KR100912848B1 - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 및산발생제 - Google Patents

Abstract

하기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물 ; 하기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물 ; 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 산발생제 성분 (B) 는 하기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 또는 하기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1') 를 함유한다. 식 (b1-8) 중, R⁴⁰¹ 은 산해리성기이고, R⁴¹ ∼ R⁴³ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고, Q 는 2 가의 연결기 또는 단결합이고 ; n₀ 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n₁ ∼ n₃ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n₀+n₁ 은 5 이하이고 ; X^- 는 아니온이다. 식 (b1-9) 중, R⁴⁰² 및 R⁴⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, R⁴⁰⁴ 는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ; R⁴¹ ∼ R⁴³, n₀, n₁ ∼ n₃ 및 X^- 는 식 (b1-8) 중의 R⁴¹ ∼ R⁴³, n₀, n₁ ∼ n₃ 및 X^- 와 동일하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 및 산발생제 {RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, COMPOUND AND ACID GENERATOR}

본 발명은, 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 및 그 산발생제에 관한 것이다.

본원은, 2007 년 4 월 9 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-101926호, 2007 년 5 월 22 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-135427호, 및 2007 년 11 월 27 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-306388호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F₂ 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.

레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 베이스 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지와, 산발생제를 함유하고 있고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생되면, 노광부가 알칼리 가용성이 된다.

지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 (PHS 계 수지) 가 사용되어 왔다. 그러나, PHS 계 수지는, 벤젠 고리 등의 방향 고리를 가지므로, 248㎚ 보다 단파장, 예를 들어 193㎚ 의 광에 대한 투명성이 충분하지 않다. 그 때문에, PHS 계 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는, 예를 들어 193㎚ 의 광을 사용하는 프로세스에서는 해상성이 낮다는 등의 결점이 있다.

그 때문에, 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에서의 투명성이 우수하므로, 일반적으로 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 사용되고 있다. 포지티브형의 경우, 이러한 수지로는, 지방족 다고리형기를 함유하는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 예를 들어 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지가 주로 사용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).

또, 「(메트)아크릴산에스테르」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산」 이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다.

한편, 화학 증폭형 레지스트에 있어서 사용되는 산발생제로는, 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있고, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다. 현재, 산발생제로는, 트리페닐술포늄 골격, 디나프틸모노페닐술포늄 골격 등을 포함하는 산발생제가 사용되고 있다 (특허 문헌 2).

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2003-241385호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2005-37888호

최근, 레지스트 패턴의 미세화는 점점 진행되고, 고해상성에 대한 요망이 더욱 높아짐에 따라, 여러 가지 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다.

그와 같은 특성의 하나로서 라인 위드쓰 러프니스 (Line Width Roughness ; 이하, 「LWR」 이라고 약기하는 경우가 있다) 가 있다. LWR 은, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성했을 때, 라인 패턴의 선폭이 불균일해지는 현상으로, 패턴이 미세화될수록 그 개선이 중요하게 된다.

또, 오늄염계 산발생제의 카티온으로는, 트리페닐술포늄, 디나프틸모노페닐술포늄 등의 소수성이 높은 카티온이 일반적으로 사용되고 있는데, 이러한 카티온을 갖는 오늄염계 산발생제는, 레지스트의 각종 성분을 용해시키기 위해 사용되고 있는 유기 용제 (레지스트 용제) 에 대한 용해성이 낮다는 문제가 있다. 이러한 레지스트 용제에 대한 용해성이 낮은 것은, 레지스트의 시간 경과에 따른 안정성을 저하시키고, 그에 수반하여, 레지스트 패턴 형상의 악화 등을 일으킨다. 또한, 이들 소수성이 높은 카티온을 갖는 오늄염계 산발생제는, 노광부, 비노광부를 불문하고, 현상시의 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제하는 것으로 생각된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물용 산발생제로서 바람직한 신규 화합물, 그 화합물로 이루어지는 산발생제, 그 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형 성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 수단을 제안한다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산발생제 성분 (B) 는, 하기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 또는 하기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1') 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.

[화학식 1]

[식 중, R⁴⁰¹ 은 산해리성기이고, R⁴¹ ∼ R⁴³ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고, Q 는 2 가의 연결기 또는 단결합이고 ; n₀ 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n₁ ∼ n₃ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n₀+n₁ 은 5 이하이고 ; X^- 는 아니 온이다]

[화학식 2]

[식 중, R⁴¹ ∼ R⁴³ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고 ; R⁴⁰² 및 R⁴⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, R⁴⁰⁴ 는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ; n₀ 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n₁ ∼ n₃ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n₀+n₁ 은 5 이하이고 ; X^- 는 아니온이다]

또, 본 발명의 제 2 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

또한, 본 발명의 제 3 양태는, 상기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물이다.

또, 본 발명의 제 4 양태는, 상기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제이다.

또한, 본 발명의 제 5 양태는, 상기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물이다.

또, 본 발명의 제 6 양태는, 상기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제이다.

또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「구성 단위」 란, 수지 성분 (중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「노광」 이란, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「산해리성기」 는, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이다.

「지방족 고리형기」 는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기이다.

「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「저급 알킬기」 란, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 의미한다.

본 발명에 의해, 레지스트 조성물용 산발생제로서 바람직한 신규 화합물, 그 화합물로 이루어지는 산발생제, 및 그 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 그리고 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.

《제 3 양태의 화합물》

처음에, 본 발명의 제 3 양태의 화합물에 대해서 설명한다. 본 발명의 제 3 양태의 화합물은, 상기 일반식 (b1-8) 로 표시된다.

상기 일반식 (b1-8) 중, R⁴⁰¹ 은 산해리성기이고, R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이다.

R⁴⁰¹ 의 산해리성기로는, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면 특별히 한정되지 않지만, 고리형 또는 사슬형 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기가 바람직하다.

R⁴⁰¹ 로는, 하기 일반식 (b1-8-0) 으로 표시되는 산해리성기인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

[식 중, 복수의 R⁵⁰¹ 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고 ; 나머지 2 개의 R⁵⁰¹ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형기이거나, 또는, 상기 나머지 2 개의 R⁵⁰¹ 은 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있다]

지방족 고리형기로는, 예를 들어 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (b1-8-0) 으로 표시되는 산해리성기로서, 복수의 R⁵⁰¹ 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 것으로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.

일반식 (b1-8-0) 으로 표시되는 산해리성기로서, 복수의 R⁵⁰¹ 의 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 나머지 2 개의 R⁵⁰¹ 이, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 또는 탄 소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형기인 것으로는, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (b1-8-0) 으로 표시되는 산해리성기로서, 복수의 R⁵⁰¹ 중, 1 개의 R⁵⁰¹ 이 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 2 개의 R⁵⁰¹ 이 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있는 것으로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의 2-알킬-2-아다만틸기나, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기 등의 1-알킬-1-시클로알킬기를 들 수 있다.

일반식 (b1-8-0) 으로 표시되는 산해리성기로서, 이들 중에서도, 복수의 R⁵⁰¹ 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 것, 또는 복수의 R⁵⁰¹ 중, 1 개의 R⁵⁰¹ 이 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 2 개의 R⁵⁰¹ 이 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 특히 tert-부틸기 또는 2-메틸-2-아다만틸기가 바람직하다.

R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ 에 있어서, 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 또는 이소펜틸기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

히드록시알킬기는, 상기 알킬기의 하나 또는 복수의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.

할로겐화알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기인 것이 가장 바람직하다.

n₀ 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.

n₁ 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 2 이다.

n₂ 및 n₃ 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 모두 0 이다.

단, n₀+n₁ 은 5 이하이다.

상기 일반식 (b1-8) 중, Q 는 2 가의 연결기 또는 단결합이다.

2 가의 연결기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬렌기를 들 수 있다. 또, Q 에서의 2 가의 연결기는, 산소 원자를 함유하고 있어도 되고, 에테르기, 에스테르기 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성의 용이성 등의 면에서, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 특히 메틸렌기가 바람직하다.

상기 일반식 (b1-8) 중, X^- 는 아니온이다. X^- 의 아니온부는 특별히 제한되지 않고, 오늄염계 산발생제의 아니온부로서 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 일반식 「R¹⁴SO₃ ^- (R¹⁴ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다)」 로 표시되는 아니온, 또는 일반식 「R¹-O-Y¹-SO₃ ^- (R¹ 은 1 가의 지방족 탄화수소기, 1 가의 방향족 유기기, 또는 1 가의 히드록시알킬기이고 ; Y¹ 은 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다)」 로 표시되는 아니온을 사용할 수 있다.

상기 일반식 「R¹⁴SO₃ ^-」 에 있어서, R¹⁴ 는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.

상기 R¹⁴ 로서의 직사슬형, 또는 분기사슬형 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 R¹⁴ 로서의 고리형 알킬기는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 R¹⁴ 로는 할로겐화알킬기가 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (b1-8) 중, X^- 는, 할로겐화알킬술폰산 이온인 것이 바람직하다. 할로겐화알킬이란, 알킬 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이다. 여기에서, 할로겐화알킬은, 상기 R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ 에 있어서의 「알킬기」 와 동일한 것에 할로겐 원자가 치환된 것을 들 수 있다. 치환되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100% 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

여기에서, 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하다. 불소화알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 불소화알킬기의 불소화율 (불소화 전의 알킬기 중의 전체 수소 원자수에 대한, 불소화에 의해 치환된 불소 원자의 수의 비율, 이하 동일) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.

상기 R¹⁴ 로서의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다. 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기 등을 들 수 있다. 치환기는 복수 갖고 있어도 된다.

상기 R¹⁴ 로서의 알케닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다. 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기 등을 들 수 있다. 치환기는 복수 갖고 있어도 된다.

상기 일반식 「R¹-O-Y¹-SO₃ ^-」 에 있어서, R¹ 은 1 가의 지방족 탄화수소기, 1 가의 방향족 유기기, 또는 1 가의 히드록시알킬기이고 ; Y¹ 은 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.

R¹ 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 1 가의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직 사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 지방족 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.

직사슬형 1 가의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다.

분기사슬형 1 가의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

고리형 1 가의 포화 탄화수소기로는, 다고리형기, 단고리형기의 어느 것이어도 되고, 예를 들어 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

직사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.

분기사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

R¹ 의 1 가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특 히 바람직하다.

R¹ 의 1 가의 방향족 유기기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기 ; 이들 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기, 헤테로아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다. 그 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.

R¹ 의 1 가의 히드록시알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 1 가의 포화 탄화수소기의 적어도 1 개의 수소 원자가 수산기로 치환된 것이다. 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 포화 탄화수소기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 수산기로 치환된 것이 바람직하다. 구체적으로는 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2,3-디히드록시프로필기 등을 들 수 있다.

R¹ 의 1 가의 히드록시알킬기의 탄소수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Y¹ 의 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기로는,

등을 들 수 있다.

또한, Y¹ 의 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기로는, S 에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 이러한 불소화알킬렌기로서,

등을 들 수 있다.

이들 중에서도, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, 또는 CH₂CF₂CF₂- 가 바람직하고, -CF₂CF₂- 또는 -CF₂CF₂CF₂- 가 보다 바람직하고, -CF₂CF₂- 가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (b1-8) 중, X^- 는, 하기 일반식 (b-3) 으로 표시되는 아니온, 하기 일반식 (b-4) 로 표시되는 아니온 등을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

[식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]

상기 일반식 (b-3) 에 있어서, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 6 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

상기 일반식 (b-4) 에 있어서, Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 가장 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.

X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.

또, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기의 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100% 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

본 발명의 제 3 양태의 화합물로서, 복수의 R⁵⁰¹ 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, Q 가 단결합인 것의 바람직한 구체예로는, 이하의 식 (b1-81) ∼ 식 (b1-89) 로 표시되는 화합물을 들 수 있고, Q 가 2 가의 연결기인 것의 바람직한 구체예로는, 이하의 식 (b1-121) ∼ 식 (b1-129) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 제 3 양태의 화합물로서, 복수의 R⁵⁰¹ 의 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 나머지 2 개의 R⁵⁰¹ 이, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형기이고, Q 가 단결합인 것의 바람직한 구체예로는, 이하의 식 (b1-91) ∼ 식 (b1-99) 로 표시되는 화합물을 들 수 있고, Q 가 2 가의 연결기 인 것의 바람직한 구체예로는, 이하의 식 (b1-131) ∼ 식 (b1-139) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 제 3 양태의 화합물로서, 복수의 R⁵⁰¹ 의 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 나머지 2 개의 R⁵⁰¹ 이 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고, Q 가 단결합인 것의 바람직한 구체예로는, 이하의 식 (b1-101) ∼ 식 (b1-119) 로 표시되는 화합물을 들 수 있고, Q 가 2 가의 연결기인 것의 바람직한 구체예로는, 이하의 식 (b1-141) ∼ 식 (b1-159) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

이들 중에서도, 상기 화학식 (b1-81), (b1-141) 및 (b1-142) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

<제 3 양태의 화합물의 제조 방법>

본 발명의 제 3 양태의 화합물 (b1-8) 중, Q 가 단결합인 것은, 예를 들어 유기 용제 (예를 들어 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 중에, 하기 일반식 (b1-5) 로 표시되는 화합물 (이하, 중간체 화합물 (b1-5) 라고 한다), 하기 일반식 (b1-8-20) 으로 표시되는 화합물, 및 아민 촉매 (예를 들어, N,N-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등) 를 첨가하고, 5 ∼ 50℃ 에서 10 분 ∼ 12 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 3 시간 반응시키고, 반응 생성물을 묽은 염산, 물 등으로 세정하고, 예를 들어 반응 생성물의 유기 용제 (예를 들어 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 용액을, 빈 (貧) 용매 (예를 들어 헥산, 디부틸에테르 등) 중에 적하함으로써 얻을 수 있다.

[화학식 15]

[식 중, R⁴¹ 은 상기 (b1-8) 식 중의 R⁴¹ 과 동일하고 ; n₀, n₁ 은 상기 (b1-8) 식 중의 n₀, n₁ 과 동일하고, R⁴² 및 R⁴³ 은 상기 (b1-8) 식 중의 R⁴² 및 R⁴³ 과 동일하고 ; n₂ 및 n₃ 은 상기 (b1-8) 식 중의 n₂ 및 n₃ 과 동일하고 ; X^- 는 상기 (b1-8) 식 중의 X^- 와 동일하다]

[화학식 16]

[식 중, R⁴⁰¹ 은, 상기 (b1-8) 식 중의 R⁴⁰¹ 과 동일하다]

또, 본 발명의 제 3 양태의 화합물 (b1-8) 중, Q 가 2 가의 연결기인 것은, 예를 들어 유기 용제 (예를 들어 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 중에, 중간체 화합물 (b1-5) 및 염기 (예를 들어, 수소화나트륨 등) 를 첨가하고, 이어서 일반식 「Br-Q-C(=O)-O-R⁴⁰¹ (식 중, Q 및 R⁴⁰¹ 은 상기와 동일하다)」 등으로 표시되는 화합물을 첨가하여, 환류하에서 1 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 시간 반응시키고, 반응 생성물을 수중에 첨가하고, 유기 용제 (예를 들어 디클로로메탄 등) 로 추출한 후, 유기층을 농축시키고, 디클로로메탄 등의 유기 용제에 용해 후, 묽은 염산, 물 등으로 세정하고, 빈용매 (예를 들어 헥산, 디부틸에테르 등) 중에 적하함으로써 얻을 수 있다.

또한, 중간체 화합물 (b1-5) 는, 예를 들어 5산화 2인의 메탄술폰산 용액 중에 하기 일반식 (b1-5-20) 으로 표시되는 화합물을 첨가하고, 실온 부근까지 냉각시킨 후, 하기 일반식 (b1-5-21) 로 표시되는 화합물을 천천히 첨가하고, 실온에서 2 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 시간 반응시킨다. 반응 생성물을 물과 유기 용제 (예를 들어 디클로로메탄, 클로로벤젠, 요오드벤젠 등) 의 혼합 용액으로 세정하고, 수상을 취출하고, 그곳에 예를 들어 하기 일반식 (b1-5-22) 로 표 시되는 칼륨염을 첨가하고, 실온에서 0.5 ∼ 8 시간, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 17]

[식 중, R⁴¹ 은 상기 (b1-8) 식 중의 R⁴¹ 과 동일하고 ; n₀, n₁ 은 상기 (b1-8) 식 중의 n₀, n₁ 과 동일하다]

[화학식 18]

[식 중, R⁴² 및 R⁴³ 은 상기 (b1-8) 식 중의 R⁴² 및 R⁴³ 과 동일하고 ; n₂ 및 n₃ 은 상기 (b1-8) 식 중의 n₂ 및 n₃ 과 동일하다]

K⁺X^-…(b1-5-22) [X^- 는, 상기 (b1-8) 식 중의 X^- 와 동일하다]

《제 4 양태의 산발생제》

본 발명의 제 4 양태의 산발생제 (이하, 산발생제 (B1) 이라고 하는 경우가 있다) 는, 상기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물로 이루어진다. 식 (b1-8) 중, R⁴⁰¹, R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ ; Q ; n₀, n₁, n₂ 및 n₃ ; X^- 는, 상기 본 발명의 제 3 양태의 화합물에 있어서 예시한 것과 동일하다.

《제 5 양태의 화합물》

다음으로, 본 발명의 제 5 양태의 화합물에 대해서 설명한다.

본 발명의 제 5 양태의 화합물은, 상기 일반식 (b1-9) 로 표시된다.

상기 일반식 (b1-9) 중, R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고, R⁴⁰² 및 R⁴⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, R⁴⁰⁴ 는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.

R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ 에 있어서, 알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기는, 상기 일반식 (b1-8) 에 있어서의 R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ 으로서의 알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기와 동일하다.

R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ 으로는, 알킬기가 바람직하다.

상기 일반식 (b1-9) 중, R⁴⁰² 및 R⁴⁰³ 에 있어서, 알킬기 및 할로겐화알킬기는, 상기 R⁴¹ ∼ R⁴³ 에 있어서의 알킬기 및 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있 다.

그리고, R⁴⁰² 및 R⁴⁰³ 으로는, 수소 원자가 바람직하다.

상기 일반식 (b1-9) 중, R⁴⁰⁴ 에 있어서, 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 예를 들어, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.

R⁴⁰⁴ 에 있어서, 할로겐화알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 여기에서 할로겐 원자란, 상기 R⁴¹ ∼ R⁴³ 에 있어서의 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁴⁰⁴ 로는, 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 고리형 알킬기가 보다 바람직하다.

R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ 는, 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 즉, 상기 일반식 (b1-9) 중, R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ 는, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R⁴⁰³ 의 말단과 R⁴⁰⁴ 의 말단이 결합되어 있어도 된다.

이 경우, R⁴⁰³ 과 R⁴⁰⁴ 와, R⁴⁰⁴ 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R⁴⁰³ 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (b1-9) 중, n₀, n₁ ∼ n₃ 은, 상기 식 (b1-8) 중의 n₀, n₁ ∼ n₃ 과 동일하다.

상기 일반식 (b1-9) 중, X^- 는 아니온이다. X^- 의 아니온부는 특별히 제 한되지 않고, 오늄염계 산발생제의 아니온부로서 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 일반식 「R¹⁴SO₃ ^- (R¹⁴ 는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다)」 로 표시되는 아니온, 또는 일반식 「R¹-O-Y¹-SO₃ ^- (R¹ 은 1 가의 지방족 탄화수소기, 1 가의 방향족 유기기, 또는 1 가의 히드록시알킬기이고 ; Y¹ 은 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다)」 로 표시되는 아니온을 사용할 수 있다.

상기 일반식 「R¹⁴SO₃ ^-」 는, 상기 본 발명의 제 3 양태의 화합물에 있어서 설명한 일반식 「R¹⁴SO₃ ^-」 와 동일하다.

상기 일반식 「R¹-O-Y¹-SO₃ ^-」 에 있어서, R¹ 은 1 가의 지방족 탄화수소기, 1 가의 방향족 유기기, 또는 1 가의 히드록시알킬기이고 ; Y¹ 은 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.

R¹ 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 1 가의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 지방족 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.

직사슬형 1 가의 포화 탄화수소기로는, 상기 제 3 양태의 화합물의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

분기사슬형 1 가의 포화 탄화수소기로는, 상기 제 3 양태의 화합물의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

고리형 1 가의 포화 탄화수소기로는, 상기 제 3 양태의 화합물의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

직사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 상기 제 3 양태의 화합물의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것에 추가하여, 비닐기 등을 들 수 있다.

분기사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 상기 제 3 양태의 화합물의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R¹ 의 1 가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.

R¹ 의 1 가의 방향족 유기기로는, 상기 제 3 양태의 화합물의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것에 추가하여, 안트릴 (anthryl) 기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. 이들 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하 고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다. 그 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.

R¹ 의 1 가의 히드록시알킬기는, 상기 제 3 양태의 화합물의 설명에 있어서 예시한 것과 동일하다. 구체적으로는, 상기 제 3 양태의 화합물의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것에 추가하여, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있다.

R¹ 의 1 가의 히드록시알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

Y¹ 의 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 상기 제 3 양태의 화합물의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또, Y¹ 로서 바람직한 불소화알킬렌기는, 상기 제 3 양태의 화합물의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (b1-9) 중, X^- 는, 상기 일반식 (b-3) 으로 표시되는 아니온, 상기 일반식 (b-4) 로 표시되는 아니온 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제 5 양태의 화합물로서, 바람직한 구체예를 이하에 든다.

[화학식 19]

[화학식 20]

이들 중에서도, 상기 화학식 (b1-91') 및 (b1-100') 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

<제 5 양태의 화합물의 제조 방법>

본 발명의 제 5 양태의 화합물 (b1-9) 는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조 할 수 있다.

즉, 유기 용제 (예를 들어 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 중에, 하기 일반식 (b1-5) 로 표시되는 화합물 (이하, 중간체 화합물 (b1-5) 라고 한다) 을 첨가하고, -10 ∼ 10℃ 로 냉각시키고, 추가로 염기성 촉매 (예를 들어, 수소화나트륨 등의 강염기성 촉매) 를 첨가한 후, 하기 일반식 (b1-9-20) 으로 표시되는 화합물을 첨가한다. 이 때, 일반식 (b1-9-20) 으로 표시되는 화합물은, 상기 유기 용제에 용해시킨 용액으로 하여 적하하는 것이 바람직하다. 그리고, 실온에서 10 분 ∼ 12 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 3 시간 반응시키고, 반응 생성물을 묽은 염산, 물 등으로 세정하고, 얻어진 반응 생성물의 유기 용제 (예를 들어 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 용액을, 빈용매 (예를 들어 헥산, 디부틸에테르 등) 중에 적하함으로써, 화합물 (b1-9) 를 얻을 수 있다.

[화학식 21]

[식 중, R⁴¹ 은 상기 (b1-9) 식 중의 R⁴¹ 과 동일하고 ; n₀, n₁ 은 상기 (b1-9) 식 중의 n₀, n₁ 과 동일하고, R⁴² 및 R⁴³ 은 상기 (b1-9) 식 중의 R⁴² 및 R⁴³ 과 동 일하고 ; n₂ 및 n₃ 은 상기 (b1-9) 식 중의 n₂ 및 n₃ 과 동일하고 ; X^- 는 상기 (b1-9) 식 중의 X^- 와 동일하다]

[화학식 22]

[식 중, R⁴⁰², R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ 는, 상기 (b1-9) 식 중의 R⁴⁰², R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ 와 동일하고 ; W 는 할로겐 원자를 나타낸다]

식 (b1-9-20) 중, W 는 할로겐 원자를 나타내고, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자인 것이 바람직하다.

또, 중간체 화합물 (b1-5) 는, 상기 제 3 양태의 화합물에 있어서 설명한 방법과 동일하게 얻을 수 있다.

《제 6 양태의 산발생제》

본 발명의 제 6 양태의 산발생제 (이하, 산발생제 (B1') 라고 하는 경우가 있다) 는, 상기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물로 이루어진다. 식 (b1-9) 중, R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴⁰⁴, R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ ; n₀, n₁, n₂ 및 n₃ ; X^- 는, 상기 본 발명의 제 5 양태의 화합물에 있어서 예시한 것과 동일하다.

《레지스트 조성물》

본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다) 는, 상기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 또는 상기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1') 를 함유한다. 식 (b1-8) 중, R⁴⁰¹, R⁴¹, R⁴², R⁴³ 및 Q ; n₀, n₁, n₂ 및 n₃ ; X^- 는, 상기 본 발명의 제 3 양태의 화합물에 있어서 예시한 것과 동일하다. 또한, 식 (b1-9) 중, R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴⁰⁴, R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ ; n₀, n₁, n₂ 및 n₃ ; X^- 는, 상기 본 발명의 제 5 양태의 화합물에 있어서 예시한 것과 동일하다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 고분자 재료를 사용할 수 있고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 저분자 재료를 사용할 수도 있다.

또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, 예를 들어 (A) 성분은 알칼리 가용성 수지이고, 또한 당해 네거티브형 레지스트 조성물에 가교제 (C) 가 배합된다.

이러한 네거티브형 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 노광부는, 당해 산이 작용하여 알칼리 가용성 수지와 가교제 사이에서 가교가 일어나 알칼리 불용성으로 변화된다.

알칼리 가용성 수지로는, α-(히드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(히드록시알킬)아크릴산의 저급 알킬에스테르에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지가, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 또, α-(히드록시알킬)아크릴산은, 카르복시기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 히드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 히드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-히드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.

가교제 (C) 로는, 예를 들어 통상은, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 (C) 의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 즉, (A) 성분은, 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성인 것이고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 당해 산이 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써, (A) 성분이 알칼리 가용성이 된다. 그 때문에, 레지 스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성 그대로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) (이하, (A1) 성분이라고 한다) 인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물로는, 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.

<(A1) 성분>

이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 (A1) 성분으로는, 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (A1) 성분은, 추가로 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 (A1) 성분은, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.

여기에서, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있 는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다.

또, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.

아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형 저급 알킬기를 들 수 있다.

또, 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 여기에서 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

·구성 단위 (a1)

구성 단위 (a1) 은, 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부 터 유도되는 구성 단위이다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것이고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 또, 「(메트)아크릴산에스테르」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.

여기에서, 「제 3 급 알킬에스테르」 란, 카르복시기의 수소 원자가, 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」 라고 한다.

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.

여기에서, 본 특허 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「지방족 분기사슬형」 이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형 구조를 갖는 것을 나타낸다.

「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」 의 구조는, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.

또, 「탄화수소기」 는 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」 는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」 는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불 소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」 의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」 는 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」 는, 다고리형기인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식 (a1''-1) ∼ (a1''-6) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.

[화학식 23]

[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; R¹⁵, R¹⁶ 은 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다]

일반식 (a1''-1) ∼ (a1''-6) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

「아세탈형 산해리성 용해 억제기」 는, 일반적으로, 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생되면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 표시되는 기를 들 수 있다.

[화학식 24]

[식 중, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]

상기 식 중, n 은, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

R^1', R^2' 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서는, R^1', R^2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 가, 하기 일반식 (p1-1) 로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 25]

[식 중, R^1', n, Y 는 상기와 동일하다]

Y 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형 지방족 고리형기 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」 와 동일한 것을 예시할 수 있다.

또, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 26]

[식 중, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고, R¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다. 또는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기로서, R¹⁷ 의 말단과 R¹⁹ 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]

R¹⁷, R¹⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

특히 R¹⁷, R¹⁸ 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 어느 것이어도 된다.

R¹⁹ 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R¹⁹ 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또, 상기 식에 있어서는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서 R¹⁹ 의 말단과 R¹⁷ 의 말단이 결합되어 있어도 된다.

이 경우, R¹⁷ 과 R¹⁹ 와, R¹⁹ 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R¹⁷ 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 27]

[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X¹ 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]

[화학식 28]

[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X² 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y² 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]

일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

X¹ 은, 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.

X² 는, 식 (a1-0-1) 중의 X¹ 과 동일하다.

Y² 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이고, 그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」 의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.

구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 29]

[상기 식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y² 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다]

상기 R^1', R^2' 는 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다. n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.

X' 는 상기 X¹ 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것이다.

Y 의 지방족 고리형기에 대해서는, 상기 서술한 「지방족 고리형기」 의 설 명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

Y² 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이고, 그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」 의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다. Y² 가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. Y² 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 표시되는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-6) 또는 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 로 표시되는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 표시되는 것이나, 식 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 도 바람직하다.

[화학식 41]

[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 저급 알킬기를 나타낸다]

[화학식 42]

[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내 고, R¹² 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]

일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R¹¹ 의 저급 알킬기는 R 에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R¹² 의 저급 알킬기는 R 에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 80 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰% 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

·구성 단위 (a2)

본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 상기 구성 단위 (a1) 에 추가하여, 추가로 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.

여기에서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관 없이 다고리형기라고 한다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.

구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 하나를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 43]

[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이고, A 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 산소 원자이다]

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.

R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.

A 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 는, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

이들 중에서도, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 60 몰% 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰% 가 보다 바람직 하고, 20 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

·구성 단위 (a3)

본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 상기 구성 단위 (a1) 에 추가하여, 또는 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 추가하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A1) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리 형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 표시되는 구성 단위, (a3-2) 로 표시되는 구성 단위, (a3-3) 으로 표시되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 49]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5 ∼ 50 몰% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰% 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

·구성 단위 (a4)

(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 포함하고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않은 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니라, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 인 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조 인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 50]

[식 중, R 은 상기와 동일하다]

이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰% 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (중합체) 이고, 이러한 수지 성분 (중합체) 으로서 바람직한 것으로는, 예를 들어 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체이고, 이러한 공중합체로는, 예를 들어 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는, 특히 하기 일반식 (A1-1) 로 표시되는 구성 단위의 조합을 포함하는 공중합체 (A1-1) 또는 하기 일반식 (A1-2) 로 표시되는 구성 단위의 조합을 포함하는 공중합체 (A1-2) 가 바람직하다.

[화학식 51]

[식 중, R 은 상기와 동일하다. R²⁰ 은 저급 알킬기이다]

식 중, R 은 상기와 동일하고, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

식 중, R²⁰ 은 저급 알킬기이고, 그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

(A1) 성분 중, 공중합체 (A1-1) 또는 (A1-2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A1) 성분 중의 공중합체 (A1-1) 또는 (A1-2) 의 함유량은, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량% 이어도 된다. 그 중에서도, 100 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 그 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때, 리소그래피 특성이 보다 향상 된다.

(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 20000 이 특히 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

또한, (A1) 성분은, 공중합체 (A1-1) 또는 (A1-2) 이외의 알칼리 가용성 수 지 성분, 예를 들어 종래의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 다른 고분자 화합물 등을 사용할 수도 있다.

본 발명의 레지스트 조성물 중, (A1) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 적절히 조정하면 된다.

<(B) 성분>

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은, 상기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) (이하, (B1) 성분이라고 한다) 또는 상기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1') (이하, (B1') 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이다. 식 (b1-8) 중, R⁴¹, R⁴², R⁴³ 및 Q ; n₀, n₁, n₂ 및 n₃ ; X^- 는, 상기 본 발명의 제 3 양태의 화합물에 있어서 예시한 것과 동일하다. 또한, 식 (b1-9) 중, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁰², R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ ; n₀, n₁, n₂ 및 n₃ ; X^- 는, 상기 본 발명의 제 5 양태의 화합물에 있어서 예시한 것과 동일하다.

(B) 성분이, 그 (B1) 성분을 함유하는 경우, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 락트산에틸 (EL) 등의 일반적인 레지스트 용제에 대한 가용성이 양호해지고, 라인 위드쓰 러프니스 (LWR) 를 저감시킬 수 있음과 함께, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 상, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 상을 불문하고, 레지스트 패턴의 수직성·직사각형성이 우수하고, 마스크 에러 팩터 (MEF) 등의 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

한편, (B) 성분이, 그 (B1') 성분을 함유하는 경우, 상기 일반적인 레지스트 용제에 대한 가용성이 양호해지고, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 상, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 상을 불문하고, 레지스트 패턴은 수직성·직사각형성이 우수하고, 특히 측벽에서 잘록한 부분이 발생하는 것이 억제된다. 또한, 레지스트의 시간 경과에 따른 안정성이 높아짐과 함께, 형성되는 레지스트 패턴 표면에서의 결함 (디펙트) 의 발생이 억제되는 등, 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 여기에서 디펙트란, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때 검지되는 문제 전반을 의미하고, 예를 들어 현상 후의 스컴 (scum), 기포, 이물질, 브리지 (레지스트 패턴 사이의 가교 구조), 색 불균일, 석출물 등을 들 수 있다.

또, (B) 성분이 그 (B1) 성분 또는 (B1') 성분을 함유함으로써, 액침 노광 공정이나, 3 층 레지스트 적층체를 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 액침 노광용 레지스트 조성물이나, 상층 레지스트막 형성용 레지스트 조성물로 했을 때, 양호한 리소그래피 특성이 얻어진다.

또한, 그 (B1) 성분 및 (B1') 성분은, 액침 노광 공정이나 3 층 레지스트 적층체를 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용하는 레지스트 조성물 중에 많이 배합할 수 있다. 이것은, 노광 파장 대역 (특히 ArF 엑시머 레이저의 파장 대역) 에 대한 투명성 (광의 흡수 억제) 이 높은 것에서 기인되는 것으로 생각된다.

(B) 성분은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분 전체에 있어서의 (B1) 성분의 함유량은, 35 질량% 이상인 것이 바람직하다. 그 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 레지스트 패턴 형상이 양호하다. 한편, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1') 성분을 함유하는 경우, (B) 성분 전체에 있어서의 (B1') 성분의 함유량은, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량% 이어도 된다. 특히 액침 노광용 레지스트 조성물이나, 상층 레지스트막 형성용 레지스트 조성물에 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우, 리소그래피 특성이 향상된다. 3 층 레지스트 적층체를 형성할 때에는, 레지스트의 하층막과의 매칭이 양호해져, 레지스트 패턴의 늘어짐 등을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1) 성분을 함유하는 경우, (B1) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분의 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량부인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 18 질량부인 것이 가장 바람직하다. 한편, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1') 성분을 함유하는 경우, (B1') 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분의 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부인 것이 특히 바람직하고, 7 ∼ 18 질량부인 것이 가장 바람직하다. 그 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 특히 액침 노광용 레지스트 조성물이나, 상층 레지스트막 형성용 레지스트 조성물에 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우, 리소그래피 특성이 향상된다. 한편, 상한값 이하인 것에 의해, 보존 안정성이 양호한 것이 된다.

(B) 성분에 있어서는, 상기 (B1) 성분 및 (B1') 성분 이외의 산발생제 (B2) (이하, (B2) 성분이라고 한다) 를 상기 (B1) 성분 또는 (B1') 성분과 병용해도 된다.

(B2) 성분으로는, 상기 (B1) 성분 및 (B1') 성분 이외이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이러한 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-0) 으로 표시되는 산발생제를 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 52]

[식 중, R⁵¹ 은, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 또는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 불소화알킬기를 나타내고 ; R⁵² 는, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 직사슬형 또는 분기사슬형 할로겐화알킬기, 또는 직사슬형 또는 분기사슬형 알콕시기이고 ; R⁵³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고 ; u'' 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

일반식 (b-0) 에 있어서, R⁵¹ 은, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 또는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 불소화알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 불소화알킬기의 불소화율 (그 불소화알킬기 중의 불소 원자 및 수소 원자의 합계수 에 대한 불소 원자수의 비율 (%)) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.

R⁵¹ 로는, 직사슬형 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.

R⁵² 는, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 직사슬형 또는 분기사슬형 할로겐화알킬기, 또는 직사슬형 또는 분기사슬형 알콕시기이다.

R⁵² 에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 특히 1 ∼ 4, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 할로겐화알킬기는, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기에서의 알킬기는, 상기 R⁵² 에 있어서의 「알킬기」 와 동일한 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐 원자로는 상기 「할로겐 원자」 에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100% 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 알콕시기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 특히 1 ∼ 4, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

R⁵² 로는, 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

R⁵³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, 치환기를 제외한 기본 고리 (모체 고리) 의 구조로는, 나프틸기, 페닐기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광 흡수의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.

치환기로는, 수산기, 저급 알킬기 (직사슬형 또는 분기사슬형이고, 그 바람직한 탄소수는 5 이하이고, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.

R⁵³ 의 아릴기로는, 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

u'' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 특히 3 인 것이 바람직하다.

일반식 (b-0) 으로 표시되는 산발생제의 바람직한 것은 이하와 같은 것을 들 수 있다.

[화학식 53]

일반식 (b-0) 으로 표시되는 산발생제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또 일반식 (b-0) 으로 표시되는 산발생제의 다른 오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 화합물도 바람직하게 사용된다.

[화학식 54]

[식 중, R^1'' ∼ R^3'', R^5'' ∼ R^6'' 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R^1'' ∼ R^3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R^4'' 는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고 리형 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고 ; R^1'' ∼ R^3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R^5'' ∼ R^6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]

식 (b-1) 중, R^1'' ∼ R^3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (b-1) 에 있어서의 R^1'' ∼ R^3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.

또, R^1'' ∼ R^3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^1'' ∼ R^3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^1'' ∼ R^3'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^1'' ∼ R^3'' 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.

R^1'' ∼ R^3''의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저가로 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.

이들 중에서, R^1'' ∼ R^3'' 는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-1) 에 있어서의 R^1'' ∼ R^3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함시켜 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다. 식 (b-1) 에 있어서의 R^1'' ∼ R^3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는, R^1'' ∼ R^3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^4'' 는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형 알킬기로는, 상기 R^1'' 에서 나타낸 고리형기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 불소화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.

R^4'' 로는, 직사슬형 또는 고리형 알킬기, 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중, R^5'' 및 R^6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5'' 및 R^6'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^5'' 및 R^6'' 의 양방이 아릴기인 것이 바람직하다.

R^5'' 및 R^6'' 의 아릴기로는, R^1'' ∼ R^3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5'' 및 R^6'' 의 알킬기로는, R^1'' ∼ R^3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R^5'' 및 R^6'' 는 양방 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4'' 로는 상기 식 (b-1) 의 R^4'' 와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1), (b-2) 로 표시되는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포 네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히 드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.

또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).

또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 표시되는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.

[화학식 55]

[식 중, R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고 ; n₁ ∼ n₅ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n₆ 은 0 ∼ 2 의 정수이다]

R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 에 있어서, 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

히드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.

R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 에 부여된 부호 n₁ ∼ n₆ 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.

n₁ 은, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.

n₂ 및 n₃ 은, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하 게는 0 이다.

n₄ 는, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

n₅ 는, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.

n₆ 은, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.

식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 표시되는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R^4''SO₃ ^-) 등의 불소화알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 아니온부 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소화알킬술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬술폰산 이온이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 퍼플루오로알킬술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는, 트리플루오로메틸술폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸술폰산 이온 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있 다.

[화학식 56]

[식 (B-1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다]

R³¹, R³² 의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R³¹ 로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R³¹ 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 57]

[식 (B-2) 중, R³³ 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기이다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다]

[화학식 58]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R³⁷ 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p'' 는 2 또는 3 이다]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³ 으로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90% 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵ 로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지므로 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p'' 는 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미 노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미 노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지째의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 59]

[화학식 60]

상기 예시 화합물 중에서도, 하기 4 개의 화합물이 바람직하다.

[화학식 61]

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B2) 성분은, 상기 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지므로 바람직하다.

<(D) 성분>

본 발명의 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 시간 경과적 안정성 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유시키는 것이 바람직하다.

이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기에서, 본 특허 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「지방족 고리형기」 는, 방향성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다. 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하고, 트리-n-펜틸아민이 가장 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

<임의 성분> [(E) 성분]

본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 보존 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.

(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분으로는, 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.

[(O) 성분]

본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

[(S) 성분]

본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌 글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL), γ-부티로락톤이 바람직하다.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

또한, (S) 성분으로는, 상기 서술한 PGMEA 와 PGME 의 혼합 용제와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 99.9 : 0.1 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하고, 99.9 : 0.1 ∼ 90 : 10 인 것이 더욱 바람직하고, 99.9 : 0.1 ∼ 95 : 5 인 것이 가장 바람직하다.

상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴의 직사각형성이 향상된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 지지체 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 4 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.

상기 본 발명의 레지스트 조성물은, 종래 알려져 있지 않은 신규 레지스트 조성물이다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 상, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 상을 불문하고, 레지스트 패턴의 수직성·직사각형 성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1) 성분을 함유하는 경우, 라인 위드쓰 러프니스 (LWR) 를 저감시킬 수 있고, 마스크 에러 팩터 (MEF) 등의 리소그래피 특성이 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1') 성분을 함유하는 경우, 특히 레지스트 패턴 측벽에서 잘록한 부분이 발생하는 것을 억제하는 효과가 높아진다.

그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.

본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 또는 상기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1') 가 사용된다. 그 (B1) 성분 및 (B1') 성분은, 트리페닐술포늄 (TPS) 등을 카티온부에 갖는 산발생제보다, 노광 파장 대역 (특히 ArF 엑시머 레이저의 파장 대역) 에 있어서, 광의 흡수가 효과적으로 억제되어 있고 투명성이 높으므로, 레지스트 조성물 중에 많이 배합할 수 있고, 또한, 레지스트의 각종 성분을 용해시키기 위해 사용되고 있는 유기 용제 (레지스트 용제) 에 대한 용해성이 우수하다. 이에 의해, 레지스트막 중에 있어서의 산발생제의 밀도가 높아져, 산발생 효율이 더욱 높아지는 것으로 추측된다.

또, 상기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물은, 예를 들어 R⁴⁰⁴ 로서 고리형 알킬기 등 소수성이 높은 것을 사용하여, R⁴⁰², R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ 를 함유하는 알콕시알킬기의 소수성을 높게 함으로써, 레지스트막 중에서의 분산성이 양호해져, 종래의 산 발생제보다, 레지스트막 중에 균일하게 분포시킬 수 있을 것으로 생각된다.

그 때문에, 노광에 의해, 그 (B1') 성분으로부터 발생되는 산이, 종래의 산발생제를 사용한 경우보다, 레지스트막 중에 보다 균일하게 확산될 수 있을 것으로 추측된다.

이상의 이유에 의해, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 기재 성분과 산발생제 (상기 (B1) 성분 또는 (B1') 성분) 를 조합하여 사용함으로써, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 상, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 상을 불문하고, 레지스트 패턴의 수직성·직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것으로 추측된다. 특히, 산발생제로서 (B1) 성분을 함유하는 경우, 라인 위드쓰 러프니스 (LWR) 를 저감시킬 수 있고, 마스크 에러 팩터 (MEF) 등의 리소그래피 특성이 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 산발생제가 (B1') 성분을 함유하는 경우, 특히 레지스트 패턴 측벽에서 잘록한 부분이 발생하는 것을 억제하는 효과가 높아진다. 또한, 상기 (B1') 성분은 레지스트 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 레지스트의 시간 경과에 따른 안정성이 높아짐과 함께, 형성되는 레지스트 패턴 표면에서의 디펙트의 발생이 억제되는 등, 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것으로 추측된다.

그리고, 본 발명의 레지스트 조성물은, 액침 노광 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 액침 노광용 레지스트 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 양호한 리소그래피 특성이 얻어지고, 또, 3 층 레지스트 적층체를 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상층 레지스트막 형성용 포지 티브형 레지스트 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있어, 양호한 리소그래피 특성이 얻어지는 것으로 생각된다.

또, MEF 는, 동일한 노광량으로, 피치를 고정시킨 상태에서 마스크 사이즈 (라인폭과 스페이스폭) 를 변화시켰을 때, 사이즈가 다른 마스크 패턴을 얼마만큼 충실하게 재현할 수 있는지를 나타내는 파라미터이고, MEF 의 값이 1 에 가까울수록, 마스크 재현성이 양호한 것을 나타내는 것이다.

또한, 상기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물은, 페놀성 수산기가 R⁴⁰¹ 의 산해리성기를 함유하는 옥시카르보닐기로 보호된 구조를 가지며, 비노광부에서는, 그 구조는 변하지 않는다. 동일하게, 상기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물은, 페놀성 수산기가, R⁴⁰², R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ 를 함유하는 알콕시알킬기, 즉 아세탈형 산해리성기로 보호된 구조를 가지며, 비노광부에서는, 그 구조는 변하지 않는다. 따라서, 상기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물 및 상기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물은, 레지스트막의 비노광부에서는, (A1) 성분에 대하여, 알칼리 현상액에 대한 용해 억지 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.

한편, 상기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물은, 노광부에서는, 발생된 산에 의해 노광 후 가열 (PEB) 할 때, 상기 알콕시알킬기가, 상기 페놀성 수산기를 구성하는 산소 원자로부터 해리되고, 그 결과 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 생성시키고, (A1) 성분에 대하여, 알칼리 현상액에 대한 용해 촉진 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.

이상의 이유에 의해, 본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우에는, 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물 또는 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물이 노광부에서 용해 촉진 효과를 발휘하고, 또한, 비노광부에서는 용해 억제 효과를 발휘함으로써, 노광부/비노광부의 고콘트라스트화가 가능해져, 보다 패턴 수직성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것으로 생각된다. 특히, 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 보다 패턴의 직사각형성이 우수하고, 특히 레지스트 패턴 측벽에서 잘록한 부분이 발생하는 것이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것으로 생각된다.

《레지스트 패턴 형성 방법》

다음으로, 본 발명의 제 2 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법이다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하에서, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것 에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하에서, 노광 후 가열 (포스트 익스포저 베이크 (PEB) 처리) 을 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.

또한, 지지체로는, 상기 서술한 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.

노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물 은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다. 또한, 액침 노광에 대해서도 유효하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1) <중간체 화합물 (b1-51) 의 합성>

[화학식 62]

120.2g 의 메탄술폰산 중에 1.99g 의 5산화 2인을 첨가하고, 그 용액 중에 5.86g 의 2,6-디메틸페놀을 첨가하였다. 용액을 수욕 중에서 20℃ 이하까지 냉각시킨 후, 8.01g 의 디벤조티오펜옥사이드를 천천히 첨가하고, 그 후 수욕을 분리시켜 실온에서 14 시간 반응을 실시하였다. 그 후 180.3g 의 물과 180.3g 의 디클로로메탄의 혼합 용액을 10℃ 이하까지 냉각시키고, 그곳에 반응액을 25℃ 이하로 유지하면서 천천히 적하하였다. 반응액을 분액하고, 수상을 취출하였다. 그곳에 13.54g 의 노나플루오로부탄술폰산칼륨을 첨가하고, 실온에서 1.5 시간 교반한 후, 314.3g 의 디클로로메탄을 첨가하여 교반하고, 유기상을 분액하여 취출하였다. 또한, 유기상을 118.2g 의 순수로 중성이 될 때까지 수세한 후 분액하 고, 유기상을 취출하였다. 취출한 유기상 중에 헥산 (360.6g) 을 빈용매로서 첨가하고, 결정을 얻었다. 이 결정을 40℃ 에서 감압 건조시킴으로써 중간체 화합물 12.0g 을 얻었다 (수율 40%).

이 중간체 화합물에 대해서, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 이 중간체 화합물이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 63]

(실시예 1) <화합물 (b1-81) 의 합성>

[화학식 64]

45.4g 의 디클로로메탄, 9.1g 의 상기 중간체 화합물 (b1-51), 및 0.4g 의 N,N-디메틸아미노피리딘을 혼합하고, 슬러리 상태 그대로, 여기에 4.0g 의 디-tert-부틸-디카보네이트를 첨가하고, 40℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 묽은 염산 세정, 물세정을 실시한 후, 디클로로메탄 용액을 275g 의 헥산 중에 적하함으로써, 백색 분체 (粉體) 의 목적 화합물 9.5g 을 얻었다 (수율 95%).

이 화합물에 대해서, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

또, 열분석 (TG-DTA) 의 결과, 분해 피크 온도 (Td) 는 146℃ 이고, 그 부분의 질량 감소량은 14.5% 이었다. 이 감소량은, tert-부톡시카르보닐기의 탈리에 수반되는 변화량에 상당하고 있다.

상기 결과로부터, 화합물이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 65]

<용해성 평가>

본 발명의 제 3 양태에 관련되는 상기 화합물 ((B)-1 : (b1-81)), 페닐디벤조티오페늄노나플루오로부탄술포네이트 ((B)-2 : 하기 화학식 (b1-01)), 디(1-나프틸)페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 ((B)-3 : 하기 화학식 (b'-01)), 및 상기 중간체 화합물 ((B)-4 : (b1-51)) 에 대해서, 그 용해성을 이하와 같이 하여 평가하였다.

[화학식 66]

[화학식 67]

각 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 용액, 및 락트산에틸 (EL) 용액을, 농도를 변화시켜 조정하였다. 조정 후, 각 용액을 교반하여 각 산발생제가 완전히 용해되어 있는 농도를 측정하였다.

그 결과를 표 1 에 나타낸다. 본 발명의 제 3 양태에 관련되는 상기 화합물 (b1-81) 의, 일반적인 레지스트 용제인 PGME, PGMEA, 및 EL 에 대한 용해성은, 용해성이 우수하다고 알려진 페닐디벤조티오페늄퍼플루오로부탄술포네이트 (b1-01) 와 동일한 정도이고, 산발생제로서 널리 사용되고 있는, 디(1-나프틸)페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트나, 상기 중간체 화합물 (b1-51) 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 2, 비교예 1) <기재 성분 (A)>

실시예 2 및 비교예 1 에 사용한 (A) 성분의 공중합체 (A)-1 을 이하에 나타낸다.

또한, 하기 공중합체 (A)-1 의 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn) 를 병기하였다. 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준으로 구하였다.

또, 조성비는 카본 NMR 에 의해 산출하였다. 화학식 중, 구성 단위의 우측 아래에 붙인 숫자는, 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다.

[화학식 68]

(Mw : 7000, Mw/Mn : 2.0 ; 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 사용하여 공지된 적하 중합법에 의해 합성하였다. 화학식 (A)-1 중, ( ) 의 우측 아래에 붙인 숫자는 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다. 이 조성비는 ¹³C-NMR 에 의해 산출하였다. 또한, Mw, Mw/Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준으로 구하였다)

<포지티브형 레지스트 조성물 용액의 조제>

표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.

표 2 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다. 또, 실시예 2 에 있어서의 (B)-1 의 배합량은, 비교예 1 에 있어서의 (B)-2 와 등몰량이다.

(B)-1 : 하기 화학식 (b1-81) 로 표시되는 산발생제 (실시예 1 의 화합물).

(B)-2 : 하기 화학식 (b1-01) 로 표시되는 산발생제.

[화학식 69]

[화학식 70]

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(E)-1 : 살리실산.

(S)-1 : PGMEA/PGME=6/4 (질량비) 의 혼합 용제.

(S)-2 : γ-부티로락톤.

<리소그래피 특성의 평가>

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이하의 리소그래피 특성을 평가하였다.

[레지스트 패턴 형성]

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 블류워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 표 3 에 나타내는 각 온도에서, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써 막두께 120㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.60, 2/3 윤대 (輪帶) 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴을 통해 선택적으로 조사하였다. 그리고, 표 3 에 나타내는 각 온도에서, 60 초간의 조건에서 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간의 조건에서 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 털면서 건조시킴으로써, 라인 앤드 스페이스 (1 : 1) 의 레지스트 패턴 (L/S 패턴) 을 형성하고, 라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량 (감도 : Eop, mJ/㎠) 을 구하였다.

[라인 위드쓰 러프니스 (LWR)]

상기 Eop 에서 형성된 라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 의 L/S 패턴의 라인폭에 있어서, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명 : S-9220) 에 의해, 라인의 길이 방향으로 5 개소 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을, LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.

또, 이 3s 의 값이 작을수록 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일폭의 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다.

[마스크 에러 팩터 (MEF) 평가]

상기 Eop 에 있어서, 라인폭 130㎚, 피치 260㎚ 의 LS 패턴을 타깃으로 하는 마스크 패턴과, 라인폭 120㎚, 피치 260㎚ 의 LS 패턴을 타깃으로 하는 마스크 패턴을 사용하여 LS 패턴을 형성하고, 이하의 식으로부터 MEF 의 값을 구하였다.

MEF=｜CD₁₃₀-CD₁₂₀｜/｜MD₁₃₀-MD₁₂₀｜

상기 식 중, CD₁₃₀, CD₁₂₀ 은, 각각, 라인폭 130㎚, 120㎚ 를 타깃으로 하는 마스크 패턴을 사용하여 형성된 LS 패턴의 실제의 라인폭 (㎚) 이다. MD₁₃₀, MD₁₂₀ 은, 각각, 당해 마스크 패턴이 타깃으로 하는 라인폭 (㎚) 이고, MD₁₃₀=130, MD₁₂₀=120 이다. 이 MEF 의 값이 1 에 가까울수록, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 형성된 것을 나타낸다.

이들 결과를 표 3 에 나타냈다.

본 발명에 관련되는 실시예 2 의 레지스트 패턴에서는, 비교예 1 의 것보다 수직성이 우수하고, 기판 계면에서의 늘어짐도 억제되어 있었다. 또, 표 3 의 결과로부터, 본 발명에 관련되는 실시예 2 는, 비교예 1 과 비교하여, LWR, MEF 가 우수한 레지스트 패턴이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관련되는 실시예 2 의 레지스트 조성물은, 양호한 리소그래피 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 3 ∼ 5) <기재 성분 (A)>

실시예 3 ∼ 5 에 사용한 (A) 성분의 공중합체 (A)-2 를 이하에 나타낸다.

또한, 하기 공중합체 (A)-2 의 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn) 를 병기하였다. 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준으로 구하였다.

또, 조성비는 카본 NMR 에 의해 산출하였다. 화학식 중, 구성 단위의 우측 아래에 붙인 숫자는, 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다.

[화학식 71]

(Mw : 5000, Mw/Mn : 1.6 ; 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 사용하여 공지된 적하 중합법에 의해 합성하였다)

<포지티브형 레지스트 조성물 용액의 조제>

표 4 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.

표 4 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다. 또, 실시예 3 에 있어서의 (B)-1 의 배합량은, 비교예 1 에 있어서의 (B)-2 와 등몰량이다.

(B)-1 : 상기 화학식 (b1-81) 로 표시되는 산발생제 (실시예 1 의 화합물).

(B)-3 : 트리페닐술포늄헵타플루오로-n-프로판술포네이트

(B)-4 : 하기 화학식 (b-5-5) 로 표시되는 산발생제.

(B)-5 : 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트

[화학식 72]

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(E)-1 : 살리실산.

(S)-1 : PGMEA/PGME=6/4 (질량비) 의 혼합 용제.

(S)-2 : γ-부티로락톤.

<리소그래피 특성의 평가>

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이하의 리소그래피 특성을 평가하였다.

[레지스트 패턴 형성]

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR46」 (상품명, 롬·앤드·하스사 제조) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 31㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 표 5 에 나타내는 각 온도에서, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써 막두께 160㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, ArF 노광 장치 NSR-S306 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.78, Dipole Y) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴을 통해 선택적으로 조사하였다. 그리고, 표 5 에 나타내는 각 온도에서, 60 초간의 조건에서 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간의 조건에서 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 털면서 건조시킴으로써, 라인 앤드 스페이스 (1 : 1) 의 레지스트 패턴 (L/S 패턴) 을 형성하고, 라인폭 90㎚, 피치 198㎚ 의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량 (감도 : Eop, mJ/㎠) 을 구하였다.

[라인 위드쓰 러프니스 (LWR)]

상기 Eop 에서 형성된 라인폭 90㎚, 피치 198㎚ 의 L/S 패턴의 라인폭에 있어서, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명 : S-9220) 에 의해, 라인의 길이 방향으로 5 개소 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을, LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다.

또, 이 3s 의 값이 작을수록 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일폭의 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다.

[마스크 에러 팩터 (MEF) 평가]

상기 Eop 에 있어서, 라인폭 90㎚, 피치 198㎚ 의 LS 패턴을 타깃으로 하는 마스크 패턴과, 라인폭 80㎚, 피치 198㎚ 의 LS 패턴을 타깃으로 하는 마스크 패턴을 사용하여 LS 패턴을 형성하고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 MEF 의 값을 구하였다.

이들 결과를 표 5 에 나타냈다.

본 발명에 관련되는 실시예 3 ∼ 5 의 레지스트 패턴에서는, 수직성이 우수하고, 기판 계면에서의 늘어짐도 억제되어 있었다. 또, 표 5 의 결과로부터, 본 발명에 관련되는 실시예 3 ∼ 5 는, LWR, MEF 가 우수한 레지스트 패턴이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 6) <화합물 (b1-141) 의 합성>

[화학식 73]

상기 중간체 화합물 (b1-51) 6.05g 을 탈수 테트라히드로푸란 60.5g 에 용해시키고, 빙냉시킨 후, 그곳에 수소화나트륨 (순도 60%) 0.48g 을 천천히 첨가하였다. 그 후, 브로모아세트산 2-메틸-2-아다만탄 3.45g 을 첨가하였다. 환류하에서, 21 시간 반응 후, 반응액을 미리 빙냉시켜 둔 순수 81.8g 에 적하하고, 디클로로메탄 108.8g 으로 3 회 추출하였다. 그 유기층을 농축시키고, 얻어진 고체를 디클로로메탄 40.55g 으로 재용해하고, 유기층을 묽은 염산 세정, 물세정하였다. 그 디클로로메탄 용액을 n-헥산 608.25g 에 적하함으로써 목적물을 6.95g 얻었다 (수율 : 85.7%).

얻어진 화합물에 대해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 화합물이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

(합성예 2) <중간체 화합물 (b1-52) 의 합성>

[화학식 74]

120.2g 의 메탄술폰산 중에 1.99g 의 5산화 2인을 첨가하고, 그 용액 중에 5.86g 의 2,6-디메틸페놀을 첨가하였다. 용액을 수욕 중에서 20℃ 이하까지 냉각시킨 후, 8.01g 의 디벤조티오펜옥사이드를 천천히 첨가하고, 그 후 수욕을 분리시켜 실온에서 14 시간 반응을 실시하였다. 그 후 180.3g 의 물과 180.3g 의 디클로로메탄의 혼합 용액을 10℃ 이하까지 냉각시키고, 그곳에 반응액을 25℃ 이하로 유지하면서 천천히 적하하였다. 반응액을 분액하고, 수층을 취출하였다. 그곳에 7.53g 의 트리플루오로메탄술폰산칼륨을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반한 후, 석출된 분체를 여과하고, 순수 (90.9g) 로 3 회 세정하였다. 그 분체를 진공 건조시켜 목적물을 6.36g 얻었다 (수율 : 35.0%).

얻어진 화합물에 대해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 화합물이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 7) <화합물 (b1-142) 의 합성>

[화학식 75]

상기 중간체 화합물 (b1-52) 4.54g 을 탈수 테트라히드로푸란 68.1g 에 용해시키고, 빙냉시킨 후, 그곳에 수소화나트륨 (순도 60%) 0.48g 을 천천히 첨가하였다. 그 후, 브로모아세트산 2-메틸-2-아다만탄 3.45g 을 첨가하였다. 환류하에서, 21 시간 반응 후, 반응액을 미리 빙냉시켜 둔 순수 76.7g 에 적하하고, 디클로로메탄 102.0g 으로 3 회 추출하였다. 그 유기층을 농축시키고, 얻어진 고체를 디클로로메탄 66.10g 으로 재용해하고, 유기층을 묽은 염산 세정, 물세정하였다. 그 디클로로메탄 용액을 n-헥산 661.0g 에 적하함으로써 목적물을 4.32g 얻었다 (수율 : 65.4%).

얻어진 화합물에 대해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 화합물이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 8) <포지티브형 레지스트 조성물 용액의 조제>

표 6 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.

표 6 중의 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(B)-6 : 상기 화학식 (b1-141) 로 표시되는 산발생제 (실시예 6 의 화합물).

<리소그래피 특성의 평가>

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여, 실시예 2 및 비교예 1 과 동일하게, 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다. 이 때의 결과를 표 7 에 나타냈다.

본 발명에 관련되는 실시예 8 의 레지스트 패턴에서는, 실시예 2 의 레지스트 패턴과 동일하게, 비교예 1 의 것보다 수직성이 우수하고, 기판 계면에서의 늘어짐도 억제되어 있었다. 또한, 표 7 의 결과로부터, 본 발명에 관련되는 실시예 8 은, 실시예 2 와 동일하게, 비교예 1 에 비교하여, LWR, MEF 가 우수한 레지스트 패턴이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관련되는 실시예 8 의 레지스트 조성물은, 양호한 리소그래피 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

(합성예 3) <화합물 (3) 의 합성>

[화학식 76]

상기 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 상기 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물 (3) 12.0g 을 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, NMR 에 의한 분석을 실시한 결과, 얻어진 화합물이 상기 중간체 화합물 (b1-51) 과 동일한 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

(합성예 4) <화합물 (4) 의 합성>

[화학식 77]

30g 의 메탄술폰산 중에 0.50g 의 5산화 2인을 첨가하고, 그 용액 중에 1.63g 의 2,6-디메틸아니솔을 첨가하였다. 용액을 수욕 중에서 20℃ 이하까지 냉각시킨 후, 2.00g 의 디벤조티오펜옥사이드를 천천히 첨가하고, 그 후 수욕을 분리시켜 실온에서 14 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 45g 의 물과 45g 의 디클로로메탄의 혼합 용액을 10℃ 이하까지 냉각시키고, 그곳에 반응액을 25℃ 이하로 유지하면서 천천히 적하하였다. 반응액을 분액하고, 수상을 취출하였다. 그곳에 3.38g 의 노나플루오로부탄술폰산칼륨을 첨가하고, 실온에서 2.5 시간 교반한 후, 31.0g 의 디클로로메탄을 첨가하여 교반하고, 유기상을 분액하여 취출하였다. 추가로 유기상을 11.7g 의 순수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 분액하고, 유기상을 취출하였다. 취출한 유기상을 농축 후, 건조시킴으로써, 상기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물 (4) 0.89g 을 얻었다.

이 화합물에 대해서, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 화합물이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 78]

(합성예 5) <화합물 (5) 의 합성>

[화학식 79]

45.4g 의 디클로로메탄, 9.1g 의 상기 화합물 (3), 및 0.4g 의 N,N-디메틸아미노피리딘을 혼합하고, 슬러리 상태 그대로, 여기에 4.0g 의 디-tert-부틸-디카보네이트를 첨가하고, 40℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 묽은 염산 세정, 물세정한 후, 디클로로메탄 용액을 275g 의 헥산 중에 적하함으로써, 백색 분체의 상기 화학식 (5) 로 표시되는 화합물 (5) 9.5g 을 얻었다 (수율 95%).

이 화합물에 대해서, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

또한, 열분석 (TG-DTA) 의 결과, 분해 피크 온도 (Td) 는 146℃ 이고, 그 부분의 질량 감소량은 14.5% 이었다. 이 감소량은, tert-부톡시카르보닐기의 탈리에 수반되는 변화량에 상당하고 있다.

상기 결과로부터, 화합물이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 80]

(실시예 9) <화합물 (b1-91) 의 합성>

[화학식 81]

42.4g 의 테트라히드로푸란 용액에, 상기 화합물 (3) (6.1g) 을 첨가하고, 빙냉시켰다. 그곳에 수소화나트륨 (0.44g) 을 첨가한 후, 2-아다만탄클로로메틸에테르 (2.2g) 의 테트라히드로푸란 (4.4g) 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 승온시켜 1 시간 교반한 후, 수중에 반응액을 적하하고, 그 용액을 디클로로메탄 (90g) 으로 추출하였다. 그 후 디클로로메탄층을 묽은 염산수로 세정, 및 수세하였다. 그 디클로로메탄 용액을 헥산 (150g) 중에 적하함으로써, 목적물인 화합물 (b1-91) 을 백색 분체로서 6.1g 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 얻어진 화합물이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 82]

(실시예 10) <화합물 (b1-100) 의 합성>

[화학식 83]

질소 분위기하에서, 72.6g 의 테트라히드로푸란 용액에 상기 화합물 (3) 을 6.1g 첨가하고, 빙냉시켰다. 그곳에 수소화나트륨 0.44g 을 첨가한 후, 클로로메틸시클로헥실에테르 1.7g 의 테트라히드로푸란 (4.4g) 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 승온시켜 1 시간 교반한 후, 수중에 반응액을 적하하고, 그 용액을 디클로로메탄 90g 으로 추출하였다. 그 후 디클로로메탄층을 묽은 염산수로 세정, 및 수세하였다. 그 디클로로메탄 용액을 헥산 150g 중에 적하함으로써 목적물을 백색 분체로서 5.7g 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 화합물이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 84]

(실시예 11 ∼ 12, 비교예 2 ∼ 3, 참고예 1 ∼ 3) <용해성 평가>

하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 (1), 하기 화학식 (2) 로 표시되는 화합물 (2), 상기 화합물 (3) ∼ (5), 상기 화합물 (b1-91) 및 상기 화합물 (b1-100) 에 대해서, 그 용해성을 이하와 같이 하여 평가하였다.

이들 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 용액, 및 락트산에틸 (EL) 용액을, 농도를 변화시켜 조제하였다. 조제 후, 각 용액을 교반하여 각 산발생제가 완전히 용해되어 있는 농도를 측정함으로써 용해성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

[화학식 85]

본 발명의 상기 화합물 (b1-91) 및 (b1-100) 의, 일반적인 레지스트 용제인 PGMEA, PGME 및 EL 에 대한 용해성은, 상기 화합물 (1) ∼ (5) 의 용해성보다 대폭 우수한 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 13, 참고예 4 ∼ 7) <포지티브형 레지스트 조성물의 조제>

표 9 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 9 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, 표 9 중의 [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 : 상기 화학식 (A)-1 로 표시되는 중합체.

(B)-1' : 상기 화학식 (b1-91) 로 표시되는 산발생제 (실시예 9 의 화합물).

(B)-2' : 상기 화학식 (2) 로 표시되는 산발생제.

(B)-3' : 상기 화학식 (3) 으로 표시되는 산발생제 (합성예 3 의 화합물).

(B)-4' : 상기 화학식 (4) 로 표시되는 산발생제 (합성예 4 의 화합물).

(B)-5' : 상기 화학식 (5) 로 표시되는 산발생제 (합성예 5 의 화합물).

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(E)-1 : 살리실산.

(S)-1 : PGMEA/PGME=6/4 (질량비) 의 혼합 용제.

(S)-2 : γ-부티로락톤.

상기 (B)-1' ∼ (B)-5' 의 몰수는 모두 동일하다.

<리소그래피 특성의 평가>

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이하의 리소그래피 특성을 평가하였다.

[해상성·감도]

실시예 2 및 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막을 형성하고, PAB 온도를 110℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 및 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 그 반사막 상에 막두께 120㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, PEB 온도를 110℃ 로 한 것과, 6% 하프톤 마스크 패턴을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 및 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 라인 앤드 스페이스 (1 : 1) 의 레지스트 패턴 (L/S 패턴) 을 형성하고, 라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량 (감도 : Eop, mJ/㎠) 을 구하였다.

결과를 표 10 에 나타낸다.

[노광 여유도 (EL 마진) 평가]

라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 를 타깃 치수로 하는 L/S 패턴을, 노광량을 바꿔 각각 형성하였다.

이 때, 타깃 치수 (120㎚) ±5% 의 범위 내의 치수 (즉 114 ∼ 126㎚) 의 L/S (1 : 1) 패턴이 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : %) 을 구하였다.

EL 마진 (%)=(｜E1-E2｜/Eop)×100.

E1 : 라인폭 126㎚ 의 L/S 패턴을 형성할 때의 노광량 (mJ/㎠).

E2 : 라인폭 114㎚ 의 L/S 패턴을 형성할 때의 노광량 (mJ/㎠).

또, EL 마진은, 그 값이 클수록, 노광량의 변동에 수반되는 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.

그 결과, 실시예 13 의 레지스트 조성물을 사용한 예에서는, 참고예 4 ∼ 7 의 레지스트 조성물을 사용한 예보다, EL 마진은 큰 값이 되었다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

[패턴 형상]

주사형 전자 현미경 (상품명 : S-4700, 히타치 제작소사 제조) 에 의해, 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰한 결과, 실시예 13 의 레지스트 패턴 형상은, 참고예 4 ∼ 7 의 레지스트 패턴 형상보다, 레지스트 패턴 측벽에 잘록한 부분이 보이지 않아 수직성·직사각형성이 높았다. 또한, 레지스트 패턴 표면에서의 디펙트가 억제되어 있었다.

(실시예 14 ∼ 15, 비교예 4) <포지티브형 레지스트 조성물의 조제>

표 11 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 11 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, 표 11 중의 [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-2' : 하기 화학식 (A)-2' 로 표시되는 중합체.

(B)-1 : 상기 화학식 (b1-91) 로 표시되는 산발생제 (실시예 9 의 화합물).

(B)-6 : 상기 화학식 (b1-100) 으로 표시되는 산발생제 (실시예 10 의 화합물).

(B)-7 : 트리페닐술포늄헵타플루오로-n-프로판술포네이트.

(B)-8 : 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(S)-1 : PGMEA/PGME=6/4 (질량비) 의 혼합 용제.

[화학식 86]

[Mw=7000, Mw/Mn=2.0]

상기 (A)-2' 는, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 사용하여, 공지된 적하 중합법에 의해 공중합하여 얻었다. 화학식 (A)-2' 중, ( ) 의 우측 아래에 붙인 숫자는 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다. 이 조성비는 ¹³C-NMR 에 의해 산출하였다. 또한, Mw, Mw/Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준으로 구하였다.

<리소그래피 특성의 평가>

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이하의 리소그래피 특성을 평가하였다.

[해상성·감도]

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 블류워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써 막두께 120㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수)=1.07, 2/3 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴을 통해 선택적으로 조사하였다. 그리고, 110℃, 60 초간의 조건에서 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간의 조건에서 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 털면서 건조시킴으로써, 홀의 직경 75㎚, 피치 131㎚ 의 컨택트 홀 패턴 (C/H 패턴) 을 형성하였다. 또한, 그 때의 최적 노광량 (감도 : Eop, mJ/㎠) 을 구하였다. 그 결과, 실시예 14 는 50mJ/㎠ 이고, 실시예 15 는 49mJ/㎠ 이고, 비교예 4 는 34mJ/㎠ 이었다.

[패턴 형상]

주사형 전자 현미경 (상품명 : S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해, 상기 홀의 직경 75㎚, 피치 131㎚ 의 C/H 패턴을 관찰한 결과, 실시예 14, 15 의 C/H 패턴의 빠짐성이 비교예 4 보다 우수한 것이 확인되었다. 비교예 4 의 C/H 패턴은, 패턴의 일부가 완전히 빠져 있지 않았다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관련되는 레지스트 조성물은, 양호한 리소그래피 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,

   상기 산발생제 성분 (B) 는, 하기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 또는 하기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1') 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

   [화학식 1]

   

   [식 중, R⁴⁰¹ 은 산해리성기이고, R⁴¹ ∼ R⁴³ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고, Q 는 2 가의 연결기 또는 단결합이고 ; n₀ 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n₁ ∼ n₃ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n₀+n₁ 은 5 이하이고 ; X^- 는 아니온이다]

   [화학식 2]

   

   [식 중, R⁴¹ ∼ R⁴³ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고 ; R⁴⁰² 및 R⁴⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, R⁴⁰⁴ 는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ; n₀ 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n₁ ∼ n₃ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n₀+n₁ 은 5 이하이고 ; X^- 는 아니온이다]
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 일반식 (b1-8) 중의 R⁴⁰¹ 이, 하기 일반식 (b1-8-0) 으로 표시되는 산해리성기인 레지스트 조성물.

   [화학식 3]

   

   [식 중, 복수의 R⁵⁰¹ 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고 ; 나머지 2 개의 R⁵⁰¹ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형기이거나, 또는 상기 나머지 2 개의 R⁵⁰¹ 은 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있다]
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 일반식 (b1-9) 중의 R⁴⁰⁴ 가 고리형 알킬기인 레지스트 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 기재 성분 (A) 는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 레지스트 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 기재 성분 (A) 는 수지 성분 (A1) 로서, 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 레지스트 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 기재 성분 (A) 는, 추가로 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 레지스트 조성물.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 기재 성분 (A) 는, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,

   질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
10. 하기 일반식 (b1-8) 로 표시되는 화합물.

    [화학식 4]

    

    [식 중, R⁴⁰¹ 은 산해리성기이고, R⁴¹ ∼ R⁴³ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고, Q 는 2 가의 연결기 또는 단결합이고 ; n₀ 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n₁ ∼ n₃ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n₀+n₁ 은 5 이하이고 ; X^- 는 아니온이다]
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 R⁴⁰¹ 이, 하기 일반식 (b1-8-0) 으로 표시되는 산해리성기인 화합물.

    [화학식 5]

    

    [식 중, 복수의 R⁵⁰¹ 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고 ; 나머지 2 개의 R⁵⁰¹ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형기이거나, 또는, 상기 나머지 2 개의 R⁵⁰¹ 은 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있다]
12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 화합물로 이루어지는 산발생제.
13. 하기 일반식 (b1-9) 로 표시되는 화합물.

    [화학식 6]

    

    [식 중, R⁴¹ ∼ R⁴³ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고 ; R⁴⁰² 및 R⁴⁰³ 은 각 각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, R⁴⁰⁴ 는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, R⁴⁰³ 및 R⁴⁰⁴ 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ; n₀ 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n₁ ∼ n₃ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n₀+n₁ 은 5 이하이고 ; X^- 는 아니온이다]
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 R⁴⁰⁴ 가 고리형 알킬기인 화합물.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 화합물로 이루어지는 산발생제.