KR101585992B1 - 반사방지 코팅용 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법 - Google Patents

반사방지 코팅용 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

반사방지 코팅용 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법에 있어서, 반사방지 코팅용 조성물은 기판 상에 염기성 작용기를 포함하는 제1 반복단위, 흡광성 작용기를 포함하는 제2 반복단위 및 가교결합 작용기를 포함하는 제3 반복단위를 구비하는 반사방지 코팅용 고분자, 광산 발생제, 가교제 및 용매를 포함한다. 측쇄에 염기성 작용기가 화학적으로 결합된 반사방지 코팅용 고분자를 이용함으로써 반사방지 코팅막 내에서의 산의 확산을 적절히 조절하여 프로파일이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

Description

반사방지 코팅용 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법{POLYMER FOR AN ANTI-REFLECTIVE COATING, COMPOSITION FOR AN ANTI-REFLECTIVE COATING AND METHOD OF FORMING A PATTERN IN A SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE COMPOSITION}
본 발명은 반사방지 코팅용 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 현상액에 의한 현상이 가능한 반사방지 코팅에 적용될 수 있는 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
컴퓨터와 같은 정보 매체의 급속한 보급에 따라 반도체 장치도 비약적으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 상기 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다. 특히, 상기 반도체 장치의 집적도 향상을 위한 주요한 기술로서 사진 식각(photolithography) 공정과 같은 미세 가공 기술에 대한 요구도 엄격해지고 있다.
사진 식각 공정에서는 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 일반적으로, 상기 포토레지스트 조성물은 광에 노출될 경우, 현상액에 대한 용해도가 변하는 특성을 갖는다. 따라서 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 노광시킨 후, 노광 부분을 현상하여 원하는 형상을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그러나 기판 상에는 반사율이 높은 막이나, 단차가 있는 구조물이 형성되어 있는 경우가 많다. 이 경우, 노광 공정에서 포토레지스트 막을 통과한 빛은 기판 또는 하부 막에 의해 다시 포토레지스트 막으로 반사되어 반사 노칭(reflective notching), 스탠딩 웨이브(standing wave), 패턴의 임계 치수(critical dimension)의 편차 등의 문제가 초래된다. 따라서 노광 공정에서 광원으로 사용되는 빛의 파장 범위에서 광을 흡수하는 물질을 사용하여 기판 또는 하부 막에 의해 반사를 방지할 수 있는 반사방지 코팅막이 제안되었다.
반사방지 코팅막은 사용되는 물질의 종류에 따라 크게 무기계 반사방지 코팅막과 유기계 반사방지 코팅막으로 구분된다. 무기계 반사방지 코팅막은 화학 기상 증착 공정과 같은 막 증착 공정을 수행하여 형성되는데 비하여, 유기계 반사방지 코팅막은 스핀 코팅과 같은 단순한 공정으로 형성될 수 있어 점차 그 사용이 증대되고 있다.
유기계 반사방지 코팅막은 재료적인 측면에서 포토레지스트 막과 유사하여, 건식 식각 공정으로 반사방지 코팅막을 패터닝하는 동안 상부의 포토레지스트 막도 함께 식각되기 쉽다. 이에 따라 건식 식각 공정에서의 포토레지스트의 손실을 고려하여 포토레지스트 막을 두껍게 형성하는 기술이 제안되었다. 그러나 포토레지스트 패턴의 해상도가 극도로 증가함에 따라 포토레지스트 막의 두께를 얇게 형성하는 것이 강하게 요구되고 있으며, 포토레지스트 막의 두께 조절을 통하여 포토레지스트 손실 문제를 극복하는데 한계가 있음이 드러나고 있다.
상술한 포토레지스트 손실 문제를 극복하기 위한 방법으로, 반사방지 코팅막을 현상 공정을 통해서 패터닝하는 기술이 제안되었다. 상기 기술에서는, 반사방지 코팅막에 포함된 광산발생제가 노광 공정에서 산(H+)을 생성하고, 산의 작용으로 노광 부분의 현상액에 대한 용해도가 증가하여 현상 공정으로 제거할 수 있게 된다. 그러나 노광 공정을 수행하는 동안, 반사 방지 코팅막에서 자체적으로 발생한 산이나, 포토레지스트 막의 노광된 부분으로부터 이동해 오는 산은, 반사방지 코팅막 내에서 용이하게 확산되어 노광 부분과 비노광 부분의 경계를 흐릿하게 하고, 패턴의 프로파일을 불량하게 할 수 있다. 따라서 산의 확산을 적절히 제어하여 패턴의 프로파일을 현저히 개선할 수 있는 반사방지 코팅막을 제조할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은 반사방지 코팅막 내에서 산의 확산을 적절히 조절할 수 있는 반사방지 코팅용 고분자를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 고분자를 포함하는 반사방지 코팅용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 반사방지 코팅용 조성물을 이용하여 반도체 장치의 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 고분자는 하기 구조식 1로 표시되는 염기성 작용기를 포함하는 제1 반복단위, 흡광성 작용기를 포함하는 제2 반복단위 및 가교결합 작용기를 포함하는 제3 반복단위를 구비한다.
Figure 112008087175134-pat00001
...... (1)
상기 구조식 1에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 저급 알킬기이고, -X-는 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시아릴렌, 아릴렌옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐 알킬렌, 카르보닐 아릴렌, 알킬렌 카르보닐, 아릴렌 카르보닐 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 작용기이고, R2는 질소를 포함하는 염기성 작용기로서, 아미노기, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 아릴아미노기 또는 알카노일아미노기이거나, 이들로 치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기이거나, 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 코팅용 고분자는, 상기 제1 반복단위 를 상기 고분자의 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.5중량%의 범위로 포함할 수 있다. 또한, 상기 반사방지 코팅용 고분자는 5,000 내지 10,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 조성물은 상기 구조식 1로 표시되는 염기성 작용기를 포함하는 제1 반복단위, 흡광성 작용기를 포함하는 제2 반복단위 및 가교결합 작용기를 포함하는 제3 반복단위를 구비하는 반사방지 코팅용 고분자, 광산발생제, 가교제 및 용매를 포함한다.
또한, 상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예들에 따른 반도체 장치의 패턴 형성 방법에서는, 기판 상에 상기 구조식 1로 표시되는 염기성 작용기를 포함하는 제1 반복단위, 흡광성 작용기를 포함하는 제2 반복단위 및 가교결합 작용기를 포함하는 제3 반복단위를 구비하는 반사방지 코팅용 고분자, 광산발생제, 가교제 및 용매를 포함하는 반사방지 코팅용 조성물을 적용하여 반사방지 코팅막을 형성한다. 상기 반사방지 코팅막 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 포토 마스크를 이용하여 상기 포토레지스트 막 및 상기 반사방지 코팅막에 노광한다. 상기 포토레지스트 막 및 상기 반사방지 코팅막을 현상하여 포토레지스트 패턴 및 반사방지 코팅막 패턴을 형성한다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 고분자는 측쇄에 질소를 함유하는 염기성 작용기를 포함한다. 상기 염기성 작용기를 포함하는 고분자는 반 사방지 코팅막에서 발생한 산과, 포토레지스트 막으로부터 이동해 온 산의 확산을 적절히 제어함으로써 언더컷 현상과 같은 패턴의 불량이 발생하는 것을 방지하고 반도체 장치의 패턴의 프로파일을 현저히 개선할 수 있다.
또한, 반사방지 코팅용 조성물이 염기성 성분을 첨가제의 형태로 포함하는 경우에 비하여, 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 조성물은 염기성 작용기가 고분자에 화학적으로 결합되어 있어 염기성 성분이 상부의 포토레지스트 막으로 용해되어 손실되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 반사방지 코팅막에서의 산의 확산을 보다 효율적으로 제어하고 패턴의 불량 발생을 억제할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 제1, 제2 및 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막) 또는 패턴들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막) 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막) 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, "알킬"은 포화된 직쇄, 분기 또는 고리 탄화수소 사슬을 의미하고, "알케닐"은 불포화된 탄소 결합을 포함하는 직쇄, 분기 또는 고리 탄화수소 사슬을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서 알킬은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 다른 일 실시예에서는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서 알케닐은 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 다른 일 실시예에서는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 알킬 또는 알케닐은 화학적으로 가능한 치환기로 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 씨클로프로필 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 씨클로헥세닐 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "씨클로알킬"와 "씨클로알케닐"는 각기 알킬과 알케닐 가운데 고리 탄화수소 사슬인 경우를 지칭한다. 씨클로알킬과 씨클로알케닐은 고리의 개수가 1개, 2개 또는 그 이상일 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 씨클로알킬의 예로는 씨클로프로필, 씨클로부틸, 씨클로펜틸, 씨클로헥실, 노보나닐 등을 들 수 있고, 씨클로알케닐기의 예로는 씨클로헥세닐, 노보네닐 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 "아릴"은 방향족 탄화수소 사슬을 의미하고, 고리의 개수가 1개, 2개 또는 그 이상일 수 있으며, 3 내지 14개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안프라세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기는 화학적으로 가능한 치환기로 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다. 본 발명에서 있어서 "헤테로"는 씨클로알킬기, 씨클로알케닐기 또는 아릴기에서 하나 또는 그 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 원자로 치환된 경우를 의미한다.
반사방지 코팅용 고분자
본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 고분자는 하기 구조식 1로 표시되는 염기성 작용기를 갖는 제1 반복단위, 흡광성 작용기를 갖는 제2 반복단위 및 가교결합 작용기를 갖는 제3 반복단위를 포함한다.
Figure 112008087175134-pat00002
...... (1)
상기 구조식 1에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 저급 알킬기이고, -X-는 알킬렌, 아릴렌(-Ar-), 옥시알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시아릴렌, 아릴렌옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐 알킬렌, 카르보닐 아릴렌, 알킬렌 카르보닐, 아릴렌 카르보닐 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 작용기이고, R2는 질소를 포함하는 염기성 작용기로서, 아미노기, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 아릴아미노기 또는 알카노일아미노기이거나, 이들로 치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기이거나, 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기이다.
본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 고분자는 염기성 작용기를 갖는 제1 반복단위를 포함한다. 상기 제1 반복단위는 측쇄에 화학적으로 결합된 염기성 작용기 R2를 포함하고 있어서, 반사방지 코팅막 내에서 산(H+)의 확산을 적절히 제어하여 반사방지 코팅막 상부의 포토레지스트 막으로부터 이동해온 산 또는 반사방지 코팅막의 노광된 부분에서 발생한 산이 반사방지 코팅막의 비노광 부분으로 이동하는 것을 억제할 수 있고, 패턴의 프로파일을 개선할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, R1의 예로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. -X-의 예로는 -COO-, -CO-, -O-, -(CH2)n-, -(CH2)nO-, -O(CH2)n-, -O(CH2)nO-, -COO(CH2)n-, -CO(CH2)n-, -(CH2)nOOC-, -(CH2)nCO-, -COO(CH2)nOOC-, -COO(CH2)nCO-, -CO(CH2)nOOC-, -CO(CH2)nCO-, -Ar-, -ArO-, -OArO-, -OAr-, -COOAr-, -COAr- 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 식들에서, n은 1 내지 30의 자연수이다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, -X-는 카르보닐기일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, -X-는 카르보닐옥시기일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, -X-는 카르보닐옥시-알킬렌-옥시카르보닐기일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, R2의 예로는 모포리닐기, 아미노노보나닐기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노부틸기, 아미노시클로헥실기, 아미노아다만타닐기, 아미노페닐기, 피롤리디닐기, 피롤릴기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피라지닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 또는 이미다졸릴기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니 다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, R2는 치환 또는 비치환 모포리닐기일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, R2는 치환 또는 비치환 아미노노보나닐기일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 고분자에 있어서, 상기 구조식 1로 표시되는 제1 반복단위는 고분자의 총 중량에 대하여 약 0.05 내지 5중량%의 범위로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 반복단위는 약 0.1 내지 약 1중량%의 범위로 포함될 수 있고, 다른 실시예에 있어서는 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 범위로 포함될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 제1 반복단위는 고분자의 제조에 사용되는 단량체의 총 몰수에 대하여 약 0.05 내지 약 5몰%의 범위로 포함될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 제1 반복단위는 단량체의 총 몰수에 대하여 약 0.1 내지 약 1몰%의 범위로 사용될 수 있고, 또 다른 실시예에 있어서는 약 0.1 내지 약 0.5몰%의 범위로 사용될 수 있다.
상기 제1 반복단위의 함량이 상기 범위의 하한보다 적은 경우에는, 반사방지 코팅막 내에서의 산(H+)의 확산을 적절히 제어하지 못하여, 노광된 부분에서 비노광 부분으로의 산의 확산을 충분히 억제하지 못한다. 이에 따라 비노광 부분의 가장자리가 현상 공정에서 제거되어, 패턴의 가장자리가 움푹 들어간 언더컷(undercut)이 발생할 수 있다. 또한, 상기 제1 반복단위의 함량이 상기 범위들의 상한보다 많은 경우에는, 산의 확산이 지나치게 제한되어 반사방지 코팅막의 노광된 부분에서 탈 가교가 균일하게 이루어지지 않음으로써 미세 패턴의 구현이 어려울 수 있고, 상부가 돌출된 T자형의 프로파일(T-top profile)이 얻어지거나 노광된 부분이 완전히 제거되지 않고 패턴의 가장자리에 잔류하는 푸팅(footing) 현상이 일어날 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 고분자는 흡광성 작용기를 갖는 제2 반복단위를 포함한다. 상기 제2 반복단위는 흡광성 작용기를 포함하고 있어서 노광 공정에서 포토레지스트 막을 통과한 빛을 흡수한다. 이에 따라, 기판 또는 반사율이 높은 하부막에 의하여 빛이 포토레지스트 막으로 반사되는 것을 억제함으로써, 반사 노칭(reflective notching), 스탠딩 웨이브(standing wave) 또는 선폭의 편차 등의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 제2 반복단위는 반사방지 코팅막을 형성하는데 통상적으로 사용되는 흡광성 작용기를 구비하는 고분자의 반복단위라면 어느 것이든지 가능하다. 예를 들어, 제2 반복단위를 이루는 백본(backbone)으로 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리설폰, 비닐 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제2 반복단위에 포함되는 흡광성 작용기의 예로는 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 아크리디닐기, 퀴놀리닐기, 디아조퀴놀리닐기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 반복단위는 치환되거나 비치환된 나프틸기를 구비하는 (메타)아크릴계 반복단위일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 제2 반복단위는 치환되거나 비치환된 안트라세닐기를 구비하는 (메타)아크릴계 반복단위일 수 있다. 나프틸기 또는 안트라세닐기에 치환될 수 있 는 작용기의 예는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 히드록시알킬기, 할로알킬기, 카르복시기, 알킬카르복시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 고분자는 가교결합 작용기를 갖는 제3 반복단위를 포함한다. 상기 제3 반복단위의 가교결합 작용기는 열에 가교제와 반응하여 반사방지 코팅막을 형성한 후, 산에 의해 탈가교되는 성질을 지닌다. 또는 상기 제3 반복단위의 가교결합 작용기는 용매에 대한 고분자의 용해도를 향상시키는 역할도 지닌다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 제3 반복단위를 이루는 백본(backbone)으로는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리설폰, 비닐 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제3 반복단위에 포함되는 가교결합 작용기는 멜라민, 우레아, 다가알코올 등의 가교제와 가교반응을 할 수 있는 작용기라면 어느 것이든지 가능하다. 예를 들면, 상기 가교결합 작용기로는 카르복시기 또는 히드록시기이거나, 이들로 치환된 알킬기, 씨클로알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알콕시 카르보닐기, 할로알콕시 카르보닐기 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제3 반복단위는 히드록시기로 치환된 할로알콕시기를 측쇄로 포함하는 비닐계 반복단위일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 제3 반복단위는 카르복시기를 측쇄에 포함하는 (메타)아크릴산계 반복단위일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 제3 반복단위는 히 드록시기로 치환된 페닐기를 측쇄에 포함하는 페놀계 반복단위일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 반사방지 코팅용 고분자는 하기 구조식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
Figure 112008087175134-pat00003
...... (2)
Figure 112008087175134-pat00004
...... (3)
상기 구조식 2 및 3에서, R1, R3, R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, -X- 및 -Y-는 서로 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시아릴렌, 아릴렌옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐 알킬렌, 카르보닐 아릴렌, 알킬렌 카르보닐, 아릴렌 카르보닐 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 작용기이며, R2는 질소를 포함하는 염기성 작용기로서, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알케닐아미노기, 아릴아미노기 또는 알카노일아미노기이거나, 이들 작용기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기이거나, 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기이고, R4는 흡광성 작용기이며, R6 및 R8은 카르복시기 또는 히드록시기이거나, 이들로 치환된 알킬기, 씨클로알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알콕시 카르보닐기 또는 할로알콕시 카르보닐기이지만 R6 및 R8은 서로 다른 작용기이다. 구조식 2에서, p, q 및 r은 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r < 1, 및 p + q + r = 1을 만족하고, 구조식 3에서, p, q, r 및 s는 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r < 1, 0 < s < 1 및 p + q + r + s = 1을 만족한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 예를 들어, 상기 반사방지 코팅용 고분자는 하기 구조식 4 내지 6으로 표시될 수 있다.
Figure 112008087175134-pat00005
...... (4)
Figure 112008087175134-pat00006
...... (5)
Figure 112008087175134-pat00007
...... (6)
상기 구조식 4 내지 6에서, R1, R3, R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 히드록시알킬기, 할로알킬기, 카르복시기, 알킬카르복시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기 및 알킬카르보닐옥시기에서 선택된다. 구조식 4에서, p, q 및 r은 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r < 1, 및 p + q + r = 1을 만족하고, 구조식 5 및 6에서 p, q, r 및 s는 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r < 1, 0 < s < 1 및 p + q + r + s = 1을 만족한다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 반사방지 코팅용 고분자는 약 1,000 내지 100,000의 범위의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자는 약 5,000 내지 약 100,000의 범위의 중량평균 분자량을 가질 수 있고, 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 고분자는 약 5,000 내지 약 10,000의 범위의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 고분자는 측쇄에 염기성 작용기를 포함하는 반복단위를 구비하므로, 노광 공정에서 반사방지 코팅막에서 발 생한 산과, 포토레지스트 막으로부터 이동해 온 산의 확산을 적절히 제어함으로써 패턴의 프로파일을 현저히 개선할 수 있다.
반사방지 코팅용 조성물
본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 조성물은 상술한 반사방지 코팅용 고분자와 함께, 광산발생제, 가교제 및 용매를 포함한다. 상기 반사방지 코팅용 조성물에 사용되는 반사방지 코팅용 고분자는 앞에서 설명한 바와 실질적으로 동일하므로, 중복되는 내용은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 반사방지 코팅용 조성물은 포토레지스트의 하부에 형성되며, 포토레지스트와 함께 현상될 수 있는 현상 가능한 바닥 반사방지 코팅(Developable Bottom Anti-Reflective Coating; DBARC)용 조성물일 수 있다. 따라서 상기 반사방지 코팅용 조성물은 상술한 반사방지 코팅용 고분자 외에도, 빛에 의해 산을 생성하는 광산발생제와, 열에 의해 고분자를 가교시키고 산에 의해서 고분자를 탈가교시키는 가교제를 포함한다. 즉, 상기 반사방지 코팅용 조성물은 노광 공정 전에는 열에 의해 고분자가 가교 결합되어 포토레지스트 조성물에 용해되지 않는 반사방지 코팅막을 형성할 수 있다. 또한, 노광 공정 후에는 노광된 부분에서 발생한 산에 의해 고분자가 탈가교되어 현상액에 의해 반사방지 코팅막의 노광된 부분이 제거됨으로써 반사방지 코팅막 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 반사방지 코팅용 조성물은 상기 반사방지 코팅용 고분자를 약 1 내지 약 25중량%의 범위로 포함할 수 있다. 상기 고분자 의 함량이 약 1중량% 미만인 경우에는 반사방지 코팅막과 그 패턴이 잘 형성되지 않을 수 있고, 반사방지 코팅막이 빛을 충분히 흡수하지 못할 수도 있다. 또한, 상기 고분자의 함량이 약 25중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 반사방지 코팅막이 균일하게 도포되지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 조성물에 포함되는 광산발생제는 광에 의해 자극되어 산을 생성하는 물질이면 어느 것이든지 사용할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용할 수 있는 광산 발생제의 예로는 술포늄염(sulfonium salt), 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴술포늄염(diarylsulfonium salt), 모노아릴술포늄염(monoarylsulfonium salt), 요오드염(iodonium salt), 디아릴요오드염(diaryliodonium salt), 니트로벤질 에스테르(nitrobenzyl ester), 디술폰(disulfone), 디아조-디술폰(diazo-disulfone), 술포네이트(sulfonate), 트리클로로메틸 트리아진(trichloromethyl triazine), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 광산발생제의 함량이 약 0.001중량% 미만이면, 노광에 의하여 생성되는 산의 양이 부족하여 고분자의 탈가교 반응이 충분히 일어나지 않고, 이에 따라 반사방지 코팅막의 노광된 부분이 현상 공정에서 제거되지 않을 수 있다. 또한, 광산발생제의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우에는, 노광 공정에서 산이 과다하게 생성되어 원하지 않게 비노광 부분으로 산이 확산될 수 있다. 따라서 상기 광산발생제의 함량은 약 0.001 내지 약 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6중량%일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 조성물은 열에 의해 고분자를 가교시키고 산에 의해서 고분자를 탈가교시키는 가교제를 포함한다. 가교제의 예로는 멜라민, 우레아, 시아눌산, 디올, 트리올 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 가교제의 함량이 약 0.1중량% 미만이면, 반사방지 코팅용 고분자들의 가교 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 이에 따라 반사방지 코팅막 상에 도포되는 포토레지스트 막으로 반사방지 코팅막의 성분들이 용해될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 약 20중량%를 초과하는 경우에는 고분자들의 가교가 과도하여 현상 공정에서 반사방지 코팅막의 노광 부분이 제거되지 않을 수 있다. 따라서 상기 가교제의 함량은 약 0.1 내지 약 20중량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 조성물에 사용할 수 있는 용매의 예로는 에스테르, 에테르, 락톤, 케톤, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 용매의 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸 락테이트, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 반사방지 코팅용 조성물은, 선택적으로, 열산발생제, 계면활성제, 가교활성제 등을 더 포함할 수 있다. 열산발생제로는 열에 의해 산을 발생시키는 물질로서, 그 종류에 특별히 제한되지는 않지만, 시클로헥산 톨루엔 술폰 에스테르, 시클로헥산 프로필 술폰 에스테르, 시클로헥산 메틸 술폰 에스테르, 시클로헥산 옥틸 술폰 에스테르 등과 같은 술폰 에스테르(sulfonic ester) 화합물을 사용할 수 있다. 계면활성제로는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 그 종류에 특별히 제한되지 않는다. 가교활성제는 멜라민, 우레아 등의 가교제의 가교 반응을 촉진하는 성분으로, 그 종류에 제한되지 않고 일반적인 가교활성제를 사용할 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 조성물은 측쇄에 염기성 작용기를 포함하는 반복단위를 구비하는 고분자를 포함하므로, 노광 공정에서 반사방지 코팅막에서 발생한 산과, 포토레지스트 막으로부터 이동해 온 산의 확산을 적절히 제어함으로써 패턴의 프로파일을 현저히 개선할 수 있다.
또한, 염기성 첨가제를 사용하는 경우에는 첨가제의 분자량이 작고 확산이 용이하여 상부의 포토레지스트 막으로 염기성 첨가제가 쉽게 용해되어 산의 확산을 충분히 제어하지 못하는 문제가 있지만, 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 조성물은 염기성 작용기가 고분자에 화학적으로 결합되어 있어 상부에 포토레지스트 막을 형성하더라도 반사방지 코팅막에서 염기성 작용기의 손실이 발생하지 않는다. 이에 따라 반사방지 코팅막에서의 산의 확산을 보다 효율적으로 제어할 수 있다.
반도체 장치의 패턴 형성 방법
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예들에 따른 반도체 장치의 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 기판(100) 상에 식각 대상막(110)을 형성한다. 기판(100)은 반도체 장치를 이루는 소자, 층, 막, 패턴, 전극, 불순물 영역, 다이오드, 배선, 패드, 콘택 및/또는 플러그 등의 구조물이 형성되어 있는 기판일 수 있다. 식각 대상막(110)은 후속 공정을 통해 상부에 형성되는 패턴을 식각 마스크로 이용하여 식각되는 대상물로서, 절연막, 도전막, 마스크막, 웨이퍼 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식각 대상막(110) 상에 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 조성물을 도포하여 반사방지 코팅막(120)을 형성한다. 상기 반사방지 코팅용 조성물은 반사방지 코팅용 고분자, 광산발생제, 가교제 및 용매를 포함한다. 상기 반사방지 코팅용 조성물은 앞에서 설명한 바와 실질적으로 동일하므로, 중복되는 내용은 생략하기로 한다. 상기 반사방지 코팅용 조성물을 도포하는 것은 스핀 코팅과 같이 일반적인 코팅방법을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 반사방지 코팅용 조성물로 식각 대상막(110)을 도포하여 반사방지 코팅용 조성물 층을 형성한 후에, 상기 반사방지 코팅용 조성물 층을 베이킹하여 반사방지 코팅막(120)을 형성할 수 있다. 상기 반사방지 코 팅용 조성물 층을 베이킹하는 단계는 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 반사방지 코팅용 조성물 층을 열처리하는 동안, 반사방지 코팅용 고분자는 가교제에 의해 경화된다.
반사방지 코팅막(120) 상에 포토레지스트 조성물을 적용하여 포토레지스트 막(130)을 형성한다. 포토레지스트 막(130)을 형성하는데 사용되는 포토레지스트 조성물은 그 종류가 제한되지 않으며, 예를 들어, ArF 레이저, KrF 레이저, 전자빔, 엑스레이(X-ray), 수은-제논 (Hg-Xe) 광, G-line 광선, I-line 광선 등을 이용한 사진 식각 공정에 적용되는 포토레지스트 조성물을 들 수 있다.
도 1b를 참조하면, 포토 마스크(140)를 이용하여 포토레지스트 막(130)과 반사방지막(120)을 부분적으로 광에 노출시킨다. 이에 따라 포토레지스트 막(130)은 노광 부분(136)과 비노광 부분(133)으로 구분되고, 반사방지 코팅막(120)은 노광부분(126)과 비노광 부분(123)으로 구분된다.
반사방지 코팅막의 노광부분(126)과 포토레지스트 막의 노광 부분(136)에서는 광산발생제로부터 산(H+)이 생성되고, 산의 작용으로 화학 결합의 변화가 일어나서 반사방지 코팅막의 노광부분(126)과 포토레지스트 막의 노광 부분(136)은 현상액에 용해될 수 있다. 예를 들어, 반사방지 코팅막의 노광 부분(126)은 산에 의해 가교된 고분자들이 탈가교되어 현상액에 쉽게 용해될 수 있는 상태로 변화한다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅막(120)은 염기성 작용기가 측쇄에 화학적으로 결합되어 있는 고분자를 포함하고 있어서 노광 공정에서 발생한 산의 확산을 적절히 제어할 수 있다. 예를 들어, 반사방지 코팅막(120)의 노광 부분(126)에서 발생한 산이 비노광 부분(123)으로 이동하는 것을 감소하거나 억제할 수 있고, 포토레지스트 막의 노광 부분(136)에서 발생하여 반사방지 코팅막(120)으로 이동해 온 산의 확산도 억제할 수 있다. 이에 따라 반사방지 코팅막의 비노광 부분(123)이 현상액에 의해 부분으로 제거되어 발생하는 언더컷 현상을 억제할 수 있고, 반사방지 코팅막 패턴의 프로파일을 개선할 수 있다.
도 1c를 참조하면, 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 막(130)과 반사방지 코팅막(120)의 노광 부분(136, 126)을 동시에 제거함으로써, 식각 대상막(110) 상에 반사방지 코팅막 패턴(123)과 포토레지스트 패턴(133)을 형성한다. 예를 들어, 상기 현상 공정은 수산화 테트라메틸암모늄을 포함하는 수용액을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 현상 공정을 수행한 후에, 이반적인 세정액을 이용하여 현상액, 포토레지스트 잔류물 등을 제거하는 세정 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
도 1d를 참조하면, 포토레지스트 패턴(133)과 반사방지 코팅막 패턴(123)을 식각 마스크로 사용하여 식각 대상막(110)을 부분적으로 식각한다. 이로써, 기판(100) 상에 반도체 장치의 패턴(113)이 형성된다. 반사방지 코팅막 패턴(123)의 프로파일이 개선됨으로써, 이를 이용한 식각 공정을 통해 형성되는 패턴(113)도 의도하는 임계 치수를 가지는 동시에 균일한 프로파일을 가질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
염기성 단량체의 합성
합성예 1
하기 반응식 1에 따라 염기성 단량체를 제조하였다. 구체적으로, 2-아미노-2-노보난카르복시산(2-amino-2-norbornanecarboxylic acid)을 과량의 티오닐 클로라이드(thionyl chloride, SOCl2)와 반응시켜 2-아미노-2-노보난카르보닐 클로라이드(2-amino-2-norbornanecarbonyl chloride)를 제조하였다. 제조된 2-아미노-2-노보난카르보닐 클로라이드를 과량의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)와 반응시켜 염기성 작용기를 포함하는 단량체인 2-(메타크릴로일옥시)에틸 2-아미노바이시클로[2.2.1]헵탄-2-카르복시레이트(2-(methacryloyloxy)ethyl 2-aminobicyclo [2.2.1]heptane-2-carboxylate)를 제조하였다.
Figure 112008087175134-pat00008
...... (1)
반사방지 코팅용 고분자의 제조
실시예 1
합성예 1에서 제조된 염기성 단량체, p-톨릴 메타크릴레이트(p-tolyl methacrylate), 메타크릴산(methacrylic acid) 및 1,1,1,3,3,3-헥사플로로-2-히드록시프로판-2-일 메타크릴레이트(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- hydroxypropan-2-yl methacrylate)를 약 0.3:49.7:25:25의 몰비로 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 다음, N,N'-아조비스(이소부티로나이트릴)(N,N'-azobis(isobutyronitrile), AIBN)을 첨가하여 질소 분위기 하에서 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 65℃에서 약 15시간 반응하여 중합시켰다. 중합이 종료되면 반응 결과물을 상온으로 식힌 다음, THF를 넣어 희석시켰다. 석유 에테르(petroleum ether)와 디에틸 에테르(diethyl ether)를 5:1의 부피비로 포함하는 용액을 사용하여 고분자를 침전시켜 하기 구조식 7로 표시되는 반사방지 코팅용 고분자를 제조하였다. 수율은 약 87%이었고, 제조된 반사방지 코팅용 고분자의 중량평균 분자량은 약7,500으로 확인되었다. 제조된 고분자의 유리전이 온도(Tg)는 약 200℃ 이상으로 측정되었고, 적외선(IR) 스펙트럼에서는 O-C=O (1680 cm-1) 피크가 관찰되었다.
Figure 112008087175134-pat00009
...... (7)
실시예 2
4-아크릴로일모포린(4-acryloylmorpholine), (2-메틸안트라센-10-일)메틸 메 타크릴레이트((2-methylanthracen-10-yl)methyl methacrylate), 4-비닐페놀(4-vinylphenol)을 약 0.3:49.7:50의 몰비로 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고, N,N'-아조비스(이소부티로나이트릴)(N,N'-azobis(isobutyronitrile), AIBN)을 첨가하여 질소 분위기 하에서 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 65℃에서 약 15시간 반응하여 중합시켰다. 중합이 종료되면 반응 결과물을 상온으로 식힌 다음, THF를 넣어 희석시켰다. 석유 에테르(petroleum ether)와 디에틸에테르(diethyl ether)를 5:1의 부피비로 포함하는 용액을 사용하여 고분자를 침전시켜 하기 구조식 8로 표시되는 반사방지 코팅용 고분자를 수득하였다. 수율은 약 82%이었고, 제조된 반사방지 코팅용 고분자의 중량평균 분자량은 약 8,100으로 확인되었다. 제조된 고분자의 유리전이 온도(Tg)는 약 200℃ 이상으로 측정되었고, 적외선(IR) 스펙트럼에서는 C-C=O (1658cm-1) 및 O-C=O (1680 cm-1) 피크가 관찰되었다.
Figure 112008087175134-pat00010
...... (8)
실시예 3
메타크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, (2-메틸안트라센-10-일)메틸 메타크릴레이트 및 4-아크릴로모포린을 약 30:25:44.5:0.5의 몰비로 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 다음, N,N'-아조비스(이소부티로나이트릴)(N,N'- azobis(isobutyronitrile), AIBN)을 첨가하여 질소 분위기 하에서 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 65℃에서 약 20시간 반응하여 중합시켰다. 중합이 종료되면 반응 결과물을 상온으로 식힌 다음, THF를 넣어 희석시켰다. 석유 에테르(petroleum ether)와 디에틸에테르(diethyl ether)를 5:1의 부피비로 포함하는 용액을 사용하여 고분자를 침전시켜 하기 구조식 9로 표시되는 반사방지 코팅용 고분자를 수득하였다. 수율은 약 87%이었고, 제조된 반사방지 코팅용 고분자의 중량평균 분자량은 약 10,000으로 확인되었다. 제조된 고분자의 유리전이 온도(Tg)는 약200℃ 이상으로 측정되었고, 적외선(IR) 스펙트럼에서는 C-C=O (1658cm-1) 및 O-C=O (1680cm-1) 피크가 관찰되었다.
Figure 112008087175134-pat00011
...... (9)
비교예 1
p-톨릴 메타크릴레이트(p-tolyl methacrylate), 메타크릴산(methacrylic acid) 및 1,1,1,3,3,3-헥사플로로-2-히드록시프로판-2-일 메타크릴레이트(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl methacrylate)를 약 50:25:25의 몰비로 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 65℃로 가열하였다. 상기 혼합물에 개시제인 N,N'-아조비스(이소부티로나이트릴)(N,N'-azobis(isobutyronitrile), AIBN)을 첨가하여 하기 구조식 10으로 표시되는 반사방지 코팅용 고분자를 제조하였다. 수율은 약 85%이었고, 제조된 반사방지 코팅용 고분자의 중량평균 분자량은 약 7,600으로 확인되었다. 제조된 고분자의 유리전이 온도(Tg)는 약 200℃ 이상으로 측정되었고, 적외선(IR) 스펙트럼에서는 O-C=O (1680cm-1) 피크가 관찰되었다
Figure 112008087175134-pat00012
...... (10)
반사방지 코팅용 조성물의 제조
실시예 4
실시예 1에서 제조된 구조식 7으로 표시되는 고분자 약 15중량%, 광산발생제로 하기 구조식 11로 표시되는 트리페닐술포늄염 약 0.5중량%, 가교제로 하기 구조식 12로 표시되는 싸이클릭 우레아 유도체 약 5중량% 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 약 79.5중량%를 혼합하여 반사방지 코팅용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 점도는 약 3.3cP로 측정되었다.
Figure 112008087175134-pat00013
...... (11)
Figure 112008087175134-pat00014
...... (12)
실시예 5
실시예 1에서 제조된 고분자 대신에 실시예 2에서 제조된 구조식 8로 표시되는 고분자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 조성물의 제조 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 반사방지 코팅용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 점도는 약 3.3cP로 측정되었다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 고분자 대신에 실시예 3에서 제조된 구조식 9로 표시되는 고분자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 조성물의 제조 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 반사방지 코팅용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 점도는 약 3.3cP로 측정되었다.
비교예 2
실시예 1에서 제조된 고분자 대신에 비교예 1에서 제조된 구조식 10으로 표시되는 고분자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 조성물의 제조 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 반사방지 코팅용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 점도는 약 3.3cP로 측정되었다.
비교예 3
비교예 1에서 제조된 구조식 10으로 표시되는 고분자 약 15중량%, 광산발생제로 상기 구조식 11로 표시되는 트리페닐술포늄염 약 0.5중량%, 가교제로 상기 구조식 12로 표시되는 싸이클릭 우레아 유도체 약 5중량%, 염기성 첨가제인 트리에틸아민 0.5중량% 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 약 79중량%를 혼합하여 반사방지 코팅용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 점도는 약 3.3cP로 측정되었다.
패턴의 프로파일 평가
실시예 4 내지 6 및 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물을 이용하여 형성되는 패턴의 프로파일을 평가하였다.
먼저, 실리콘 웨이퍼들 상에 실시예 4 내지 6 및 비교예 2 및 3에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물을 각기 도포하여 반사방지 코팅용 조성물 층을 형성한 다음, 상기 웨이퍼를 약 180℃의 온도에서 약 60초 동안 베이킹하여 반사방지 코팅막을 형성하였다. 반사방지 코팅막의 두께는 약 600Å으로 하였고, 도포공정은 약 1,500rpm의 회전속도에서 수행하였다. 상기 반사방지 코팅막이 형성된 실리콘 웨이 퍼 상에 KrF용 상용 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 막을 형성한 후, 약 110℃의 온도에서 약 60초 동안 베이킹하여 용매를 제거하였다. 포토레지스트 막의 두께는 약 5,000Å 으로 하였고, 도포공정은 약 1,500rpm의 회전속도에서 수행하였다. 이후, 노광 공정 및 현상 공정을 수행하여 실리콘 웨이퍼 상에 반사방지 코팅막 패턴과 포토레지스트 패턴이 순차적으로 적층된 패턴 구조물을 형성하였다. 노광 공정은 KrF 광원을 사용하고 30mJ의 에너지로 조사하여 수행하였다. 노광 공정 후에는, 약 110℃의 온도에서 약 60초 동안 베이킹하여 산의 확산을 도왔다. 노광장치로는 ASML850을 사용하였고, NA(numerical aperture)는 약 0.85로 하였다. 제조된 패턴 구조물의 패턴 사이의 간격은 약 200nm로 하였다. 이후, 실리콘 웨이퍼를 절단하여 패턴 구조물의 단면을 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물을 이용하여 형성되는 패턴 구조물을 보여주는 전자 현미경 사진이고, 도 3은 비교예 3에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물을 이용하여 형성되는 패턴 구조물을 보여주는 전자 현미경 사진이다.
도 2 및도 3을 참조하면, 실시예 4에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물을 사용하여 형성되는 패턴 구조물은 패턴의 프로파일이 우수한 것으로 나타났다. 하지만, 비교예 3에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물을 이용하여 형성되는 패턴 구조물에서는 구조물의 하부 즉, 반사방지 코팅막 패턴에 해당하는 부분이 움푹 들어가는 언더컷 현상이 발생하여 패턴의 프로파일이 불량한 것으로 나타났다. 실시예 5와 6의 반사방지 코팅용 조성물을 사용한 경우에는, 실시예 4에서와 마찬가지로 우 수한 패턴 프로파일이 얻어졌으며, 비교예 2에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물을 사용한 경우에는, 비교예 3과 마찬가지로 패턴 프로파일이 불량한 것으로 확인되었다.
실시예 4 내지 6의 경우, 고분자의 측쇄에 화학적으로 결합되어 있는 염기성 작용기가 상부의 포토레지스트 막에서 발생한 산과 반사방지 코팅막 자체에서 발생한 산의 확산을 적절히 조절하여 반사방지 코팅막에서 비노광 부분으로의 산의 확산을 감소 및 억제하여 패턴의 프로파일이 우수함을 알 수 있다. 그러나 고분자의 측쇄에 염기성 작용기를 포함하지 않고 염기성 첨가제도 사용하는 않는 비교예 2의 경우와, 염기성 성분을 첨가제의 형태로 포함하는 비교예 3의 경우에는, 반사방지 코팅막에서 산의 확산이 적절히 제어되지 못하고 패턴의 프로파일이 불량함을 알 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 2 및 3의 조성물을 이용하여 제조된 패턴 구조물에서 발생되는 언더컷 현상을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 웨이퍼(10) 상에 순차적으로 형성된 반사방지 코팅막(23, 26)과 포토레지스트 막(33, 36)에 대해 포토 마스크(40)를 이용하여 노광을 함으로써, 반사방지 코팅막과 포토레지스트 막의 노광된 부분(26, 36)에서는 산(H+)이 발생한다. 포토레지스트 막의 노광 부분(36)에서 발생하는 산은 하부의 반사방지 코팅막의 노광 부분(26)으로 쉽게 이동할 수 있다. 포토레지스트 막에서 이동한 산과, 반사방지 코팅막의 노광 부분(26)에서 자체적으로 발생한 산으로 인하 여 반사방지 코팅막의 노광 부분(26)에는 산이 과다하게 발생하고, 과량의 산이 반사방지 코팅막의 비노광 부분(23)으로 이동하여 비노광 부분(23)에서의 탈가교를 유발한다. 이에 따라 현상 공정을 수행하는 동안 반사방지 코팅막에서 비노광 부분(23)의 가장자리가 현상액에 의해 제거됨으로써, 제조된 반사방지 코팅막 패턴이 움푹 들어간 언더컷 현상이 발생하게 된다.
비교예 2에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물의 경우, 고분자 사슬에 화학적으로 결합된 염기성 작용기를 포함하지 않으므로, 비노광 부분(23)으로의 산의 확산을 억제할 수 없다. 이에 비하여, 실시예 4 내지 6에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물은 고분자의 측쇄의 염기성 작용기가 비노광 부분(23) 산의 확산을 억제함으로써 언더컷 현상의 발생을 충분히 감소시키거나 억제할 수 있다.
또한, 비교예 3에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물은 염기성 성분을 첨가제의 형태로 포함하지만, 상부에 형성되는 포토레지스트 막으로 상기 첨가제가 쉽게 용해되어 이동함으로써 반사방지 코팅막에서의 산의 확산을 제어할 수 없다. 이에 따라 도 3에서 보는 바와 같이, 반사방지 코팅막 패턴의 가장자리에서 언더컷 현상이 발생하는 것을 방지할 수 없다. 이에 비하여, 실시예 4 내지 6에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물은 염기성 작용기가 고분자에 화학적으로 결합되어 있어 상부의 포토레지스트 막으로 염기성 성분이 용해되는 것을 근본적으로 차단할 수 있다. 이에 따라 반사방지 코팅막에서의 산의 효율적으로 제어함으로써 언더컷 현상의 발생을 충분히 감소시키거나 억제할 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 고분자는 측쇄에 질소를 함유하는 염기성 작용기를 포함한다. 상기 염기성 작용기를 포함하는 고분자는 반사방지 코팅막에서 발생한 산과, 포토레지스트 막으로부터 이동해 온 산의 확산을 적절히 제어함으로써 언더컷 현상과 같은 패턴의 불량이 발생하는 것을 방지하고 반도체 장치의 패턴의 프로파일을 현저히 개선할 수 있다.
또한, 반사방지 코팅용 조성물이 염기성 성분을 첨가제의 형태로 포함하는 경우에 비하여, 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 코팅용 조성물은 염기성 작용기가 고분자에 화학적으로 결합되어 있어 염기성 성분이 상부의 포토레지스트 막으로 용해되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 반사방지 코팅막에서의 산의 확산을 보다 효율적으로 제어하고 패턴의 불량 발생을 억제할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예들에 따른 반도체 장치의 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물을 이용하여 형성되는 패턴 구조물을 보여주는 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 3에서 제조된 반사방지 코팅용 조성물을 이용하여 형성되는 패턴 구조물을 보여주는 전자 현미경 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 2 및 3의 조성물을 이용하여 제조된 패턴 구조물에서 발생되는 언더컷 현상을 설명하기 위한 단면도들이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 기판 110: 식각 대상막
120: 반사방지 코팅막 130: 포토레지스트 막
123: 반사방지 코팅막 패턴 133: 포토레지스트 패턴
140: 포토 마스크

Claims (18)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 염기성 작용기를 포함하는 제1 반복단위, 흡광성 작용기를 포함하는 제2 반복단위 및 가교결합 작용기를 포함하는 제3 반복단위를 구비하는 반사방지 코팅용 고분자.
    Figure 112014124145646-pat00015
    ...... (1)
    (상기 구조식 1에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 저급 알킬기이고, -X-는 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시아릴렌, 아릴렌옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐 알킬렌, 카르보닐 아릴렌, 알킬렌 카르보닐, 아릴렌 카르보닐 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 작용기이고, R2는 질소를 포함하는 염기성 작용기로서, 모포리닐기, 아미노노보나닐기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노부틸기, 아미노시클로헥실기, 아미노아다만타닐기, 아미노페닐기, 피롤리디닐기, 피롤릴기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피라지닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 이미다졸릴기로 이루어진 군에서 선택된다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 구조식 1에서 R2는 모포리닐기인 것을 특징으로 하는 반사방지 코팅용 고분자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구조식 1에서 R2는 아미노노보나닐기인 것을 특징으로 하는 반사방지 코팅용 고분자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 코팅용 고분자는 상기 제1 반복단위를 상기 고분자의 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.5중량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 코팅용 고분자.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 코팅용 고분자는 하기 구조식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 반사방지 코팅용 고분자.
    Figure 112008087175134-pat00016
    ...... (2)
    (상기 구조식 2에서, R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, -X- 및 -Y-는 서로 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시아릴렌, 아릴렌옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐 알킬렌, 카르보닐 아릴렌, 알킬렌 카르보닐, 아릴렌 카르보닐 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 작용기이며, R2는 질소를 포함하는 염기성 작용기로서, 아미노기, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 아릴아미노기 또는 알카노일아미노기이거나, 이들로 치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기이거나, 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기이고, R4는 흡광성 작용기이며, R6은 카르복시기 또는 히드록시기이거나, 이들로 치환된 알킬기, 씨클로알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알콕시 카르보닐기 또는 할로알콕시 카르보닐기이고, p, q 및 r은 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r < 1, 및 p + q + r = 1을 만족한다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 반사방지 코팅용 고분자는 하기 구조식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 반사방지 코팅용 고분자.
    Figure 112008087175134-pat00017
    ...... (4)
    (상기 구조식 4에서, R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 히드록시알킬기, 할로알킬기, 카르복시기, 알킬카르복시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기 및 알킬카르보닐옥시기에서 선택되며, p, q 및 r은 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r < 1, 및 p + q + r = 1을 만족한다)
  9. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 코팅용 고분자는 하기 구조식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 반사방지 코팅용 고분자.
    Figure 112008087175134-pat00018
    ...... (3)
    (상기 구조식 3에서, R1, R3, R5 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, -X- 및 -Y-는 서로 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 알킬 렌옥시, 옥시아릴렌, 아릴렌옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐 알킬렌, 카르보닐 아릴렌, 알킬렌 카르보닐, 아릴렌 카르보닐 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 작용기이며, R2는 질소를 포함하는 염기성 작용기로서, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알케닐아미노기, 아릴아미노기 또는 알카노일아미노기이거나, 이들 작용기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기이거나, 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기이고, R4는 흡광성 작용기이며, R6 및 R8은 카르복시기 또는 히드록시기이거나, 이들로 치환된 알킬기, 씨클로알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알콕시 카르보닐기 또는 할로알콕시 카르보닐기이며 R6 및 R8은 서로 다른 작용기이고, p, q, r 및 s는 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r < 1, 0 < s < 1 및 p + q + r + s = 1을 만족한다)
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 하기 구조식 1로 표시되는 염기성 작용기를 포함하는 제1 반복단위, 흡광성 작용기를 포함하는 제2 반복단위 및 가교결합 작용기를 포함하는 제3 반복단위를 구비하는 반사방지 코팅용 고분자, 광산발생제, 가교제 및 용매를 포함하는 반사방지 코팅용 조성물.
    Figure 112014124145646-pat00021
    ...... (1)
    (상기 구조식 1에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 저급 알킬기이고, -X-는 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시아릴렌, 아릴렌옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐 알킬렌, 카르보닐 아릴렌, 알킬렌 카르보닐, 아릴렌 카르보닐 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 작용기이고, R2는 질소를 포함하는 염기성 작용기로서, 모포리닐기, 아미노노보나닐기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노부틸기, 아미노시클로헥실기, 아미노아다만타닐기, 아미노페닐기, 피롤리디닐기, 피롤릴기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피라지닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 이미다졸릴기로 이루어진 군에서 선택된다)
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 기판 상에 하기 구조식 1로 표시되는 염기성 작용기를 포함하는 제1 반복단위, 흡광성 작용기를 포함하는 제2 반복단위 및 가교결합 작용기를 포함하는 제3 반복단위를 구비하는 반사방지 코팅용 고분자, 광산발생제, 가교제 및 용매를 포함하는 반사방지 코팅용 조성물을 적용하여 반사방지 코팅막을 형성하는 단계;
    상기 반사방지 코팅막 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    포토 마스크를 이용하여 상기 포토레지스트 막 및 상기 반사방지 코팅막에 노광하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 막 및 상기 반사방지 코팅막을 현상하여 포토레지스트 패턴 및 반사방지 코팅막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 패턴 형성 방법.
    Figure 112014124145646-pat00022
    ...... (1)
    (상기 구조식 1에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 저급 알킬기이고, -X-는 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시아릴렌, 아릴렌옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐 알킬렌, 카르보닐 아릴렌, 알킬렌 카르보닐, 아릴렌 카르보닐 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 작용기이고, R2는 질소를 포함하는 염기성 작용기로서, 모포리닐기, 아미노노보나닐기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노부틸기, 아미노시클로헥실기, 아미노아다만타닐기, 아미노페닐기, 피롤리디닐기, 피롤릴기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피라지닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 및 이미다졸릴기로 이루어진 군에서 선택된다)
  18. 삭제
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