JP4701231B2 - 電子線、euv又はx線用ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを供給し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形形状かつエッジラフネスが良好なパターンの形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。このように、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状、溶解コントラスト、エッジラフネスがトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。また、EUV、X線リソグラフィーも同様の問題を有している。
解コントラスト、エッジラフネスの特性を両立しうるものではなかった。
また、従来より、ネガ型レジストについては種々の電子線またはX線により酸を発生する化合物が提案されてきた。特許文献13(特公平8-3635号公報)には有機ハロゲン化合物が、特許文献14(特開平2-150848号公報)、特許文献15(特開平6-199770号公報)にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、特許文献16(特開平2-52348号公報)、特許文献17(特開平4-367864号公報)、特許文献18(特開平4-367865号公報)にCl、Brを含有する酸発生剤が、特許文献19(特開平4-210960号公報)、特許文献20(特開平4-217249号公報)にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特許文献21(特開平4-226454号公報)にトリアジン化合物、特許文献22(特開平3-87746号公報)、特許文献23(特開平4-291259号公報)、特許文献24(特開平6-236024号公報)、特許文献25(米国特許第5344742号明細書)にスルホネート化合物がそれぞれ開示されているが、これらの酸発生剤では電子線またはX線照射下での感度と解像性・レジスト形状、溶解コントラスト、エッジラフネスのトレードオフを克服できるものではなかった。
さらに、架橋剤についても、従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられているが、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、レジスト液とした時の保存安定性に問題があった。
特許文献26(日本特許3000740号公報)、特許文献27(特開平9-166870号公報)、特許文献28(特開平2-15270号公報)及び特許文献29(米国特許第5863699号明細書)で提案されているレジスト組成物も、電子線またはX線照射下での高感度、高解像性及び矩形なレジスト形状、溶解コントラスト、エッジラフネスの要求特性を十分満足できるものではなかった。
更には、電子線、EUV又はX線の使用に対して、感度、解像性、レジスト形状の特性を満足するネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
(C)酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とする電子線、EUV又はX線用ネガ型レジスト組成物。
Yは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
R1a〜R8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
但し、一般式(1)の構造を有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、一般式(1)の構造に対する対アニオンとして、炭素数4〜20のアルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、炭素数4〜12のアルキル基を有するフッ素化アルキルスルホン酸、もしくはフッ素化芳香族スルホン酸のアニオンを有する。
R1〜R15は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。但し、R1〜R15の内の少なくとも2つは、ニトロ基、シアノ基及びトリフルオロメチル基から選ばれる。
R16〜R19及びR22〜R27は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
X-は、
少なくとも1個のフッ素原子、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも1種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
X-は、
少なくとも1個のフッ素原子、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
C4F9−SO2−基、
C4F9−SO2−NH−基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも1種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
R2は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。
R3及びR4は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Aは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−O−、−SO2−、−O−CO−R5−、−CO−O−R6−、−CO−N(R7)−R8−を表す。
R5、R6及びR8は、同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも1種が一緒になって形成した2価の基を表す。
R7は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
nは、1〜3の整数を表す。
複数のR2、又はR2とR3もしくはR4が結合して環を形成しても良い。
一般式(4)におけるR6b〜R9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
Xは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
本発明は、上記(1)〜(7)に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
本発明に於いては、酸発生剤として(A1)の化合物が使用される。還元電位の測定は、サイクリックボルタモトメトリーにより行うことができる。
Yのアリール基としては、炭素数6〜16のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ビレニル基等が挙げられる。
Yが有していてもよい置換基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、シアノ基、ニトロ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。Yが有していてもよい置換基としては、還元電位の観点から電子吸引性の置換基である、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、シアノ基、ニトロ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基が好ましい。
R1a〜R8aのシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。
R1a〜R8aのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
R1a〜R8aが有していてもよい置換基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、t−アミル基)、シクロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。R1a〜R8aが有していてもよい置換基としては、溶剤溶解性向上の観点から、アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、t−アミル基)が好ましく、また還元電位の観点から電子吸引性の置換基である、ハロゲン原子(フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
R1〜R15は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。但し、R1〜R15の内の少なくとも2つは、ニトロ基、シアノ基及びトリフルオロメチル基から選ばれる。
R16〜R19及びR22〜R27は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
X-は、
少なくとも1個のフッ素原子、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも1種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数1〜4のパーフロロアルキル基が好ましい。特に好ましくは、パーフルオロブチル基(C8F9基)である。
具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数1〜4のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
い。
放射線の照射により酸を発生する化合物((A2)成分、(A2)の化合物ともいう)
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、(A2)の化合物を含有してもよい。
R1〜R37のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、直鎖状、分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数1〜8個のものが挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。また環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられるがこれらは更に置換基を有していても良い。
R1〜R37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
R38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数6〜14個のものが挙げられる。
少なくとも1個のフッ素原子
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルキル基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
C4F9−SO2−基、
C4F9−SO2−NH−基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させる塩交換により合成可能である。
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、(A3)の化合物を含有してもよい。
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、スルホニル基などの連結基を含んでいてもよい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
L−(CH2)p(CF2)q(CH2)r−COOH
一般式中、Lは、水素原子又はフッ素原子を表す。p及びrは、各々独立に0〜15の整数、qは1〜15の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜5)、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が2〜20、より好ましくは4〜20である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を4個以上とすることで、発生するカルボン酸の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数4〜18個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないカルボン酸アニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族カルボン酸は更に酸強度が高い。
物(スルホニウム塩、ヨードニウム塩等)、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
(A3)の化合物として、より好ましくは、下記一般式(IF)〜(IIIF)で表される化合物が挙げられる。
これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線又は放射線を照射することより、一般式(IF)〜(IIIF)のX-に相当する少なくとも1つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、酸発生剤として機能する。
X-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、更に好ましくは炭素数4個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
R1〜R37のアルコキシ基としては、置換基を有していてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。
R1〜R37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
R38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜14個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原子)、炭素数6〜10個のアリール基、炭素数2〜6個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
一般式(IF)で表される酸発生剤の具体例(I−1f)〜(I〜36f):
一般式(IIF)、一般式(IIIF)で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香
族化合物をメタンスルホン酸/五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、(A4)の化合物を含有してもよい。
Ra、Rbは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Rc、Rdは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。RcとRdとが結合して芳香環、単環あるいは多環の脂肪族環状炭化水素(これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい)を形成してもよい。Y1、Y2は、炭素原子を表し、Y1−Y2結合は、単結合でも2重結合でもよい。上記X-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。X1、X2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
の少なくとも一部がハロゲン原子および/または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数2〜20のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するR338、R339は相互に同一でも異なってもよい。
R301〜R337、Ra、Rbのアルコキシ基としては、置換基を有していてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。
R301〜R337、Ra、Rb、Rc、Rdのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
R0、Rc、Rdのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数6〜14個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原子)、炭素数6〜10個のアリール基、炭素数2〜6個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
本発明で使用される一般式(AIV)〜(AV)で表される化合物は、置換基X1、X2として、上記式(C1)〜(C10)で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも1種の化合物のカルボキシル基(−COOH)がエステル基(−COO−)となった置換基を含む。
炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数2〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数1〜20の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
炭素数2〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
また、更に、上記(A1)の化合物、(A2)の化合物、(A3)の化合物、(A4)の化合物以外に、他の放射線の照射により酸を発生する化合物を併用することもできる。
本発明の(A1)、(A2)、(A3)、(A4)の化合物(総量)と更に併用しうる放射線の照射により酸を発生する化合物との比率は、モル比で100/0〜10/90、好ましくは98/2〜40/60、更に好ましくは95/5〜50/50である。
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、特開平2-161445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
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etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同044,115 号、同618,564 号、同0101,122号、米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭6
3-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
R5、R6、R8は同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも1種が一緒になって形成した2価の基を表す。
R7は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
nは1〜3の整数を表す。また複数のR2、又はR2とR3もしくはR4が結合して環を形成しても良い。
より好ましくは上記一般式(a)で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
R3、R4のアルケニル基としては、例えば炭素数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
R2〜R4、R7のアラルキル基としては、例えば炭素数7〜12個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
A、R5、R6、R8のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数2〜6個のものが挙げられる。
A、R5、R6、R8のアリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜12個のものが挙げられる。
ロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、アシロキシ基(アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、50モル%以下が好ましく、より好ましくは30モル%以下である。
一般式(a)で表される繰り返し構造単位の含有量は、一般式(a)の繰り返し単位を有する樹脂に対して5〜100モル%、好ましくは10〜90モル%である。
これらの樹脂は1種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液で測定(23℃)して20Å/秒以上のものが好ましい。更に好ましくは200Å/秒以上のものである。
本発明において、一般式(a)で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は一般式(a)で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂100重量部に対してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大100重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
〜90重量%、更に好ましくは50〜80重量%の範囲で使用される。
本発明のネガ型レジスト組成物に使用される酸により架橋する化合物(以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する)は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する1種以上の置換基(以下、「架橋性置換基」という。)を有する化合物を挙げることができる。
(iii)ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基;
(iv)グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基;
(v)ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等のアリルカルボニルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基等の芳香族誘導体;
(vi)ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が好ましく、更にアルコキシメチル基が好ましい。
(ii)アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物;
(iii)カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物;
(iv)ビスフェノールA系エポキシ化合物、ビスフェノールF系エポキシ化合物、ビスフェノールS系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ(ヒドロキシスチレン)系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
特に好ましい架橋剤(C1)としては、前記式(4)〜(6)で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。
式(4)におけるR6b〜R9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5、更に好ましくは炭素数1〜3、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)又はアルコキシル基(好ましくは炭素数1〜5、更に好ましくは炭素数1〜3、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基)を表す。Xは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Xは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
好ましくは、分子量が1500以下、分子内にベンゼン環を1個から6個有し、さらに
ヒドロキシメチル基及び/又はアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物(上記式においてL1〜L8が水素原子である化合物)とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を60℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平6−282067号公報、特開平7−64285号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
。具体的には、欧州特許EP632003A1等に記載されている方法にて合成することができる。
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、有機塩基性化合物、染料、溶剤、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤、その他の界面活性剤などを含有させることができる。
本発明で用いる有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い有機塩基性化合物が好ましい。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
含窒素塩基性化合物の好ましい化学的環境として、下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。
R253 、R254 、R255 及びR256 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜6個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルの混合溶剤である。
本発明のレジスト組成物は、更にフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー
や、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキ
シエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100質量部当たり、通常、2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
酸発生剤の還元電位はサイクリックボルタモメトリー法により測定した。
即ち、表1〜2記載の酸発生剤をアルゴン下で蒸留したアセトニトリルに溶解させて1mM溶液として測定に用いた。支持電解質としてテトラブチルアンモニウムバークロレートの0.1M溶液を使用した。電極としては、作用電極にはヤナコ機器開発(株)のMP−2を、対極にはヤナコ機器開発(株)のC−2Uを、参照電極にはAg/AgClを用い、23.5℃にて測定した。走査速度は50mV/cm2とした。酸発生剤は還元により分解してしまうため不可逆であり、還元ピークのみ観察された。
ジベンゾチオフェン(10g)をベンゼン200mlに溶かした後、5℃に冷却し、その溶液を攪拌しながら濃硫酸(40ml)をゆっくり滴下した。次に室温まで戻し、48時間攪拌した。反応混合液を氷上にあけ、その水層を1リットルのエーテルで3回抽出した。エーテルで抽出した後の水層を0℃に冷却した後、トリメチルアンモニウム−3,5−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩の水溶液(16.95g/1l)を滴下し、0℃下で2時間攪拌後、クロロホルム抽出(3×1l)を行った。その有機層を水洗後濃縮し、A1−1のオイル2.5gを得た。
A1−2〜A1−15も同様の方法を用いて合成できる。
(2−1)ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド25gを氷冷下メタノール100mlに溶解させ、これに25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液100gをゆっくり加
えた。室温で3時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
ジフェニルスルホキシド50gをベンゼン800mlに溶解させ、これに塩化アルミニウム200gを加え、24時間還流した。反応液を氷水2Lにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸400mlを加えて70℃で10分加熱した。この水溶液を酢酸エチル500mlで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム200gを水400mlに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが70g得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド30.5gをメタノール1000mlに溶解させ、この溶液に酸化銀19.1gを加え、室温で4時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン500mlに溶解し、この溶液を5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート(I−1)が得られた。
t−アミルベンゼン60g、ヨウ素酸カリウム39.5g、無水酢酸81g、ジクロロメタン170mlを混合し、これに氷冷下濃硫酸66.8gをゆっくり滴下した。氷冷下2時間攪拌した後、室温で10時間攪拌した。反応液に氷冷下、水500mlを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後濃縮するとジ(4−t−アミルフェニル)ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水500mlを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ(4−t−アミルフェニル)ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート(III−1)が得られた。
(3−1)樹脂a−(29)の合成
4−アセトキシスチレン3.9g(0.024モル)、4−メトキシスチレン0.8g(0.006モル)を1−メトキシ−2−プロパノール30mlに溶解し、窒素気流及び撹拌下、70℃にて重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製;商品名V−65)50mg、4−アセトキシスチレン9.1g(0.056モル)、4−メトキシスチレン1.9g(0.014モル)の1−メトキシ−2−プロパノール70ml溶液を2時間かけて滴下した。2時間後開始剤50mgを追加し、更に2時間反応を行った。その後90℃に昇温し撹拌を1時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水1Lに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール100mLに溶解し、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂a−(29)11.6gを得た。
GPCにて分子量を測定したところ、重量平均(Mw:ポリスチレン換算)で9,200、分散度(Mw/Mn)で2.2であった。またNMR測定にて組成比を算出したところ、モル比でx/y=80/20であった。
ポリ(4−ヒドロキシスチレン)12.0g(Mw=10,500、Mw/Mn=1.2)をアセトン100mlに溶解し、ピリジン2.0gを加え、無水酢酸1.3gを添加し、撹拌下50℃にて3時間反応させた。反応液をイオン交換水1Lに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂a−(39)12.2gを得た。
GPCにて分子量を測定したところ、重量平均(Mw:ポリスチレン換算)で11,400、分散度(Mw/Mn)で1.2であった。またNMR測定にて組成比を算出したところ、モル比でx/y(4−ヒドロキシスチレン/4−アセトキシスチレン)=88/12であった。
2−[(4’−ヒドロキシフェニル)カルボニルオキシ]エチルメタクリレート3.8g(0.015モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート1.0g(0.009モル)、アクリロニトリル0.3g(0.006モル)を1−メトキシ−2−プロパノール30mlに溶解し、窒素気流及び撹拌下、70℃にて重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製;商品名V−65)50mg、2−[(4’−ヒドロキシフェニル)カルボニルオキシ]エチルメタクリレート8.8g(0.035モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.4g(0.021モル)、アクリロニトリル0.7g(0.014モル)の1−メトキシ−2−プロパノール70ml溶液を2時間かけて滴下した。2時間後開始剤50mgを追加し、更に2時間反応を行った。その後90℃に昇温し撹拌を1時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水1Lに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂a−(91)15.8gを得た。
GPCにて分子量を測定したところ、重量平均(Mw:ポリスチレン換算)で11,000、分散度(Mw/Mn)で1.5であった。またNMR測定にて組成比を算出したところ、モル比でx/y/z=60/30/10であった。
以下、同様にして本発明(BN)の樹脂を合成した。
(4−1)架橋剤[HM−0]の合成
p−アミノフェノール(1mol)、酢酸ナトリウム(1mol)をアセトン(1リットル)と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド(1mol)を氷冷下、滴下する。5時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、HM−0−Xを収率80%で得た。
このHM−0−X(0.8mol)とKOH(0.8mol)、水500m1、37%ホルマリン水溶液(4.8mol)をフラスコに入れ、50℃で5時間加熱後酢酸で中和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル/メタノール=1/1に溶解し、SiO2カラムロマトグラフイーにより分離し、目的物HM−0(L1=L2=CH2OH)を無色結晶として、全収率50%で得た。
1−〔α−メチル−α-(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン20g(本州化学工業(株)製Trisp−PA)を10%水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、37%ホルマリン水溶液60mlを室温下で1時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で6時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール30mlより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔HM−1]の白色粉末20gを得た。純度は92%であった(液体クロマトグラフィー法)。
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔HM−1〕20gを1リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸1mlを加え、12時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム2gをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル300mlを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔MM−1〕の白色固体22gを得た。純度は90%であった(液体クロマトグラフィー法)。
(1)レジスト組成物の塗設
表3に示す、
アルカリ可溶性樹脂(BN) 2.0g
酸発生剤の総量 0.20g
架橋剤(C)の総量 0.35g
必要に応じて有機塩基性化合物 0.0080g
必要に応じて界面活性剤 0.0040g
を溶剤の総量18.0gに溶解し、本発明のネガ型レジスト組成物を調製した。
a−(2) Mw=9,000、 Mw/Mn=1.2
a−(3) Mw=8,000、 Mw/Mn=1.3
a−(25) x/y=70:30、 Mw=16,000、 Mw/Mn=1.5
a−(27) x/y=80:20、 Mw=9,500、 Mw/Mn=1.5
a−(29) x/y=80:20、 Mw=9,200、 Mw/Mn=2.2
a−(30) x/y=80:20、 Mw=12,000、 Mw/Mn=1.2
a−(31) x/y=90:10、 Mw=8,500、 Mw/Mn=1.3
a−(32) x/y=75:25、 Mw=9,000、 Mw/Mn=1.2
a−(35) x/y=75:25、 Mw=20,000、 Mw/Mn=2.1
a−(39) x/y=88:12、 Mw=11,400、 Mw/Mn=1.2
a−(57) x/y=95:5、 Mw=5,000、 Mw/Mn=1.2
a−(91) x/y/z=60:30:10、 Mw=11,000、 Mw/Mn=1.5
a−(93) x/y=85:15、 Mw=9,300、 Mw/Mn=1.1
(1)1,8−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、
(2)2,6−ジイソプロピルアニリン、
(3)4−ジメチルアミノピリジン、
(4)2,4,5−トリフェニルイミダゾール、
(5)ピペラジン、
(6)1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、
(7)フェニルグアニジン、
(8)ヘキサメチレンテトラミン、
(9)CHMETU、
W1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)、
W2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコーン系)、
W3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)、
W4:ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、
W5:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、
S1:プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
S2:プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
S3:乳酸エチル、
S4:酢酸ブチル、
S5:2−ヘプタノン、
S6:プロピレングリコールモノメチルエーテル、
S7:エトキシチルプロピオネート、
S8:γ−ブチロラクトン、
S9:エチレンカーボネート、
S10:プロピレンカーボネート、
S11:シクロヘキサノン
このレジスト膜に電子線描画装置(日立製HL750、加速電圧50KeV)を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ110℃の真空吸着型ホットプレートで60秒間加熱を行い、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液で60秒間浸漬し、30秒間水でリンスして乾燥した。0.15μm(ライン:スペース)のパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
性能評価結果を表4に示した。
また、X線描画装置を用いた実施において同様の効果が得られた。
Claims (7)
- (A1)還元電位が−0.78Vよりも高い、下記一般式(1)、(2)又は(3)で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(BN)アルカリ可溶性樹脂及び
(C)酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とする電子線、EUV又はX線用ネガ型レジスト組成物。
Yは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
R1a〜R8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
但し、一般式(1)の構造を有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、一般式(1)の構造に対する対アニオンとして、炭素数4〜20のアルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、炭素数4〜12のアルキル基を有するフッ素化アルキルスルホン酸、もしくはフッ素化芳香族スルホン酸のアニオンを有する。
R1〜R15は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。但し、R1〜R15の内の少なくとも2つは、ニトロ基、シアノ基及びトリフルオロメチル基から選ばれる。
R16〜R19及びR22〜R27は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
X-は、
少なくとも1個のフッ素原子、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも1種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。 - 更に、(A2)下記一般式(I)〜一般式(III)で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の電子線、EUV又はX線用ネガ型レジスト組成物。
R1〜R37は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−S−R38基を表す。R38は、アルキル基又はアリール基を表す。
X-は、
少なくとも1個のフッ素原子、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
C4F9−SO2−基、
C4F9−SO2−NH−基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも1種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。 - 更に、(A3)活性光線又は放射線の照射により、フッ素含有カルボン酸を発生する化合物及び(A4)活性光線又は放射線の照射により、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子線、EUV又はX線用ネガ型レジスト組成物。
- (BN)成分の樹脂が、下記一般式(a)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子線、EUV又はX線用ネガ型レジスト組成物。
R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
R2は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。
R3及びR4は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Aは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−O−、−SO2−、−O−CO−R5−、−CO−O−R6−、−CO−N(R7)−R8−を表す。
R5、R6及びR8は、同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも1種が一緒になって形成した2価の基を表す。
R7は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
nは、1〜3の整数を表す。
複数のR2、又はR2とR3もしくはR4が結合して環を形成しても良い。 - (C)酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環を1〜6個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基及び/又はアルコキシメチル基を分子内全体で2個以上有し、これらの基をいずれかのベンゼン環原子団に結合している化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子線、EUV又はX線用ネガ型レジスト組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、EUV又はX線により露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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