KR101021456B1 - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 ; 및 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물.
[화학식 1]
Figure 112010037130740-pat00086

[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 2 가의 탄화수소기이고, B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 화합물 {POSITIVE RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, POLYMERIC COMPOUND, AND COMPOUND}
본 발명은 신규 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 상기 고분자 화합물, 그 고분자 화합물용 모노머로서 유용한 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 있어서 중간체로서 유용한 화합물에 관한 것이다.
본원은 2007 년 8 월 7 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-205500, 그리고 2008 년 1 월 10 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-003339호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한, 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산발생제로부터 산이 발생되고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용성이 된다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에서의 투명성이 우수하므로, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).
여기에서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-241385호
향후, 리소그래피 기술의 새로운 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 리소그래피 용도에 사용할 수 있는 신규 재료에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 이용할 수 있는 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물용 모노머로서 유용한 화합물 및 그 제조 방법, 상기 제조 방법에 있어서 중간체로서 유용한 화합물, 상기 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112010037130740-pat00001
[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 2 가 (價) 의 탄화수소기이고, B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (이하, 고분자 화합물 (A1) 이라고 한다) 이다.
[화학식 2]
Figure 112010037130740-pat00002
[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 2 가의 탄화수소기이고, B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]
본 발명의 제 4 양태는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ) 이라고 한다) 이다.
[화학식 3]
Figure 112010037130740-pat00003
[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 2 가의 탄화수소기이고, B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]
본 발명의 제 5 양태는, 하기 일반식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (Ⅰ-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 일반식 (Ⅰ-3) 으로 나타내는 화합물을 얻는 공정, 및
하기 일반식 (Ⅰ-3) 으로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (Ⅰ-4) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 제조 방법 (이하, 제 1 제조 방법이라고 한다) 이다.
[화학식 4]
Figure 112010037130740-pat00004
[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 2 가의 탄화수소기이고, B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이고, X10 및 X12 는 각각 독립적으로 수산기 또는 할로겐 원자로서, X10 및 X12 중 어느 하나 일방이 수산기이고, 타방이 할로겐 원자이고, X11 은 할로겐 원자이다]
본 발명의 제 6 양태는, 하기 일반식 (Ⅰ-5) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (Ⅰ-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 제조 방법 (이하, 제 2 제조 방법이라고 한다) 이다.
[화학식 5]
Figure 112010037130740-pat00005
[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 2 가의 탄화수소기이고, B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이고, X11 은 할로겐 원자이다]
본 발명의 제 7 양태는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (Ⅱ) 라고 한다) 이다.
[화학식 6]
Figure 112010037130740-pat00006
[식 중, A' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 2 가의 탄화수소기이고, B' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이고, R2' 는 산해리성 용해 억제기이다]
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬, 분기사슬 및 고리형 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 또한, 「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬, 분기사슬 및 고리형 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
「할로겐화알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반 (全般) 을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 이용할 수 있는 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물용 모노머로서 유용한 화합물 및 그 제조 방법, 상기 제조 방법에 있어서 중간체로서 유용한 화합물, 상기 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
《화합물 (Ⅰ)》
맨 처음으로, 본 발명의 제 ４ 양태의 화합물 (Ⅰ) 에 대해 설명한다.
화합물 (Ⅰ) 은, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
식 (Ⅰ) 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
R1 의 저급 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R1 의 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R1 로는, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수 용이성에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 2 가의 탄화수소기이다. 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
여기에서, 본 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
A 로는, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이다.
B 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 A 에서 예시한 것과 동일한 탄소수 2 이상의 2 가의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 들 수 있다. 메틸렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 사슬형 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
B 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 바람직하다.
알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R2 는 산해리성 용해 억제기이다. 산해리성 용해 억제기는, 당해 화합물 (Ⅰ) 을 사용하여 얻어지는 고분자 화합물을, 산발생제 성분과 함께 포지티브형 레지스트 조성물에 배합하였을 때에, 노광에 의해 그 산발생제 성분으로부터 발생된 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성을 가짐과 함께, 그 해리 전에는, 당해 고분자 화합물 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 갖는 것이다.
R2 의 산해리성 용해 억제기로는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
여기에서, 「제 3 급 알킬에스테르」 란, 카르복시기의 수소 원자가, 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또한, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」 라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
「지방족 분기사슬형」 이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」 의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되는데, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어, -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는, 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」 는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
지방족 고리형기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기의, 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」 는 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되는데, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는, 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 디시클로데칸, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어, (ⅰ) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기 ; (ⅱ) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.
(ⅰ) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
(ⅱ) 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112010037130740-pat00007
[식 중, R14 는 저급 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 8]
Figure 112010037130740-pat00008
[식 중, R15 및 R16 은, 각각 독립적으로 알킬기이다]
R14 ∼ R16 의 알킬기로는, 저급 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」 는, 일반적으로, 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생되면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112010037130740-pat00009
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이, 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112010037130740-pat00010
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형 지방족 고리형기 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」 와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112010037130740-pat00011
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히 R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서 R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (3-1) ∼ (3-12) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112010037130740-pat00012
[식 중, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, g 는 상기와 동일하다]
본 발명에 있어서, R2 는, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하고, 상기 서술한 (ⅰ) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖Ⅱ는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
화합물 (Ⅰ) 로는, 하기 일반식 (Ⅰ') 또는 (Ⅱ') 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (Ⅰ') 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112010037130740-pat00013
[식 중, R1, R14 는 각각 상기와 동일하고, R10 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 2 ∼ 10 의 정수이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
a 는 2 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
화합물 (Ⅰ) 은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제 1 제조 방법 또는 제 2 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 서술한 본 발명의 화합물 (Ⅰ) 은, 종래 알려지지 않은 신규한 것이다.
화합물 (Ⅰ) 은, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 사용할 수 있는 고분자 화합물의 제조용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 화합물 (Ⅰ) 은, 중합성을 갖는 화합물로, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 의 모노머로서 사용할 수 있다.
화합물 (Ⅰ) 을 모노머로서 사용함으로써, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유하는 본 발명의 고분자 화합물 (A1) 을 제조할 수 있다.
《제 1 제조 방법》
다음으로, 제 1 제조 방법 (본 발명의 제 5 양태의 제조 방법) 에 대해 설명한다.
제 1 제조 방법은, 상기 일반식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ-1) 이라고 한다) 과, 상기 일반식 (Ⅰ-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ-2) 라고 한다) 을 반응시켜 상기 일반식 (Ⅰ-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ-3) 이라고 한다) 을 얻는 공정 (이하, 제 1 공정이라고 한다), 및 화합물 (Ⅰ-3) 과, 하기 일반식 (Ⅰ-4) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ-4) 라고 한다) 을 반응시켜 화합물 (Ⅰ) 을 얻는 공정 (이하, 제 2 공정이라고 한다) 을 포함한다.
식 (Ⅰ-1) ∼ (Ⅰ-4) 중의 R1, A, B, R2 는, 각각 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1, A, B, R2 와 동일하다.
X10 및 X12 는 각각 독립적으로 수산기 또는 할로겐 원자로서, X10 및 X12 중 어느 일방이 수산기이고, 타방이 할로겐 원자이고, X11 은 할로겐 원자이다. 그 할로겐 원자로는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
X10 또는 X12 의 할로겐 원자로는, 반응성이 우수하기 때문에, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
X11 로는, 반응성이 우수하기 때문에, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 특히 바람직하다.
「제 1 공정」
화합물 (Ⅰ-1) 과 화합물 (Ⅰ-2) 는, 공지된 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 반응 용매 중, 염기의 존재하에서, 화합물 (Ⅰ-1) 및 화합물 (Ⅰ-2) 를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그 방법은, 예를 들어, 염기의 존재하, 화합물 (Ⅰ-1) 이 반응 용매에 용해된 용액에 화합물 (Ⅰ-2) 를 첨가함으로써 실시할 수 있다.
화합물 (Ⅰ-1), 화합물 (Ⅰ-2) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성해도 된다.
화합물 (Ⅰ-1) 은, X10 이 수산기인 경우에는 2 가 알코올이고, X10 이 할로겐 원자인 경우에는 할로겐화알코올이다. 화합물 (Ⅰ-1) 로는 2 가 알코올 또는 할로겐화알코올이면 특별히 한정되지 않는다. 2 가 알코올의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 할로겐화알코올의 구체예로는, 2-브로모-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올 등을 들 수 있다.
화합물 (Ⅰ-2) 로는, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸클로라이드, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸클로라이드, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐메틸클로라이드, 1-에틸-1-시클로헥실옥시카르보닐메틸클로라이드, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시카르보닐메틸클로라이드, 1-에틸-1-시클로펜틸옥시카르보닐메틸클로라이드 등을 들 수 있다.
반응 용매로는, 원료인 화합물 (Ⅰ-1) 및 화합물 (Ⅰ-2) 를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는, 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
제 1 공정에 있어서는, 특히 수소화나트륨이 바람직하게 사용된다.
화합물 (Ⅰ-2) 의 첨가량은, 화합물 (Ⅰ-1) 에 대하여, 대략 1 ∼ 100 몰 배량이 바람직하고, 1 ∼ 50 몰 배량이 보다 바람직하다.
반응 온도는, 0 ∼ 50℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 40℃ 가 보다 바람직하고, 실온에서의 반응이 가장 바람직하다.
반응 시간은, 화합물 (Ⅰ-1) 및 화합물 (Ⅰ-2) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이한데, 통상적으로 1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 3 ∼ 12 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액은, 그대로 다음의 공정에 사용해도 되고, 반응액 중의 화합물 (Ⅰ-3) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
「제 2 공정」
화합물 (Ⅰ-3) 과 화합물 (Ⅰ-4) 를 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제 1 공정에서 얻어진 화합물 (Ⅰ-3) 이 용해된 용액에, 염기의 존재하에서, 화합물 (Ⅰ-4) 를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
화합물 (Ⅰ-3) 이 용해된 용액으로는, 제 1 공정에서 얻어진 반응액을 그대로 사용해도 되고, 그 반응액으로부터 단리, 정제한 화합물 (Ⅰ-3) 을 반응 용매에 용해시킨 용액을 사용해도 된다.
반응 용매로는, 원료인 화합물 (Ⅰ-3) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 제 1 공정에서 예시한 반응 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
염기로는, 제 1 공정에서 예시한 염기와 동일한 것을 들 수 있다. 제 2 공정에 있어서는, 특히 트리에틸아민이 바람직하게 사용된다.
화합물 (Ⅰ-4) 로는, 화합물 (Ⅰ-1) 로서 2 가 알코올을 사용하는 경우에는, X12 가 할로겐 원자인 화합물을 사용하고, 화합물 (Ⅰ-1) 로서 할로겐화알코올을 사용하는 경우에는 X12 가 수산기인 화합물을 사용한다.
화합물 (Ⅰ-4) 의 첨가량은, 화합물 (Ⅰ-3) 에 대하여, 대략 1 ∼ 2 몰 배량이 바람직하고, 1 ∼ 1.5 몰배가 보다 바람직하다.
반응 온도는, 0 ∼ 50℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 40℃ 가 보다 바람직하고, 실온에서의 반응이 가장 바람직하다.
반응 시간은, 화합물 (Ⅰ-3) 및 (Ⅰ-4) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이한데, 통상적으로 1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 3 ∼ 12 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (Ⅰ) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공정에서 얻어지는 화합물의 구조는, 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
《제 2 제조 방법》
다음으로, 제 2 제조 방법 (본 발명의 제 6 양태의 제조 방법) 에 대해 설명한다.
제 2 제조 방법은, 상기 일반식 (Ⅰ-5) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ-5) 라고 한다) 과, 화합물 (Ⅰ-2) 를 반응시켜 화합물 (Ⅰ) 을 얻는 공정 (이하, 제 1' 공정이라고 한다) 을 포함한다.
식 (Ⅰ-5), (Ⅰ-2) 중의 R1, A, B, R2 는, 각각 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1, A, B, R2 와 동일하다.
X11 은 할로겐 원자이다. 그 할로겐 원자로는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
X11 로는, 반응성이 우수하기 때문에, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 특히 바람직하다.
「제 1' 공정」
화합물 (Ⅰ-5) 와 화합물 (Ⅰ-2) 는, 공지된 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 반응 용매 중, 염기의 존재하에서, 화합물 (Ⅰ-5) 및 화합물 (Ⅰ-2) 를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그 방법은, 예를 들어, 염기의 존재하, 화합물 (Ⅰ-5) 가 반응 용매에 용해된 용액에 화합물 (Ⅰ-2) 를 첨가함으로써 실시할 수 있다.
화합물 (Ⅰ-5), 화합물 (Ⅰ-2) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성해도 된다. 예를 들어 화합물 (Ⅰ-5) 의 구체예로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응 용매로는, 원료인 화합물 (Ⅰ-5) 및 화합물 (Ⅰ-2) 를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는, 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 제 1' 공정에 있어서는, 특히 수소화나트륨이 바람직하게 사용된다.
화합물 (Ⅰ-2) 의 첨가량은, 화합물 (Ⅰ-5) 에 대하여, 대략 1 ∼ 2 몰 배량이 바람직하고, 1 ∼ 1.5 몰배가 보다 바람직하다.
반응 온도는, 0 ∼ 50℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 40℃ 가 보다 바람직하고, 실온에서의 반응이 가장 바람직하다.
반응 시간은, 화합물 (Ⅰ-5) 및 화합물 (Ⅰ-2) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이한데, 통상적으로 1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 3 ∼ 12 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (Ⅰ) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공정에서 얻어지는 화합물의 구조는, 1H-NMR 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
《화합물 (Ⅱ)》
다음으로, 본 발명의 제 7 양태의 화합물 (Ⅱ) 에 대해 설명한다.
화합물 (Ⅱ) 는, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타낸다.
식 (Ⅱ) 중의 X10, A', B', R2' 는, 각각 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 X10, A, B, R2 와 동일하다.
화합물 (Ⅱ) 는, 상기 화합물 (Ⅰ-3) 과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 즉, 상기 제 1 제조 방법에 있어서의 제 1 공정과 동일한 공정에 의해 제조할 수 있다.
화합물 (Ⅱ) 는, 상기 서술한 제 1 제조 방법에 있어서, 화합물 (Ⅰ-3) 으로서 이용할 수 있다.
《고분자 화합물 (A1)》
다음으로, 본 발명의 제 3 양태의 고분자 화합물 (A1) 에 대해 설명한다.
고분자 화합물 (A1) 은, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는다.
일반식 (a0-1) 중의 R1, A, B, R2 는, 각각 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1, A, B, R2 와 동일하다.
구성 단위 (a0-1) 로는, 특히 하기 일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112010037130740-pat00014
식 (a0-1-1) 중의 R1, a, R10, R14 는, 각각 상기 일반식 (Ⅰ') 중의 R1, a, R10, R14 와 동일하다.
고분자 화합물 (A1) 에 함유되는 구성 단위 (a0) 은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
고분자 화합물 (A1) 은, 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 중합체이어도 되고, 추가로 다른 구성 단위를 함유하는 공중합체이어도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은, 당해 구성 단위 (a0) 과, 후술하는 구성 단위 (a1) 의 합계 비율 (구성 단위 (a1) 을 갖지 않는 경우에는 구성 단위 (a0) 의 비율) 이, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 되는 양이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 되는 양이 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 되는 양이 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
특히, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 해상성, 라인 에지 러프니스 등의 리소그래피 특성이 향상되기 때문에, 구성 단위 (a0) 의 비율이, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (A1) 이, 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위를 함유하는 공중합체인 경우, 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지에 사용되고 있는 임의의 구성 단위이어도 된다.
바람직한 구성 단위로서, 구체적으로는, 이하의 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 등의 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
이들 중, 고분자 화합물 (A1) 은, 구성 단위 (a0) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물 (A1) 은, 구성 단위 (a0) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a2) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기로는, 상기 R1 의 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상의 입수 용이성에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
<구성 단위 (a2)>
구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기에서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, 고분자 화합물 (A1) 을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 하나를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112010037130740-pat00015
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR'' 이고, 상기 R'' 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이고, A'' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 산소 원자이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a0) 에 있어서의 R1 과 동일하다.
R' 의 저급 알킬기로는, 상기 R1 의 저급 알킬기와 동일하다.
R'' 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우에는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R'' 가 고리형 알킬기인 경우에는 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A'' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 는, 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
식 (a2-1) 중, γ-부티로락톤 고리에 대한 산소 원자 (-O-) 의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않지만, α 위치 또는 β 위치가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
[화학식 16]
Figure 112010037130740-pat00016
[화학식 17]
Figure 112010037130740-pat00017
[화학식 18]
Figure 112010037130740-pat00018
[화학식 19]
Figure 112010037130740-pat00019
[화학식 20]
Figure 112010037130740-pat00020
구성 단위 (a2) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3), (a2-1-4), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
<구성 단위 (a3)>
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 고분자 화합물 (A1) 의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112010037130740-pat00021
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 35 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
<구성 단위 (a1)>
고분자 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는, 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기로는, 상기 R2 의 산해리성 용해 억제기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112010037130740-pat00022
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]
[화학식 23]
Figure 112010037130740-pat00023
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y2 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1 은, 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는, 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이고, 그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」 의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
Y2 가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112010037130740-pat00024
[상기 식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y2 는 상기와 동일하고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다]
식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112010037130740-pat00025
[화학식 26]
Figure 112010037130740-pat00026
[화학식 27]
Figure 112010037130740-pat00027
[화학식 28]
Figure 112010037130740-pat00028
[화학식 29]
Figure 112010037130740-pat00029
[화학식 30]
Figure 112010037130740-pat00030
[화학식 31]
Figure 112010037130740-pat00031
[화학식 32]
Figure 112010037130740-pat00032
[화학식 33]
Figure 112010037130740-pat00033
[화학식 34]
Figure 112010037130740-pat00034
[화학식 35]
Figure 112010037130740-pat00035
상기 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-6) 및 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것이나, 식 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 도 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112010037130740-pat00036
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다)
[화학식 37]
Figure 112010037130740-pat00037
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R12 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R11 의 저급 알킬기는, R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R12 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 상기 서술한 바와 같이, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 의 합계 비율이, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 되는 양이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 되는 양이 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 되는 양이 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
<구성 단위 (a4)>
고분자 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a0) ∼ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 인 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112010037130740-pat00038
(식 중, R 은 상기와 동일하다)
이러한 구성 단위 (a4) 를 고분자 화합물 (A1) 에 함유시키는 경우, 고분자 화합물 (A1) 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A1) 은, 구성 단위 (a0), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 그 공중합체로는, 구성 단위 (a0), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a2), (a3) 및 (a1) 로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 로는, 특히 하기 식 (A1-11) 에 나타내는 3 종의 구성 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112010037130740-pat00039
[식 중, R1, a, R10, R14 는, 각각 상기와 동일하다]
식 (A1-11) 중의 R1, a, R10, R14 는, 각각 상기 일반식 (a0-1-1) 중의 R1, a, R10, R14 와 동일하다.
또한, R 은 상기 구성 단위 (a2), (a3) 등에서 예시한 R 과 동일하고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 은, 화합물 (Ⅰ), 및 필요에 따라 다른 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (A1) 에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
상기 본 발명의 고분자 화합물 (A1) 은, 종래 알려지지 않은 신규한 것이다.
고분자 화합물 (A1) 은, 예를 들어 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 와 함께 포지티브형 레지스트 조성물에 배합된 경우, 노광 (방사선의 조사)에 의해 산발생제 성분 (B) 로부터 산이 발생되면, 그 산의 작용에 의해, 구성 단위 (a0) 중의 R2 와, 그에 결합한 산소 원자 사이의 결합이 절단되어, R2 가 해리된다. 그 결과, 고분자 화합물 (A1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다.
따라서, 고분자 화합물 (A1) 은, 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 유용하고, 하기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분 (A) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.
《포지티브형 레지스트 조성물》
다음으로, 본 발명의 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다), 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다. 여기에서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, (B) 성분으로부터 산이 발생되고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막의, 노광부의 알칼리 현상액인 대한 가용성이 증대되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 상기 서술한 본 발명의 고분자 화합물 (A1) 을 함유한다.
(A) 성분에 있어서, 고분자 화합물 (A1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분 중의 고분자 화합물 (A1) 의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대하여, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다.
(A) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 고분자 화합물 (A1) 이외의 「산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분」(이하, (A2) 성분이라고 한다) 을 함유해도 된다.
이러한 (A2) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물용 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 으로부터 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 베이스 수지로는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수의 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2) ∼ (a4) 를 추가로 갖는 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112010037130740-pat00040
[식 중, R1'' ∼ R3'', R5'' ∼ R6'' 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4'' 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타내고 ; R1'' ∼ R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5'' ∼ R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1'' ∼ R3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1'' ∼ R3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1'' ∼ R3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1'' ∼ R3'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1'' ∼ R3'' 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
아릴기로는, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
R1'' ∼ R3''의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저가로 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함시켜 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는, R1'' ∼ R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4'' 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4'' 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 하나이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4'' 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이, 10 ∼ 100％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100％ 인 것이 바람직하고, 100％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
상기 R4'' 에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4'' 에 있어서의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4'' 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 된다는 것을 의미한다.
R4'' 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, R5-O- [식 중, R5 는 1 가의 방향족 유기기, 1 가의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시알킬기이다] 로 나타내는 기, R51-O-C(O)- [식 중, R51 은, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 지방족 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4'' 에 있어서, 할로겐화알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
상기 R5-O- 로 나타내는 기에 있어서, R5 의 1 가의 방향족 유기기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기 ; 이들 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이들 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다. 그 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R5 의 1 가의 방향족 유기기로는, 아릴알킬기가 바람직하고, 아릴메틸기가 보다 바람직하고, 나프틸메틸기가 가장 바람직하다.
R5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 1 가의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 지방족 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
직사슬형 1 가의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다.
분기사슬형 1 가의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
고리형 1 가의 포화 탄화수소기로는, 다고리형기, 단고리형기의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
직사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.
분기사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R5 의 1 가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.
R5 의 히드록시알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 1 가의 포화 탄화수소기의 적어도 1 개의 수소 원자가 수산기로 치환된 것이다. 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 포화 탄화수소기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 수산기로 치환된 것이 바람직하다. 구체적으로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2,3-디히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R5 의 1 가의 히드록시알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
상기 R51-O-C(O)- 로 나타내는 기에 있어서, R51 에 있어서의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 상기 R5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 특히 고리형 알킬기가 바람직하다. 그 고리형 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
1 가의 지방족 탄화수소기는, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어 헤테로 원자를 함유하는 고리형 알킬기로는, 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112010037130740-pat00041
[식 중, Q'' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 (b-2) 중, R5'' 및 R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5'' 및 R6'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5'' 및 R6'' 의 양방이 아릴기인 것이 바람직하다.
R5'' 및 R6'' 의 아릴기로는, R1'' ∼ R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5'' 및 R6'' 의 알킬기로는, R1'' ∼ R3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5'' 및 R6'' 는 양방 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4'' 로는 상기 식 (b-1) 의 R4'' 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 42]
Figure 112010037130740-pat00042
[식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또한, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 43]
Figure 112010037130740-pat00043
[식 중, R41 ∼ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다]
R41 ∼ R46 에 있어서, 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R46 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ∼ R46 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4''SO3 -) 등의 불소화알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112010037130740-pat00044
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112010037130740-pat00045
[식 (B-2) 중, R33 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다]
[화학식 46]
Figure 112010037130740-pat00046
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p'' 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지므로 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100％ 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p'' 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지째의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112010037130740-pat00047
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서, 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기에서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이나 알킬알코올아민이 바람직하고, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
<유기 용제 (S)>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시키고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 종래 알려지지 않은 신규한 것이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 지지체 상에, 높은 해상성으로 라인 에지 러프니스 (LER) 가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
여기에서, LER 이란, 레지스트 패턴 측벽 표면의 거칠기 (러프니스) 를 의미한다. LER 은, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형이나, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 폭의 편차 등의 원인이 되기 때문에, 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 줄 우려가 있어, 그 개선이 요구되고 있다.
상기 효과가 얻어지는 이유로는, 확실하지는 않지만, 구성 단위 (a0) 의 측사슬 부분의 길이가 길고, 게다가 그 측사슬 부분에 전자 흡인성기인 산소 원자 (-O-) 가 도입되어 있기 때문에, 말단의 산해리성 용해 억제기가 해리되기 쉬워, 해리 효율이 향상되었기 때문으로 추측된다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
다음으로, 본 발명의 제 2 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하에서, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하에서, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
레지스트막의 노광은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광이어도 된다.
액침 노광에서는, 상기 서술한 바와 같이, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광을 실시한다.
보다 구체적으로는, 액침 노광은, 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 원하는 마스크 패턴을 통해 노광 (침지 노광) 함으로써 실시할 수 있다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 당해 침지 노광에 의해 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174℃) 을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1ℓ 3 구 플라스크에 수소화나트륨 (NaH) 4.8g 을 넣고, 빙욕 (氷浴) 중에서 0℃ 로 유지한 상태에서, 300g 의 테트라히드로푸란 (THF) 을 첨가하고, 또 교반하면서 124g 의 화합물 (1) 을 첨가하고, 10 분간 교반하였다. 그 후 30g 의 화합물 (2) 를 교반하면서 첨가하고, 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 흡인 여과시키고, 회수된 여과액으로부터 멸압 농축에 의해 THF 를 제거하였다. 그 후, 농축액에 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 추출을 실시하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 감압 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 헵탄 : 아세트산에틸 ＝ 8 : 2) 로 정제를 실시하고, 프랙션을 감압 농축시키고, 또한 감압 건조시킴으로써 화합물 (3) 을 12g 얻었다.
[화학식 48]
Figure 112010037130740-pat00048
얻어진 화합물 (3) 에 대해, 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112010037130740-pat00049
상기의 결과로부터, 화합물 (3) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 49]
Figure 112010037130740-pat00050
[실시예 2]
300㎖ 3 구 플라스크에 5g 의 화합물 (3), 3.04g 의 트리에틸아민 (Et3N) 및 10g 의 THF 를 첨가하고, 10 분간 교반하였다. 그 후 2.09g 의 화합물 (4) 및 10g 의 THF 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 흡인 여과시키고, 회수된 여과액으로부터 감압 농축에 의해 THF 를 제거하였다. 그 후, 농축액에 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 추출을 실시하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액에 대해, 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 헵탄 : 아세트산에틸 ＝ 8 : 2) 로 정제를 실시하고, 프랙션을 감압 농축시키고, 또한 감압 건조시킴으로써 화합물 (5) 를 4.9g 얻었다.
[화학식 50]
Figure 112010037130740-pat00051
얻어진 화합물 (5) 에 대해, 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112010037130740-pat00052
상기의 결과로부터, 화합물 (5) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 51]
Figure 112010037130740-pat00053
[실시예 3]
1ℓ 3 구 플라스크에 NaH 4g 을 넣고, 빙욕 중에서 0℃ 로 유지한 상태에서 100g 의 THF 를 첨가하고, 또 교반하면서 10g 의 화합물 (6) 을 첨가하고, 10 분간 교반하였다. 그 후 22.07g 의 화합물 (2) 를 교반하면서 첨가하고, 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 흡인 여과시키고, 회수된 여과액으로부터 감압 농축에 의해 THF 를 제거하였다. 그 후, 농축액에 물 및 아세트산에틸을 첨가하여, 추출을 실시하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액을 감압 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 헵탄 : 아세트산에틸 ＝ 8 : 2) 로 정제를 실시하고, 프랙션을 감압 농축시키고, 또한 감압 건조시킴으로써 화합물 (5) 를 10g 얻었다.
[화학식 52]
Figure 112010037130740-pat00054
[실시예 4 (고분자 화합물 (1) 의 합성)]
1.18g 의 화합물 (6), 1.90g 의 실시예 2 에서 얻은 화합물 (5), 0.67g 의 화합물 (7) 을, 15.00g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 0.71m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을, 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 6.25g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올 / 물 혼합 용액에 적하하여, 반응 생성물을 석출시키는 조작을 3 회 반복하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물을 실온하에서 감압 건조시켜, 백색 분체를 얻었다.
[화학식 53]
Figure 112010037130740-pat00055
얻어진 반응 생성물을 고분자 화합물 (1) 로 한다. 그 구조식을 이하에 나타낸다.
이 고분자 화합물 (1) 에 대해, 600㎒ 에서의 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 38.7 / 38.0 / 23.3 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 23200 이고, 분산도는 2.31 이었다. 이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (1) 이, 화합물 (6) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 알 수 있었다.
[화학식 54]
Figure 112010037130740-pat00056
[비교예 1 (고분자 화합물 (2) 의 합성)]
4.99g 의 상기 화합물 (6), 7.00g 의 하기 화합물 (8), 1.26g 의 상기 화합물 (7) 을, 53.00g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 5.86m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을, 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 22.08g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올 / 물 혼합 용액에 적하하여, 반응 생성물을 석출시키는 조작을 3 회 반복하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물을 실온하에서 감압 건조시켜, 백색 분체를 얻었다.
[화학식 55]
Figure 112010037130740-pat00057
얻어진 반응 생성물을 고분자 화합물 (2) 로 한다. 그 구조식을 이하에 나타낸다.
이 고분자 화합물 (2) 에 대해, 600㎒ 에서의 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 45.0 / 44.9 / 10.1 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 8400 이고, 분산도는 1.96 이었다. 이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (2) 가, 화합물 (6) 과 화합물 (8) 과 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 알 수 있었다.
[화학식 56]
Figure 112010037130740-pat00058
[실시예 5, 비교예 2]
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112010037130740-pat00059
표 1 중, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 기호는 각각 이하의 것을 나타낸다.
(A)-1 : 고분자 화합물 (1).
(A)-2 : 고분자 화합물 (2).
(B)-1 : 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 산발생제.
(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.
(S)-1 : PGMEA.
(S)-2 : PGME.
[화학식 57]
Figure 112010037130740-pat00060
상기 산발생제 (B)-1 은, 트리페닐술포늄브로마이드 6.99g 을 순수 125㎖ 에 용해시키고, 그 용액에 2-나프틸메틸옥시테트라플루오로에탄술폰산의 리튬염 5.50g 을 첨가하고, 실온에서 19 시간 교반한 후, 디클로로메탄 125g 을 첨가하여 교반하고, 유기상을 분액하여 취출하고, 다시 유기상을 순수 40㎖ 로 수세 (水洗) 한 후, 분액하여 유기상을 취출하고, 취출된 유기상을 농축 후, 건조시킴으로써 얻어진 것이다.
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여, 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.
[해상성·감도]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 120㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) ＝ 0.60, 2/3 윤대 (輪帶) 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴 (6％ 하프톤) 을 통해 선택적으로 조사하였다. 그리고, 100℃, 60 초간의 조건에서 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 또한 23℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간의 조건에서 현상하고, 그 후 30 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물을 털어내어 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 직경 130㎚, 피치 260㎚ 의 컨택트 홀 패턴이 형성되었다. 이 때의 최적 노광량 Eop (mJ/㎠), 즉 감도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[진원성]
상기에서 형성된 직경 130㎚, 피치 260㎚ 의 컨택트 홀 패턴을, 주사형 전자 현미경 SEM 을 사용하여 상공에서 관찰하고, 홀 패턴의 진원성을 하기의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 진원성이 높다.
△ : 진원성이 낮다.
Figure 112010037130740-pat00061
상기의 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 의 홀 패턴의 진원성은 높고, 또한 감도도 양호하였다.
[실시예 6 (고분자 화합물 (3) 의 합성)]
6.19g (29.76m㏖) 의 상기 화합물 (6), 10.00g (29.76m㏖) 의 상기 화합물 (5), 3.51g (14.88m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 78.80g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 11.16m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 32.83g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 고형분 30 질량％ 까지 농축시키고, 실온에서 370㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 66g 을 조제하고, n-헵탄 370㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 13.0g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 66％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (3) 으로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (3) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 40.4 / 39.1 / 20.5 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 8,700 이고, 분산도는 2.18 이었다.
이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (3) 이, 화합물 (6) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 58]
Figure 112010037130740-pat00062
[실시예 7 (고분자 화합물 (4) 의 합성)]
6.19g (29.76m㏖) 의 상기 화합물 (6), 10.00g (29.76m㏖) 의 상기 화합물 (5), 3.51g (14.88m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 78.80g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 13.39m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 32.83g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 고형분 30 질량％ 까지 농축시키고, 실온에서 370㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 66g 을 조제하고, n-헵탄 370㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 14.9g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 76％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (4) 로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (4) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 42.4 / 37.2 / 19.9 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 6,400 이고, 분산도는 1.80 이었다.
이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (4) 가, 화합물 (6) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 59]
Figure 112010037130740-pat00063
[실시예 8 (고분자 화합물 (5) 의 합성)]
3.94g (18.94m㏖) 의 상기 화합물 (6), 10.00g (29.76m㏖) 의 상기 화합물 (5), 4.47g (18.94m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 73.64g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 12.17m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 30.68g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 고형분 30 질량％ 까지 농축시키고, 실온에서 340㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 61g 을 조제하고, n-헵탄 340㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 13.8g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 75％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (5) 로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (5) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 30.5 / 39.0 / 30.5 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 6,700 이고, 분산도는 1.99 이었다.
이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (5) 가, 화합물 (6) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 60]
Figure 112010037130740-pat00064
[실시예 9 (고분자 화합물 (6) 의 합성)]
4.99g (23.99m㏖) 의 상기 화합물 (6), 7.00g (20.83m㏖) 의 상기 화합물 (5), 4.32g (18.31m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 65.24g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 11.68m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 27.18g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 고형분 30 질량％ 까지 농축시키고, 실온에서 320㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 54g 을 조제하고, n-헵탄 320㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 12.0g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 74％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (6) 으로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (6) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 43.2 / 29.9 / 26.9 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 7,500 이고, 분산도는 2.24 이었다.
이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (6) 이, 화합물 (6) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 61]
Figure 112010037130740-pat00065
[실시예 10 (고분자 화합물 (7) 의 합성)]
6.30g (30.30m㏖) 의 상기 화합물 (6), 7.00g (20.83m㏖) 의 상기 화합물 (5), 2.83g (11.99m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 64.52g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 11.68m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 26.88g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 고형분 30 질량％ 까지 농축시키고, 실온에서 320㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 54g 을 조제하고, n-헵탄 320㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 12.0g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 74％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (7) 로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (7) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 52.6 / 27.5 / 19.9 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 5,300 이고, 분산도는 1.97 이었다.
이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (7) 이, 화합물 (6) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 62]
Figure 112010037130740-pat00066
[실시예 11 (고분자 화합물 (8) 의 합성)]
2.94g (13.26m㏖) 의 하기 화합물 (9), 7.00g (20.83m㏖) 의 상기 화합물 (5), 3.13g (13.26m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 51.56g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 8.76m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 21.48g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 고형분 30 질량％ 까지 농축시키고, 실온에서 250㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 44g 을 조제하고, n-헵탄 250㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 9.3g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 71％).
[화학식 63]
Figure 112010037130740-pat00067
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (8) 로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (8) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 31.5 / 38.3 / 30.2 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 7,900 이고, 분산도는 2.13 이었다.
이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (8) 이, 화합물 (9) 와 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 64]
Figure 112010037130740-pat00068
[실시예 12 (고분자 화합물 (9) 의 합성)]
2.94g (13.26m㏖) 의 하기 화합물 (10), 7.00g (20.83m㏖) 의 상기 화합물 (5), 3.13g (13.26m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 19.61g 락트산에틸에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 3.3m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 80℃ 로 가열한 락트산에틸 10.89g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 실온에서 250㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 44g 을 조제하고, n-헵탄 250㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 9.5g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 73％).
[화학식 65]
Figure 112010037130740-pat00069
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (9) 로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (9) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 31.4 / 38.4 / 30.2 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 7,800 이고, 분산도는 2.01 이었다.
이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (9) 가, 화합물 (10) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 66]
Figure 112010037130740-pat00070
[실시예 13 (고분자 화합물 (10) 의 합성)]
6.30g (30.30m㏖) 의 상기 화합물 (10), 7.00g (20.83m㏖) 의 상기 화합물 (5), 2.83g (11.99m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 24.20g 의 락트산에틸에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 4.5m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 80℃ 로 가열한 락트산에틸 13.44g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 실온에서 320㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 54g 을 조제하고, n-헵탄 320㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 12.0g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 74％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (10) 으로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (10) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 51.6 / 28.5 / 19.9 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 7,300 이고, 분산도는 2.07 이었다. 이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (10) 이, 화합물 (10) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 67]
Figure 112010037130740-pat00071
[실시예 14 (고분자 화합물 (11) 의 합성)]
4.99g (23.99m㏖) 의 상기 화합물 (10), 7.00g (20.83m㏖) 의 상기 화합물 (5), 4.32g (18.31m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 24.47g 의 락트산에틸에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 4.4m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 80℃ 로 가열한 락트산에틸 13.59g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 실온에서 320㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 54g 을 조제하고, n-헵탄 320㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 12.0g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 74％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (11) 로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (11) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 42.2 / 30.9 / 26.9 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 7,600 이고, 분산도는 2.14 이었다. 이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (11) 이, 화합물 (10) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 68]
Figure 112010037130740-pat00072
[실시예 15 (고분자 화합물 (12) 의 합성)]
6.19g (29.76m㏖) 의 상기 화합물 (10), 10.00g (29.76m㏖) 의 상기 화합물 (5), 3.51g (14.88m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 29.55g 의 락트산에틸에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 5.2m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 80℃ 로 가열한 락트산에틸 16.42g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 실온에서 370㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 66g 을 조제하고, n-헵탄 370㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 14.8g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 75％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (12) 로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (12) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 40.4 / 40.1 / 19.5 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 7,700 이고, 분산도는 2.11 이었다. 이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (12) 가, 화합물 (10) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 69]
Figure 112010037130740-pat00073
[실시예 16 (고분자 화합물 (13) 의 합성)]
2.94g (13.26m㏖) 의 하기 화합물 (11), 7.00g (20.83m㏖) 의 상기 화합물 (5), 3.13g (13.26m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 19.61g 의 락트산에틸에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 3.3m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 80℃ 로 가열한 락트산에틸 10.89g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 실온에서 250㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 44g 을 조제하고, n-헵탄 250㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 9.1g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 70％).
[화학식 70]
Figure 112010037130740-pat00074
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (13) 으로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (13) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 31.0 / 39.4 / 29.6 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 7,700 이고, 분산도는 2.06 이었다. 이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (13) 이, 화합물 (11) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 71]
Figure 112010037130740-pat00075
[실시예 17 (고분자 화합물 (14) 의 합성)]
6.30g (30.30m㏖) 의 상기 화합물 (11), 7.00g (20.83m㏖) 의 상기 화합물 (5), 2.83g (11.99m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 24.20g 의 락트산에틸에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 4.5m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 80℃ 로 가열한 락트산에틸 13.44g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 실온에서 320㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 54g 을 조제하고, n-헵탄 320㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 12.2g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 76％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (14) 로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (14) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 51.9 / 28.8 / 19.3 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 7,300 이고, 분산도는 2.07 이었다. 이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (14) 가, 화합물 (11) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 72]
Figure 112010037130740-pat00076
[실시예 18 (고분자 화합물 (15) 의 합성)]
4.99g (23.99m㏖) 의 상기 화합물 (11), 7.00g (20.83m㏖) 의 상기 화합물 (5), 4.32g (18.31m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 24.47g 의 락트산에틸에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 4.4m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 80℃ 로 가열한 락트산에틸 13.59g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 실온에서 320㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 54g 을 조제하고, n-헵탄 320㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 11.6g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 71％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (15) 로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (15) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 42.8 / 30.4 / 26.8 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 7,200 이고, 분산도는 2.18 이었다. 이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (15) 가, 화합물 (11) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 73]
Figure 112010037130740-pat00077
[실시예 19 (고분자 화합물 (16) 의 합성)]
6.19g (29.76m㏖) 의 상기 화합물 (11), 10.00g (29.76m㏖) 의 상기 화합물 (5), 3.51g (14.88m㏖) 의 상기 화합물 (7) 을, 29.55g 의 락트산에틸에 용해시켰다. 이 용액에, 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 5.2m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서 6 시간 동안, 80℃ 로 가열한 락트산에틸 16.42g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 실온에서 370㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 66g 을 조제하고, n-헵탄 370㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를, 메탄올 / 물 ＝ 60 / 40 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서, 메탄올 / 물 ＝ 70 / 30 (체적비) 의 혼합 용액으로 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분리에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 13.8g 의 백색 분체를 얻었다 (수율 70％).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (16) 으로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (16) 에 대해, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l / m / n ＝ 40.9 / 39.8 / 19.3 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 7,700 이고, 분산도는 2.11 이었다. 이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (16) 이, 화합물 (11) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 74]
Figure 112010037130740-pat00078
[실시예 20 ∼ 33]
표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112010037130740-pat00079
표 3 의 [ ] 내에 나타내는 수치는 배합량 (질량부) 이다. 또한, 표 3 중의 약호는 하기의 것을 나타낸다.
(A)-3 : 고분자 화합물 (4).
(B)-1 : 상기 화학식 (B)-1 로 나타내는 산발생제.
(B)-2 : 하기 화학식 (B)-2 로 나타내는 산발생제.
(B)-3 : 하기 화학식 (B)-3 으로 나타내는 산발생제.
(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.
(D)-2 : 디에탄올아민
(D)-3 : 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민.
(D)-4 : 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민
(S)-1 : PGMEA.
(S)-2 : PGME.
[화학식 75]
Figure 112010037130740-pat00080
[화학식 76]
Figure 112010037130740-pat00081
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.
[해상성·감도]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 표 3 에 나타내는 온도에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 120㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) ＝ 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴 (6％ 하프톤) 을 통해 선택적으로 조사하였다. 그리고, 표 3 에 나타내는 온도에서 60 초간의 조건에서 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 또한 23℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간의 조건에서 현상하고, 그 후 30 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물을 털어내어 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 직경 140㎚, 피치 280㎚ 의 컨택트 홀 패턴이 형성되었다. 이 때의 최적 노광량 Eop (mJ/㎠), 즉 감도를 표 3 에 나타낸다.
[진원성]
상기에서 형성된 직경 140㎚, 피치 280㎚ 의 컨택트 홀 패턴을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 상공에서 관찰하고, 홀 패턴의 진원성을 하기의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
◎ : 진원성이 매우 높다 (상공에서 관찰한 홀 패턴의 원주부에 요철이 관찰되지 않고, 매우 양호한 형상이었다).
○ : 진원성이 높다 (상공에서 관찰한 홀 패턴의 원주부에 약간 요철이 관찰되었지만, 전체적으로는 진원성이 높은 형상이었다).
[실시예 34 ∼ 36]
표 4 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112010037130740-pat00082
표 4 의 [ ] 내에 나타내는 수치는 배합량 (질량부) 이다. 또한, 표 4 중의 약호는 하기의 것을 나타낸다.
(A)-4 : 고분자 화합물 (6).
(A)-5 : 고분자 화합물 (7).
(A)-6 : 고분자 화합물 (8).
(B)-3 : 상기 화학식 (B)-3 으로 나타내는 산발생제.
(D)-5 : 스테아릴디에탄올아민.
(S)-1 : PGMEA.
(S)-2 : PGME.
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.
[해상성·감도]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 120㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TSRC-002」(상품명, 도쿄 응화 공업 주식회사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 90℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 28㎚ 의 탑코트를 형성하였다.
이어서, 탑코트가 형성된 상기 레지스트막에 대하여, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) ＝ 1.07, 2/3 윤대 조명, 축소 배율 1/4 배, 액침 매체 : 물) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴 (6％ 하프톤) 을 통해 선택적으로 조사하였다.
다음으로, 보호막 제거액 「TS-Rememover-S」(상품명, 도쿄 응화 공업 주식회사 제조) 를 사용하여 탑코트를 제거하고, 그 후, 90℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 또한 23℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 NMD-W (상품명, 도쿄 응화 공업 주식회사 제조) 로 30 초간의 조건에서 알칼리 현상하고, 그 후 25 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물을 털어내어 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 직경 70㎚ , 피치 150㎚ 의 컨택트 홀 패턴이 형성되었다. 이 때의 최적 노광량 Eop (mJ/㎠), 즉 감도를 표 4 에 나타낸다.
[진원성]
상기에서 형성된 직경 70㎚ , 피치 150㎚ 의 컨택트 홀 패턴을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 상공에서 관찰하고, 홀 패턴의 진원성을 하기의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
◎ : 진원성이 매우 높다 (상공에서 관찰한 홀 패턴의 원주부에 요철이 관찰되지 않고, 매우 양호한 형상이었다).
○ : 진원성이 높다 (상공에서 관찰한 홀 패턴의 원주부에 약간 요철이 관찰되었지만, 전체적으로는 진원성이 높은 형상이었다).

Claims (9)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010061569822-pat00083

    [식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 (價) 의 직사슬형 지방족 탄화수소기이고, B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이 추가로 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    함질소 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112010061569822-pat00084

    [식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의, 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 직사슬형 지방족 탄화수소기이고, B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 고분자 화합물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물.
  9. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112010061569822-pat00085

    [식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의, 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 직사슬형 지방족 탄화수소기이고, B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]
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