撹拌した。反応後、１０重量％食塩水７０ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え抽出操作を行った。有機層を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ、２０重量％食塩水１００ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（17）で表される６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン［＝２−トリフルオロメチルアクリル酸 ６−トリフルオロメチル−４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステル］２６ｇ（７６ｍｍｏｌ）を得た。
【化３６】

［６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（CDCl３） δ：1.94(d, 1H), 2.02-2.11(m, 2H), 2.25(dd, 1H), 2.75(d, 1H), 3.46(d, 1H), 4.68(d, 1H), 4.79(d, 1H), 6.52(d,1H), 6.80(d, 1H)
ＭＳ m/e 345(M+H), 205
【０１３５】
実施例２
下記構造の高分子化合物の合成
【化３７】

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン３．８１ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン３．２５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−ビニルオキシアダマンタン２．９３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、及び開始剤［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６５」］０．１０ｇを入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６．０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、３時間撹拌した。反応液をテトラヒドロフラン３０．０ｇで希釈し、続いてヘキサン４５０ｇと酢酸エチル５０ｇの混合液５００ｇに滴下して、生じた沈殿物を濾過することで精製を行った。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン３５ｇに溶解し、続いてヘキサン４５０ｇと酢酸エチル５０ｇの混合液５００ｇに滴下して、生じた沈殿物を濾別することで精製を繰り返した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．８ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８２００、分子量分布が２．１１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３４：２７：３９（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３６】
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化３８】

原料モノマーとして、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン３．９４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン３．３６ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、製造例４で得られた２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．６９ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．２ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７８００、分子量分布が２．１３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３３：２７：４０（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３７】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化３９】

原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン３．４４ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン３．７４ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−ビニルオキシアダマンタン２．８２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．８ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７８００、分子量分布が２．１３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は２８：３１：４１（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３８】
実施例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化４０】

原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン３．５５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン３．８７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、製造例４で得られた２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．５８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．２ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７６００、分子量分布が２．１９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は２９：３２：３９（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３９】
実施例６
下記構造の高分子化合物の合成
【化４１】

原料モノマーとして、２−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−メチル−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）デシル］ノルボルナン５．３５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン２．６５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−ビニルオキシアダマンタン１．９９ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは７．２ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が６９００、分子量分布が２．２２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は２６：３３：４１（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１４０】
実施例７
下記構造の高分子化合物の合成
【化４２】

原料モノマーとして、２−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−メチル−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）デシル］ノルボルナン５．４８ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン２．７１ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、製造例４で得られた２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物１．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは６．９ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７１００、分子量分布が２．２１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は２８：３０：４２（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１４１】
実施例８
下記構造の高分子化合物の合成
【化４３】

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、２−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−メチル−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）デシル］ノルボルナン５．８８ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、６−トリフルオロメチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン２．０８ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−ビニルオキシアダマンタン２．０３ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、及び開始剤［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６５」］０．１０ｇを入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６．０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、３時間撹拌した。反応液をテトラヒドロフラン３０．０ｇで希釈し、続いてヘキサン４５０ｇと酢酸エチル５０ｇの混合液５００ｇに滴下して、生じた沈殿物を濾過することで精製を行った。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン３５ｇに溶解し、続いて水３８０ｇとメタノール１２０ｇの混合液５００ｇに滴下して、生じた沈殿物を濾別することで精製を繰り返した。減圧乾燥後に得られたポリマーは５．６ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が６２００、分子量分布が２．０３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３１：２７：４２（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１４２】
評価試験
（ポリマーの透過率）
上記実施例２〜８で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。これらのポリマー溶液をＭｇＦ２基板上にスピンコートにより塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのポリマー膜を作製した。このポリマー膜の波長１５７ｎｍにおける光の透過率を真空紫外光度計［日本分光（株）製、ＶＵＶ−２００Ｓ］を使用して測定したところ、何れの場合も５０％以上であった。
【０１４３】
（レジストの調製及びパターンの形成）
上記実施例２〜８で得られたポリマーについて、該ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。

Claims (5)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、環Ｚ ¹ は少なくともラクトン環を有する非芳香族性の単環又は多環を示す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ ⁴ はラクトン環の−ＣＯＯ−基のα位の炭素原子に結合している置換基であって、フッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｗは単結合又は連結基を示し、ｎは１を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
   で表される化合物であるラクトン環含有重合性単量体に対応する繰り返し単位と、下記式（6a）又は（6b）
   

   

   ［式（6a）中、環Ｚ ² は下記式（7a）、（7b）、（7c）、（7d）、（7e）、（7f）、（7g）又は（7h）
   

   

   （式中、Ｙ ¹ はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ ² 、Ｙ ³ 、Ｙ ⁴ 、Ｙ ⁵ は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。ａ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ、０〜３の整数を示し、ｂは１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
   で表される何れかの環を示し、Ｗ ¹ は２価の炭化水素基を示す。Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。ｐは０又は１を示し、ｑは１〜８の整数を示す。ｑが２以上の場合、ｑ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（6b）中、Ｒ ⁸ は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ は前記に同じ。ｒは１〜８の整数を示す。ｒが２以上の場合、ｒ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい］
   で表されるアクリル酸エステル系単量体［式（１）で表される化合物を除く］に対応する繰り返し単位、下記式（8a）又は（8b）
   

   

   ［式（8a）中、環Ｚ ³ は下記式（7a）、（7b）、（7c）、（7d）、（7e）、（7f）、（7g）又は（7h）
   

   

   （式中、Ｙ ¹ はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ ² 、Ｙ ³ 、Ｙ ⁴ 、Ｙ ⁵ は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。ａ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ、０〜３の整数を示し、ｂは１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
   で表される何れかの環を示し、Ｗ ² は２価の炭化水素基を示す。Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 及びＲ ¹¹ は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。環Ｚ ³ 、Ｗ ² 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成していてもよい。ｓは０又は１を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２以上の場合、ｔ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（8b）中、Ｒ ¹² は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 及びＲ ¹⁵ は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成していてもよい。ｕは１〜８の整数を示す。ｕが２以上の場合、ｕ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい］
   で表されるビニルエーテル系単量体［式（１）で表される化合物を除く］に対応する繰り返し単位、及び下記式（9a）又は（9b）
   

   

   ［式（9a）、（9b）中、Ｙ ⁶ 、Ｙ ⁷ は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。Ｙ ⁸ は酸素原子又は−ＮＨ−基を示す。ｆは０〜３の整数を示す。式中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい）
   で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単位からなる群より選択された少なくとも１種の繰り返し単位とを含む高分子化合物。
2. 環Ｚ¹が式（2a）、（2b）又は（2c）
   

   

   （式中、Ｙ^a、Ｙ^b、Ｙ^cは、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示し、Ｒ⁴はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｋは１〜１１の整数を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
   で表される環である請求項１記載の高分子化合物。
3. さらに、酸脱離性機能を有する繰り返し単位を含む請求項１又は２記載の高分子化合物。
4. 請求項１〜３の何れかの項に記載の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
5. 請求項４記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。