KR20100086953A - 산 전사용 조성물, 산 전사용 막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

산 전사용 조성물, 산 전사용 막 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 감방사선성 산 발생제, (B) 질소 함유기를 갖는 중합체 및 (C) 케톤계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 산 전사용 조성물을 제공할 수 있다.

Description

산 전사용 조성물, 산 전사용 막 및 패턴 형성 방법{ACID TRANSFER COMPOSITION, ACID TRANSFER FILM, AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 산 전사용 조성물, 산 전사용 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 산 발생제를 함유하지 않는 막에 패턴을 형성하는 기술에서 바람직하게 사용할 수 있는 산 전사용 조성물, 이것을 사용하여 이루어지는 산 전사용 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서, 종래 산 해리성 관능기를 갖는 수지와 산 발생제를 포함하는 감방사성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법이 알려져 있다. 이 방법은, 노광에 의해 상기 산 발생제로부터 산이 발생되고, 그 산에 의해 상기 산 해리성 관능기를 갖는 수지로부터 소정의 관능기가 해리되어 알칼리 가용성이 되는 성질을 이용하는 것이다.
이에 대하여, 하기 특허 문헌 1 내지 5에 개시되어 있는 바와 같이, 피패턴화 수지막 내에 산 발생제가 포함되지 않아도 패턴을 형성할 수 있는 기술이 알려져 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-85955호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-272402호 공보
[특허 문헌 3] WO1990/015070
[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 제2005-523232호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2006-258806호 공보
산 발생제가 포함되지 않은 피패턴화 수지막에 패턴을 형성하는 기술에서는, 산을 피패턴화 수지막의 필요 부위에 선택적으로 확산시키면서, 피패턴화 수지막의 전체면에 균일하게 확산시키는 것이 요구된다. 그러나, 종래 이 산의 확산을 피패턴화 수지막의 전체면에 균일하면서도 충분한 정밀도의 선택성으로 행할 수 있는 산 전사막은 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 산의 확산을 피패턴화 수지막의 전체면에 균일하면서도 충분한 정밀도로 행할 수 있고, 그 결과 피패턴화 수지막의 전체면에, 균일하고 우수한 치수 안정성을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 산 전사용 막을 얻을 수 있는 산 전사용 조성물, 이것을 사용하여 이루어지는 산 전사용 막, 및 이 산 전사용 막을 사용하여 기존의 포토리소 공정에 의해 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 감방사선성 산 발생제, (B) 질소 함유기를 갖는 중합체 및 (C) 케톤계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 산 전사용 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 (B) 중합체로서 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유하는 산 전사용 조성물.
Figure pat00001
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 갖는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있음)
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (B) 중합체를 100 질량부로 한 경우, 상기 (C) 케톤계 용제를 10 내지 10000 질량부 함유하는 산 전사용 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 것인 산 전사용 조성물.
Figure pat00002
(화학식 2 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타냄)
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 감방사선성 산 발생제가 이미드술포네이트기를 갖는 감방사선성 산 발생제인 산 전사용 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (E) 증감제를 함유하는 산 전사용 조성물.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 (E) 증감제가 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물인 산 전사용 조성물.
Figure pat00003
(화학식 20 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타냄)
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 산 전사용 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산 전사용 막.
[9] (I) 산 해리성기를 갖는 수지를 함유하고, 감방사선성 산 발생제를 함유하지 않는 제1 수지막 위에,
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 산 전사용 조성물을 사용하여 이루어지는 산 전사용 막으로서의 제2 수지막을 형성하는 제2 수지막 형성 공정,
(II) 마스크를 통해 상기 제2 수지막에 노광하여, 상기 제2 수지막에 산을 발생시키는 노광 공정,
(III) 상기 제2 수지막에 발생한 상기 산을 상기 제1 수지막에 전사하는 산 전사 공정, 및
(IV) 상기 제2 수지막을 제거하는 제2 수지막 제거 공정을 이 순서대로 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 산 전사용 조성물에 따르면, 패턴이 형성되게 되는 수지막(즉, 피패턴화 수지막)에 산 발생제가 함유되지 않아도, 기존의 포토리소 공정을 이용하여 패턴을 형성할 수 있다.
상기 중합체 (B)가 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우에는, 본 발명의 조성물이 상기 화학식 1의 구성 단위를 갖는 중합체와 케톤계 용제를 모두 포함하기 때문에, 얻어지는 산 전사용 막에 있어서, 다른 산 전사용 조성물에 비해 피패턴화 수지막 전체면에 대해 보다 균일하게 산을 확산시킴과 동시에, 산 전사의 선택성도 우수하다. 특히, 본 발명의 산 전사용 조성물을 사용하여 얻어진 산 전사용 막내에서 발생된 산은, 피패턴화 수지막 전체면에 대해 균일한 산 확산성을 확보하면서, 전사 대상인 피패턴화 수지막 내에서의 불필요한 가로 방향으로의 확산을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 패턴은 높은 치수 안정성을 가지며, 목적으로 하는 라인 앤드 스페이스를 보다 충실히 재현할 수 있어, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 중합체 (B)를 100 질량부로 한 경우, 상기 케톤계 용제 (C)를 10 내지 10000 질량부 함유하는 경우에는, 피패턴화 수지막 전체면에 대해 보다 균일한 산 확산성을 얻을 수 있다.
상기 중합체 (B)가 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우에는, 발생된 산의 전사 효율을 보다 양호하게 조절할 수 있다.
상기 감방사성 산 발생제 (A)가 이미드술포네이트기를 갖는 감방사선성 산 발생제인 경우에는, 이것을 포함하지 않는 경우에 비해, 얻어지는 산 전사용 막에 보다 우수한 산 전사의 선택성을 발휘시킬 수 있으며, 특히 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 산 전사용 조성물이 추가로 증감제 (E)를 함유하는 경우에는, 노광에 대한 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 증감제 (E)가 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물인 경우에는, 상기 감방사선성 산 발생제 (A), 중합체 (B) 및 케톤계 용제 (C)의 조합에서 특히 우수한 감도를 얻을 수 있다.
본 발명의 산 전사용 막에 따르면, 피패턴화 수지막에 산 발생제가 함유되지 않아도, 기존의 포토리소 공정을 사용하여 패턴 형성할 수 있다. 특히, 산 전사용 막이 상기 화학식 1의 구성 단위를 갖는 중합체 (B)와 케톤계 용제 (C)를 모두 포함하는 조성물로부터 형성되었기 때문에, 다른 산 전사용 막에 비해 피패턴화 수지막 전체면에 대해 보다 균일하게 산을 확산시킴과 동시에, 산 전사의 선택성도 우수하다. 특히, 본 발명의 산 전사용 막내에서 발생된 산은, 피패턴화 수지막 전체면에 대한 균일한 산 확산성을 확보하면서, 전사 대상인 피패턴화 수지막 내에서의 불필요한 가로 방향으로의 확산이 억제되고, 얻어지는 패턴이 높은 치수 안정성을 갖는 결과, 목적으로 하는 라인 앤드 스페이스를 보다 충실하게 재현함으로써 양호한 패턴을 전체면에 걸쳐서 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 피패턴화 수지막(즉, 제1 수지막)에 산 발생제가 함유되지 않아도 기존의 포토리소 공정을 이용하여 패턴 형성할 수 있다. 특히, 제2 수지막(산 전사용 막)이 상기 화학식 1의 구성 단위를 갖는 중합체 (B)와 케톤계 용제 (C)를 모두 포함하는 조성물로부터 형성되었기 때문에, 다른 산 전사용 막에 비해 피패턴화 수지막 전체면에 대해 보다 균일하게 산을 확산시킴과 동시에, 산 전사의 선택성도 우수하다. 특히, 제2 수지막(산 전사용 막)의 내부에서 발생된 산은, 피패턴화 수지막 전체면에 대한 균일한 산 확산성을 확보하면서, 전사 대상인 피패턴화 수지막 내에서의 불필요한 가로 방향으로의 확산이 억제되고, 얻어지는 패턴이 높은 치수 안정성을 갖는 결과, 목적으로 하는 라인 앤드 스페이스를 보다 충실하게 재현함으로써 양호한 패턴을 전체면에 걸쳐서 형성할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 패턴 형성 방법을 모식적으로 설명하는 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
(I); 제2 수지막(산 전사용 막) 형성 공정
(II); 노광 공정
(III); 전사 공정
(IV); 제2 수지막(산 전사막) 제거 공정
(V); 현상 공정
10; 제1 수지막(피패턴화 수지막)
11; 산 전사 부위
20; 제2 수지막(산 전사용 막)
21; 산 발생 부위
30; 마스크
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴"이란 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
[1] 산 전사용 조성물
본 발명의 산 전사용 조성물은 (A) 감방사선성 산 발생제, (B) 질소 함유기를 갖는 중합체 및 (C) 케톤계 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산 전사용 조성물은 후술하는 바와 같이 막화할 수 있다. 또한, 얻어진 막에 노광을 함으로써 원하는 부위에 선택적으로 산을 발생시킬 수 있으며, 이에 따라 산을 발생시킨 부위와, 산을 발생시키지 않은 부위로 이루어지는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 산 전사용 조성물로 형성된 막내에 발생된 산은 인접시킨 층으로 전사할 수 있다.
즉, 산 전사용 조성물은 산 전사용 막을 형성하기 위한 조성물이다. 또한, 산 전사막은 다른 막과 적층하여 사용되는 막이며, 노광에 의해 산 전사용 막내에 발생한 산을 다른 막으로 전사하는 막이다.
<1> 감방사성 산 발생제 (A)
상기 감방사성을 발현시키는 방사선 종은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자외선, 원자외선(KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 포함함), X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등을 적절하게 이용할 수 있다.
이러한 산 발생제 (A)로서는, 예를 들면 (A1) 이미드술포네이트기를 갖는 화합물(이미드술포네이트계 감방사선성 산 발생제), (A2) 옥심술포네이트기를 갖는 화합물(옥심술포네이트계 감방사선성 산 발생제), (A3) 오늄염 화합물(티오페늄염 화합물을 포함함), (A4) 할로겐 함유 화합물, (A5) 디아조케톤 화합물, (A6) 술폰 화합물, (A7) 술폰산 화합물, (A8) 술폰이미드 화합물, (A9) 디아조메탄 화합물 등을 사용할 수 있다. 이 산 발생제 (A)는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서는, 이미드술포네이트계 감방사선성 산 발생제가 바람직하다. 본 발명의 조성물이 이미드술포네이트계 감방사선성 산 발생제를 포함하는 경우에는, 특히 우수한 산 전사의 선택성을 얻을 수 있다.
<1-1> 이미드술포네이트계 감방사선성 산 발생제 (A1)
이 이미드술포네이트계 감방사선성 산 발생제 (A1)은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00004
(화학식 3 중, R1은 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여 환 구조를 이루거나, 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기를 나타냄)
상기 화학식 3에서의 R2 및 R3은 상기한 바와 같이 서로 결합하여 환 구조를 이루거나, 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기일 수 있다. 본 발명에서 R2 및 R3은 서로 결합하여 환 구조를 이루는 것이 바람직하다.
또한, R2 및 R3은 서로 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 구조를 이루는 것이 바람직하고, 특히 R2 및 R3은 서로 결합하여 탄소수 10 내지 14의 다환식 방향환 구조를 이루는 것이 바람직하다. 상기 이미드술포네이트계 감방사선성 산 발생제 (A1)로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 즉 R2 및 R3이 서로 결합하여 나프탈렌환 구조를 이루는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00005
(화학식 4 중, R1은 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 지환식기 등을 나타냄)
한편, 상기 화학식 4에서의 R1(화학식 3에서의 R1과 동일함)로서는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 지환식기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4에서의 R1이 나타내는 탄소수 1 내지 14의 알킬기는 직쇄 알킬기일 수도 있고, 분지 알킬기일 수도 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 들 수 있다.
또한, 알킬기는 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 각 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 4에서의 R1이 메틸기일 때의 이미드술포네이트계 감방사성 산 발생제 (A1)은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00006
상기 화학식 4에서의 R1이 나타내는 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 이 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 톨릴기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 크실릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4에서의 R1이 톨릴기(특히 p-톨릴기)일 때의 이미드술포네이트계 감방사성 산 발생제 (A1)은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00007
상기 화학식 4에서의 R1이 나타내는 탄소수 4 내지 20의 지환식기는 불포화 결합을 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다. 또한, 치환기를 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 치환기로서는, 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기에 대한 치환기, 메틸기 및 에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식기의 지환식 구조부는 단환일 수도 있고 다환일 수도 있으며, 다환일 때에는 축합환일 수도 있고 비축합환일 수도 있다. 또한, 이 지환식 구조부는 유교식(有橋式)식일 수도 있고, 비유교식일 수도 있다.
이 지환식기로서는, 노르보르난 골격을 갖는 지환식기, 노르보르넨 골격을 갖는 지환식기, 트리시클로데칸 골격을 갖는 지환식기, 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 지환식기, 아다만탄 골격을 갖는 지환식기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 노르보르난 골격을 갖는 지환식기 및 캄파 골격을 갖는 지환식기가 바람직하다.
상기 화학식 4에서의 R1이 이 캄파 골격을 갖는 지환식기일 때의 이미드술포네이트계 감방사성 산 발생제 (A1)은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00008
<1-2> 옥심술포네이트계 감방사성 산 발생제 (A2)
이 옥심술포네이트계 감방사성 산 발생제 (A2)는 하기 화학식 8로 표시되는 기를 1개 이상 갖는 화합물이다.
Figure pat00009
(화학식 8 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 유기기임)
상기 화학식 8에서의 R1 및 R2는 탄소 원자 이외의 원자를 가질 수 있다. 탄소 원자 이외의 원자로서는, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 등), 셀레늄 원자 등을 들 수 있다.
이 옥심술포네이트계 감방사선성 산 발생제 (A2)는 상기 화학식 8로 표시되는 기를 2개 이상 가질 수도 있지만, 상기 화학식 8로 표시되는 기를 1개만 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 이 산 발생제는, 상기 화학식 8로 표시되는 기의 결합손과 결합된 1가의 방향족기를 가짐과 동시에, 상기 화학식 8에서의 R1이 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기인 화합물, 즉 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
(화학식 9 중, R1은 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R2는 1가의 방향족기이고. R3은 1가의 유기기임)
상기 화학식 9에서의 R1은 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. 이 중, 알킬기는 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 알킬기일 수도 있고, 분지 알킬기일 수도 있다. 또한, 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 14인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9에서의 R1로서는, 시아노기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 9에서의 R2가 나타내는 1가의 방향족기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 내지 20이 바람직하다. 또한, 이 1가의 방향족기를 구성하는 방향환은 벤젠환일 수도 있고, 나프탈렌환일 수도 있고, 보다 많은 축합환을 갖는 방향환일 수도 있다. 즉, 1가의 방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 및 이들 기에서의 수소 원자가 1개 또는 2개 이상의 관능기로 치환되어 이루어지는 1가의 방향족기를 들 수 있다. 이들 중에서, 1가의 방향족기를 구성하는 방향환이 벤젠환인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 9에서의 R2가 나타내는 1가의 방향족기는 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 예를 들면 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3에서의 R2가 나타내는 1가의 방향족기로서는, 메톡시페닐기(p-, m-, o-), 톨릴기(p-, m-, o-), 메시틸기(2,4,6- 등), 쿠메닐기(p-, m-, o-), 크실릴기(2,4-, 3,5- 등), 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 치환기 중에서는 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 보다 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다. 따라서, 상기 화학식 9에서의 R2가 나타내는 1가의 방향족기는 메톡시페닐기가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 9에서의 R2가 알콕시페닐기인 경우에는, p-알콕시페닐기, m-알콕시페닐기 및 o-알콕시페닐기 중 어느 하나일 수도 있다. 이들 중에서는 p-알콕시페닐기가 바람직하고, p-메톡시페닐기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 9에서의 R3은 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 R3은 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 기 중 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄화수소기 이외의 극성기로 치환된 유기기이다.
따라서, 옥심술포네이트계 감방사선성 산 발생제 (A2)로서는, 상기 화학식 9에서의 R1이 시아노기이고, R2가 p-메톡시페닐기인 화합물, 즉 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00011
(화학식 10 중, R1은 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 기 중 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄화수소기 이외의 극성기로 치환된 유기기임)
상기 화학식 10에서의 R1이 나타내는 탄소수 1 내지 14의 알킬기는 치환기(상기 화학식 9의 R2의 설명에서 예를 든 치환기를 그대로 적용할 수 있음)를 가질 수도 있지만, 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 이 알킬기는 직쇄 알킬기일 수도 있고, 분지 알킬기일 수도 있지만, 직쇄 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 3 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하고, 나아가서는 n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기가 바람직하고, 특히 n-옥틸기가 바람직하다.
상기 화학식 10에서의 R1이 n-옥틸기인 옥심술포네이트계 감방사성 산 발생제 (A2)는 하기 화학식 11로 표시된다.
Figure pat00012
상기 화학식 10에서의 R1이 나타내는 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 상기 화학식 9의 R2의 설명에서 예를 든 치환기를 그대로 적용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 옥소기(=O), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 시아노기 등을 들 수 있다. 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 10에서의 R1이 나타내는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 톨릴기(p-, m-, o-), 크실릴기(2,4-, 3,5- 등), 메시틸기(2,4,6- 등), 벤질기, 쿠메닐기(p-, m-, o-), 메톡시페닐기(p-, m-, o-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 p-톨릴기, p-메톡시페닐기 및 p-쿠메닐기가 바람직하고, 특히 p-톨릴기가 바람직하다.
상기 화학식 10에서의 R1이 p-톨릴기인 옥심술포네이트계 감방사성 산 발생제 (A2)는 하기 화학식 12로 표시된다.
Figure pat00013
상기 화학식 10에서의 R1이 나타내는 상기 탄소수 4 내지 20의 지환식기는 불포화 결합을 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다. 또한, 치환기를 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 치환기로서는, 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기에 대한 치환기, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식기의 지환식 구조부는 단환일 수도 있고 다환일 수도 있으며, 다환일 때에는 축합환일 수도 있고 비축합환일 수도 있다. 또한, 이 지환식 구조부는 유교식일 수도 있고, 비유교식일 수도 있다.
이 지환식기로서는, 노르보르난 골격을 갖는 지환식기, 노르보르넨 골격을 갖는 지환식기, 트리시클로데칸 골격을 갖는 지환식기, 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 지환식기, 아다만탄 골격을 갖는 지환식기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 노르보르난 골격을 갖는 지환식기 및 캄파 골격을 갖는 지환식기가 바람직하다.
상기 화학식 10에서의 R1이 캄파 골격을 갖는 지환식기인 옥심술포네이트계 감방사성 산 발생제 (A2)는 하기 화학식 13으로 표시된다.
Figure pat00014
<1-3> 오늄염 화합물 (A3)
상기 오늄염 화합물 (A3)으로서는, 티오페늄염 화합물, 요오도늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 디아조늄염 화합물, 피리디늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 티오페늄염 화합물로서는, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄염 화합물;
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등의 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염 화합물;
1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등의 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄염 화합물;
1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등의 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염 화합물로서는, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등의 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염 화합물;
디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트 등의 디페닐요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염 화합물로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리페닐술포늄염 화합물;
4-t-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄벤젠술포네이트 등의 4-t-부틸페닐디페닐술포늄염 화합물;
4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트 등의 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물;
4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트 등의 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
<1-4> 할로겐 함유 화합물 (A4)
상기 할로겐 함유 화합물 (A4)로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄이나, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
<1-5> 디아조케톤 화합물 (A5)
상기 디아조케톤 화합물 (A5)로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르화물, 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르화물 등을 들 수 있다.
<1-6> 술폰화물 (A6)
상기 술폰화물 (A6)으로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 4-톨릴페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
<1-7> 술폰산 화합물 (A7)
상기 술폰산 화합물 (A7)로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
<1-8> 술폰이미드 화합물 (A8)
상기 술폰이미드 화합물 (A8)로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.1.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
<1-9> 디아조메탄 화합물 (A9)
상기 디아조메탄 화합물 (A9)로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 산 전사용 조성물에 포함되는 산 발생제 (A)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 산 전사용 막으로서의 산 전사성을 충분히 확보하는 관점에서, 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.1 내지 500 질량부, 바람직하게는 0.3 내지 300 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 250 질량부이다.
<2> 중합체 (B)
중합체 (B)는 질소 함유기를 갖는 중합체이다. 중합체 (B)는 상기 감방사선성 산 발생제 (A)와 함께 산 전사용 조성물에 포함됨으로써, 이 산 전사용 조성물로부터 얻어지는 층(이하, "산 전사용 층"이라고도 하고, 이 층은 산 발생제 함유층이라고도 할 수 있음) 내에서 발생된 산의 불필요한 확산을 방지할 수 있다(이 작용을, 이하 "산 확산 방지 작용"이라고도 함). 또한, 산 확산 방지 작용을 갖기 때문에, 산 전사용 층내 및 층 아래로의 의도하지 않은 산 확산 및 산 전사를 방지하여, 얻어지는 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이 해상도가 향상됨으로써, 패턴을 정확하면서도 정밀하게 형성할 수 있다. 나아가서는, 기판 위에 형성하는 패턴의 집적률을 향상시킬 수 있어, 한층 더 기판의 소형화 및 한정된 면적에서의 고기능화가 실현된다.
또한, 상술한 바와 같이 산 확산 방지 작용을 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 중합체 (B)는 산 해리성기를 실질적으로 갖지 않는 중합체인 것이 바람직하다. 이 산 해리성기에 대해서는 후술한다. 또한, 중합체 (B)는 산의 작용에 의해 가교하는 가교기를 실질적으로 갖지 않는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (B)는 질소 함유기를 갖는 것이면 되고, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
상기 "질소 함유기"는 질소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 이 질소 함유기로서는 -NR2R3의 구조를 갖는 기(이하, 간단히 "아민기"라고 함), 아지드기, 이미드기, 우레아기, 우레탄기, 피리딘기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 아민기가 바람직하다. 상기 아민기의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 아민기의 R2 및 R3은 서로 결합하여, 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환, 또는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 통해 결합하여 4 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있다.
즉, 상기 아민기의 R2 및 R3이 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 경우, R2 및 R3으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 아민기의 R2 및 R3이 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기인 경우, R2 및 R3으로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 지환식기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기, 벤질기 등의 방향족기를 들 수 있다.
또한, 상기 아민기의 R2 및 R3이 서로 결합하여 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환(불포화 환일 수도 있고, 포화 환일 수도 있음)을 형성하고 있는 경우, 상기 아민기로서는 아지리디노기, 아제티노기, 피롤리디노기, 피롤기, 피페리디노기, 피리디노기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아민기의 R2 및 R3이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 셀레늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 통해 결합하여 4 내지 10원환의 단환식 헤테로환(불포화 환일 수도 있고, 포화 환일 수도 있음)을 형성하고 있는 경우, 상기 아민기로서는 모르폴리노기, 티오모르폴리노기, 셀레노모르폴리노기, 이소옥사졸리디노기, 이소옥사졸기, 이소티아졸리디노기, 이소티아졸기, 이미다졸리디노기, 피페라지노기, 트리아지노기 등을 들 수 있다.
상기 아민기의 함유 형태는 특별히 한정되지 않는다. 중합체 (B)의 주쇄 및 측쇄 중 어디에 있어도 된다. 이들 중에서는, 중합체 (B)의 측쇄에 있는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 (B)는 측쇄에 질소 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 질소 함유기는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 중합체 (B)에 포함되는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pat00015
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 갖는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있음)
본 발명의 조성물이 중합체 (B)로서, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유함으로써 산 발생제 (A)로부터 산이 발생되었을 때, 산 전사용 막내에서의 불필요한 산의 확산을 방지할 수 있다(즉, 산 확산 방지 수지로서 기능함). 그 때문에, 다른 층에 대한 의도하지 않은 산 전사(산의 확산)도 방지할 수 있으며, 얻어지는 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<2-1> 구성 단위 (1)
상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위는, 어떠한 방법에 의해 중합체 (B) 내에 포함된 것일 수도 있지만, 통상적으로 하기 화학식 14로 표시되는 단량체 (Bm1)을 중합함으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00016
(화학식 14 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 갖는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있음)
상기 화학식 14에서의 R2 및/또는 R3이 나타내는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
따라서, 상기 화학식 14에서 R2 및/또는 R3이 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 단량체 (Bm1)로서는, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 14에서의 R2 및/또는 R3이 나타내는 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기로서는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 지환식기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기, 벤질기 등의 방향족기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 14에서의 R2와 R3이 서로 결합하여 형성된 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 갖는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성하고 있는 단량체 (Bm1)로서는, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
단량체 (Bm1)로서는, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 및 N-메타크릴로일모르폴린이 바람직하다. 이들 바람직한 단량체를 사용하여 얻어진 중합체를 중합체 (B)로서 사용하면, 산 발생제 (A)로부터 발생된 산의 산 전사용 막내에서의 불필요한 확산을 보다 효과적으로 방지할 수 있으며, 다른 층에 대한 의도하지 않은 산 전사(산의 확산)를 방지하여 얻어지는 패턴의 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (B) 중에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (B)의 전체 구성 단위를 100 몰％로 한 경우 1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 40 몰％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 몰％인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (B)에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 산 발생제 (A)로부터 발생된 산의 산 전사용 막내에서의 불필요한 확산을 보다 효과적으로 방지할 수 있으며, 다른 층에 대한 의도하지 않은 산 전사(산의 확산)를 방지하여 얻어지는 패턴의 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다.
<2-2> 구성 단위 (2)
상기 중합체 (B)는 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 이외에 다른 구성 단위를 포함할 수 있다. 다른 구성 단위로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 (2)가 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pat00017
(화학식 2 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타냄)
상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 (2)는 어떠한 방법에 의해 중합체 (B) 내에 포함된 것일 수도 있지만, 통상적으로 하기 화학식 15로 표시되는 단량체 (Bm2)를 중합함으로써 구성 단위 (2)를 얻을 수 있다.
Figure pat00018
(화학식 15 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타냄)
상기 화학식 15에서의 R2의 1가의 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기;
페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,5-크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기(특히 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기);
히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 4-히드록시시클로헥실기 등의 히드록시알킬기(특히 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기);
시아노기; 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 1-시아노프로필기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 1-시아노부틸기, 2-시아노부틸기, 3-시아노부틸기, 4-시아노부틸기, 3-시아노시클로펜틸기, 4-시아노시클로헥실기 등의 시아노알킬기 등의 질소 원자 함유 유기기(특히 탄소수 2 내지 9의 질소 원자 함유 유기기);
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 탄화수소기; 보르닐기, 이소보르닐기 등의 가교환식 탄화수소기 등의 지환식기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 15에서의 R2는 후술하는 산 해리성기일 수도 있지만, R2는 산 해리성기가 아닌 것이 바람직하다.
단량체 (Bm2)로서는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서는, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
중합체 (B) 중에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (B)의 전체 구성 단위를 100 몰％로 한 경우 5 내지 99 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 97 몰％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 95 몰％인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (B)에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 산 발생제 (A)로부터 발생된 산의 산 전사용 막내에서의 불필요한 확산을 방지할 수 있으며, 다른 층에 대한 의도하지 않은 산 전사(산의 확산)를 방지하여 얻어지는 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<2-3> 다른 구성 단위
중합체 (B)는 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 및 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 포함할 수 있다. 다른 구성 단위는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다른 구성 단위를 포함하는 경우 그의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (B)의 전체 구성 단위를 100 몰％로 한 경우 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 10 몰％인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 본 발명의 목적을 저해하지 않는다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위가 모두 포함되는 경우이며, 다른 구성 단위가 함유되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 각각의 함유비율은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위는 1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 40 몰％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에서는, 산 발생제 (A)로부터 발생된 산의 산 전사용 막내에서의 불필요한 확산을 보다 효과적으로 방지할 수 있으며, 다른 층에 대한 의도하지 않은 산 전사(산의 확산)를 방지하여 얻어지는 패턴의 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중합체 (B)의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 선정할 수 있지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은 통상적으로 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 2,000 내지 400,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
또한, 중합체 (B)의 상기 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)의 비(Mw/Mn)도 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 선정할 수 있지만, 통상적으로 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
<3> 케톤계 용제 (C)
상기 "케톤계 용제 (C)"는 상기 산 발생제 (A) 및 상기 중합체 (B) 모두에 대하여 용제로서 기능하고, 하기 화학식 16으로 표시되는 구조를 갖는 성분이다.
Figure pat00019
(화학식 16 중, R1 및 R2는 서로 결합한 탄소수 5 내지 9의 2가의 환상 탄화수소기이거나, 또는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기임)
본 발명의 조성물이 케톤계 용제 (C)를 포함하기 때문에, 산 전사막을 형성할 때 다른 용제를 사용하는 경우에 비해 본 발명의 조성물을 사용하여 얻어지는 도막으로부터 용제를 보다 용이하게 제거할 수 있다. 특히 예비 베이킹을 행함으로써, 보다 용이하면서도 충분히 용제를 제거할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 산 전사용 막내의 잔류 용제량이 감소되고, 산 발생제 (A) 및 중합체 (B)가 보다 기능하기 쉬운 막내 환경을 형성할 수 있으며, 노광에 의해 발생된 산의 불필요한 확산이 억제됨과 동시에, 보다 균일한 산 확산성이 얻어진다. 그 결과, 우수한 면내 치수 균일성(면내에서의 치수 충실성)을 얻을 수 있다.
상기 화학식 16에서의 R1 및 R2가 서로 결합한 탄소수 5 내지 9의 2가의 환상 탄화수소기인 환상 케톤 화합물로서는, 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다. 이들 환상 케톤 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 상기 화학식 16에서의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 케톤 화합물(비환상케톤 화합물)로서는, 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등을 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 환상 케톤 화합물 및 상기 비환상 케톤 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.
면내 치수 균일성의 관점에서, 상기 케톤계 용제 (C)로서는 환상 케톤 화합물이 바람직하고, 시클로헥사논 및 시클로펜타논이 보다 바람직하고, 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 이들 바람직한 케톤계 용제는 다른 필요 특성을 구비함과 동시에, 높은 증기압을 갖고, 예비 베이킹 후의 잔류 용제량을 특히 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에서 케톤계 용제 (C)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합체 (B)를 100 질량부로 한 경우, 통상적으로 10 내지 10000 질량부이고, 20 내지 8000 질량부가 바람직하고, 30 내지 6000 질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 4000 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 산 전사용 조성물 전체의 점도는 특별히 한정되지 않으며, 산 전사용 조성물을 도포하는 방법 등에 따라 적절한 점도로 할 수 있지만, 예를 들면 온도 25 ℃에서의 점도를 1 내지 100 mPaㆍs로 할 수 있다. 이 점도는 2 내지 80 mPaㆍs가 바람직하고, 3 내지 50 mPaㆍs가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 상기 케톤계 용제 (C) 이외에 상기 케톤계 용제 (C)와 함께 다른 용제 (C')를 병용할 수 있다. 다른 용제 (C')는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다른 용제 (C')로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸-메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르 등의 알킬에테르류;
1-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-프로판올, 네오펜틸 알코올, tert-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-옥탄올, 1-노난올 등의 알킬 알코올류;
데칸, 도데칸, 운데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류;
그 이외에 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 다른 용제 (C') 중에서는, γ-부티로락톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<4> 계면활성제 (D)
본 발명의 산 전사용 조성물은 산 발생제 (A), 중합체 (B), 케톤계 용제 (C) 및 다른 용제 (C') 이외에도 다른 성분을 함유할 수 있다. 다른 성분으로서는, 계면활성제(이하, "계면활성제 (D)"라고 함)를 들 수 있다. 계면활성제 (D)로서는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등 이외에, NBX-7, NBX-8, NBX-15(상품명, 네오스사 제조), SH8400 FLUID(상품명, 도레이 다우 코닝 실리콘사(Toray Dow Corning Silicone Co.) 제조), KP341(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(상품명, 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(상품명, 토켐 프로덕트 가부시끼가이샤 제조), 메가팩스 F171, F172, F173, F471, R-07, R-08(상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 플루오라드 FC430, FC431(상품명, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(상품명, 아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에서 상기 계면활성제 (D)를 사용하는 경우, 그의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 상기 중합체 (B)의 전량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 0.5 질량부이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 질량부이다.
<5> 증감제 (E)
본 발명의 산 전사용 조성물은 산 발생제 (A), 중합체 (B), 케톤계 용제 (C), 다른 용제 (C') 및 계면활성제 (D) 이외에도 다른 성분을 함유할 수 있다. 다른 성분으로서는, 증감제(이하, "증감제 (E)"라고 함)를 들 수 있다.
증감제 (E)는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 티오크산톤(티오크산텐-9-온) 또는 그의 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 증감제 (E)는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 증감제 (E) 중에서도, 티오크산톤 또는 그의 유도체가 바람직하고, 특히 하기 화학식 20으로 표시되는 티오크산톤 또는 그의 유도체가 바람직하다. 하기 화학식 20으로 표시되는 증감제 (E)를 중합체 (B)와 병용함으로써, 특히 우수한 광 증감성을 얻는다.
<화학식 20>
Figure pat00020
(화학식 20 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타냄)
상기 화학식 20에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 화학식 20의 R1 및 R2의 알킬기는 직쇄 알킬기일 수도 있고, 분지 알킬기일 수도 있고, 환상 알킬기일 수도 있다. 또한, 이 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 직쇄 또는 분지 알킬기인 경우의 탄소수는 1 내지 14인 것이 바람직하고, 환상 알킬기인 경우의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n- 및 i-), 부틸기(n-, i- 및 t-), t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 4 내지 20의 환상 알킬기로서는, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 20에서 R1 및 R2가 할로겐 원자인 경우, 그의 예로서는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식 20으로 표시되는 증감제 (E)로서는, 티오크산톤, 하기 화학식 (20-1)로 표시되는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 하기 화학식 (20-2)로 표시되는 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 하기 화학식 (20-3)으로 표시되는 1-클로로-4-이소프로필티오크산톤, 하기 화학식 (20-4)로 표시되는 2-시클로헥실티오크산톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-이소프로필티오크산톤, 2-시클로헥실티오크산톤이 바람직하다.
Figure pat00021
본 발명의 조성물에 증감제 (E)를 사용하는 경우, 그의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 산 전사용 막(제2 수지막)으로서의 산 전사성을 충분히 확보하는 관점에서, 통상적으로 산 발생제 (A) 100 질량부에 대하여 1 내지 500 질량부이다. 또한, 증감제 (E)와 산 발생제 (A)의 조합에 의한 보다 우수한 산 전사성을 확보하는 관점에서, 이 함유량은 10 내지 300 질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 200 질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 150 질량부인 것이 특히 바람직하다.
<6> 기타 성분
본 발명의 산 전사용 조성물은 산 발생제 (A), 중합체 (B), 케톤계 용제 (C), 다른 용제 (C'), 계면활성제 (D) 및 증감제 (E) 이외에도 다른 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 가교제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 착색제, 가소제, 소포제 등을 배합할 수 있다.
[2] 산 전사용 막
본 발명의 산 전사용 막은 상기 본 발명의 산 전사용 조성물을 사용하여 형성된 막인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 산 전사용 막은 적어도 산 발생제 (A), 중합체 (B) 및 케톤계 용제 (C)를 포함하는 조성물로부터 얻어진 막이다. 이들 산 발생제 (A) 및 중합체 (B)에 대해서는, 상기 기재를 그대로 적용할 수 있다.
본 발명의 산 전사용 막은 산 전사용 조성물을 사용하여 형성되는 막이면 되고, 어떠한 방법에 의해 막화된 것일 수도 있다. 예를 들면, 상기 케톤계 용제 (C)를 함유하는 산 전사용 조성물을 도포한 후, 케톤계 용제 (C)의 일부 또는 전부를 제거함으로써 산 전사용 막을 얻을 수 있다.
케톤계 용제 (C)의 제거 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가열 제거, 감압 제거, 자연 방산 제거 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방법은 병용할 수도 있다.
[3] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법은, 도 1에 예시한 바와 같이,
(I) 산 해리성기를 갖는 수지를 함유하고, 감방사선성 산 발생제를 함유하지 않는 제1 수지막 (10) 위에, 본 발명의 산 전사용 조성물을 사용하여 산 전사용 막인 제2 수지막 (20)을 형성하는 제2 수지막 형성 공정,
(II) 마스크 (30)을 통해 상기 제2 수지막 (20)에 노광하여, 상기 제2 수지막 (20)에 산을 발생시키는 노광 공정,
(III) 상기 제2 수지막 (20)에 발생한 상기 산을 상기 제1 수지막 (10)에 전사하는 산 전사 공정, 및
(IV) 상기 제2 수지막 (20)을 제거하는 제2 수지막 제거 공정을 이 순서대로 구비하는 것을 특징으로 한다.
[3-1] 제2 수지막 형성 공정 (I)
제2 수지막 형성 공정 (I)은 제1 수지막(피패턴화 수지막) 위에 제2 수지막(산 전사용 막)을 형성하는 공정이다.
<1> 제1 수지막(피패턴화 수지막)
상기 "제1 수지막"은 산 해리성기를 갖는 수지(이하, 간단히 "산 해리성기 함유 수지"라고도 함)를 함유하고, 감방사선성 산 발생제를 함유하지 않는 수지막이다. 또한, 통상적으로 제1 수지막은 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산 해리성기 함유 수지로부터 산 해리성기가 해리됨으로써 알칼리 가용성이 된다. 여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 산 해리성기 함유 수지만을 포함하는 피막을 후술하는 실시예에서의 알칼리 현상 조건하에 현상한 경우, 해당 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 잔존하는 성질을 의미한다. 한편, "알칼리 가용성"이란 상기 조건에서 50 ％를 초과하여 용해되는 성질을 의미한다.
또한, 제1 수지막은 패턴화되기 전의 수지막(즉, 피패턴화 수지막)과, 패턴화된 후의 수지막(즉, 패턴화 수지막)을 포함하는 의미이다. 즉, 제1 수지막은 (I) 내지 (IV)의 각 공정을 거침으로써, 산이 전사된 부분과 산이 전사되어 있지 않은 부분으로 이루어지는 "패턴"이 된다. 또한, 필요에 따라 현상 공정 (V)를 행함으로써 상기 산이 전사된 부분이 제거되어, 산이 전사되어 있지 않은 부분과 제거된 부분(예를 들면, 층 아래에 기판을 구비하는 경우에는 기판의 표면이 노출된 부분)으로 이루어지는 "패턴"을 형성할 수 있다.
상기 "산 해리성기"는 산의 존재하에 해리되는 기이고, 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성기 중의 수소 원자를 치환하는 기를 의미한다. 이 산 해리성기로서는 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기, 하기 화학식 17로 표시되는 기(이하, "산 해리성기 (17)"이라고 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
(화학식 17에서 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 비유교식 또는 유교식의 1가의 지환식기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 비유교식 또는 유교식의 2가의 지환식기를 형성하고, 나머지 R이 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 비유교식 또는 유교식의 1가의 지환식기를 나타내고, 이들 각 기는 치환될 수도 있음)
상기 알콕시 치환 메틸기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, n-펜틸옥시메틸기, n-헥실옥시메틸기, 벤질옥시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬술파닐 치환 메틸기로서는, 예를 들면 메틸술파닐메틸기, 에틸술파닐메틸기, 메톡시에틸술파닐메틸기, n-프로필술파닐메틸기, n-부틸술파닐메틸기, n-펜틸술파닐메틸기, n-헥실술파닐메틸기, 벤질술파닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 17에서 R이 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 경우, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기가 치환기를 갖는 알킬기인 경우 그 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기(예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 1개만 가질 수도 있고, 2개 이상을 가질 수도 있다.
또한, 상기 화학식 17의 R이 탄소수 3 내지 20의 비유교식 또는 유교식의 1가의 지환식기인 경우, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 테트라시클로[4.2.0.12,5.17,10]도데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 17에서의 R이 상기 1가의 지환식기인 경우, 및 어느 2개의 R이 서로 결합하여 상기 2가의 지환식기가 형성되어 있는 경우이며, 이들이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등), 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기(예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-부톡시메틸기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기(예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등), 탄소수 2 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 시아노알킬기(예를 들면, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등), 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등) 등을 들 수 있다. 상기 1가의 지환식기 및 2가의 지환식기는 모두 치환기를 1개만 가질 수도 있고, 2개 이상을 가질 수도 있다.
산 해리성기 (17)의 구체예로서는, t-부틸기, 하기 화학식 (17-1) 내지 (17-20)(단, 각 m은 0 내지 2의 정수임)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
Figure pat00024
또한, 산 해리성기 함유 수지 내에서의 산 해리성기의 함유 형태는 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 18로 표시되는 구성 단위(이하, 간단히 "산 해리성기 함유 단위"라고도 함)의 일부로서 포함되는 것이 바람직하다.
Figure pat00025
(화학식 18에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 산 해리성기를 나타냄)
산 해리성기 함유 단위는 어떠한 방법에 의해 산 해리성기 함유 수지 내에 포함된 것일 수도 있지만, 예를 들면 산 해리성기를 갖는 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 산 해리성기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 t-부틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-부틸(메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-페닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트, 2-t-부톡시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트, 2-벤질옥시카르보닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-옥소부틸(메트)아크릴레이트, 2-벤질프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
산 해리성기 함유 수지에 포함되는 산 해리성기 함유 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 산 해리성기 함유 수지의 전체 구성 단위를 100 몰％로 한 경우, 5 내지 95 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 90 몰％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 80 몰％인 것이 특히 바람직하다. 산 해리성기 함유 수지에 포함되는 산 해리성기 함유 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 충분한 노광 마진(노광 여유도)을 확보할 수 있다.
또한, 산 해리성기 함유 수지는 통상적으로 다른 구성 단위를 갖는다. 다른 구성 단위로서는, 페놀성 수산기 등의 산성기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다. 산 해리성기 함유 수지가 산성기를 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 본 발명의 방법이 제2 수지막 제거 공정 (IV) 후에 현상 공정 (V)를 구비하는 경우, 제1 수지막의 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기 함유 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산 해리성기 함유 수지가 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 그의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 산 해리성기 함유 수지의 전체 구성 단위를 100 몰％로 한 경우 1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 45 몰％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 40 몰％인 것이 특히 바람직하다. 산 해리성기 함유 수지에 포함되는 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 현상 공정 (V)를 행하는 경우의 현상액에 대한 용해성(알칼리 용해성)을 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 제1 수지막을 구성하는 산 해리성기 함유 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제1 수지막 전체를 100 질량％로 한 경우, 10 내지 99.9 질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 99.9 질량％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 99.9 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 제1 수지막에 포함되는 산 해리성기 함유 수지의 비율이 상기 범위 내이면, 현상 공정 (V)를 행하는 경우의 현상액에 대한 용해(알칼리 용해) 콘트라스트를 부여할 수 있다(현상액에 대한 용해차를 부여할 수 있음).
산 해리성기 함유 수지가 중합성 불포화 단량체의 중합에 의해, 또는 상기 중합을 거쳐서 제조되는 경우, 해당 수지에는 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 아세탈성 가교기에 의해 분지 구조를 도입할 수 있다. 이러한 분지 구조를 도입함으로써, 제1 수지막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 산 해리성기 함유 수지 중의 분지 구조의 도입률은, 상기 분지 구조나 그것이 도입되는 수지의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 전체 구성 단위에 대하여 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
산 해리성기 함유 수지의 분자량은 특별히 한정은 없고, 적절하게 선정할 수 있지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량("Mw")은 통상적으로 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
산 해리성기 함유 수지의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량("Mn")의 비(Mw/Mn)도 특별히 한정은 없고, 적절하게 선정할 수 있지만, 통상적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.
산 해리성기 함유 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 미리 제조한 알칼리 가용성 수지 중의 산성기에 1종 이상의 산 해리성기를 도입하는 방법; 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를 경우에 따라 다른 중합성 불포화 단량체와 함께 중합하는 방법; 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중축합성 성분을 경우에 따라 다른 중축합성 성분과 함께 중축합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 중합성 불포화 단량체의 중합 및 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체의 중합은, 사용되는 중합성 불포화단량체나 반응 매질의 종류 등에 따라 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제 또는 중합 촉매를 적절하게 선정하여, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 중합 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중축합성 성분의 중축합은, 바람직하게는 산성 촉매의 존재하에 수매질 중 또는 물과 친수성 용매의 혼합 매질 중에서 실시할 수 있다.
이 제1 수지막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 액상의 제1 수지막 형성용 조성물을 기판 등의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 제1 수지막 형성용 조성물은 상기 산 해리성기 함유 수지와 용제를 함유함으로써, 조성물을 액상으로 할 수 있다.
이 용제로서는, 상기 케톤계 용제 (C) 및 다른 용제 (C')를 그대로 적용할 수 있다. 용제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 제1 수지막 형성용 조성물에 함유되는 용제, 및 산 전사용 조성물에 함유되는 용제는 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 수지막 형성용 조성물에 용제가 함유되는 경우, 상기 산 해리성기 함유 수지를 100 질량부로 한 경우에 통상적으로 10 내지 10000 질량부가 함유되고, 20 내지 8000 질량부가 바람직하고, 30 내지 6000 질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 4000 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 제1 수지막 형성용 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않으며, 제1 수지막 형성용 조성물을 도포하는 방법 등에 따라 적절한 점도로 할 수 있지만, 예를 들면 온도 25 ℃에서의 점도를 1 내지 100 mPaㆍs로 할 수 있다. 이 점도는 2 내지 80 mPaㆍs가 바람직하고, 3 내지 50 mPaㆍs가 보다 바람직하다.
또한, 제1 수지막 형성용 조성물에는 상기 용제 이외에도 다른 성분을 함유시킬 수 있다. 다른 성분으로서는, 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서는, 상기 산 전사용 조성물에 배합 가능한 계면활성제 (D)를 그대로 적용할 수 있다. 계면활성제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 제1 수지막 형성용 조성물에 함유되는 계면활성제, 및 산 전사용 조성물에 함유되는 계면활성제는 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 수지막 형성용 조성물에 계면활성제가 함유되는 경우, 그의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 상기 산 해리성기 함유 수지의 전량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1 질량부이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.8 질량부이다.
또한, 그 이외에 제1 수지막 형성용 조성물에는, 가교제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 착색제, 가소제, 소포제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
상기 제1 수지막은 어떠한 부재의 표면에 형성되어도 상관없지만, 통상적으로 기판의 표면에 형성된다. 상기 기판의 재질(적어도 표면의 재질)로서는, 예를 들면 실리콘, 각종 금속(알루미늄 등), 각종 금속(알루미늄 등) 스퍼터막, 알루미나, 유리 에폭시, 종이 페놀, 유리 등을 들 수 있다. 또한, 기판의 두께는, 통상적으로 1000 내지 10000 ㎚이다.
또한, 형성된 제1 수지막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 내지 1000 ㎚이며, 5 내지 500 ㎚로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 100 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 수지막 형성용 조성물의 도포 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 수단을 들 수 있다.
또한, 제1 수지막 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 예비 베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜 제1 수지막을 형성할 수도 있다. 이 예비 베이킹의 조건은, 제1 수지막 형성용 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 가열 온도는 통상적으로 30 ℃ 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 50 ℃ 내지 130 ℃이다. 또한, 가열 시간은 통상적으로 30 내지 300초간, 바람직하게는 60 내지 180초간이다.
<2> 제2 수지막(산 전사용 막)
상기 "제2 수지막(산 전사용 막)"은, 도 1에 도시한 바와 같이 제1 수지막 (10) 위에 형성된 수지막 (20)이며, 본 발명의 산 전사용 조성물을 사용하여 이루어지는 산 전사용 막이다. 그 때문에, 노광에 의해 제2 수지막 내에서 산 발생제 (A)로부터 산을 발생시킬 수 있다. 이에 따라, 발생한 산은 제2 수지막에서의 노광부에 면하는 제1 수지막 내에 선택적으로 확산되면서, 그 부분에 균일하게 확산되게 된다. 또한, 중합체 (B)의 작용에 의해 제2 수지막 내에서의 불필요한 산의 확산은 방지되고, 제1 수지막에 대한 의도하지 않은 산 전사를 방지할 수 있다.
또한, 후술하는 산 전사 공정을 행함으로써, 제2 수지막 내의 산을 제1 수지막으로 전사할 수 있다. 제1 수지막에 전사된 산은, 제1 수지막에 포함되는 산 해리성기 함유 수지로부터 산 해리성기를 해리시켜(보호기를 이탈시켜), 제1 수지막의 산 전사 부분을 알칼리 가용성으로 할 수 있다. 그 결과, 제1 수지막에는, 알칼리 가용성 부위와 알칼리 비가용성 부위가 존재하는 패턴이 형성된다. 또한, 그 후, 필요에 따라 제1 수지막을 알칼리 현상액 등을 사용하여 현상함으로써 알칼리 가용성 부위를 제거하여, 알칼리 비가용성 부위만을 포함하는 패턴을 형성할 수도 있다.
이 제2 수지막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 산 전사용 조성물의 도포 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다.
또한, 산 전사용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 예비 베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시키고, 제2 수지막(산 전사용 막)을 형성할 수도 있다. 이 예비 베이킹의 조건은 산 전사용 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 가열 온도는 통상적으로 30 ℃ 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 50 ℃ 내지 130 ℃이다. 또한, 가열 시간은 통상적으로 30 내지 300초간, 바람직하게는 60 내지 180초간이다.
또한, 제1 수지막 위에 형성된 제2 수지막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10000 ㎚로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 800 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 500 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[3-2] 노광 공정 (II)
노광 공정 (II)는 마스크를 통해 상기 제2 수지막에 노광하여, 상기 제2 수지막에 산을 발생시키는 공정이다. 즉, 도 1에 예시한 바와 같이, 이 노광 공정 (II)에 의해 제2 수지막 (20)의 노광된 부위가 산 발생 부위 (21)이 된다.
노광에 사용되는 방사선의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 제2 수지막에 포함되는 산 발생제의 종류에 따라 자외선, 원자외선(KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 포함함), X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택된다. 또한, 노광량 등도 상기 제2 수지막에 포함되는 산 발생제의 종류에 따라 적절하게 선택된다.
[3-3] 산 전사 공정 (III)
산 전사 공정 (III)은 상기 제2 수지막에 발생한 상기 산을 상기 제1 수지막에 전사하는 공정이다. 즉, 도 1에 예시한 바와 같이, 이 산 전사 공정 (III)에 의해 상기 산 발생 부위 (21)에 대응하는 제1 수지막 (10)의 부분이 산 전사 부위 (11)이 된다.
이 산을 전사하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 (1) 가열에 의해 전사하는 방법, (2) 상온에서 방치함으로써 전사하는 방법, (3) 침투압을 이용하여 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 이들 중에서도 (1) 가열에 의해 전사하는 방법이 전사 효율이 우수하기 때문에 바람직하다.
가열에 의해 전사를 행하는 경우의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 50 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 70 ℃ 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간은 30 내지 300초간이 바람직하고, 60 내지 180초간이 더욱 바람직하다.
또한, 가열에 의해 전사를 행하는 경우에는, 상기 조건에 따라 1회의 가열로 완료할 수도 있지만, 결과적으로 1회만의 가열과 동일한 결과가 되도록 하여 2회 이상의 가열을 행할 수도 있다.
또한, 상기 (2) 상온에서 방치함으로써 전사하는 방법이란, 가열을 행하지 않고 통상적으로 20 ℃ 내지 30 ℃의 상온 환경에 방치함으로써, 제2 수지막 내에 발생된 산을 자연스럽게 제1 수지막으로 확산시켜 전사하는 방법이다.
또한, 상기 (3) 침투압을 이용하여 전사하는 방법이란, 산의 농도차를 이용함으로써 제2 수지막과 제1 수지막 사이에 산 성분의 침투압 차를 발생시켜, 자연 확산보다 빠른 확산 속도로 제2 수지막 내의 산을 제1 수지막으로 확산시키는 전사 방법이다.
[3-4] 제2 수지막 제거 공정 (IV)
제2 수지막 제거 공정 (IV)는 상기 제2 수지막(산 전사용 막)을 제거하는 공정이다. 즉, 제2 수지막을 제거함과 동시에, 그 층 아래에 산이 전사된 제1 수지막을 노출시키는 공정이다.
상기 제2 수지막의 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 제2 수지막을 유기 용제에 의해 용해시켜 행한다. 이 유기 용제는 제2 수지막은 용해시키지만, 산이 전사된 제1 수지막은 용해시키지 않는 것이다.
이러한 유기 용제는, 제2 수지막 및 제1 수지막의 각 수지 조성에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하며, 제1 수지막을 용해하지 않고 제2 수지막을 용해하는 유기 용제이면 한정되지 않는다. 구체적으로는 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란 및 피리딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 제2 수지막 공정 (I), 노광 공정 (II), 산 전사 공정 (III) 및 제2 수지막 제거 공정 (IV)의 일련의 공정을 이 순서대로 행함으로써, 산이 전사된 부분과 산이 전사되어 있지 않은 부분으로 이루어지는 패턴이 된다. 또한, 필요에 따라 추가로 현상 공정 (V)를 행할 수 있다. 현상 공정 (V)를 행한 경우에는, 상기 제2 수지막 제거 공정 (IV)까지의 공정에서 얻어진, 산이 전사된 부분(도 1의 (11))이 제1 수지막(도 1의 (10))으로부터 제거되고, 제1 수지막의 잔부와 제1 수지막이 제거된 부분으로 이루어지는 패턴이 형성된다.
[3-5] 현상 공정 (V)
현상 공정 (V)는 상기 제2 수지막 제거 공정 (IV) 이후에 상기 제1 수지막을 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하는 공정이다. 즉, 이 현상 공정 (V)는, 도 1에 예시한 바와 같이 제1 수지막 (10) 내에 형성된 산 전사 부위 (11)을 제거하여 패턴을 얻는 공정이다.
상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 용매에 용해한 용액을 들 수 있다.
알칼리성 현상액에 포함되는 알칼리성 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 5 질량％가 바람직하고, 0.3 내지 3 질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알칼리성 현상액을 구성하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물 및/또는 유기 용매를 들 수 있다. 이 중 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류;톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 알칼리성 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 이 현상 공정 (V) 이외의 공정을 구비하지 않아도 상관없지만, 다른 공정을 구비할 수도 있다. 다른 공정으로서는, 현상 공정 후에 제1 수지막(제1 수지막 중 산이 전사된 부위가 제거된 후, 잔존한 부위)을 수세하는 수세 공정 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 의해 어떠한 제약도 받지 않는다. 또한, 실시예의 기재에서의 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
1. 제1 수지막 형성용 조성물의 제조
산 해리성기 함유 수지를 형성하는 단량체는 이하와 같다. 산 해리성기를 갖는 단량체에 비스-(4-메톡시페닐)-벤질아크릴레이트, 페놀성 수산기를 갖는 단량체에 p-이소프로페닐페놀, 기타 단량체에 p-히드록시페닐메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트 및 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트를 사용하였다.
또한, 단량체인 비스-(4-메톡시페닐)-벤질아크릴레이트 20 g(전체 단량체 100 몰％에 대하여 9 몰％), p-이소프로페닐페놀 30 g(전체 단량체 100 몰％에 대하여 37 몰％), p-히드록시페닐메타크릴아미드 20 g(전체 단량체 100 몰％에 대하여 19 몰％), 히드록시에틸아크릴레이트 20 g(전체 단량체 100 몰％에 대하여 28 몰％) 및 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 10 g(전체 단량체 100 몰％에 대하여 7 몰％)과, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120 g을 혼합하여 교반함으로써, 균일한 용액을 제조하였다. 그 후, 얻어진 용액을 30분간 질소 가스에 의해 버블링하였다. 이어서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4 g을 첨가하고, 질소 가스에 의한 버블링을 계속하면서 온도를 70 ℃로 유지하여 3 시간 동안 중합을 행하였다. 이어서, AIBN 1 g을 첨가하고 3 시간 동안 반응시킨 후, 100 ℃로 승온시키고 1 시간 동안 반응시켜 중합을 종료하였다. 그 후, 얻어진 반응 용액과 다량의 헥산을 혼합하여, 반응 용액 내의 생성물을 응고시켰다. 이어서, 응고물을 테트라히드로푸란에 재용해한 후, 다시 헥산에 의해 응고시키는 조작을 수회 반복하여 미반응 단량체를 제거하고, 감압하에 온도 50 ℃에서 건조하여 산 해리성기 함유 수지를 얻었다.
얻어진 산 해리성기 함유 수지의 수율은 95 ％이고, Mw는 15,000이고, Mw/Mn은 2.5였다.
그 후, 얻어진 산 해리성기 함유 수지 100부, 계면활성제로서 0.05부의 "NBX-15"(네오스사 제조), 용매로서 2,000부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하고, 교반에 의해 균일한 용액으로 한 후, 이 용액을 공경 0.5 ㎛의 캡슐 필터로 여과하여 제1 수지막 형성용 조성물을 얻었다.
GPC 측정은 하기의 요령으로 행하였다. 후술하는 합성에 있어서도 동일하다.
도소(주) 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, 4000HXL 1개)을 사용하여, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하여 Mw 및 Mn을 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
2. 산 전사용 조성물의 제조
2-1. 중합체 (B)
합성예 1(중합체 B1)
본 합성예 1은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 도입하기 위한 단량체 (Bm1)로서 하기 화학식 19로 표시되는 N,N-디메틸아크릴아미드를 사용하고, 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 도입하기 위한 단량체 (Bm2)로서 메틸메타크릴레이트를 사용한 예이다.
Figure pat00026
500 mL 비커 중에 단량체 (Bm1)로서 N,N-디메틸아크릴아미드(가부시끼가이샤 고우진 제조) 5 g(단량체 (Bm1)과 단량체 (Bm2)의 합계를 100 몰％로 한 경우 5 몰％), 단량체 (Bm2)로서 메틸메타크릴레이트(미쯔비시 머티리얼 가부시끼가이샤 제조) 95 g(단량체 (Bm1)과 단량체 (Bm2)의 합계를 100 몰％로 한 경우 95 몰％), 및 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0 g을 투입하고, 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하여 균일한 단량체 용액을 얻었다. 별도로, 질소 치환한 드라이 아이스/메탄올 환류기가 장착된 플라스크 중에 시클로헥사논(용매) 150 g을 투입하고, 천천히 교반을 개시하여 80 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 시클로헥사논 중에 80 ℃에서 상기 단량체 용액을 2 시간에 걸쳐서 소량씩 연속 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 추가로 3 시간 동안 중합을 행하였다. 또한, 100 ℃로 승온시키고 1 시간 동안 교반을 행하여 중합을 종료하였다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 다량의 시클로헥산 중에 적하하여 생성물을 응고시켰다. 이어서, 얻어진 응고물을 수세한 후, 이 응고물을 응고물과 같은 질량의 테트라히드로푸란에 재용해하였다. 또한, 다량의 시클로헥산에 적하하여 다시 응고시켰다. 이 재용해 및 응고를 행하는 사이클을 합계 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 온도 40 ℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 중합체 B1을 얻었다.
얻어진 중합체 B1의 수율은 90 ％이고, Mw는 9,000이고, Mw/Mn은 2.5였다(표 1 참조). 중합체 B1은 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지이다.
합성예 2(중합체 B2)
단량체 (Bm1)로서 N,N-디메틸아크릴아미드(가부시끼가이샤 고우진 제조) 10 g(단량체 (Bm1)과 단량체 (Bm2)의 합계를 100 몰％로 한 경우 10 몰％)과, 단량체 (Bm2)로서 메틸메타크릴레이트(미쯔비시 머티리얼 가부시끼가이샤 제조) 90 g(단량체 (Bm1)과 단량체 (Bm2)의 합계를 100 몰％로 한 경우 90 몰％)을 사용하고, 상기 합성예 1과 동일하게 행하여 중합체 B2를 얻었다.
얻어진 중합체 B2의 Mw는 10,000이었다(표 1 참조). 중합체 B2는 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지이다.
합성예 3(중합체 B3)
단량체 (Bm1)로서 N,N-디메틸아크릴아미드(가부시끼가이샤 고우진 제조) 20 g(단량체 (Bm1)과 단량체 (Bm2)의 합계를 100 몰％로 한 경우 20 몰％)과, 단량체 (Bm2)로서 메틸메타크릴레이트(미쯔비시 머티리얼 가부시끼가이샤 제조) 80 g(단량체 (Bm1)과 단량체 (Bm2)의 합계를 100 몰％로 한 경우 80 몰％)을 사용하고, 상기 합성예 1과 동일하게 행하여 중합체 B3을 얻었다.
얻어진 중합체 B3의 Mw는 9,000이었다(표 1 참조). 중합체 B3은 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지이다.
Figure pat00027
2-2. 다른 성분
(1) 산 발생제 (A)
하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 산 발생제 A1 내지 A3을 사용하였다.
산 발생제 A1; 미도리 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 "NAI-100"
<화학식 5>
Figure pat00028
산 발생제 A2; 미도리 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 "NAI-101"
<화학식 6>
Figure pat00029
산 발생제 A3; 미도리 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 "NAI-106"
<화학식 7>
Figure pat00030
(2) 용제 (C)
시클로헥사논(용제 C1)을 사용하였다. 또한, 다른 용제 (C')로서 γ-부티로락톤(용제 C2) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제 C3)를 사용하였다.
(3) 첨가제
계면활성제 (D)로서, JSR 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "다이나플로우"를 사용하였다.
또한, 증감제 (E)로서, 하기 화학식 (20-1)로 표시되는 2-이소프로필티오크산톤(램슨사(Lambson Ltd.) 제조, 품명 "SPEEDCURE ITX")을 사용하였다.
Figure pat00031
2-3. 산 전사용 조성물의 제조
상기 원료 성분을 사용하여, 표 2에 나타낸 배합이 되도록 산 발생제 A1 내지 A3(100 내지 200부), 중합체 B1 내지 B3(100부), 용매(1600 내지 1800부), 계면활성제(0.05부), 증감제(43부)를 혼합하고, 교반에 의해 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 0.5 ㎛의 캡슐 필터로 여과하여 18종의 산 전사용 조성물(실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7)을 얻었다.
Figure pat00032
3. 패턴의 형성
(1) 제1 수지막 형성 공정
4 인치 실리콘 기판의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 상기에서 얻어진 제1 수지막 형성용 조성물을 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트 위에서 온도 110 ℃에서 1분간 가열하여, 두께 200 ㎚의 제1 수지막을 형성하였다.
(2) 산 전사막 형성 공정 (I)
상기 (1)에서 얻어진 제1 수지막의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 상기에서 얻어진 산 전사용 조성물을 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트 위에서 온도 110 ℃에서 1분간 가열하여, 두께 150 ㎚의 산 전사막을 형성하였다.
(3) 노광 공정 (II)
패턴 마스크를 통해 상기 (2)에서 얻어진 산 전사막의 표면에, 오스람사(OSRAM) 제조 초고압 수은등 "HBO"(형식명)를 사용하여 출력 1,000 W, 100 내지 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외광을 조사하였다. 노광량은 조도계(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조, 형식 "UV-M10"(조도계)에 형식 "프로브 UV-35"(수광기)를 연결한 장치)에 의해 확인하였다.
(4) 산 전사 공정 (III)
상기 (3)까지 얻어진 적층체를 핫 플레이트 위에서 온도 110 ℃에서 1분간 가열하였다.
(5) 산 전사막 제거 공정 (IV)
상기 (4)까지 얻어진 적층체를 아세토니트릴에 30초간 침지하여, 산 전사용 막만을 제거하였다.
(6) 현상 공정 (V)
상기 (5)까지 얻어진 적층체를 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 실온에서 1분간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우를 행하여 패턴을 얻었다.
이하, 이 패턴이 형성된 기판을 "패터닝 기판"이라고 한다.
4. 용해성 평가
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7의 조성물(표 2에 나타낸 조성비로 혼합ㆍ교반한 용액이며, 여과하기 전의 용액임)을 관찰하여 용해성 평가를 행하였다. 용해성은 혼합 및 교반을 행한 후, 1 시간 이상 정치한 후(여과 전)의 조성물의 투명성으로 평가하였다. 이 평가에서는, 용해 잔사가 없는 조성물을 "○", 용해 잔사가 관찰되며, 조성물이 투명하지 않은 경우를 "×"로서 판정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
5. 감도 평가
상기 패터닝 기판을 광학 현미경으로 관찰하여, 감도 평가를 행하였다. 여기서 감도란, 라인/스페이스=50/50 ㎛의 패턴을 잔사없이 해상하는 최소 노광량을 말하며, 그 노광량을 "최적 노광량"으로 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
6. 치수 평가
상기 최적 노광량으로 처리한 패터닝 기판에서의 라인/스페이스=50/50 ㎛의 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴의 치수를 측정하였다. 여기서, 치수 평가란, 측정 치수의 마스크 치수로부터의 편차로 평가되며, 0 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만을 "○", 5 ㎛ 이상을 "×"로서 판정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
7. 면내 치수 균일성 평가
상기 최적 노광량으로 처리한 패터닝 기판에서의 전체면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 200 개소 존재하는 라인/스페이스=50/50 ㎛의 패턴의 치수를 측정하였다. 구체적으로는 측정 치수의 마스크 치수로부터의 편차를 측정하며, 그 편차가 0 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만(즉, 상기 치수 평가에서 "○"인 패턴)인 수와 그 편차가 5 ㎛ 이상(즉, 상기 치수 평가에서 "×"인 패턴)인 수를 계산하여, 기판 전체면에 형성된 패턴 전체에 대하여 편차가 0 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 패턴의 비율(％)을 산출하였다. 또한, 이 면내 치수 균일성은, 그 편차가 0 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 패턴의 비율이 70 ％ 이상인 경우를 "○"로 하고, 70 ％ 미만인 경우를 "×"로서 판정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00033

Claims (15)

  1. (A) 감방사선성 산 발생제,
    (B) 질소 함유기를 갖는 중합체 및
    (C) 케톤계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 산 전사용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (B)가 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것인 산 전사용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00034

    (화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 갖는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있음)
  3. 제1항에 있어서, 상기 케톤계 용제 (C)의 함유량이 상기 중합체 (B)를 100 질량부로 한 경우, 10 내지 10000 질량부인 산 전사용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (B)가 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 것인 산 전사용 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00035

    (화학식 2 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제 (A)가 이미드술포네이트기를 갖는 화합물인 산 전사용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 증감제를 함유하는 산 전사용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (E) 증감제가 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물인 산 전사용 조성물.
    <화학식 20>
    Figure pat00036

    (화학식 20 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  8. 제1항에 기재된 산 전사용 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산 전사용 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체 (B)가 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것인 산 전사용 막.
    <화학식 1>
    Figure pat00037

    (화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 갖는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있음)
  10. 제8항에 있어서, 상기 케톤계 용제 (C)의 함유량이 상기 중합체 (B)를 100 질량부로 한 경우, 10 내지 10000 질량부인 산 전사용 막.
  11. 제8항에 있어서, 상기 중합체 (B)가 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 것인 산 전사용 막.
    <화학식 2>
    Figure pat00038

    (화학식 2 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타냄)
  12. 제8항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제 (A)가 이미드술포네이트기를 갖는 화합물인 산 전사용 막.
  13. 제8항에 있어서, 상기 산 전사용 조성물이 추가로 (E) 증감제를 함유하는 것인 산 전사용 막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (E) 증감제가 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물인 산 전사용 막.
    <화학식 20>
    Figure pat00039

    (화학식 20 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  15. (I) 산 해리성기를 갖는 수지를 함유하고, 감방사선성 산 발생제를 함유하지 않는 제1 수지막 위에,
    제1항에 기재된 산 전사용 조성물을 사용하여 이루어지는 산 전사용 막으로서의 제2 수지막을 형성하는 제2 수지막 형성 공정,
    (II) 마스크를 통해 상기 제2 수지막에 노광하여, 상기 제2 수지막에 산을 발생시키는 노광 공정,
    (III) 상기 제2 수지막에 발생한 상기 산을 상기 제1 수지막에 전사하는 산 전사 공정, 및
    (IV) 상기 제2 수지막을 제거하는 제2 수지막 제거 공정
    을 이 순서대로 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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