WO2012014576A1 - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

ネガ型感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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WO2012014576A1
WO2012014576A1 PCT/JP2011/063212 JP2011063212W WO2012014576A1 WO 2012014576 A1 WO2012014576 A1 WO 2012014576A1 JP 2011063212 W JP2011063212 W JP 2011063212W WO 2012014576 A1 WO2012014576 A1 WO 2012014576A1
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WO
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group
radiation
carbon atoms
formula
acid generator
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PCT/JP2011/063212
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English (en)
French (fr)
Inventor
早紀 原田
正之 三宅
勇二 矢田
木村　徹
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Jsr株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a negative radiation sensitive resin composition useful as a resist suitable for ultrafine processing using various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams.
  • a radiation sensitive acid generator that generates an acid by irradiation of radiation (hereinafter referred to as “exposure”) is used, and the resist of the resist is produced by the catalytic action of the acid. “Chemically amplified resist” with improved sensitivity is used.
  • the reflectance from the substrate is particularly high, and the resist pattern side wall rattle and pattern shape degradation due to standing waves caused by reflection from the substrate occur.
  • a technology to reduce shape deterioration due to reflection from the substrate by adding a dye into the photoresist has been reported, but the amount of light reaching the lower part of the resist film during exposure is insufficient by adding the dye.
  • the dissolution contrast may be lowered at a lower exposure amount region such as a lower portion of the step or an intersection portion between the resist pattern and the step, which may cause problems such as resolution degradation and scum generation.
  • the present invention has been made in order to address the above problems, and is a substrate having a high reflectance or a substrate having a partially different reflectance at the time of exposure due to a mixture of a plurality of materials on a single substrate.
  • An object of the present invention is to provide a negative radiation-sensitive resin composition in which the resist pattern side wall is not loose and the pattern shape is less deteriorated due to reflection from the surface.
  • the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, (B1) at least one radiation-sensitive acid generator selected from compounds represented by the following general formula (0), and (C) a crosslinking agent.
  • a negative-type radiation-sensitive resin composition characterized in that the crosslinking agent is a urea compound (hereinafter also referred to as “urea crosslinking agent”) or a melamine compound (hereinafter also referred to as “melamine crosslinking agent”).
  • urea crosslinking agent a urea compound
  • melamine crosslinking agent a melamine compound
  • at least one compound selected from glycoluril compounds hereinafter also referred to as “glycoluril crosslinking agents”
  • urea crosslinking agents glycoluril compounds
  • R 16 to R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a polar group, and M + represents an onium cation.
  • the radiation-sensitive acid generator represented by the formula (0) at least one of R 16 to R 20 is a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a polar group.
  • the present invention is characterized in that in the radiation-sensitive acid generator represented by the formula (0), at least one of R 16 to R 20 is a halogen atom and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the present invention provides the radiation sensitive acid generator represented by the formula (0), wherein M + is any one of the following formulas (M-1) and (M-2): 1.
  • R 1 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms. A chain, branched or cyclic alkoxy group is shown.
  • R 39 and R 40 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an optionally substituted carbon. It is an aryl group of formula 6 to 18, or R 39 and R 40 are bonded to each other to form a cyclic structure together with the iodine atom in the formula. ]
  • the present invention provides the negative radiation-sensitive resin composition as described in 1) to 4) above, wherein the (A) alkali-soluble resin contains a structural unit derived from hydroxystyrene. 6)
  • the present invention is characterized in that the negative radiation-sensitive composition further contains (B2) at least one radiation-sensitive acid generator selected from compounds represented by the following general formula (2).
  • the negative-type radiation-sensitive resin composition as described in 1) to 5) above.
  • R 21 to R 35 are independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 36 represents an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a carboxy group.
  • the present invention is characterized in that the above (B2) is characterized in that at least one of R 21 to R 35 of the radiation-sensitive acid generator represented by the general formula (2) is a hydroxyl group. It is a negative radiation sensitive resin composition as described. 8) The present invention is characterized in that the present invention comprises 5% to 50% by mass of the (B1) radiation sensitive acid generator when the total weight of the radiation sensitive acid generator is 100% by mass.
  • the negative-type radiation-sensitive resin composition according to any one of) to 7).
  • the radiation-sensitive composition of the present invention includes a substrate having a high reflectivity by including an aromatic sulfonic acid onium salt compound in a radiation-sensitive acid generator, and a plurality of materials are mixed on a single substrate.
  • a substrate having partially different reflectivity at the time of exposure is less affected by the backlash of the resist pattern side wall and the deterioration of the pattern shape due to reflection from the substrate, so that a resist pattern having a good shape can be obtained even with an isolated pattern.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a pattern shape.
  • the line width of the portion with the most protruding shape is indicated by a, and the line width of the narrowest portion is indicated by b.
  • the alkali-soluble resin (A) in the present invention contains 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, or units derived from 4-hydroxystyrene in an amount of 60 to 90 mol% in the alkali-soluble resin (A). , Preferably 70 to 90 mol%, more preferably 70 to 85%. If the content of these units derived from hydroxystyrene is less than 60 mol%, the dissolution rate in an alkaline developer is lowered, and the developability and resolution as a resist are impaired. There is a tendency to cause deterioration of rectangularity.
  • the alkali-soluble resin (A) in the present invention can further contain one or both of the units derived from styrene and the unit derived from ⁇ -methylstyrene, and the both repeating units are combined.
  • the alkali-soluble resin (A) can be contained preferably in an amount of 10 to 30 mol%, more preferably 15 to 30 mol%.
  • the alkali-soluble resin (A) can further contain a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • R 37 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 38 may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group.
  • a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is represented.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group and a t-butyl group.
  • Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group.
  • R 38 is preferably a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a t-butoxy group, a 1-methoxyethoxy group, or a 1-ethoxyethoxy group.
  • i is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the alkali-soluble resin (A) is a repeating unit other than the above-described repeating units represented by hydroxystyrene units, styrene units, ⁇ -methylstyrene units, and general formula (3) (hereinafter referred to as “other repeating units”). Further referred to as “units”).
  • repeating units include, for example, (meth) acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acid carboxyalkyl esters, unsaturated amide compounds, unsaturated imide compounds, nitrogen-containing vinyl compounds and other polymerizable unsaturated bonds that are cleaved. Units.
  • alkali-soluble resin (A) other repeating units can be used alone or in combination of two or more.
  • Particularly preferred alkali-soluble resins (A) in the present invention include, for example, 4-hydroxystyrene / styrene copolymer and 4-hydroxystyrene / ⁇ -methylstyrene copolymer.
  • only 1 type may contain alkali-soluble resin (A), and 2 or more types may contain it.
  • the alkali-soluble resin (A) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography of 2,000 to 8,000, preferably 3,000 to 7,000.
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • Examples of the method for producing the alkali-soluble resin (A) include: (i) monomers in which the hydroxyl group of hydroxystyrene is protected, such as butoxycarbonyloxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, and the like.
  • the addition polymerization can be carried out by an appropriate method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, thermal polymerization, etc., but the method by anionic polymerization or cationic polymerization reduces the degree of dispersion of the resulting copolymer. It is preferable in that it can be done.
  • the acid catalyst used in the method (i) include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the basic catalyst include organic bases such as trialkylamine and inorganic bases such as sodium hydroxide.
  • Radiation sensitive acid generator (B1) contains at least one selected from the compounds represented by the general formula (0) (hereinafter also referred to as “acid generator (B1)”). It is.
  • R 16 to R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a polar group, and M + represents an onium cation.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include those in which a hydrogen atom of a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with a halogen atom.
  • a trifluoromethyl group pentafluoro Examples thereof include an ethyl group, 1,1-difluoroethyl group, and 1,1,2-trifluoroethyl group. Among these, a trifluoromethyl group is preferable.
  • polar group examples include a cyano group, a nitro group, an —OR group, or an —OC (O) R x group (R x is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Can be mentioned.
  • Examples of the M + onium cation include cations represented by (M-1) and (M-2).
  • R 1 to R 15 are independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, a carbon number of 1 to 10 linear or branched alkoxy groups and cycloalkoxy groups are shown.
  • R 39 and R 40 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a substituent. Or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or R 39 and R 40 are bonded to each other to form a cyclic structure together with an iodine atom in the formula. ]
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 to R 15 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i -Butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, 2-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, n-hexyl, n-heptyl
  • Examples of the n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, and cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group.
  • Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 to R 15 include, for example, a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i -Butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, 2-methyl-1-butoxy group, 2-methyl-2-butoxy group, n-hexyloxy group, n
  • Examples of the -heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, and cycloalkoxy group include a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and the like.
  • Examples of the optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 39 and R 40 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- Butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, 2-methyl-1-butyl group, 2-methyl-2-butyl group, n-hexyl group, n
  • Examples of the -heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, and cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group.
  • Examples of the skeleton of the optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms of R 39 and R 40 include a benzene skeleton and a naphthalene skeleton, and a benzene skeleton is preferable.
  • Examples of the substituent on the aryl group include the same ones as R 1 to R 15 in formula (M-1), or a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • a cation represented by (M-1) is preferable.
  • Specific examples of the acid generator (B1) having a cation represented by (M-1) include triphenylsulfonium benzenesulfonate, 2,4-dimethylphenyldiphenylsulfonium-2,3,4,5,6-pentakis.
  • Particularly preferred acid generators (B1) include 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium-2,4-difluorobenzenesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium-2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate. Moreover, only 1 type may contain the acid generator (B1), and 2 or more types may contain it.
  • Radiation sensitive acid generator (B2) contains at least one selected from the compounds represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “acid generator (B2)”). It is.
  • R 21 to R 35 are independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms. A chain or branched alkoxy group or a cycloalkoxy group is shown.
  • R 36 represents an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or a carboxy group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 21 to R 35 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- Butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, 2-methyl-1-butyl group, 2-methyl-2-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group,
  • Examples of the n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, and cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of R 21 to R 35 include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i- Butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, 2-methyl-1-butoxy, 2-methyl-2-butoxy, n-hexyloxy, n-
  • Examples of the heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, and cycloalkoxy group include a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and the like.
  • R 36 represents an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or a carboxy group.
  • Preferred R 36 —SO 3 — includes trifluoromethanesulfonate, nonafluoro-n-butanesulfonate, 1, 1, 2, 2-tetrafluoro-2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethane.
  • the preferred acid generator (2) include diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium toluenesulfonate, diphenyl -4-hydroxyphenylsulfonium-10-camphorsulfonate, bis (4-fluorophenyl) -4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-hydroxyphenyl) -phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-hydroxyphenyl) Sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenyl Enylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • Particularly preferred acid generators (B2) include diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium toluenesulfonate, bis (4 -Fluorophenyl) -4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-hydroxyphenyl) -phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium Nonafluoro-n-butanesulfonate is mentioned. Moreover, only 1 type may contain the acid generator (B2), and 2 or
  • an acid generator other than the above acid generator (B1) and acid generator (B2) (hereinafter also referred to as “other acid generator”) can be further contained, and other acid generators can be contained. Only 1 type may contain the generating agent and 2 or more types may contain it.
  • R 65 to R 69 independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of R 65 to R 69 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • M + represents an onium cation.
  • hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms examples include a straight chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and an n-pentyl group; an i-propyl group, an i-butyl group, t -Branched alkyl groups such as butyl group and neopentyl group.
  • examples of the onium cation include cations represented by the formulas (M-1) and (M-2) represented by the acid generator (B1).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (21) include triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium-2, 4-dimethylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyldiphenylsulfonium-4-n-butyl.
  • Benzenesulfonate 2, 4, 6-trimethylphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, bis (4-fluorophenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-fluorophenyl) iodonium-2, 4-dimethylbenzenesulfonate, And bis (4-t-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate.
  • Other acid generators further include compounds represented by the following general formula (5).
  • R 39 and R 40 has the same meaning as R 39 and R 40 of formula (M-2), R 36 has the same meaning as R 36 in formula (2).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (5) include bis (4-fluorophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-fluorophenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-fluorophenyl) Iodonium-1,1,2,2-tetrafluoro-2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethanesulfonate, bis (4-fluorophenyl) iodonium-1,1-difluoro-2- (Bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethanesulfonate, bis (4-fluorophenyl) iodonium-10-camphorsulfonate, bis (4-fluorophenyl) iodonium n-octanesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium trifluoromethan
  • heptan-2-yl) ethanesulfonate bis (4-t-butylphenyl) iodonium-1,1-difluoro-2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethanesulfonate, Examples thereof include bis (4-t-butylphenyl) iodonium-10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-n-octanesulfonate, and the like.
  • a nonionic acid generator can be further included as another acid generator.
  • the sulfonyloxyimide compound represented by following formula (6) can be mentioned, for example.
  • R 41 represents an alkylene group, an arylene group, an alkoxylene group, a cycloalkylene group, a divalent group such as a cycloalkylene group containing a cyclic skeleton having an unsaturated bond
  • R 42 represents a halogen atom.
  • a sulfonyloxyimide compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • sulfonyloxyimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide.
  • nonionic acid generators other than the above include sulfonyldiazomethane compounds, disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, and the like.
  • Examples of the sulfonyldiazomethane compound include a compound represented by the following formula (7).
  • each R 43 independently represents a monovalent group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
  • sulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethanesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexanesulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl).
  • Diazomethane bis (4-t-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorobenzenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl, 4-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexanesulfonyl, 4-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexanesulfonyl, 1,1-dimethylethane Sulfonyldiazomethane, bis (1,1-dimethylethanesulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethanesulfonyl) di Examples include zomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decan-7
  • Examples of the disulfonylmethane compound include a compound represented by the following formula (8).
  • each R 44 is each independently a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or other monovalent organic having a hetero atom.
  • V and W each independently represent an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group or another monovalent organic group having a hetero atom, and At least one of V and W is an aryl group, or V and W are connected to each other to form a carbon monocyclic structure or a carbon polycyclic structure having at least one unsaturated bond; W are connected to each other to form a group represented by the following formula (9).
  • V ′ and W ′ are independent of each other, and a plurality of V ′ and W ′ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group , A cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or V ′ and W ′ bonded to the same or different carbon atoms are connected to each other to form a carbon monocyclic structure, and r is 2 to 10 Is an integer.
  • Examples of the oxime sulfonate compound include compounds represented by the following formula (9-1) or formula (9-2).
  • each R 45 and each R 46 independently represent a monovalent organic group.
  • Examples of the hydrazine sulfonate compound include compounds represented by the following formula (20-1) or formula (20-2).
  • each R 65 independently represents a monovalent organic group.
  • the amount of the acid generator (B1) which is a compound represented by the above formula (0), is usually 0.05 to 16 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). -10 parts by mass, particularly preferably 0.1-6 parts by mass.
  • the usage-amount of the acid generator (B1) which is a compound represented by the said Formula (0) exists in the said range, the anion part of the compound represented by the said Formula (0), and alkali-soluble resin (A)
  • the acid diffusion length becomes long, so that the contrast is lowered, and it is considered that a good pattern shape can be obtained even on a substrate with partially different reflectivity during exposure or a substrate with high reflectivity.
  • the total usage-amount of an acid generator when using compounds other than the acid generator (B1) which is a compound represented by the said Formula (0) as an acid generator for the negative radiation sensitive resin composition of this invention, the total usage-amount of an acid generator.
  • the proportion of the generator (B1) is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass, particularly preferably 20 to 50% by mass, based on the total amount of the acid generator used. If the total amount of the acid generator used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to decrease, whereas if it exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation, pattern shape, heat resistance, etc. tend to decrease. There is.
  • the use ratio of the acid generator other than the sulfonyloxyimide compound, the sulfonyldiazomethane compound, and the onium salt compound is usually 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total weight of the acid generator. . In this case, if the use ratio of the other acid generator exceeds 30% by mass, the intended effect of the present invention may be impaired.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention contains at least one crosslinking agent, and the crosslinking agent is a urea crosslinking agent that is a urea compound, a melamine crosslinking agent that is a melamine compound, and a glycoluril compound. And a urea crosslinker, which is at least one compound selected from glycoluril crosslinkers, and the total weight of the crosslinker is 100 mass%, the urea crosslinker contains 50 mass% or more.
  • any crosslinking agent may be used as long as it has a function of crosslinking the alkali-soluble resin (A) in the presence of an acid (for example, an acid generated by exposure) to lower the solubility of the resin in an alkaline developer.
  • an acid for example, an acid generated by exposure
  • crosslinkable functional groups include, but are not limited to, compounds having groups represented by the following formulas (10) to (14) (hereinafter also referred to as “crosslinkable functional groups”).
  • k is 1 or 2
  • Q 2 represents —O— or —S—
  • i is an integer of 0 to 3
  • j is an integer of 1 to 3
  • Q 3 is -O -, - CO- or -COO- are shown, R 47 and R 48 indicates a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently of one another, R 49 Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and y is an integer of 1 or more.
  • R 50 , R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 47 and R 48 have the same meanings as in the formula (11), and R 53 and R 54 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y is an integer of 1 or more.
  • R 47 and R 48 have the same meanings as those in the formula (11), and R 55 has a hetero atom of any one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom to form a 3- to 8-membered ring.
  • y is an integer of 1 or more.
  • crosslinkable functional groups include glycidyl ether groups, glycidyl ester groups, glycidyl amino groups, methoxymethyl groups, ethoxymethyl groups, benzyloxymethyl groups, acetoxymethyl groups, benzoyloxymethyl groups, formyl groups.
  • Examples of the compound having a crosslinkable functional group include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy compound, novolac resin epoxy resin, resole resin epoxy resin, and poly (hydroxystyrene) epoxy.
  • a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, and an acetoxymethyl group Containing phenol compounds are preferred, and more preferred are methoxymethyl group-containing melamine compounds (for example, hexamethoxymethyl melamine), methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like.
  • the methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a trade name such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.).
  • the methoxymethyl group-containing urea compounds are commercially available under trade names such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the crosslinking agent a compound having a property as a crosslinking agent obtained by substituting a hydrogen atom of an acidic functional group in the alkali-soluble resin with the crosslinking functional group can also be suitably used.
  • the rate of introduction of the crosslinkable functional group cannot be unconditionally defined by the type of the crosslinkable functional group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced. It is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%.
  • the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 60 mol%, the development of the exposed area tends to occur. Tend to decrease.
  • the urea crosslinking agent is preferably a methoxymethyl group-containing urea compound such as dimethoxymethylurea
  • the melamine crosslinking agent is a methoxymethyl group-containing melamine such as hexamethoxymethylmelamine.
  • a compound is preferred, and the glycoluril crosslinking agent is preferably a methoxymethyl group-containing glycoluril compound such as tetramethoxymethylglycoluril.
  • the urea crosslinking agent and the like are contained by 50% by mass or more. If the content of the urea crosslinking agent or the like is less than 50% by mass in the total crosslinking agent, it is not preferable because it tends to cause a decrease in the remaining film ratio and meandering of the pattern.
  • a crosslinking agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, and particularly preferably 5 to 65 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • the blending amount of the cross-linking agent is less than 5 parts by weight, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 95 parts by weight, the developability of the exposed part is increased. There is a tendency to decrease.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention can contain an acid diffusion controller and a surfactant.
  • the acid diffusion controlling agent is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the acid generator by exposure and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region.
  • the storage stability of the resulting radiation-sensitive composition is improved.
  • the resolution of the formed resist film is further improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) after exposure until heat treatment can be suppressed, thereby improving process stability.
  • An extremely excellent radiation sensitive composition is obtained.
  • Examples of the acid diffusion control agent include nitrogen-containing organic compounds.
  • Examples of the nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following formula (15) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a nitrogen atom of 2 in the same molecule represented by the following formula (16).
  • a compound having three hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (ii)”
  • a polymer having three or more nitrogen atoms hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (iii)”
  • An amino compound having an ester group on the nitrogen atom hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (iv)”
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound and the like can be mentioned.
  • R 56 s independently of each other are a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group. It is also a good aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (i) examples include di (cyclo) alkylamines, tri (cyclo) alkylamines, substituted alkylamines such as trialcoholamine, and aromatic amines such as anilines.
  • R 57 s independently of each other are a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted
  • L ′ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ether group or a carbonyl group.
  • nitrogen-containing compound (iii) examples include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
  • Examples of the nitrogen-containing compound (iv) include a compound represented by the following formula (17).
  • R 58 s independently of each other, are a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group. R 58 may be bonded to each other to form a heterocyclic structure.
  • R 59 represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group.
  • Examples of the compound represented by the above formula (17) include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, 1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, N— t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, Nt-amyloxycarbonyldi-n-octylamine, 1- (t-amyloxycarbonyl) -2-pyrrolidine Mention may be made of methanol, Nt-amyloxycarbonylpyrrolidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles, pyridines, piperazines, piperidines, triazines, morpholines, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2]
  • a preferred example is octane.
  • examples of the acid diffusion controller include onium salt compounds represented by the following formula (18) or (19).
  • R 60 and R 61 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted. Or R 60 and R 61 are bonded to each other to form a cyclic structure together with the iodine atom in the formula.
  • R 62 , R 63 and R 64 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or may be substituted
  • One is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted.
  • X - is R-COO - represents, R-COO - as is a group represented by the following formula (X-1) ⁇ formula (X-8).
  • nitrogen-containing compounds (i), nitrogen-containing compounds (iv), and nitrogen-containing heterocyclic compounds are particularly preferred.
  • the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by mass or less, preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.005 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A).
  • the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by mass, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered.
  • the compounding quantity of an acid diffusion control agent is less than 0.001 mass part, there exists a possibility that the pattern shape and dimension fidelity as a resist may fall depending on process conditions.
  • a surfactant exhibiting an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developability as a resist, and the like can be blended.
  • surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenol ether, polyoxyethylene n-nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene Glycol distearate and the like can be mentioned, and as commercial products, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (Dainippon Ink) Chemical Industry Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC 03 (manufactured by Asa
  • the surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A).
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is usually uniformly dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 40% by mass when used. Then, for example, it is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • Examples of the solvent used for preparing the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate and the like.
  • Monoalkyl ether acetates propylene glycol monomethyl ether acetates, propylene glycol monoethyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate; propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether, pro Propylene glycol monoalkyl ethers such as lenglycol mono-n-propyl ether and propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate,
  • solvents propylene glycol monoalkyl ether acetates, ketones, and lactic acid esters are preferred. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • solvents such as diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, propylene carbonate and the like can be used together with the above solvent. These other solvents can be used alone or in admixture of two or more. The proportion of other solvents used is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total solvent.
  • the composition solution prepared as described above is applied by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with silicon dioxide.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the resist film is exposed through a predetermined mask pattern.
  • the radiation that can be used for the exposure is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, and the like according to the type of acid generator used.
  • Far ultraviolet rays typified by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are preferable, and KrF excimer laser is particularly preferable.
  • exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the negative radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
  • PEB heat treatment
  • the heating conditions for PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • a predetermined negative resist pattern is formed by developing the exposed resist film with an alkali developer.
  • the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and the like, an alkaline aqueous solution in which one or more alkaline compounds are dissolved is used.
  • a particularly preferred alkaline developer is tetramethyl An aqueous solution of ammonium hydroxide.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight. In this case, by setting the concentration of the alkaline aqueous solution to 10% by weight or less, dissolution of the non-exposed portion in the developer can be suppressed.
  • an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution, thereby improving the wettability of the developer with respect to the resist film.
  • after developing with the developing solution which consists of the said alkaline aqueous solution generally it wash
  • the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a sensitivity design dimension of 0.15 ⁇ m in a one-to-one line width was defined as the optimum exposure amount, and the optimum exposure amount was evaluated.
  • a scanning electron microscope S-9380 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used for measurement.
  • the cross-sectional shape of a line-and-space pattern (1L1S) with a design dimension of 0.15 ⁇ m at the optimal exposure of the pattern shape was observed using an ultrahigh resolution field emission scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the line width corresponding to a and b of the line shown in 1 was measured.
  • A Line width of the most overhanging part ( ⁇ m)
  • b Line width of the most constricted part ( ⁇ m)
  • the calculation value derived by b / a is 0.8 or more
  • the case of 0.6 or more and less than 0.8 was evaluated as “good”, and the case of less than 0.6 was evaluated as “bad”.
  • Each component used in each example and comparative example is as follows.
  • the focus fluctuation width was defined as the isolated line focal depth.
  • the isolated line focal depth was 0.40 ⁇ m or more, it was evaluated as “particularly good”, 0.20 ⁇ m or more and less than 0.40 ⁇ m as “good”, and less than 0.20 ⁇ m as “bad”.
  • the scanning electron microscope was used for length measurement.
  • Acid generator (B1) B1-1: 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium-2,4-difluorobenzenesulfonate B1-2: 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate B1-3: 2 , 4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfonium-2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate
  • B2-2 Diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • B2-3 Bis (4-hydroxyphenyl) -phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
  • B2 -4 Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
  • Cross-linking agent (C) C-1: Tetramethoxymethylglycoluril
  • C-2 Hexamethoxymethylmelamine
  • C-3 Dimethoxymethylurea
  • C-4 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methylphenol
  • Acid diffusion controller D-1 3-piperidino-1,2-propanediol Solvent
  • S-1 Ethyl lactate
  • S-2 Propylene glycol monomethyl ether acetate

Abstract

[課題]反射率の高い基板や、単一の基板上に複数の材質が混在することで部分的に露光時の反射率が異なる基板で、基板からの反射によるレジストパターン側壁のガタツキやパターン形状の劣化の少ないネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。 [解決手段]本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ１）下記一般式（０）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸発生剤、（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物である。 （一般式(０)においてＲ16～Ｒ20は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の炭化水素基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、極性基を示し、Ｍ+はオニウムカチオンを表す。）

Description

ネガ型感放射線性樹脂組成物
　本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる超微細加工に好適なレジストとして有用なネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィにおける加工サイズの微細化が進んでいる。そのため、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線放射線の利用が鋭意検討されている。これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィが、その高出力、高効率特性等の理由から、既に実用化され、集積回路素子製造に幅広く適用されている。これらのエキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が使用されている。
　近年、集積回路素子構造の複雑化により、上記の微細化に加えＦｉｎ－ＦＥＴに代表される立体構造トランジスタ形成等の際、ポリシリコン等の段差のある基板上にレジストパターンをパターニングするリソグラフィ工程が増えてきている。このような工程では単一の基板上に複数の材質が混在しており、その材質の相違により部分的に露光時の反射率が異なり、均一なレジストパターン形状を得ることが困難となる。とりわけ下層反射防止膜を使用できないイオン注入マスク用のレジストパターン形成リソグラフィ工程では、基板からの反射率が特に高く、基板からの反射により生じるスタンディングウェーブによるレジストパターン側壁のガタツキ、パターン形状の劣化が生じる。フォトレジスト中に染料を添加することで基板からの反射による形状の劣化を低減する技術（特許文献１）が報告されているが、染料を添加することにより露光時にレジスト膜下部に届く光量が不足し、段差のある基板等では段差の下部や、レジストパターンと段差との交点部分など低露光量となる領域などで溶解コントラストが低下し、解像度劣化、スカム発生等の問題を引き起こすことがある。
特開２００３－３２７５６０号公報
　本発明は上記課題に対処するためになされたもので、反射率の高い基板や、単一の基板上に複数の材質が混在することで部分的に露光時の反射率が異なる基板で、基板からの反射によるレジストパターン側壁のガタツキやパターン形状の劣化の少ないネガ型感放射線性樹脂組成物の提供を目的にする。
　１）本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ１）下記一般式（０）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸発生剤、（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物であって、前記架橋剤が、ウレア化合物（以下、「ウレア架橋剤」ともいう。）、メラミン化合物（以下、「メラミン架橋剤」ともいう。）、及びグリコールウリル化合物（以下、「グリコールウリル架橋剤」ともいう。）より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「ウレア架橋剤等」ともいう。）を含み、且つ全架橋剤の総重量を１００質量％としたときにウレア架橋剤等が５０質量％以上含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　（一般式(０)においてＲ16～Ｒ20は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、極性基を示し、Ｍ+はオニウムカチオンを表す。）
　２）本発明は、前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤においてＲ16～Ｒ20の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、極性基であることを特徴とする上記１）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
　３）本発明は、前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤においてＲ16～Ｒ20の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であることを特徴とする上記１）または２）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
　４）本発明は、前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤において、Ｍ+が下記式（Ｍ－１）、（Ｍ－２）の何れかであることを特徴とする上記１）～３）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　[式（Ｍ－１）において、Ｒ1～Ｒ15は各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。式（Ｍ－２）において、Ｒ39、Ｒ40は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ39およびＲ40が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。]
５）本発明は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含むことを特徴とする上記１）～４）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
６）本発明は、前記ネガ型感放射性組成物は、（Ｂ２）下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸発生剤をさらに含有することを特徴とする上記１）～５）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（２）においてＲ21～Ｒ35は相互に独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。また、Ｒ36はフッ素原子、水酸基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基で置換されてもよいアルキル基を表す。）
７）本発明は、前記（Ｂ２）が上記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤のＲ21～Ｒ35のうちの少なくとも１つが水酸基であることを特徴とする上記６）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
８）本発明は、感放射線性酸発生剤の総重量を１００質量％としたとき、前記（Ｂ１）感放射線性酸発生剤を５質量％～５０質量％含有することを特徴とする上記１）～７）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
　本発明の感放射線性組成物は、芳香族スルホン酸オニウム塩化合物を感放射線性酸発生剤に含むことにより、反射率の高い基板や、単一の基板上に複数の材質が混在することで部分的に露光時の反射率が異なる基板で、基板からの反射によるレジストパターン側壁のガタツキやパターン形状の劣化が少ないため、孤立パターンでも良好な形状のレジストパターンが得られる。
図1は、パターン形状の模式図である。形状が最も張り出している部分の線幅をa、最もくびれている部分の線幅をbで示す。
　従来のＫｒＦフォトレジストのベース樹脂であるポリヒドロキシスチレン系樹脂または部分保護ポリヒドロキシスチレン系樹脂に、特定の芳香族スルホン酸オニウム塩化合物を感放射線性酸発生剤に含むことによりイオン注入マスク用のレジストパターン形成等の露光時に基板からの反射の影響を受けやすい条件であっても、レジストパターン側壁のガタツキやパターン形状の劣化の少ない、良好な形状のレジストパターンが形成し得る感放射線性組成物用樹脂成分が得られることが分かった。本発明はかかる知見に基づくものである。以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
　本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、２－ヒドロキシスチレン、３－ヒドロキシスチレン、もしくは４－ヒドロキシスチレンに由来する単位をアルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に６０～９０モル％、好ましくは７０～９０モル％、更に好ましくは７０～８５％含有する。これらのヒドロキシスチレンに由来する単位の含有率が６０モル％未満では、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、レジストとしての現像性、解像度等が損なわれ、一方９０モル％を越えると、パターン形状の矩形性劣化をきたす傾向がある。
　本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、更に、スチレンに由来する単位とα－メチルスチレンに由来する単位のうちいずれか一方、または両方の繰り返し単位を含有することができ、両繰り返し単位を合わせて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に好ましくは１０～３０モル％、更に好ましくは１５～３０モル％含有することができる。
　またアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、さらに、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含有することができる。下記一般式（３）において、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ38は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表す。炭素数が１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。また、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、１－メトキシエトキシ基、１－エトキシエトキシ基、１－メトキシ－ｎ－プロポキシ基、１－メトキシ－ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ38としてはメチル基、エチル基、メトキシ基、ｔ－ブトキシ基、１－メトキシエトキシ基、１－エトキシエトキシ基が好ましい。また、Ｒ38が複数存在する場合には、その複数のＲ38は、相互に同一であっても異なっていてもよく、ｉは１～３の整数であり、好ましくは１または２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記の、ヒドロキシスチレン単位、スチレン単位、α－メチルスチレン単位、及び一般式（３）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう。）を更に有することができる。
　他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類、不飽和アミド化合物、不飽和イミド化合物、含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
　本発明における特に好ましいアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、４－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、４－ヒドロキシスチレン／α－メチルスチレン共重合体が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は１種のみが含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
　本発明においてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）が２，０００～８，０００、好ましくは３，０００～７，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度が１．８以下、好ましくは１．６以下であることが望ましい。この場合、特定ヒドロキシスチレン共重合体のＭｗが２，０００未満では、組成物の製膜性、レジストとしての感度等が低下する傾向があり、また分散度が１．８を超えると、レジストとしての解像度等が低下する傾向がある。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造法としては、例えば、（ｉ）ヒドロキシスチレンの水酸基を保護したモノマー、例えば、ブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等をスチレンおよび／またはα－メチルスチレン等のモノマーとともに付加重合させたのち、酸又は塩基性触媒を作用させることにより、該保護基を加水分解により脱離させる方法、
（ｉｉ）ヒドロキシスチレンを、スチレンおよび／またはα－メチルスチレン等のモノマーとともに付加重合させる方法、
　等を挙げることができるが、（ｉ）の方法が好ましい。
　前記付加重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することが出来るが、アニオン重合またはカチオン重合による方法が、得られる共重合体の分散度を小さく出来る点で好ましい。また、（ｉ）の方法に使用される酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができる。また塩基性触媒としてはトリアルキルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム等の無機塩基を挙げることができる。
　感放射線性酸発生剤（Ｂ１）：
　本発明における（Ｂ１）成分は、上記一般式（０）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　（一般式（０）においてＲ16～Ｒ20は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、極性基を示し、Ｍ+はオニウムカチオンを表す。）
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができ、フッ素原子が好ましい。
　炭素数１～５のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換されたものを挙げることができ、具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１,１－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基を挙げることができる。これらの中でもトリフルオロメチル基が好ましい。
　極性基としては、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ基、または－ＯＣ（Ｏ）Ｒx基（Ｒxは炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のハロゲン化アルキル基)などを挙げることができる。
　Ｍ+のオニウムカチオンとしては、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）で表されるカチオンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 [式（Ｍ－１）において、Ｒ1～Ｒ15は相互に独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルコキシ基、シクロアルコキシ基を示す。式（Ｍ－２）において、Ｒ39、Ｒ40は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ39およびＲ40が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。]
　前記Ｒ1～Ｒ15の炭素数１～１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－１－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
　前記Ｒ1～Ｒ15の炭素数１～１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２－メチル－１－ブトキシ基、２－メチル－２－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　前記Ｒ39、Ｒ40の、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－１－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
　前記Ｒ39、Ｒ40の、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基の骨格としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格等が挙げられ、ベンゼン骨格が好ましい。アリール基上の置換基としては、式（Ｍ－１）のＲ1～Ｒ15と同義のもの、もしくはハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　これらの中でも（Ｍ－１）で表されるカチオンであることが好ましい。（Ｍ－１）で表されるカチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２，４－ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，３，４，５，６－ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６－トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６－トリ－ｉ－プロピルフェニルジフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、４－ｔ－ブトキシ－２，６－ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
　特に好ましい酸発生剤（Ｂ１）としては、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼンスルホネートが挙げられる。また、酸発生剤（Ｂ１）は１種のみが含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
　感放射線性酸発生剤（Ｂ２）：
　本発明における（Ｂ２）成分は、下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」ともいう。）である。一般式（２）においてＲ21～Ｒ35は相互に独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルコキシ基、シクロアルコキシ基を示す。また、Ｒ36はフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基で置換されてもよいアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　Ｒ21～Ｒ35の炭素数１～１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－１－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ21～Ｒ35の炭素数１～１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２－メチル－１－ブトキシ基、２－メチル－２－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　さらに、この一般式（２）で表わされる化合物において、Ｒ36はフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基で置換されてもよいアルキル基を表す。好ましいＲ36－ＳＯ3 -としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１, １, ２, ２－テトラフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、１, １－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、１０－カンファースルホネート、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、ピレンスルホネート、ｎ－オクタンスルホネート、を挙げることができる。
　好ましい酸発生剤（２）の具体例としては、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム－１０－カンファースルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１, １, ２, ２－テトラフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１, １－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファ－スルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート等が挙げられる。
　特に好ましい酸発生剤（Ｂ２）としては、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトルエンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが挙げられる。また、酸発生剤（Ｂ２）は１種のみが含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
　　本発明においては、上記の酸発生剤（Ｂ１）及び酸発生剤（Ｂ２）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）をさらに含有することができ、他の酸発生剤は、１種のみが含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
　他の酸発生剤として、下記一般式（２１）で表される化合物が挙げられる。
　下記一般式（２１）において、Ｒ65～Ｒ69は独立に、水素または炭素数１～５の炭化水素基を示し、Ｒ65～Ｒ69の少なくとも一つは炭素数１～５の炭化水素基を示し、Ｍ+はオニウムカチオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　炭素数１～５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などの直鎖アルキル基；ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基などの分岐アルキル基等を挙げることができる。
　また、オニウムカチオンとしては、酸発生剤（Ｂ１）で示した式（Ｍ－１）および（Ｍ－２）で表されるカチオンを挙げることができる。
　式（２１）で表される化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム‐ｐ‐トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム‐２, ４‐ジメチルベンゼンスルホネート、４‐ｔ‐ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム‐４‐n‐ブチルベンゼンスルホネート、２, ４, ６‐トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム‐ｐ‐トルエンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウム‐ｐ‐トルエンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウム‐２, ４‐ジメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウム‐ｐ‐トルエンスルホネート等が挙げられる。
　他の酸発生剤として、さらに、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
　下記一般式（５）において、Ｒ39およびＲ40は、式（Ｍ－２）のＲ39およびＲ40と同義であり、Ｒ36は式（２）のＲ36と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（５）で表される化合物の具体例としては、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウム－１, １, ２, ２－テトラフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウム－１, １－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウム－１０－カンファースルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウムｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－１, １, ２, ２－テトラフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－１, １－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－１０－カンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｎ－オクタンスルホネート等が挙げられる。
　本発明においては、他の酸発生剤として、さらに、非イオン性酸発生剤を含むことができる。非イオン性酸発生剤としては、例えば、下記式（６）で表されるスルホニルオキシイミド化合物を挙げることができる。下記式（６）において、Ｒ41はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を有する環状骨格を含むシクロアルキレン基等の２価の基を表し、Ｒ42はハロゲン原子、シクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基、エステル結合を有する基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。本発明において、スルホニルオキシイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－｛（５－メチル－５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。
　上記以外の非イオン性酸発生剤としては、例えば、スルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
　スルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（７）において、各Ｒ43は相互に独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
　スルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４―ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－ｔ－ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・４－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１－ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１－メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３－ジメチル－１，５－ジオキサスピロ［５．５］ドデカン－８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４－ジオキサスピロ［４．５］デカン－７－スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
　ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（８）において、各Ｒ44は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（９）で表される基を形成している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（９）において、Ｖ'およびＷ'は相互に独立に、かつ複数存在するＶ'およびＷ'はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ'とＷ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｒは２～１０の整数である。
　上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（９－１）または式（９－２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（９－１）および式（９－２）において、各Ｒ45および各Ｒ46は相互に独立に１価の有機基を表す。
　上記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、下記式（２０－１）または式（２０－２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式（２０－１）および式（２０－２）において、各Ｒ65は相互に独立に１価の有機基を表す。
　これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　本発明において、上記式（０）で表される化合物である酸発生剤（Ｂ１）の使用量はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部あたり通常０．０５～１６質量部、好ましくは０．１～１０質量部、特に好ましくは０．１～６質量部である。上記式（０）で表される化合物である酸発生剤（Ｂ１）の使用量が上記範囲にあると、上記式（０）で表される化合物のアニオン部と、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の相互作用の結果、酸拡散長が長くなるためコントラストを下がり、部分的に露光時の反射率が異なる基板や高い反射率の基板でも良好なパターン形状が得られると考えられる。また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に上記式（０）で表される化合物である酸発生剤（Ｂ１）以外の化合物を酸発生剤として用いる場合、酸発生剤の総使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部当り、好ましくは０．１～２０質量部、更に好ましくは０．５～１５質量部であって、上記式（０）で表される化合物である酸発生剤（Ｂ１）の割合は、酸発生剤の総使用量の通常５～５０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％、特に好ましくは２０～５０質量％である。酸発生剤の総使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部をこえると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向がある。
　また、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニルジアゾメタン化合物、およびオニウム塩化合物以外の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤の総重量に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が３０質量％をこえると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
（Ｃ）架橋剤
　本発明の感放射線性組成物は、少なくとも１種類の架橋剤を含有し、前記架橋剤は、ウレア化合物であるウレア架橋剤、メラミン化合物であるメラミン架橋剤、及びグリコールウリル化合物であるグリコールウリル架橋剤より選ばれる少なくとも１種の化合物であるウレア架橋剤等を含み、且つ架橋剤の総重量を１００質量％としたときにウレア架橋剤等が５０質量％以上含有する。
　架橋剤としては、酸（例えば露光により生じた酸）の存在下で、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を架橋して、該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる作用を有するものであれば特に限定されるものでなく、その例としては、下記式（１０）～（１４）で表される基（以下、「架橋性官能基」ともいう。）を有する化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 〔式（１０）において、ｋは１または２であり、Ｑ1 は、ｋ＝１のとき、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－または－ＮＨ－を示し、ｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、
Ｑ2 は－Ｏ－または－Ｓ－を示し、i は０～３の整数、j は１～３の整数で、i ＋ j＝１～４を満たす。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 〔式（１１）において、Ｑ3 は－Ｏ－、－ＣＯ－または－ＣＯＯ－を示し、Ｒ47およびＲ48は相互に独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ49は炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１４のアラルキル基を示し、y は１以上の整数である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 〔式（１２）において、Ｒ50、Ｒ51およびＲ52は相互に独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 〔式（１３）において、Ｒ47およびＲ48は式（１１）と同義であり、Ｒ53およびＲ54は相互に独立に炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のアルキロール基を示し、y は１以上の整数である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 〔式（１４）において、Ｒ47およびＲ48は式（１１）と同義であり、Ｒ55は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３～８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数である。〕
　このような架橋性官能基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
　前記架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ樹脂、レゾール樹脂系エポキシ樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ樹脂、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
　これらの架橋性官能基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。
　架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５～６０モル％、好ましくは１０～５０モル％、さらに好ましくは１５～４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
　これらの架橋性官能基を有する架橋剤のうち、ウレア架橋剤としては、ジメトキシメチルウレア等のメトキシメチル基含有ウレア化合物が好ましく、メラミン架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン等のメトキシメチル基含有メラミン化合物が好ましく、グリコールウリル架橋剤としては、テトラメトキシメチルグリコールウリル等のメトキシメチル基含有グリコールウリル化合物が好ましい。
　本発明においては、全架橋剤の総重量を１００質量％としたときにウレア架橋剤等が５０質量％以上含有する。ウレア架橋剤等の含有量が全架橋剤中５０質量％未満であると残膜率の低下やパターンの蛇行を招きやすくなるため好ましくない。
　本発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５～９５重量部、さらに好ましくは５～８０重量部、特に好ましくは５～６５重量部である。この場合、架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
　本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤、界面活性剤を含むことができる。
　酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
　このような酸拡散制御剤を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後、加熱処理を行なうまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物を挙げることができる。
　含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、下記式（１６）で表される同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（ｉｉｉ）」ともいう）、下記式（１７）で表される窒素原子上にエステル基を有するアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｖ）」という）、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（１５）中、Ｒ56は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基である。
　含窒素化合物（ｉ）としては、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、トリアルコールアミン等の置換アルキルアミン類、アニリン類等の芳香族アミン類を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（１６）中、Ｒ57は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌ'は単結合もしくは炭素数１～６のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基を表す。
　含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２－ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
　含窒素化合物（ｉｖ）としては、例えば、下記式（１７）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（１７）中、Ｒ58は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ58は互いに結合し複素環式構造を形成してもよい。Ｒ59は置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。
　上記式（１７）で表される化合物としては、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、１－（ｔ－アミロキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、トリアジン類、モルホリン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。
　また酸拡散制御剤として下記式（１８）または（１９）で示されるオニウム塩化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 Ｒ60およびＲ61は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ60およびＲ61が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。
　式（１９）中、Ｒ62、Ｒ63、およびＲ64は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ62、Ｒ63、およびＲ64のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基である。
　式（１８）および（１９）中、Ｘ-はＲ－ＣＯＯ-を表し、Ｒ－ＣＯＯ-としては、下記式（Ｘ－１）～式（Ｘ－８）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　これらの酸拡散制御剤のうち、含窒素化合物(ｉ)、含窒素化合物(ｉｖ)、含窒素複素環化合物が特に好ましく、具体的には、３‐ピペリジノ‐１，２‐プロパンジオール、１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
　本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　酸拡散制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部当り、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１～１０質量部、更に好ましくは０．００５～５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
　本発明の感放射線性組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス　Ｆ１７１、同　Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
　前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部当り、通常、２質量部以下である。
　本発明の感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１～５０質量％、好ましくは１～４０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
　組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｉ－プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ－アミル、ぎ酸ｉ－アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｉ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
　これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、乳酸エステル類が好ましい。また、これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等の高沸点溶剤等を使用することができる。これらの他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。他の溶剤の使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
　本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、二酸化シリコンで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．１～５μｍであることが好ましく、０．１～２μｍであることが更に好ましい。
　その後、場合により予め加熱による乾燥処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト膜に露光する。露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＫｒＦエキシマレーザーが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。
　さらに、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のネガ型のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１～１０重量％、特に好ましくは２～５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することができ、それによりレジスト被膜に対する現像液の濡れ性を高めることができる。なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
　ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度
　設計寸法０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で評価した。なお、測長には日立ハイテクノロジーズ社製　走査型電子顕微鏡　Ｓ－９３８０を用いた。
パターン形状
　最適露光量における、設計寸法０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を日立ハイテクノロジーズ社製　超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ－４８００を用いて観察し、図１に示すラインのaとｂに該当する線幅を測長した。
（a：最も張り出している部分の線幅（μｍ）、b：最もくびれている部分の線幅（μｍ））そして、ｂ/aで導かれる計算値が０．８以上の場合を「特に良好」、０．６以上０．８未満の場合を「良好」、０．６未満の場合を「不良」と評価した。
　各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
孤立ライン焦点深度
　最適露光量において、０．１８μｍＬ／１．９８μｍＰのマスクパターンで解像される０．１５μｍＬ／１．９８μｍＰのパターン寸法が、０．１３５～０．１６５μｍＬ／１．９８μｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。そして、孤立ライン焦点深度が０．４０μｍ以上の場合「特に良好」、０．２０μｍ以上、０．４０μｍ未満の場合「良好」、０．２０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、測長には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
　Ａ－１：４－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，０００、分散度＝１．５）
　Ａ－２：４－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ＝４，０００、分散度＝１．５）
酸発生剤（Ｂ１）
　Ｂ１－１：２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホンネート
　Ｂ１－２：２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
　Ｂ１－３：２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼンスルホネート
酸発生剤（Ｂ２）
　Ｂ２－１：ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
　Ｂ２－２：ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
　Ｂ２－３：ビス（４－ヒドロキシフェニル）－フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
　Ｂ２－４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
他の酸発生剤
　ｂ－１：トリフェニルスルホニウム－ｐ-トルエンスルホネート
架橋剤（Ｃ）
　Ｃ－１：テトラメトキシメチルグリコールウリル
　Ｃ－２：ヘキサメトキシメチルメラミン
　Ｃ－３：ジメトキシメチルウレア
　Ｃ－４：２, ６‐ビス（ヒドロキシメチル）‐４‐メチルフェノール
酸拡散制御剤
　Ｄ－１：３‐ピペリジノ‐１，２‐プロパンジオール
溶剤
　Ｓ－１：乳酸エチル
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
実施例１～１２および比較例１、比較例２
　表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布したのち、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間、加熱を行って、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成した。
　次いで、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ－Ｓ２０３Ｂ、開口数０．６８）を用いて、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーをマスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、ホットプレート上にて１２０℃で６０秒間、加熱した。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で６０秒間、パドル法により現像したのち、純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030

Claims (8)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ１）下記一般式（０）で表される感放射線性酸発生剤、および（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物であって、前記架橋剤が、ウレア化合物、メラミン化合物、及びグリコールウリル化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、且つ前記ウレア化合物、前記メラミン化合物、および前記グリコールウリル化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物が全架橋剤成分の総重量を１００質量％としたときに５０質量％以上含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式(０)においてＲ16～Ｒ20は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、極性基を示し、Ｍ+はオニウムカチオンを表す。）
  2. 　前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤においてＲ16～Ｒ20の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、極性基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤においてＲ16～Ｒ20の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤において、Ｍ+が下記式（Ｍ－１）、（Ｍ－２）のいずれかであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式（Ｍ－１）において、Ｒ1～Ｒ15は各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。式（Ｍ－２）において、Ｒ39、Ｒ40は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ39およびＲ40が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。]
  5. 　前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感放射性樹脂組成物。
  6. （Ｂ２）下記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤をさらに含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のネガ型感放射性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２）においてＲ21～Ｒ35は相互に独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルコキシ基を示す。また、Ｒ36はフッ素原子、水酸基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基で置換されてもよいアルキル基を表す。）
  7. 　前記（Ｂ２）が上記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤のＲ21～Ｒ35のうちの少なくとも１つが水酸基であることを特徴とする請求項６に記載のネガ型感放射性樹脂組成物。
  8. 　感放射線性酸発生剤の総質量を１００質量％としたとき、前記（B１）感放射線性酸発生剤を５質量％～５０質量％含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のネガ型感放射性樹脂組成物。
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