ES2329345T3 - Sales de sulfonio como fotoiniciadores para sistemas que se pueden curar por radiacion. - Google Patents
Sales de sulfonio como fotoiniciadores para sistemas que se pueden curar por radiacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2329345T3 ES2329345T3 ES02767172T ES02767172T ES2329345T3 ES 2329345 T3 ES2329345 T3 ES 2329345T3 ES 02767172 T ES02767172 T ES 02767172T ES 02767172 T ES02767172 T ES 02767172T ES 2329345 T3 ES2329345 T3 ES 2329345T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- formula
- quad
- compound
- cured
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
- C07D335/12—Thioxanthenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/76—Dibenzothiophenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
- C07D335/12—Thioxanthenes
- C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
- C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Abstract
Sales de sulfonio de la fórmula general (III): **(Ver fórmula)** en la que: X se selecciona entre: S, O, CH2, CO, un enlace sencillo, N-R donde R es H, o alquilo o arilo; Y1'', Y2'', Y3'' son iguales o diferentes y se seleccionan entre: H, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, cicloalquilo, O-alquilo, hidroxilo, halógeno, S-alquilo, S-arilo, NR1R2 donde R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo o arilo; L- es un grupo de la fórmula general MQp en la que M es B, P, As o Sb; Q es F, Cl, Br, I o perfluorofenilo; p es un número entero de 4 a 6; D se selecciona entre: un alcoxilo C2-C6 lineal o ramificado o cicloalcoxilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre OH, OR, NH2, NHR, NR1R2, SH, SR, donde R, R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo o arilo.
Description
Sales de sulfonio como fotoiniciadores para
sistemas que se pueden curar por radiación.
La invención se refiere a sales de sulfonio, a
métodos para la preparación de las mismas, a formulaciones que
contienen las mismas y al uso de las mismas como fotoiniciadores
para sistemas que se pueden curar por radiación.
La creciente utilización de sistemas que se
pueden curar por radiación UV-visible surge de
alguna de sus ventajas tales como la alta velocidad de formación
del recubrimiento, su buena adhesión a plásticos y metales y su
alta flexibilidad.
Además, el nivel muy bajo de material extraíble
y la ausencia de olor son dos propiedades importantes de estos
sistemas.
Estos sistemas que se pueden curar contienen
generalmente un material catiónico polimerizable y una sal onio
(sales de sulfonio, fosfonio, yodonio) disuelta opcionalmente en un
disolvente reactivo.
Las sales de sulfonio se pueden utilizar como
iniciadores de polimerización catiónica después de la activación
fotoquímica.
Es bien conocido que estos compuestos son
generadores de ácido adecuados para la polimerización de monómeros
epoxi o vinilo.
También se conoce que existen algunos problemas
en el uso de sales de sulfonio, por ejemplo, su baja solubilidad en
formulaciones y la liberación de las mismas en el proceso de
curado.
Las sales de sulfonio poseen una baja
solubilidad en medios no polares, tal como en formulaciones basadas
en monómeros epoxi o vinilo y es necesario disolverlas con
antelación antes del uso; se han realizado muchos intentos de
aumentar su solubilidad, como se presenta en J.P. Fouassier
"Photoinitiation, photopolimerization and photocuring" (Hanse
Publisher).
En el mismo libro se presenta que la
polimerización catiónica se produce también en presencia de oxígeno
y después de irradiación ("reacción oscura"); frecuentemente
se requiere un curado térmico posterior para aumentar el grado de
polimerización.
Como se presenta en el documento US 4.684.671,
la rotura fotolítica del enlace C-S^{+} en sales
de sulfonio durante su irradiación es una característica adicional
bien conocida que conduce a la formación de compuestos de bajo peso
molecular (tales como benceno).
La liberación de compuestos tóxicos y/o
volátiles debe evitarse, especialmente cuando las formulaciones
fotopolimerizables se usan en el envasado de comida.
Para superar este problema particular se
propusieron sales de yodonio con alto peso molecular, así como sales
de sulfonio sustituidas (US 4.684.671); sin embargo, después de la
irradiación, la concentración de benceno en el recubrimiento era de
aproximadamente 150-200 ppm.
Los anillos heterocíclicos que contienen una sal
de sulfonio en sus estructuras se utilizaron como iniciadores de
polimerización activados por luz o calor.
En el documento EP 580552 se presenta el uso de
compuestos de fórmula (A) junto con las sales de sulfonio más
tradicionales de fórmula (B),
en la
que:
- \quad
- R es un cicloalquilo C_{5}-C_{8} sustituido con otro radical cicloalquilo C_{5}-C_{8};
- \quad
- X es un anión seleccionado entre: PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, SbF_{5}, OH^{-};
- \quad
- Z se selecciona entre: un enlace sencillo, oxígeno, azufre, un grupo de fórmula >S^{+}R X^{-}, un grupo de fórmula >C=O.
Los compuestos descritos anteriormente actúan
como iniciadores sensibles al calor para polimerización
catiónica.
Las sales de sulfonio también se utilizan como
fotoiniciadores para capas protectoras.
En el documento US 5,731,364 se describe una
capa protectora que contiene sales de triarilsulfonio, sales de
triaril disulfonio y sales de fórmula (C) y (D),
en la
que:
- \quad
- M^{-} es un carboxilato o un anión sulfonato orgánico;
- \quad
- R es un grupo arilo no sustituido o sustituido;
- \quad
- X es O, S, N-R o un alquileno C_{1}-C_{3}.
En el documento EP 869393 se describe una
composición de resina fotosensible que contiene como fotoiniciadores
sales de diarilalquilsulfonio o derivados del tiantreno donde el
anión es bencenosulfonato, antracenosulfonato o
naftalenosulfonato.
En el documento US 4.161.478 se presentan
fotoiniciadores de fórmula (E),
en la
que:
- \quad
- M se selecciona entre: P, As, Sb;
- \quad
- X es S o Se;
- \quad
- R es un arilo;
- \quad
- Z se selecciona entre: S, SO, CH_{2}, C_{2}H_{4}, NR' donde R' es un alquilo C_{1}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{13}.
Los compuestos de fórmula (E) son
fotoiniciadores catiónicos de una diversidad de monómeros y
oligómeros.
En las publicaciones mencionadas anteriormente
no se ha considerado nunca el problema de la emisión de benceno a
partir de sales de triarilsulfonio cuando estas se irradian.
Por lo tanto existe una necesidad en la técnica
de sales de sulfonio que actúen como fotoiniciadores para
polimerización catiónica que exhiban una buena solubilidad en las
formulaciones sin los inconvenientes de las sales de sulfonio
conocidos, tales como la liberación de compuestos indeseados (por
ejemplo, benceno), especialmente útiles en envases de comida.
Ahora se ha descubierto una nueva clase de sales
de sulfonio que liberan menos de 1 ppm de benceno cuando se usan
como fotoiniciadores catiónicos para composiciones que se pueden
curar mediante la exposición a luz UV-visible.
La presente invención se refiere a las sales de
sulfonio de fórmula (III):
en la
que:
- \quad
- X se selecciona entre: S, O, CH_{2}, CO, un enlace sencillo, N-R donde R es H, alquilo o arilo;
- \quad
- Y_{1}', Y_{2}' e Y_{3}' son iguales o diferentes y se seleccionan entre: H, alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, cicloalquilo, O-alquilo, hidroxilo, halógeno, S-alquilo, S-arilo, NR_{1}R_{2} donde R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y se seleccionan entre H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo o arilo;
- \quad
- L- es un grupo de fórmula general MQ_{p} en la que M es B, P, As o Sb;
- \quad
- Q es F, Cl, Br, I o perfluorofenilo;
- \quad
- p es un número entero de 4 a 6;
- \quad
- D se selecciona entre:
- \quad
- un alcoxilo o cicloalcoxilo C_{2}-C_{6} lineal o ramificado opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre OH, OR, NH_{2}, NHR, NR_{1}R_{2}, SH, SR, donde R, R_{1}, R_{2} pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo o arilo.
La presente invención se refiere adicionalmente
a composiciones que se pueden curar por radiación que contienen
como fotoiniciadores al menos una de las sales de sulfonio de la
fórmula (III).
Otro objeto de la presente invención es todavía
un método para la preparación de las sales de sulfonio de fórmula
(III) que comprende los siguientes pasos:
- a)
- hacer reaccionar a 0º-100ºC un compuesto de la fórmula (IVA):
- \quad
- en la que X, Y_{1}' e Y_{2}' son los mismos que en la fórmula (III) con peróxido de hidrógeno o con ácido 3-cloro-perbenzoico o con otro peróxido orgánico en ácido acético para dar un compuesto de fórmula (VA):
\vskip1.000000\baselineskip
- b)
- hacer reaccionar el compuesto de fórmula (VA) obtenido de este modo en presencia de un ácido de Lewis o un ácido mineral fuerte con un compuesto de fórmula (VI):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que A' es un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I) e Y_{3}' es igual que en la fórmula (III);
- c)
- hacer reaccionar el compuesto obtenido en el paso b) con una sal de fórmula LJ, en la que J es el catión de un elemento alcalino y L es igual que en la fórmula (III), para obtener los compuestos de fórmula (VII):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- d)
- hacer reaccionar el compuesto de fórmula (VII) con un compuesto DH, en el que D es igual que en la fórmula (III) para dar el compuesto de fórmula (III).
\newpage
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención los compuestos de fórmula (III) son aquellos en
los que D es:
\vskip1.000000\baselineskip
o
donde
- \quad
- n es un número entero de 2 a 10,
- \quad
- K es O y R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y se seleccionan entre H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo o arilo;
- \quad
- Z es O o S.
Se prefieren particularmente los compuestos de
fórmula (III):
Hexafluorofosfato de
9-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-tiantreno;
Hexafluorofosfato de
9-[4-(2,3-di-hidroxi-propoxi)-fenil]-tiantreno.
Preferiblemente, las composiciones que se pueden
curar por radiación de la presente invención contienen las sales de
sulfonio en una cantidad de 0,5 a 10%, más preferiblemente del 0,5
al 5%, p/p.
Ventajosamente, las sales de sulfonio de fórmula
(III) muestran una buena solubilidad en las formulaciones y por
tanto se pueden añadir directamente a las formulaciones sin estar
disueltas previamente en un disolvente.
Las composiciones que se pueden curar por
radiación de la invención polimerizan por irradiación a una longitud
de onda de 2000-7000 Angstrom.
Preferiblemente, en las composiciones que se
pueden curar por radiación de la invención, el compuesto
polimerizable es un monómero o un prepolímero que pertenece a las
siguientes categorías: epóxidos, oxetanos, siliconas modificadas,
aceite vegetal epoxidizado, alquenos epoxidizados, éteres cíclicos,
éteres de vinilo (tal como etilviniléter, trietilenglicol
diviniléter, 4-epoxibutilviniléter), lactonas,
estireno, acroleína, vinilarenos, compuestos de vinilo,
espiro-ortocarbonato, fenol o formaldehído.
Un objeto adicional de la presente invención es
proporcionar formulaciones líquidas que contienen del 30 al 80% p/p
de una o más sales de sulfonio de fórmula general (III) en un
disolvente seleccionado del grupo que consiste en: carbonato de
propileno, propeniléter de carbonato de propileno (PEPC),
\gamma-butiro-lactona, éteres de
divinilo tales como etil vinil éter (EVE), n-butil
vinil éter (n-BVE), 4-hidroxi butil
vinil éter (HBVE), trietilenglicol divinil éter
(DVE-3),
1,4-ciclohexanodimetanol-divinil
éter (CHVE) o mezclas de los mismos.
Preferiblemente, las formulaciones líquidas de
la presente invención contienen carbonato de propileno como
disolvente.
Las composiciones que se pueden curar por
radiación de la invención se pueden usar para el recubrimiento de
envases de comida o de superficies metálicas.
Normalmente, se polimerizan mediante irradiación
con una lámpara de mercurio de alta o media presión o con una
lámpara de Xenón o un láser o un rayo de electrones.
El tiempo de exposición varía de fracciones de
segundo a unos segundos y depende del espesor de la película y de
la intensidad de la radiación.
Generalmente, los métodos de preparación de
sales de sulfonio se describen bien en múltiples patentes tal como
en el documento US 5.012.001 y en el documento US 4.684.671, en las
que se describe el uso de reacciones de condensación entre un
reactivo que soporta un grupo sulfóxido y otro compuesto rico en
electrones capaz de experimentar una reacción de sustitución
electrófila.
Normalmente, un ácido mineral fuerte (por
ejemplo, ácido sulfúrico), opcionalmente en combinación con un
agente deshidratante fuerte (por ejemplo, P_{2}O_{5}), promueve
la formación del grupo electrófilo.
Cuando la reactividad del sistema es baja, como
en el caso de tiantreno, se sugiere preparar el grupo electrófilo
en forma del perclorato del radical catiónico; en la bibliografía
(Boduszek b. et al., Journal de Organic Chemistry 1989, 54,
1616-1626; Sugiyama K. Et al., Journal de
Organic Chemistry, 1983, 48, 143-146) se informa de
que este agente electrófilo es capaz de experimentar reacciones de
sustitución electrófila con reactivos organometálicos de
Grignard.
Desafortunadamente, debido a su inestabilidad,
el perclorato del radical catiónico es muy peligroso.
Ahora, el solicitante ha encontrado condiciones
de reacción suaves para obtener sales de onio, en particular, sales
de tiantreno; en los pasos a) de los métodos de preparación de la
invención, los compuestos de fórmula (IVA) se oxidan para obtener
los óxidos correspondientes con un peróxido orgánico tal como ácido
3-cloroperbenzoico o con un peróxido inorgánico tal
como peróxido de hidrógeno en ácido acético glacial; después, es
posible obtener las sales de sulfonio de la invención por reacción
de los óxidos con anillos aromáticos sustituidos en presencia de un
ácido de Lewis tal como tricloruro de aluminio o de un ácido mineral
fuerte, tal como ácido sulfúrico.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la presente invención. Los ejemplos no pretenden limitar
el alcance de la presente invención y no se deberían interpretar de
esta manera.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución bien agitada de tiantreno (22,3
g; 100 mmol) y ácido acético glacial (400 g) a 90ºC se le añadió
gota a gota peróxido de hidrógeno al 35% (11,3 g; 99,7 mmol) durante
55 minutos. Después de 2 horas, se añadieron 0,5 g de peróxido de
hidrógeno y después de 30 minutos la mezcla se vertió en agua y el
sólido se recogió por filtración por succión y se lavó con agua. La
torta de filtro se secó al vacío para dar un sólido de color blanco
(17,8 g) con un rendimiento del 77% con punto de fusión de
148ºC.
1H RMN (CDCL3): \delta (ppm):
7,39-7,48 (m, 2H); 7,52-7,60 (m,
2H); 7,61-7,66 (d, 2H); 7,91-7,97
(d, 2H) MS: 233,1 (M+1).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
A una solución de difeniléter (3 g) 9-óxido de
tiantreno (4,06 g) y tetracloroetileno (200 g) se le añadió en una
porción cloruro de aluminio (7 g). La suspensión se agitó calentado
suavemente a reflujo durante 75 minutos. Después se añadieron
tetracloroetileno (60 g), 9-óxido de tiantreno (4,64 g) y cloruro de
aluminio (8 g) manteniendo las mismas condiciones de reacción. Para
completar la reacción, se añadieron adicionalmente 0,6 g de 9-óxido
de tiantreno y la mezcla de reacción se agitó a la temperatura de
reflujo durante 30 minutos más. Después la mezcla se vertió en
agua, se filtró y se lavó con éter etílico. La fase acuosa se añadió
gota a gota a una solución de 8,5 g de hexafluorofosfato de potasio
disuelto en 2 litros de agua destilada. El sólido precipitado de la
solución se recogió por filtración por succión y se lavó con agua.
La torta de filtro se secó para dar un sólido de color blanco (14,6
g) con un rendimiento del 93,7%.
1H RMN (DMSOd6): \delta (ppm): 7,16 (d, 4H);
7,34 (d, 4H); 7,81-7,96 (m, 8H); 8,07 (d, 4H); 8,54
(d, 4H) MS: 745 (M).
(Referencia)
Una mezcla de bifenilo (0,77 g), 9-óxido de
tiantreno (1,16 g), cloruro de aluminio (2 g) y tetracloroetileno
(85 g) se agitó calentando suavemente a reflujo durante 75 minutos.
Después, se añadieron tetracloroetileno (22 g), 9-óxido de
tiantreno (1,33 g) y cloruro de aluminio (2,64 g) manteniendo las
mismas condiciones. Después de 75 minutos, se añadió lentamente
ácido clorhídrico diluido. El extracto se trató con una solución de
hexafluorofosfato potásico (2,5 g) disuelto en 100 g de agua. Se
obtuvo un precipitado de color blanco (0,1 g) con un p.f. de
140ºC.
1HRMN (DMSOd6): \delta (ppm):
7,28-7,38 (m, 4H); 7,76-8,00 (m,
12H); 8,01-8,13 (m, 4H); 8,55-8,66
(m, 4H) MS: 729 (M).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
a) Se agitó calentando suavemente a reflujo una
mezcla de 10 g de fluorobenceno, 0,46 g de 9-óxido de tiantreno y
1,6 g de cloruro de aluminio durante 90 minutos. Después de enfriar,
la mezcla se vertió en agua y la fase orgánica se separó. La fase
acuosa se filtró y se trató con una solución de 0,5 g de
hexafluorofosfato potásico en 10 g de agua. El precipitado se
retiró por filtración y se lavó con agua, después se secó al vacío
para dar 0,6 g de un sólido de color blanco (66%). 1H RMN (DMSOd6):
\delta (ppm): 7,25-7,35 (m, 2H); 7,43 (t, 2H);
7,82-7,98 (m, 4H); 8,08 (d, 2H); 8,58 (d, 2H) MS:
311 (M).
b) Se agitó a la temperatura de reflujo una
suspensión de 0,14 g de tiofenol en 2,5 ml de una solución de
hidróxido potásico 0,5 N en metanol durante 15 minutos. Después de
enfriar, se añadieron 0,57 g del compuesto obtenido en el paso a) y
se agitó a temperatura ambiente durante 60 minutos y después se
calentó suavemente a reflujo hasta que el color era transparente.
El disolvente se retiró usando un evaporador rotatorio y la fase
orgánica se disolvió en diclorometano y se lavó con agua. Después de
secar (Na_{2}SO_{4,}), el disolvente se retiró al vacío para
dar 0,7 g de la sal onio en forma de un sólido de color blanco.
1H RMN (DMSOd6): \delta (ppm): 7,14 (d, 2H);
7,22 (d, 2H); 7,47 (s a, 5H); 7,78-7,95 (m, 4H);
8,06 (dd, 2H); 8,57 (dd, 2H) MS: 401 (M).
c) Se añadieron a una mezcla de 15 g de ácido
sulfúrico al 96% y 0,1 g de 9-óxido de tiantreno que se enfrió por
debajo de 10ºC, 0,23 g del compuesto obtenido en el paso b). La
mezcla resultante se agitó durante 2,5 horas a temperatura
ambiente. Después la mezcla se vertió en una solución de 0,3 g de
hexafluorofosfato potásico disuelto en 30 ml de agua. Precipitó un
sólido a partir de la solución y se recogió por filtración por
succión. El producto sólido se disolvió en diclorometano, se cargó
en una columna seca de cromatografía ultrarrápida (SiO_{2}) y se
eluyó con CH_{2}Cl_{2} y después con H_{2}O/Tolueno/Ácido
acético/Acetona/1-butanol: 1,1,1,1,1; se obtuvieron
30 mg de dihexafluorofosfato de
4,4'-bis-(tiantreno-9-il)-difenilsulfuro.
1H RMN (DMSOd6): \delta (ppm): 7,20 (d, 4H); 7,40 (d, 4H);
7,70-8,00 (m, 8H); 8,05 (d, 4H); 8,55 (d, 4H).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Se añadieron 5 ml de peróxido de hidrógeno (35%)
gota a gota a una solución bien agitada de 10,3 g de
tioxanten-9-ona en 100 ml de ácido
acético glacial a 80ºC. La solución se agitó durante 30 minutos,
después se concentró a presión reducida y se añadió adicionalmente
diclorometano. La fase orgánica se lavó con una solución de
hidróxido sódico y después con agua. Después del secado
(Na_{2}SO_{4}), el disolvente se retiró al vacío y se obtuvieron
11 g de un aceite. El aceite se purificó con una columna de
cromatografía ultrarrápida (SiO_{2}) eluyendo con
CH_{2}Cl_{2} y 9:1 de CH_{2}Cl_{2}/Acetato de etilo; se
obtuvieron 8,44 g de un sólido de color amarillo con un rendimiento
del 72%.
1H RMN (DMSOd6): \delta (ppm): 3,81 (d, 1H);
4,32 (d, 1H); 7,55 (m, 6H); 7,83 (m, 2H).
MS: 215,2 (M+1) IR (cm^{-1}): 3057, 2923,
1444, 1085, 1031, 766, 556, 451.
\newpage
(Referencia)
A una suspensión de 1,0 g de éter de fenilo,
0,20 g de
10-oxo-tioxantren-9-ona
y 0,8 g de cloruro de aluminio se le añadieron 40 g de
tetracloroetileno. La suspensión se agitó calentando suavemente a
reflujo durante 40 minutos, después la fase orgánica se vertió
lentamente en agua y la fase acuosa se lavó con éter etílico. A la
solución acuosa bien agitada se le añadieron 0,5 g de
hexafluorofosfato potásico disueltos en 20 g de agua. El sólido
precipitado de la solución se disolvió en diclorometano y después la
fase orgánica se separó y se secó al vacío para dar 50 mg de un
sólido de color blanco.
1H RMN (DMSOd6): \delta (ppm): 4,22 (d, 1H);
4,55 (d, 1H); 7,08 (d, 2H); 7,15 (d, 2H); 7,25 (t, 1H); 7,44 (t,
2H); 7,52 (d(2H); 7,76-7,65 (m, 2H);
7,87-7,79 (m, 4H); 8,29 (d, 2H). MS: 367,2 (M).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Una mezcla de 0,50 g de
10-(4-fenoxi-fenil)-tioxantren-9-ona
hexafluorofosfato, 0,3 g de
10-oxo-tioxantren-9-ona
y 0,40 g de cloruro de aluminio se disolvió en 80 g de
tetracloroetileno a temperatura ambiente. La solución se agitó
durante 30 minutos después se añadieron 0,43 g de cloruro de
aluminio; después de 20 minutos se añadieron 0,17 g de
hexafluorofosfato de
10-(4-fenoxi-fenil)-tioxantren-9-ona
y 0,34 g de cloruro de aluminio y la mezcla de reacción se agitó
después durante 15 minutos. La fase orgánica se vertió en agua y la
fase acuosa se lavó con etil éter. A la solución se le añadieron
0,30 g de hexafluorofosfato potásico disuelto en 10 g de agua para
dar un sólido de color amarillo oscuro (0,25 g).
1H RMN (DMSOd6): \delta (ppm): 4,25 (d, 1H);
4,62 (d, 1H); 7,25 (d, 4H); 7,50 (d, 4H); 7,76-7,40
(m, 4H); 7,95-7,78 (m, 12H); 8,34 (d, 4H). MS:
709,2 (M).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Un matraz de reacción se cargó con 10 g (104,2
mmol) de fluorobenceno, 0,46 g (1,98 mmol) de 9-óxido de tiantreno
y 1,6 g (12,03 mmol) de cloruro de aluminio. La mezcla de reacción
se agitó a la temperatura de reflujo durante 90 minutos. Después de
enfriar, la mezcla se vertió en agua y la capa orgánica se separó.
Se añadió hexafluorofosfato potásico disuelto en 10 g de agua a la
solución. La mezcla se agitó y se obtuvo un producto cristalino por
filtración. El filtrado se lavó con agua y después se secó al vacío
para dar 0,6 g (66%) en forma de un sólido de color blanco. 1H RMN
(DMSOd6): \delta (ppm): 7,25-7,35 (m, 2H); 7,43
(t, 2H); 7,82-7,98 (m, 4H);8,08 (d, 2H); 8,58 (d,
2H). MS: 311 (M).
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un matraz de fondo redondo con 0,2 g
(0,438 mmol) de hexafluorofosfato de
9-(4-fluoro-fenil)-tiantreno
y 5,0 g de etilenglicol. La mezcla se calentó por encima de 120ºC y
se agitó hasta que se consiguió la disolución completa. A esta
solución se le añadieron 50 mg de hidróxido potásico; la solución se
agitó durante 1 hora y después se vertió en agua. Se añadió
diclorometano y la capa orgánica se separó, se lavó con agua y se
secó (Na_{2}SO_{4}). Después del secado, el disolvente se
retiró al vacío para dar un sólido de color blanco (0,2 g,
92%).
1HRMN (DMSOd6): \delta (ppm): 3,62 (m, 2H);
4,00 (t, 2H); 7,10 (d, 2H); 7,75 (m, 4H); 8,05 (d, 2H); 8,50 (d,
2H). MS: 353 (M).
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.950000\baselineskip
A un matraz de 3 bocas de fondo redondo se le
añadieron 0,2 g (438,6 mmol) de hexafluorofosfato de
9-(4-fluoro-fenil)-tiantreno
y 10 g de glicerol. La suspensión se agitó a 120ºC hasta que se
consiguió la disolución completa. Después se añadieron 50 mg de
hidróxido potásico, se agitó durante 10 minutos y la mezcla se
vertió en agua. Se añadió diclorometano y la capa orgánica se lavó
y se secó (Na_{2}SO_{4}). La retirada del disolvente al vacío
dio un sólido de color blanco (0,17 g, 73,4%).
1HRMN (DMSOd6): \delta (ppm):
3,35-3,45 (m, 2H); 3,70-3,85 (m, 1
H); 3,90-4,10 (m, 2H); 7,13 (d, 2H); 7,50 (d, 2H);
7,75-7,95 (m, 4H); 8,05 (d, 2H); 8,45 (d, 2H). MS:
383 (M).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Un matraz de reacción se cargó con 2,0 g (7,69
mmol) 9-óxido de
2,6-dimetil-tiantreno y 18 g de
bifenilo. La mezcla de reacción se agitó a 70ºC y después se
añadieron 7 g de cloruro de aluminio en 1 hora. Después se
añadieron adicionalmente 2 g de cloruro de aluminio. La solución se
enfrió y se vertió en 600 ml de agua y después se lavó con etil
éter. Se añadieron a esta solución 1,58 g de hexafluorofosfato
potásico disuelto en agua y 200 ml de diclorometano. La mezcla se
agitó vigorosamente durante 1 hora, después se separó la capa
orgánica, se lavó y se secó (Na_{2}SO_{4}).
La retirada del disolvente al vacío dió 2,59 g
(60%) de un sólido.
1H RMN (DMSOd6): \delta (ppm): 8,38 (t, 2H);
7,92 (t, 2H); 7,73 (d, 1H); 7,64 (d, 1H); 7,44 (t, 2H); 7,31 (d,
2H); 7,25 (t, 1H); 7,11 (d, 2H); 7,06 (d, 2H); 2,5 (s, 3H). MS:
413,3 (M+1).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Se cargó un matraz de fondo redondo con 1,72 g
de éter de fenilo (10 mmol), 2,0 g 9-óxido de dibenzotiofeno (10
mmol), 4,0 g de cloruro de aluminio (30 mmol) y 90 g de
tetracloroetileno. La mezcla se calentó a la temperatura de reflujo
durante 75 minutos, se diluyó con agua (70 g) se separó y la
solución acuosa turbia resultante se filtró y se añadió a una
solución de 3,0 g de hexafluorofosfato potásico. El sólido que
precipitó a partir de la solución se recogió por filtración por
succión, se lavó y se secó (0,60 g).
1HRMN (DMSOd6): \delta (ppm): 8,49 (d, 2H);
8,33 (d, 2H); 7,96 (t, 3H); 7,76 (t, 3H); 7,67-7,55
(m, 3H); 7,49-7,40 (m, 1H);
7,32-7,19 (m, 1H); 7,10 (d, 2H). MS = 353,2 (M).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Una mezcla de 9-óxido de dibenzotiofeno (2,0 g
10 mmol), difenilsulfuro (1,90 g, 10 mmol), cloruro de aluminio
(4,0 g, 30 mmol) y tetracloroetileno (100 g) se agitó calentando
suavemente a reflujo durante 75 minutos. Después de enfriar, la
mezcla se separó, se retiró por filtración y se añadió a una
solución de 3,0 g de hexafluorofosfato potásico en 40 g de agua. El
sólido que precipitó de la solución se recogió por filtración por
succión, se lavó con agua y se secó para dar un sólido de color
amarillo claro (0,75 g). MS = 369,2 (M).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Un matraz de reacción se cargó con 2,5 g de
9-óxido de dibenzotiofeno (12,5 mmol) y 50 g de fluorobenceno y se
agitó a temperatura ambiente. Se añadieron 10 g de cloruro de
aluminio (75 mmol) en 5 minutos. La suspensión se agitó a la
temperatura de reflujo durante 90 minutos. Después de enfriar, se
añadió agua y la mezcla se separó y se filtró. A la solución acuosa
se le añadieron 3,3 g de hexafluorofosfato potásico disuelto en 100
g de agua y diclorometano. La capa orgánica se separó y el
disolvente se retiró para dar un sólido de color blanco (40
mg).
\global\parskip1.000000\baselineskip
1HRMN (DMSOd6): \delta (ppm): 8,5 (d, 2H);
8,35 (dd, 2H); 7,97 (t, 2H); 7,82-7,67 (m, 4H); 7,45
(t, 2H).
MS = 279,2 (M).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
A 26 g de ácido sulfúrico concentrado enfriado a
5ºC se le añadieron lentamente 0,54 g (2 mmol) de mezcla de
isómeros 2- y 4- de
isopropil-10-oxo-tioxantren-9-ona
mientras se agitaba. Después de 1 hora, a la mezcla se le añadieron
0,35 g (2 mmol) de éter de fenilo. Después, la mezcla se agitó
durante una noche a temperatura ambiente, después se vertió en agua
y se lavó con éter etílico. A esta solución se le añadieron 0,50 g
(2,72 mmol) de hexafluorofosfato potásico disuelto en 20 g de agua
y diclorometano. La mezcla se agitó, la capa de diclorometano se
separó, el disolvente se retiró usando un evaporador rotatorio y se
obtuvo un sólido de color amarillo oscuro (200 mg).
1HRMN (DMSOd6): \delta (ppm): 8,56 (s, 2H);
8,42 (s, 2H); 8,20-7,90 (m, 6H); 7,70 (d, 4H); 7,15
(d, 4H); 7,05 (d, 4H); 3,20 (s, 2H); 1,30 (d, 12H). MS= 821,2
(M).
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Una mezcla de 0,30 g (0,54 mmol) de
hexafluorofosfato de
2,6-dimetil-9-(4-fenoxi-fenil)-tiantreno,
0,15 g (0,59 mmol) de 9-óxido de
2,6-dimetil-tiantreno, 70 g de
tetracloroetileno y 0,21 g (1,61 mol) de cloruro de aluminio se
agitó a temperatura ambiente durante 40 minutos. Se añadió 1 g (3,84
mmol) de 9-óxido de
2,6-dimetil-tiantreno, la mezcla se
agitó durante 1 hora, después se vertió en agua y se lavó con
diclorometano. A esta solución se le añadió hexafluorofosfato
potásico disuelto en agua, el sólido precipitado se filtró y se secó
para dar 40 mg de un sólido.
1HRMN (DMSOd6): \delta (ppm): 8,40 (d, 2H);
7,90 (t, 2H); 7,75 (d, 1H); 7,65 (d, 1H); 7,30 (d, 02H); 7,15 (d,
2H); 2,5 (s, 6H). MS=801,2 (M).
Las sales de sulfonio preparadas como se ha
descrito en los ejemplos se ensayaron en composiciones que se
pueden curar por radiación para medir su reactividad y la
concentración de productos de fragmentación de bajo peso molecular
(benceno en particular) liberados durante la irradiación.
El fotoiniciador del Ejemplo 2 se disolvió en
carbonato de propileno para obtener una solución al 50% p/p. La
solución obtenida de este modo se añadió a una composición
(Composición A') de 81,5 partes de
3,4-di-epoxiciclohexil-metil-3',4'-epoxiciclohexanodicarboxilato,
17 partes de trietilenglicol diviniléter y 1,5 partes de un éster
polimérico fluoroalifático no iónico para obtener dos composiciones
que se pueden curar por radiación que contienen el fotoiniciador en
la cantidad deseada (al 0,5 y al 4% p/p). La composición que se
puede curar por radiación de referencia (Composición A) contenía
una mezcla de dihexafluorofosfato de
bis-[4-(difenilsulfonio)-fenil]-sulfuro
como fotoiniciador y se preparó añadiendo a la Composición A' una
solución al 50% de dicho fotoiniciador en carbonato de
propileno.
Las composiciones que se pueden curar por
radiación resultantes se extendieron sobre un soporte de aluminio
como una película de 12 micrómetros de espesor y se irradiaron con
una lámpara de mercurio de alta presión que tenia una energía de
700 MJ.
Las muestras tratadas con un curado térmico
posterior se mantuvieron a 105ºC durante 10 minutos.
Los ensayos se realizaron con un aparato de
ensayo de dureza al rayado Sheen midiendo la dureza del
recubrimiento polimerizado; se midió el número de pasos de péndulo
necesarios para rayar completamente el recubrimiento; este ensayo
se realizó con péndulos de diferente peso (ensayo de dureza al
rayado).
Lo resultados se presentan en la siguiente
tabla.
El fotoiniciador del Ejemplo 9 se disolvió
directamente en la Composición A' para obtener dos composiciones
que se pueden curar por radiación que contienen el fotoiniciador en
la cantidad deseada (2 y 4%).
Estas composiciones que se pueden curar por
radiación se ensayaron con el "ensayo de dureza al rayado de un
solo paso", midiendo el peso mínimo del péndulo necesario para
rayar completamente el recubrimiento con un solo paso.
La composición A se usó nuevamente como
referencia.
Los resultados se muestran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
El fotoiniciador del Ejemplo 9 se disolvió
después en carbonato de propileno para obtener una solución al 50%
p/p. La solución se añadió a la Composición A' para obtener una
composición que se puede curar por radiación que contiene un 4% en
peso del fotoiniciador.
La composición A (que contiene un 4% de
fotoiniciador) se usó de nuevo como referencia. Los resultados se
presentan en la Tabla 3.
Como puede observarse, las sales de sulfonio de
la invención poseen una reactividad que es similar o mayor que la
de referencia.
Para evaluar la liberación de compuestos
orgánicos de bajo peso molecular, se midió el contenido en benceno
en las composiciones polimerizadas que se pueden curar por radiación
(que contienen un 4% de fotoiniciador). El contenido de benceno se
determinó por GC de espacio de cabeza con una columna capilar
CP-select 624 CB, 30 m x 0,32 mm di, película de 1,8
\mum y detector FID a 250ºC. Las muestras se cortaron en partes
pequeñas, se cargaron en un vial de espacio de cabeza que contenía
DMSO, después se calentaron durante 30' a 95ºC y se inyectaron (2,5
ml).
Los resultados se presentan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (16)
1. Sales de sulfonio de la fórmula general
(III):
en la
que:
- \quad
- X se selecciona entre: S, O, CH_{2}, CO, un enlace sencillo, N-R donde R es H, o alquilo o arilo;
- \quad
- Y_{1}', Y_{2}', Y_{3}' son iguales o diferentes y se seleccionan entre: H, alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, cicloalquilo, O-alquilo, hidroxilo, halógeno, S-alquilo, S-arilo, NR_{1}R_{2} donde R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y se seleccionan entre H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo o arilo;
- \quad
- L- es un grupo de la fórmula general MQ_{p} en la que M es B, P, As o Sb;
- \quad
- Q es F, Cl, Br, I o perfluorofenilo; p es un número entero de 4 a 6;
- \quad
- D se selecciona entre:
- \quad
- un alcoxilo C_{2}-C_{6} lineal o ramificado o cicloalcoxilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre OH, OR, NH_{2}, NHR, NR_{1}R_{2}, SH, SR, donde R, R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo o arilo.
2. Sales de sulfonio de acuerdo con la
Reivindicación 1, en las que D es:
\vskip1.000000\baselineskip
o
\newpage
donde
- \quad
- n es un número entero de 2 a 10;
- \quad
- R_{1}, R_{2}, R_{3} son iguales o diferentes y se seleccionan entre H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo o arilo;
- \quad
- Z es O o S.
3. Sales de sulfonio de acuerdo con la
Reivindicación 1 ó 2, caracterizadas por el hecho de que se
seleccionan entre el grupo que consiste en:
hexafluorofosfato de
9-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]tiantreno;
hexafluorofosfato de
9-[4-(2,3-di-hidroxi-propoxi)-fenil]tiantreno.
4. Composiciones que se pueden curar por
radiación que contienen como fotoiniciadores al menos una de las
sales de sulfonio de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a
3.
5. Composiciones que se pueden curar por
radiación de acuerdo con la Reivindicación 4, caracterizadas
por el hecho de que contienen del 0,5 al 10% p/p de dichas sales de
sulfonio.
6. Composiciones que se pueden curar por
radiación de acuerdo con la Reivindicación 5, caracterizadas
por el hecho de que contienen del 0,5 al 5% p/p de dichas sales de
sulfonio.
7. Composiciones que se pueden curar por
radiación de acuerdo con una de las Reivindicaciones 4 a 6,
caracterizadas por el hecho de que se polimerizan por
irradiación a una longitud de onda de 2000-7000
Angstrom.
8. Composiciones que se pueden curar por
radiación de acuerdo con una de las Reivindicaciones 4 a 7,
caracterizadas por el hecho que contienen como compuesto
polimerizable monómeros o prepolímeros que pertenecen a las
siguientes categorías: epóxidos, oxetanos, siliconas modificadas,
aceite vegetal epoxidizado, alquenos epoxidizados, éteres cíclicos,
éteres de vinilo (tales como etil-viniléter,
trietilenglicol diviniléter, 4-epoxibutilviniléter),
lactonas, estireno, acroleína, vinilarenos, compuestos de vinilo,
espiro-ortocarbonato, fenol, formaldehído.
9. Composiciones que se pueden curar por
radiación de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizadas
por el hecho de que contienen como el compuesto polimerizable
3,4-di-epoxiciclohexil-metil-3',4'-epoxiciclohexanodicarboxilato.
10. Formulaciones líquidas que contienen del 30
al 80% p/p de una o más sales de sulfonio de acuerdo con una de las
Reivindicaciones 1 a 3 y un disolvente seleccionado entre el grupo
que consiste en carbonato de propileno, propeniléter de carbonato
de propileno (PEPC),
\gamma-butiro-lactona, éteres de
divinilo y mezclas de los mismos.
11. Formulaciones líquidas de acuerdo con la
Reivindicación 10, en las que dichos éteres de divinilo se
seleccionan entre: etil vinil éter (EVE), n-butil
vinil éter (n-BVE), 4-hidroxi butil
vinil éter (HBVE), trietilenglicol divinil éter
(DVE-3),
1,4-ciclohexanodimetanol-divinil
éter (CHVE).
12. Formulaciones líquidas de acuerdo con la
Reivindicación 10, en las que el disolvente es carbonato de
propileno.
13. Método para la preparación de las sales de
sulfonio de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 3 que
comprende los siguientes pasos:
- a)
- hacer reaccionar a 0º-100ºC un compuesto de la fórmula (IVA):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
- \quad
- en la que X, Y_{1}' e Y_{2}' son los mismos que en la fórmula (III) con peróxido de hidrógeno o con ácido 3-cloro-perbenzoico o con otro peróxido orgánico en ácido acético para dar un compuesto de fórmula (VA):
- b)
- hacer reaccionar el compuesto de fórmula (VA) obtenido de este modo en presencia de un ácido de Lewis o un ácido mineral fuerte con un compuesto de fórmula (VI):
- \quad
- en la que A' es un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I) e Y_{3}' es igual que en la fórmula (III);
- c)
- hacer reaccionar el compuesto obtenido en el paso b) con una sal de fórmula LJ, en la que J es el catión de un elemento alcalino y L es igual que en la fórmula (III), para obtener los compuestos de fórmula (VII):
- \quad
- hacer reaccionar el compuesto de fórmula (VII) con un compuesto DH, en el que D es igual que en la fórmula (III) para dar el compuesto de fórmula (III).
14. Método para la preparación de las sales de
sulfonio de acuerdo con la Reivindicación 13, caracterizado
por el hecho de que en el paso a) el peróxido orgánico es ácido
3-cloro-perbenzoico.
15. Método para la preparación de las sales de
sulfonio de acuerdo con una de las Reivindicaciones 13 a 14
caracterizado por el hecho de que en el paso b) el ácido de
Lewis es tricloruro de aluminio.
16. Método para la preparación de las sales de
sulfonio de acuerdo con una de las Reivindicaciones 13 a 14,
caracterizado por el hecho de que en el paso b) el ácido
mineral es ácido sulfúrico.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2001MI001544A ITMI20011544A1 (it) | 2001-07-19 | 2001-07-19 | Sali di solfonio processo di preparazione e loro impiego come fotoinziatori di composizioni polimerizzabili meidante radiazioni elettromagne |
ITMI01A1543 | 2001-07-19 | ||
ITMI01A1544 | 2001-07-19 | ||
IT2001MI001543A ITMI20011543A1 (it) | 2001-07-19 | 2001-07-19 | Sali di solfonio processo di preparazione e loro impiego come fotoiniziatori di composizioni polimerizzabili mediante radizioni elettromagne |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2329345T3 true ES2329345T3 (es) | 2009-11-25 |
Family
ID=26332781
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES02767172T Expired - Lifetime ES2329345T3 (es) | 2001-07-19 | 2002-07-04 | Sales de sulfonio como fotoiniciadores para sistemas que se pueden curar por radiacion. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7230121B2 (es) |
EP (1) | EP1417198B1 (es) |
JP (1) | JP4480393B2 (es) |
KR (1) | KR100918556B1 (es) |
CN (1) | CN1269812C (es) |
AT (1) | ATE438638T1 (es) |
AU (1) | AU2002331332A1 (es) |
BR (1) | BR0205767B1 (es) |
CA (1) | CA2452566C (es) |
DE (1) | DE60233234D1 (es) |
ES (1) | ES2329345T3 (es) |
WO (1) | WO2003008404A2 (es) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4701231B2 (ja) * | 2002-02-13 | 2011-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 電子線、euv又はx線用ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
GB0204468D0 (en) * | 2002-02-26 | 2002-04-10 | Coates Brothers Plc | Novel thioxanthone derivatives, and their use as cationic photoinitiators |
GB0204467D0 (en) * | 2002-02-26 | 2002-04-10 | Coates Brothers Plc | Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators |
WO2003098347A1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-27 | Rensselaer Polytechnic Institute | Photopolymerizable compositions comprising thianthrenium salt cationic photoinitiators |
US7230122B2 (en) * | 2003-11-04 | 2007-06-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Sulfonium salt photinitiators and use thereof |
KR101197539B1 (ko) * | 2003-11-04 | 2012-11-12 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 술포늄염 광개시제 및 그의 용도 |
JP2005263897A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | インクジェット用インク組成物及び画像形成方法 |
CN1988956B (zh) * | 2004-07-21 | 2012-10-03 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 通过倒置的两阶段工序光活化催化剂的方法及其应用 |
JP4439409B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2010-03-24 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
US7541131B2 (en) * | 2005-02-18 | 2009-06-02 | Fujifilm Corporation | Resist composition, compound for use in the resist composition and pattern forming method using the resist composition |
JP4677353B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2011-04-27 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物、該レジスト組成物に用いる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
JP4505357B2 (ja) * | 2005-03-16 | 2010-07-21 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
CN101213169A (zh) * | 2005-07-01 | 2008-07-02 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 锍盐引发剂 |
JP4792299B2 (ja) * | 2006-02-07 | 2011-10-12 | 富士フイルム株式会社 | 新規なスルホニウム化合物、該化合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2007254454A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-10-04 | Fujifilm Corp | スルホニウム塩、硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版 |
EP2007834B1 (en) * | 2006-04-13 | 2015-11-04 | Basf Se | Sulphonium salt initiators |
CN101522613B (zh) * | 2006-10-04 | 2013-03-06 | 西巴控股有限公司 | 锍盐光引发剂 |
JP4936848B2 (ja) * | 2006-10-16 | 2012-05-23 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物およびその積層体 |
KR101435410B1 (ko) * | 2006-10-24 | 2014-08-29 | 시바 홀딩 인크 | 열 안정성 양이온 광경화성 조성물 |
US7488568B2 (en) * | 2007-04-09 | 2009-02-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator |
JP4866790B2 (ja) * | 2007-05-23 | 2012-02-01 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP5066405B2 (ja) * | 2007-08-02 | 2012-11-07 | 富士フイルム株式会社 | 電子線、x線又はeuv用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
EP2197839B1 (en) | 2007-10-10 | 2013-01-02 | Basf Se | Sulphonium salt initiators |
JP5570424B2 (ja) | 2007-10-10 | 2014-08-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スルホニウム塩開始剤 |
CN101952248B (zh) | 2007-10-10 | 2014-04-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 锍盐引发剂 |
EP2349993B1 (en) | 2008-10-20 | 2012-12-12 | Basf Se | Sulfonium derivatives and the use therof as latent acids |
JP2010235911A (ja) | 2009-03-11 | 2010-10-21 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インクジェット記録方法及び印刷物 |
JP5964007B2 (ja) | 2009-04-02 | 2016-08-03 | コニカミノルタ株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インクジェット記録方法及び印刷物 |
DE102016111590A1 (de) | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa | Einkomponentenmasse auf Basis von Alkoxysilanen und Verfahren zum Fügen oder Vergießen von Bauteilen unter Verwendung der Masse |
DE102017126215A1 (de) | 2017-11-09 | 2019-05-09 | Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa | Verfahren zur Erzeugung opaker Beschichtungen, Verklebungen und Vergüsse sowie härtbare Masse zur Verwendung in dem Verfahren |
DE102018127854A1 (de) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa | Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentenmasse und Verfahren zum Fügen, Vergießen und Beschichten unter Verwendung der Masse |
US20220064367A1 (en) | 2018-12-10 | 2022-03-03 | Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa | Cationically curable composition and method for the joining, casting and coating of substrates using the composition |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4161478A (en) * | 1974-05-02 | 1979-07-17 | General Electric Company | Photoinitiators |
JPS61190524A (ja) | 1985-01-25 | 1986-08-25 | Asahi Denka Kogyo Kk | エネルギ−線硬化性組成物 |
JPH04161478A (ja) * | 1990-10-26 | 1992-06-04 | Matsushita Electric Works Ltd | 蓄熱体 |
TW237466B (es) | 1992-07-21 | 1995-01-01 | Giba Gerigy Ag | |
US5731364A (en) | 1996-01-24 | 1998-03-24 | Shipley Company, L.L.C. | Photoimageable compositions comprising multiple arylsulfonium photoactive compounds |
US6037098A (en) | 1997-03-31 | 2000-03-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive composition |
GB0204467D0 (en) * | 2002-02-26 | 2002-04-10 | Coates Brothers Plc | Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators |
-
2002
- 2002-07-04 DE DE60233234T patent/DE60233234D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-04 JP JP2003513963A patent/JP4480393B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-04 BR BRPI0205767-0B1A patent/BR0205767B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-04 AU AU2002331332A patent/AU2002331332A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-04 US US10/484,358 patent/US7230121B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-04 CN CNB028145038A patent/CN1269812C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-04 WO PCT/EP2002/007415 patent/WO2003008404A2/en active Application Filing
- 2002-07-04 AT AT02767172T patent/ATE438638T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-04 ES ES02767172T patent/ES2329345T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-04 KR KR1020037003928A patent/KR100918556B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-07-04 CA CA2452566A patent/CA2452566C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-04 EP EP02767172A patent/EP1417198B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE438638T1 (de) | 2009-08-15 |
AU2002331332A1 (en) | 2003-03-03 |
CA2452566A1 (en) | 2003-01-30 |
JP4480393B2 (ja) | 2010-06-16 |
CN1269812C (zh) | 2006-08-16 |
KR20040015008A (ko) | 2004-02-18 |
US20040242901A1 (en) | 2004-12-02 |
EP1417198A2 (en) | 2004-05-12 |
BR0205767B1 (pt) | 2013-10-15 |
CA2452566C (en) | 2011-08-23 |
US7230121B2 (en) | 2007-06-12 |
CN1533386A (zh) | 2004-09-29 |
WO2003008404A2 (en) | 2003-01-30 |
DE60233234D1 (en) | 2009-09-17 |
JP2005501040A (ja) | 2005-01-13 |
WO2003008404A3 (en) | 2003-08-28 |
BR0205767A (pt) | 2003-08-12 |
KR100918556B1 (ko) | 2009-09-21 |
EP1417198B1 (en) | 2009-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2329345T3 (es) | Sales de sulfonio como fotoiniciadores para sistemas que se pueden curar por radiacion. | |
US7297724B2 (en) | Photoiniators having triarylsulfonium and arylsulfinate ions | |
ES2306861T3 (es) | Compuestos ciclicos fusionados y su utilizacion como fotoiniciadores cationicos. | |
CA2477439C (en) | Thioxanthone derivatives, and their use as cationic photoinitiators | |
JP6924754B2 (ja) | スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物、及びその硬化体 | |
JPH10226658A (ja) | フッ素化されたイオン性スルホニルイミド及びスルホニルメチリド、それらの製造方法並びに光開始剤としての使用 | |
JP6902031B2 (ja) | スルホニウム塩、熱又は光酸発生剤、熱又は光硬化性組成物及びその硬化体 | |
EP1799638B1 (en) | Process for preparing aromatic thiophenyl ketones | |
EP0079119A1 (en) | Water soluble thioxanthone photoinitiators | |
JP3625219B2 (ja) | 新規オニウム塩、光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 | |
JP4663324B2 (ja) | 多官能性カチオン性光開始剤、それらの調製および使用 | |
JP4602252B2 (ja) | モノスルホニウム塩の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物 | |
JP2002241474A (ja) | 芳香族スルホニウム化合物を含有する光硬化性樹脂組成物 | |
JP2650841B2 (ja) | 増感オニウム塩 | |
JP5132066B2 (ja) | チオウラシル誘導体 | |
JP5669825B2 (ja) | 光酸発生剤及び光反応性組成物 | |
CN113024690A (zh) | 光引发剂组合物、光固化组合物及光固化产品 | |
PL234623B1 (pl) | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna | |
WO2022030139A1 (ja) | 光酸発生剤 | |
PL235243B1 (pl) | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna | |
PL232148B1 (pl) | Fotoinicjator kationowy dwucentrowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego dwucentrowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna zawierająca fotoinicjator kationowy dwucentrowy | |
JP2003096051A (ja) | 光カチオン重合開始剤およびその硬化物 | |
ITMI20011543A1 (it) | Sali di solfonio processo di preparazione e loro impiego come fotoiniziatori di composizioni polimerizzabili mediante radizioni elettromagne |