KR101838477B1 - 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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노리아키 후지타니
히로카즈 니시마키
타카히로 키시오카
타카히로 하마다
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Abstract

[과제] 상도 포토 레지스트의 용제에 대하여 레지스트 하층막 중의 광산발생제가 용출되는 일 없이, 포토 레지스트막이 알칼리 현상될 때에 동시에 알칼리 현상되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. [해결수단] 하기 식(1), 식(2) 및 식(3):
Figure 112012054570031-pct00021
Figure 112012054570031-pct00022
Figure 112012054570031-pct00023

으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에, 식(1)으로 표시되는 단위구조의 몰수(a)의 비율, 식(2)으로 표시되는 단위구조의 몰수(b)의 비율, 식(3)으로 표시되는 단위구조의 몰수(c)의 비율이, 0.20≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.60, 0.001≤c≤0.40의 범위 내에 있는 폴리머이면서, 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리머(A), 가교성 화합물(D), 광산발생제(E) 및 용제(F)를 포함하는 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

Description

감광성 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING PHOTOSENSITIVE RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은, 반도체 장치의 제조시, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 레지스트 하층막 형성 조성물, 및 그 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에서, 포토 레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 이루어지고 있다. 여기서 말하는 미세 가공이란, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토 레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법을 말한다.
최근, 디바이스의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 노광광이 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 단파장화 되는 경향에 있으며, 포토 리소그래피 공정에서, 기판으로부터의 노광광의 반사에 의한 정재파의 영향이나, 기판의 단차에 의한 노광광의 난반사의 영향에 따라, 포토 레지스트 패턴의 치수정밀도가 저하된다는 문제가 발생하였다.
이에, 이 문제를 해결하기 위하여, 포토 레지스트와 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating)을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다.
종래 제안되어 왔던 반사방지막은, 그 위에 도포되는 포토 레지스트와의 인터믹싱을 방지하기 위해, 그 대부분은 열가교성 조성물을 사용하여 형성되고 있으며, 형성된 반사방지막은 포토 레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에는 용해되지 않는다. 이 때문에, 반도체 기판의 가공에 앞서 행하는 반사방지막의 제거는, 드라이 에칭에 의해 이루어지지만(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 이때, 동시에 포토 레지스트도 드라이 에칭되게 된다. 그러므로, 기판 가공에 필요한 포토 레지스트의 막두께를 확보하기 힘들어지거나, 특히 해상성의 향상을 목적으로, 박막의 포토 레지스트가 사용되는 경우에 중대한 문제가 된다.
한편, 반도체 장치의 제조에 있어서의 이온 주입 공정으로서, 포토 레지스트 패턴을 마스크로 하여, n형 또는 p형의 도전형을 부여하는 불순물 이온을 반도체 기판에 도입하는 공정이 채용되는 경우가 있다. 본 공정에서는, 기판 표면에 손상을 주는 것을 회피하기 위해, 포토 레지스트의 패턴 형성시에 드라이 에칭을 실시하는 것은 바람직하지 않다. 즉, 이온 주입 공정을 위한 포토 레지스트 패턴의 형성에서는, 드라이 에칭을 통한 제거를 필요로 하는 반사방지막을, 포토 레지스트의 하층에 사용하는 것은 바람직하지 않다.
단, 지금까지 이온 주입 공정에서 마스크로 이용되는 포토 레지스트 패턴은, 그 패턴의 선폭이 비교적 넓어, 기판으로부터의 노광광의 반사에 의한 정재파의 영향 및 기판의 단차에 의한 노광광의 난반사의 영향을 받는 경우가 적었다. 그러므로, 염료가 들어간 포토 레지스트 또는 포토 레지스트 상층에 반사방지막을 이용함에 따라, 반사로 인한 문제는 해결되어 왔다.
그러나, 최근의 미세화에 수반하여, 이온 주입 공정에서 이용되는 포토 레지스트에도 미세한 패턴이 필요해지기 시작하였으며, 포토 레지스트 하층의 반사방지막(레지스트 하층막)이 필요해지게 되었다.
이러한 사정을 감안하여, 포토 레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 용해 가능하고, 드라이 에칭 공정을 필요로 하지 않으며, 포토 레지스트와 동시에 현상 제거할 수 있는 반사방지막의 개발이 요구되고 있으며, 이러한 반사방지막(레지스트 하층막)에 대한 검토가 몇 가지 이루어지고 있다.(예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 참조.)
미국특허 제6156479호 명세서 일본특허공개 2004-54286호 공보 일본특허공개 2005-70154호 공보 국제공개 제2005/093513호 팜플렛 국제공개 제2005/111719호 팜플렛 국제공개 제2005/111724호 팜플렛
상술한 바와 같이, 지금까지도 포토 레지스트와 동시에 현상 제거할 수 있는 반사방지막(레지스트 하층막)에 관한 몇 가지의 제안이 이루어지고 있지만, 이들 반사방지막 중에 광산발생제가 포함되어 있으면, 상층에 포토 레지스트가 도포될 때에 포토 레지스트의 용제에 폭로되어 반사방지막 중에 용제가 침투하는데, 이때, 광산발생제가 용출될 우려가 있었다.
이와 같이, 종래 제안되어 있는 포토 레지스트와 동시에 현상 제거할 수 있는 반사방지막에 있어서는, 미세 가공으로의 적용성이나, 형성되는 패턴 형상 등의 점에서 충분히 만족할 수 있는 성능을 갖지 못했었다.
본 발명은, 단파장의 광, 예를 들면, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대하여 강한 흡수를 가지며, 반사방지막으로서 유용한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
특히, 본 발명은, 리소그래피 프로세스의 미세 가공에 사용하는 ArF 엑시머 레이저 및 KrF 엑시머 레이저의 조사광의, 반도체 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하는 것, 포토 레지스트막과의 인터믹싱을 일으키지 않는 것, 상도 포토 레지스트의 용제에 대하여 레지스트 하층막 중의 광산발생제가 용출되지 않는 것, 그리고, 포토 레지스트막이 알칼리 현상될 때에 동시에 알칼리 현상되는 것 등의 특성을 구비하는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 포토 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 레지스트 하층막 형성 조성물에 이용하는 폴리머 성분으로서 아미드 결합을 가지는 단위구조를 함유시킴으로써, 특히, 제2급 아미드 결합 또는 제3급 아미드 결합을 가지는 단위구조를 함유시킴으로써, 상기 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막에 있어서 포토 레지스트 용제에 의한 광산발생제의 용출을 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1의 관점으로서, 하기 식(1), 식(2) 및 식(3):
[화학식 1]
Figure 112012054570031-pct00001
Figure 112012054570031-pct00002
Figure 112012054570031-pct00003
(상기 식(1), 식(2) 및 식(3)에서, R1, R4 및 R6은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식(1)에서, R2는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타내고, (p+q)는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 식(2)에서, R5는 산해리성기를 나타내고, 식(3)에서, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또는 R7 및 R8이 서로 결합되어 각각이 결합되어 있는 질소원자와 함께 형성되는 3 내지 15원환 구조를 가지는 기를 나타낸다. 단, R7 및 R8은 동시에 수소원자는 아니다.)으로 표시되는 각 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에, 식(1)으로 표시되는 단위구조의 몰수(a)의 비율, 식(2)으로 표시되는 단위구조의 몰수(b)의 비율, 식(3)으로 표시되는 단위구조의 몰수(c)의 비율이, 0.20≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.60, 0.001≤c≤0.40의 범위 내에 있는 폴리머이면서, 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리머(A), 가교성 화합물(D), 광산발생제(E) 및 용제(F)를 포함하는 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제2의 관점으로서, 하기 식(1) 및 식(2):
[화학식 2]
Figure 112012054570031-pct00004
Figure 112012054570031-pct00005
(상기 식(1) 및 식(2)에서, R1 및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식(1)에서, R2는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타내고, (p+q)는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 식(2)에서, R5는 산해리성기를 나타낸다.)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에, 식(1)으로 표시되는 단위구조의 몰수(a)의 비율, 식(2)으로 표시되는 단위구조의 몰수(b)의 비율이, 0.20≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.6의 범위 내에 있는 폴리머이면서, 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리머(B),
하기 식(1) 및 식(3):
[화학식 3]
Figure 112012054570031-pct00006
Figure 112012054570031-pct00007
(상기 식(1) 및 식(3)에서, R1 및 R6은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식(1)에서, R2는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, (p+q)는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 식(3)에서, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또는 R7 및 R8이 서로 결합되어 각각이 결합되어 있는 질소원자와 함께 형성되는 3 내지 15원환 구조를 가지는 기를 나타낸다. 단, R7 및 R8은 동시에 수소원자는 아니다.)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에, 식(1)으로 표시되는 단위구조의 몰수(a)의 비율, 식(3)으로 표시되는 단위구조의 몰수(c)의 비율이, 0.20≤a≤0.90, 0.001≤c≤0.40의 범위 내에 있는 폴리머이고, 또한, 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리머(C), 가교성 화합물(D), 광산발생제(E) 및 용제(F)를 포함하고,
상기 폴리머(B)와 상기 폴리머(C)의 비율은 중량비로 1:0.01 내지 1:1인, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제3의 관점으로서, 식(1)에서, R3이 수소원자 또는 아세틸기를 나타내는, 제1의 관점 또는 제2의 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제4의 관점으로서, 식(2)에서, R5가 제3급 탄소원자 또는 제2급 탄소원자를 가지는 산해리성기를 나타내는, 제1의 관점 내지 제3의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제5의 관점으로서, 식(3)에서, 아미드기: -C(O)(NR7R8)기가 2급 아미드 또는 3급 아미드에서 유래하는 아미드 결합을 가지는 기인, 제1의 관점 내지 제4의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제6의 관점으로서, 상기 가교성 화합물(D)이 식(4):
[화학식 4]
Figure 112012054570031-pct00008
(식(4)에서, R9는 *-(CH2)nO-기 또는 *-(CH2O)n-기(각 식 중, *측이 에테르 부분과 결합됨)를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인, 제1의 관점 내지 제5의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제7의 관점으로서, 폴리머(A)의 총 질량에 기초하여, 1질량% 내지 100질량%의 가교성 화합물(D), 및 0.1질량% 내지 20질량%의 광산발생제(E)를 함유하는, 제1의 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제8의 관점으로서, 폴리머(B) 및 폴리머(C)의 합계 총 질량에 기초하여, 1질량% 내지 100질량%의 가교성 화합물(D) 및 0.1질량% 내지 20질량%의 광산발생제(E)를 함유하는, 제2의 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 염기성 화합물(G)을 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제10의 관점으로서, 폴리머(A)의 100질량부에 대하여, 0.001 내지 5질량부의 염기성 화합물(G)을 포함하는, 제9의 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제11의 관점으로서, 폴리머(B) 및 폴리머(C)의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.001 내지 5질량부의 염기성 화합물(G)을 포함하는, 제9의 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
제12의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제11의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 레지스트 하층막 상에 포토 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 포토 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광 후에 포토 레지스트막과 레지스트 하층막을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 폴리머 성분으로서 아미드 결합을 가지는 단위구조를 포함하는 폴리머를 채용한 점을 특징으로 하는 것이다. 그리고 이에 따라, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포하고 소성하여 하층막을 형성한 후, 그 상층에 포토 레지스트층을 형성하는데 있어서, 포토 레지스트의 용제가 레지스트 하층막에 침투한 경우에도, 상기 용제에 의한 레지스트 하층막 중의 광산발생제의 레지스트 하층막으로부터의 용출을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 조성물을 이용하여 하층막을 형성하고, 상층에 포토 레지스트층을 형성한 경우, 포토 레지스트막이 알칼리 현상될 때에 동시에 알칼리 현상되고, 즉, 드라이 에칭을 하지 않고도 포토 레지스트와 동시에 현상 제거할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 단파장의 광, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm) 및 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)에 대하여 강한 흡수를 보이는 레지스트 하층막(반사방지막)을 형성할 수 있다. 따라서, 얻어진 레지스트 하층막은, 기판으로부터의 반사광을 효율적으로 흡수할 수 있고, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등을 이용한 미세 가공에서, 반도체 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하는, 즉, 상기 파장에서 실용적인 굴절률과 감쇠계수를 구비하는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막은, 포토 레지스트 형성 조성물 중의 용매(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등)에 불용이므로, 포토 레지스트층과의 인터믹싱을 방지할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막은, 우수한 리소그래피성을 가지므로, 하층막의 상층에 형성한 포토 레지스트층과 함께 노광할 때, 상도 포토 레지스트막과 함께 직사각형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따라, 하부에 헤밍 보텀(hemming bottom) 형상을 거의 갖지 않는 양호한 형상을 가지는 포토 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 폴리머 성분으로서 아미드 결합, 특히, 2급 아미드[R-C(=O)NHR’] 또는 3급 아미드[R-C(=O)NR’R”][R’,R”≠H]에서 유래하는 아미드 결합을 가지는 단위구조를 포함하는 폴리머를 채용한 점을 특징으로 하는 것이며, 이들 아미드 결합과 광산발생제에 포함되는 극성기 간의 상호 작용이 형성됨으로써, 광산발생제의 용출을 억제할 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 상기 식(1)으로 표시되는 단위구조에는 -OR3기(R3은 수소원자, 알킬기, 아실기)으로 표시되는 바와 같이 히드록시기 또는 히드록시기 전구체가 존재한다. 이들 히드록시기는 가교성 화합물(D), 예를 들면, 비닐에테르 화합물과 열가교에 의해 아세탈 결합을 형성하고, 노광시에는 광산발생제(E)로부터 발생한 산에 의해 탄소원자-산소원자 환의 결합이 끊어지고, 히드록시기로 분해되어, 알칼리 가용성(현상액에 대한 용해성)을 나타내게 되었으며, 드라이 에칭을 하지 않고도 포토 레지스트와 동시에 현상 제거하는 것을 가능하게 하였다.
나아가, 본 발명에서는 식(1)으로 표시되는 단위구조와 가교성 화합물(비닐에테르 화합물)(D)에 의해, 이들 사이에 레지스트 하층막 중에 아세탈 결합이 다수 형성되어 있다는 점에서, 미세한 패턴을 이용하여 노광·현상 후에 결합의 절단개소가 다수 존재하게 된다. 그러므로, 현상 후에 페놀성 히드록시기가 많이 재생되어 노광부분이 알칼리 가용성이 되고, 그 결과, 미세한 패턴의 작성이 가능해져, 해상도의 향상으로 이어졌다.
이하, 본 발명에 대하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 식(1), 식(2), 및 식(3)의 단위구조를 포함하고, 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리머(A), 가교성 화합물(D), 광산발생제(E) 및 용제(F)를 포함하는, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
상기 폴리머(A)는 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 각 단위구조를 포함하는 공중합체이다.
또한, 본 발명은 상기 식(1) 및 식(2)의 단위구조를 포함하고 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리머(B), 상기 식(1) 및 식(3)의 단위구조를 포함하고 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리머(C), 가교성 화합물(D), 광산발생제(E) 및 용제(F)를 포함하는, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
상기 폴리머(B)는 식(1) 및 식(2)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 공중합체이고, 상기 폴리머(C)는 식(1) 및 식(3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 공중합체이다. 폴리머(B)와 폴리머(C)는 폴리머 혼합물로서 이용된다.
[폴리머(A)~폴리머(C)]
본 발명에서 이용하는 폴리머(A)~폴리머(C)에서의 상기 식(1) 내지 식(3) 중의 R1 내지 R8, p 및 q는 이하와 같다.
상기 식(1), 식(2), 및 식(3) 중의 R1, R4 및 R6은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식(1) 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기는, 예를 들면, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기로는 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 아릴기는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드)나, 니트로기, 시아노기 등으로 치환할 수도 있다.
식(1) 중, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. 따라서, R3이 수소원자인 경우, OR3기는 히드록시기이고, R3이 알킬기인 경우, OR3기는 알콕시기이고, R3이 아실기인 경우, OR3기는 아실옥시기가 된다.
상기 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기로는 R2의 정의에서 언급한 것을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 12의 아실기로는, RC(O)-기로서 표시되는 아실기의 R 부분이 R2의 정의에서 언급한 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기인 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3은 수소원자 또는 아세틸기인 것이 바람직하다.
식(1) 중, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이다. 그리고, (p+q)는 1 내지 5의 정수이다.
(2)에서, R5는 산해리성기를 나타낸다.
R5의 산해리성기는, 제3급 탄소원자를 가지는 유기기인 것이 바람직하다.
여기서 식(2)에서, R5를 포함하는 유기기: -COOR5는, 산에 불안정한 기 중 1종인 카르본산에스테르를 가지는 기라고 볼 수 있다.
이 같은, R5를 포함하는 유기기로는, 구체적으로는, tert-부틸에스테르기로 대표되는 에스테르 결합의 α위치가 3급 탄소원자인 알킬에스테르기를 들 수 있다.
또한, R5를 포함하는 유기기로는, 지환식 탄화수소기, α위치가 3급 탄소인 락톤환을 가지는 에스테르기를 이용할 수 있다. 이 경우, R5는 지환식 탄화수소기, 또는, α위치가 3급 탄소인 락톤환이 해당된다. 이와 같은 R5를 포함하는 에스테르기는, 예를 들면, 1-알킬시클로알킬에스테르기, 2-알킬-2-아다만틸에스테르기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬에스테르기 등의 에테르 결합의 α위치가 3급 탄소원자인 지환식 에스테르기 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬기로는 상술한 R2에서 언급한 것을 예시할 수 있다.
또한, R5를 포함하는 유기기는 제3급 탄소원자, 또는 제2급 탄소원자를 가지는 유기기를 들 수도 있다.
이와 같은 탄소원자로는, 예를 들면, 아세탈 결합의 탄소원자를 들 수 있고, 아세탈 결합의 제3급의 탄소원자, 제2급의 탄소원자를 들 수 있다.
R5를 포함하는 에스테르기는, 예를 들면, 메톡시메틸에스테르기, 에톡시메틸에스테르기, 1-에톡시에틸에스테르기, 1-이소부톡시에틸에스테르기, 1-이소프로폭시에틸에스테르기, 1-에톡시프로필에스테르기, 1-(2-메톡시에톡시)에틸에스테르기, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸에스테르기, 1-〔2-(1-아다만틸옥시)에톡시〕에틸에스테르기, 1-〔2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시〕에틸에스테르기, 테트라하이드로-2-푸릴에스테르기 및 테트라하이드로-2-피라닐에스테르기 등의 아세탈형 에스테르기; 이소보닐에스테르기를 들 수 있다.
식(3)에서, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또는 R7 및 R8이 서로 결합되어 각각이 결합되어 있는 질소원자와 함께 형성되는 3 내지 15원환 구조를 가지는 기를 나타낸다. 단, R7 및 R8은 동시에 수소원자는 아니다.
즉, 식(3)에서, R7 및 R8을 포함하는 -CO-NR7R8기는, 2급 아미드[R-C(=O)NHR’] 또는 3급 아미드[R-C(=O)NR’R”][R’,R”≠H]에서 유래하는 아미드 결합을 가지는 기이다.
상기 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기는 상술한 R2에서의 예시를 나타낼 수 있다.
또한, R7 및 R8이 서로 결합되어 각각이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환구조를 형성하는 경우의 기로는, 피리딘환, 모르폴린환을 예시할 수 있다.
<폴리머(A)>
식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 각 단위구조를 포함하는 공중합체인 폴리머(A)는, 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에, 식(1)으로 표시되는 단위구조의 몰수(a)의 비율, 식(2)으로 표시되는 단위구조의 몰수(b)의 비율, 식(3)으로 표시되는 단위구조의 몰수(c)의 비율이, 0.20≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.60, 0.001≤c≤0.40이 되는 폴리머의 범위 내에 있는 폴리머이다
<폴리머(B) 및 폴리머(C)>
식(1) 및 식(2)으로 표시되는 단위구조를 가지는 폴리머(B)는, 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에, 식(1)으로 표시되는 단위구조의 몰수(a)의 비율, 식(2)으로 표시되는 단위구조의 몰수(b)의 비율이, 0.20≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.6의 범위 내에 있는 폴리머이다
또한, 식(1) 및 식(3)으로 표시되는 단위구조를 가지는 폴리머(C)는, 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에, 식(1)으로 표시되는 단위구조의 몰수(a)의 비율, 식(3)으로 표시되는 단위구조의 몰수(c)의 비율이, 0.20≤a≤0.90, 0.001≤c≤0.40의 범위 내에 있는 폴리머이다
상기 식(1)의 단위구조의 몰수(a)가, 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에 0.20 미만이면 얻어지는 조성물의 경화성이 저하되는 경향이 있으며, 0.90을 초과하면 흡광도가 높아지고, 또한, 알칼리 현상액에 대해 난용성이 되는 경향이 있다.
상기 식(2)의 단위구조의 몰수(b)가, 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에 0.05 미만이면 알칼리 현상속도가 불충분해지는 경향이 있으며, 0.60을 넘으면, 현상 후의 레지스트 피막의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있다.
상기 식(3)의 단위구조의 몰수(c)가, 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에 0.001 미만이면 레지스트 하층막 중으로부터 광산발생제가 용출되기 쉬워지는 경향이 있고, 0.40을 넘으면, 알칼리 현상액에 용해되기 어려워지는 경향이 있다.
[가교성 화합물(D)]
가교성 화합물(D)는, 바람직하게는 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물이고, 2 내지 20개, 예를 들면, 3 내지 10개, 또는 3 내지 6개의 비닐에테르기를 가지는 화합물이 바람직하다.
이 같은 화합물로는, 예를 들면, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산 디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 및 펜타에리스리톨테트라비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
또한, 가교성 화합물(D)로는, 상기 식(4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식(4)에서 R9는 *-O(CH2)n-기 또는 *-(OCH2)n-기(각 식 중, *측이 에테르 부분과 결합됨)를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 식(4)으로 표시되는 가교성 화합물(D)로는, 예를 들면, 이하의 식(4-1) 내지 식(4-6)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112012054570031-pct00009
가교성 화합물(D)은, 폴리머(A)의 총 질량, 또는 폴리머(B)와 폴리머(C)의 합계 총 질량에 기초하여, 1질량% 내지 100질량%, 또는 10질량% 내지 70질량%의 범위로 이용할 수 있다.
[광산발생제(E)]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 광산발생제(E)를 함유한다. 광산발생제(E)로는, 노광에 사용되는 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 디아조메탄화합물, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 니트로벤질 화합물, 벤조인토실레이트 화합물, 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 시아노기 함유 옥심설포네이트 화합물 등의 광산발생제를 들 수 있다. 이들 중 오늄염 화합물의 광산발생제가 적합하다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 트리페닐설포늄2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄설포네이트, 트리페닐설포늄N,N’-비스(노나플루오로-n-부탄설포닐)이미데이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 등의 트리페닐설포늄염 화합물, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 디페닐요오도늄2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄설포네이트, 디페닐요오도늄N,N’-비스(노나플루오로-n-부탄설포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트 등의 디페닐요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
광산발생제(E)는, 폴리머(A)의 총 질량, 또는 폴리머(B)와 폴리머(C)의 합계 총 질량에 기초하여, 0.1질량% 내지 20질량%, 또는 1질량% 내지 15질량%의 범위로 이용할 수 있다.
[염기성 화합물(G)]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 염기성 화합물(G)을 추가로 함유할 수 있다. 염기성 화합물(G)로는 아민을 예시할 수 있다. 염기성 화합물(G)을 첨가함으로써, 레지스트 하층막의 노광시의 감도를 조절할 수 있다. 즉, 아민 등의 염기성 화합물이 노광시에 광산발생제로부터 발생된 산과 반응하여, 레지스트 하층막의 감도를 저하시킬 수 있다. 또한, 노광부의 레지스트 하층막 중의 광산발생제(E)로부터 발생한 산의 미노광부의 레지스트 하층막으로의 확산을 억제할 수 있다.
상기 아민으로는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노말부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리노말옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 페닐디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 및 디아자비시클로옥탄 등의 3급 아민이나, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 벤질아민 및 노말부틸아민 등의 1급 아민이나, 디에틸아민 및 디노말부틸아민 등의 2급 아민도 들 수 있다.
상기 아민은, 광산발생제(E)로부터 발생한 산의 미노광부의 레지스트 하층막으로의 확산을 억제하는 작용과 동시에, 또한, 폴리머(A), 또는 폴리머(B)와 폴리머(C)의 조합으로 이루어진 폴리머 혼합물과, 가교성 화합물(D)에 의해 열가교시에 형성된 가교 폴리머에 결합되고, 그리고 노광부에서 광산발생제(E)에 의해 발생한 산에 의해 가교가 절단되어 히드록시기가 생성되고 알칼리 현상액에 용해성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 히드록시기를 가지는 아민이 바람직하다. 히드록시기를 가지는 아민으로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민을 들 수 있으며 적합하게 이용된다.
아민은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 아민이 사용되는 경우, 그 함유량으로는, 폴리머(A)의 양, 또는 폴리머(B)와 폴리머(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.001 내지 5질량부, 예를 들면, 0.01 내지 1질량부, 또는, 0.1 내지 0.5질량부이다. 아민의 함유량이 상기 값보다 큰 경우에는, 감도가 과도하게 저하되는 경우가 있다.
[그 밖에 배합 가능한 임의 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 임의 성분으로서, 계면활성제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 유기폴리머, 흡광성 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(JEMCO, Inc.(구: Tohkem products Corporation)제), MEGAFAC F171, F173, R30(DIC Corporation(구: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, Organosiloxane polymer KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분 중, 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.
[용제(F)]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 용제(F)를 추가로 포함한다.
본 발명에서 이용되는 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 이용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 고형분은, 예를 들면, 0.5 내지 50질량%, 1 내지 30질량%, 또는 1 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란, (레지스트 하층막) 막 형성 조성물의 전체 성분에서 용제 성분을 뺀 것이다.
고형분 중에 차지하는 폴리머(A)의 비율, 또는 폴리머(B)와 폴리머(C)의 합계비율은, 20질량% 이상이며, 예를 들면, 50 내지 100질량%, 60 내지 100질량%, 70 내지 100질량%이다.
또한, 폴리머(B)와 폴리머(C)의 비율은 질량비로 1:0.01 내지 1:1로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 각 성분을 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있으며, 균일한 용액 상태로 이용된다.
조제된 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)은, 구경이 예를 들면, 0.2μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물은, 실온에서 장기간의 저장안정성 또한 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토 레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 설명한다.
기판〔예를 들면, 산화규소막으로 피복된 실리콘 등의 반도체 기판, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 등의 반도체 기판, 질화규소 기판, 석영 기판, 유리 기판(무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 결정화 유리를 포함함), ITO막이 형성된 유리 기판 등〕 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막이 형성된다.
베이크 조건으로는, 베이크 온도 80℃ 내지 250℃, 베이크 시간 0.3분 내지 60분 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 베이크 온도 130℃ 내지 250℃, 베이크 시간 0.5분 내지 5분간이다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는, 0.01μm 내지 3.0μm, 예를 들면, 0.03μm 내지 1.0μm, 또는 0.05μm 내지 0.5μm이다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 형성시의 베이크에 의해 가교성 화합물(D)인 비닐에테르 화합물이 가교됨으로써 강고한 막이 된다. 그리고, 그 위에 도포되는 포토 레지스트 용액에 일반적으로 사용되고 있는 유기용제, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 피루브산메틸, 유산에틸 및 유산부틸 등에 대한 용해성이 낮은 것이 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 포토 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 하층막이 된다.
여기서, 상술한 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해져 포토 레지스트와 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다. 또한, 베이크 온도가 너무 높은 경우에도 가교가 절단되어, 포토 레지스트와의 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다.
이어서, 레지스트 하층막 상에, 포토 레지스트막을 형성한다. 포토 레지스트막의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토 레지스트 용액의 레지스트 하층막 상으로의 도포 및 베이크를 통해 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토 레지스트로는, 노광광에 감광되어 포지티브형 거동을 나타내는 것이라면 특별한 한정은 없다. 예를 들면, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토 레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 분해되어 포토 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Sumitomo Chemical Company제, 상품명: PAR 855를 들 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 노광은 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 이루어진다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(Post Exposure Bake)이 이루어진다. 노광후 가열의 조건으로는, 가열온도 80℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분 내지 60분 중에서 적당히 선택된다.
노광 후, 알칼리성 현상액으로 포토 레지스트막 및 레지스트 하층막 양 층의 일괄 현상을 행하고, 상기 포토 레지스트막 및 레지스트 하층막의 노광된 부분을 제거한다(현상한다).
알칼리성 현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 그리고, 이들 현상액에 계면활성제 등을 추가로 첨가할 수도 있다.
현상의 조건으로는, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초에서 적당히 선택된다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 포토 레지스트의 현상에 범용되고 있는 현상액에 의해 현상되고, 예를 들면, 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여, 실온에서 용이하게 현상할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 기판과 포토 레지스트막 간의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토 레지스트막에 이용되는 재료 또는 포토 레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 반도체 기판으로의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 베이크시에 반도체 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토 레지스트막으로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판의 유전체층에 의한 포토 레지스트막의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 구체예를 하기 실시예에 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(합성예 1)
p-아세톡시스티렌 20g, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 24.5g, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 2.8g, 아조비스이소부티로니트릴 2g을, 2-부타논 100g에 용해하여 균일 용액으로 한 모노머용 액을 준비하였다. 또한, 2-부타논 100g을 투입한 300ml 3구 플라스크 내를 30분간 질소로 퍼지(purge)한 뒤, 플라스크 내를 비점에서 환류시키면서, 상기 모노머용 액을 적하깔때기로, 10시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 비점에서 환류시키면서 10시간 실시하였다. 중합 후, 반응용액을 대량의 메탄올 중에 적하하여, 생성 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에, 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 다음, 여기에 메탄올 300g, 트리에틸아민 80g, 물 15g을 각각 첨가하여, 비점에서 환류시키면서, 8시간 동안 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 유거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤에 용해한 뒤, 대량의 물 안에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여, 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조하였다.
얻어진 공중합체는, Mw가 8,000, Mw/Mn이 1.8이었으며, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트와 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드의 몰비가 50:40:10이었다. 이 공중합체를, 수지(A-1)이라 한다.
(합성예 2 내지 12)
단량체의 종류 및 양을 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 공중합체(수지(A-2) 내지 (A-9))를 얻었다.
· 합성예 2: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:2-에틸-2-시클로헥실메타크릴레이트:N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드를 몰비 50:40:10로 사용 조제하였다(수지(A-2)). Mw는 9,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
· 합성예 3: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:t-아밀메타크릴레이트:N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드를 몰비 50:40:10으로 사용하여 조제하였다(수지(A-3)). Mw는 10,000, Mw/Mn은 1.7이었다.
· 합성예 4: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트:N,N-디에틸아크릴아미드를 몰비 50:40:10으로 사용하여 조제하였다(수지(A-4)). Mw는 8,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
· 합성예 5: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:2-에틸-2-시클로헥실메타크릴레이트:N,N-디에틸아크릴아미드를 몰비 50:40:10으로 사용하여 조제하였다(수지(A-5)). Mw는 10,000, Mw/Mn은 1.7이었다.
· 합성예 6: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:t-아밀메타크릴레이트:N,N-디에틸아크릴아미드를 몰비 50:40:10으로 사용하여 조제하였다(수지(A-6)). Mw는 7,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
· 합성예 7: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트:아크릴로일모르폴린을 몰비 50:40:10으로 사용하여 조제하였다(수지(A-7)). Mw는 8,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
· 합성예 8: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:2-에틸-2-시클로헥실메타크릴레이트:아크릴로일모르폴린을 몰비 50:40:10으로 사용하여 조제하였다(수지(A-8)). Mw는 8,000, Mw/Mn은 1.7이었다.
· 합성예 9: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:t-아밀메타크릴레이트:아크릴로일모르폴린을 몰비 50:40:10으로 사용하여 조제하였다(수지(A-9)). Mw는 7,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
· 합성예 10: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 몰비 60:40으로 사용하여 조제하였다(수지(A-10)). Mw는 7,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
· 합성예 11: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드의 몰비를 몰비 80:20으로 사용하여 조제하였다(수지(A-11)). Mw는 7,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
· 합성예 12: 공중합체는, 단량체로서 스티렌:메타크릴산:t-부틸메타크릴레이트를 몰비 30:43:27로 사용하여 조제하였다(수지(A-12)). Mw는 12,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
· 합성예 13: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 몰비 60:40으로 사용하여 조제하였다(수지(A-13)). Mw는 8,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
· 합성예 14: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트:N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드를 몰비 40:10:50으로 사용하여 조제하였다(수지(A-14)). Mw는 8,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
· 합성예 15: 공중합체는, 단량체로서 p-히드록시스티렌:N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드를 몰비 50:50으로 사용하여 조제하였다(수지(A-15)). Mw는 7,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
(실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 내지 비교예 6)
표 1에 나타내는 각 성분과 양(단, 질량부에 기초함)으로 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
표 1 중, 가교성 화합물(D), 광산발생제(E), 아민(G) 및 용제(F)는, 다음과 같다.
· 가교성 화합물(D): 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리트산(D-1로 나타냄)
· 광산발생제(E): 트리페닐설포늄퍼플루오로시클로프로판-1,3-디설폰아미드(E-1로 나타냄)
· 광산발생제(E): 트리페닐설포늄퍼플루오로노말부탄설포네이트(E-2로 나타냄)
· 광산발생제(E): 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(E-3으로 나타냄)
· 아민(G): 트리에탄올아민(D-1로 나타냄)
· 용제(F): 프로필렌글리콜모노메틸에테르(F-1로 나타냄)
Figure 112012054570031-pct00010
(포토 레지스트 용제에 대한 용출 시험)
실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 내지 비교예 6에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너에 의해, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 200℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.04μm)을 형성하였다.
이 레지스트 하층막을 포토 레지스트에 사용하는 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 침지하였다.
실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1, 비교예 3 내지 비교예 6은 PGME에 용해되기 어려운 것을 확인하였다. 비교예 2에서는, 레지스트 하층막이 그 PGME에 용해되어, 레지스트 하층막이 남지 않았다.
(포토 레지스트의 적층시험)
실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 내지 비교예 6에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너에 의해, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 200℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.04μm)을 형성하였다.
이 레지스트 하층막 상에, 시판 중인 포토 레지스트 용액(Sumitomo Chemical Company제, 상품명: PAR 855)을 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 가열하였다.
실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1, 비교예 3 내지 비교예 6은 포토 레지스트 용액에 용해되기 어려웠으므로, 포토 레지스트막(막두께 0.140μm)을 형성할 수 있었다. 합계 막두께는 0.180μm였다.
한편, 비교예 2는 포토 레지스트 용액에 쉽게 녹으므로, 레지스트 하층막과 포토 레지스트 용액과 믹싱되어, 도포 얼룩이 발생하거나, 레지스트 하층막 상에 포토 레지스트막이 적층되지 않았다. 합계 막두께는 0.147μm였다.
(광학 파라미터의 시험)
실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 내지 비교예 6에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 200℃ 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.04μm)을 형성하였다.
다음에, 이들 레지스트 하층막의 파장 248nm 및 193nm에서의 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를, 광 엘립소미터(J.A.Woollam Co., Inc.제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112012054570031-pct00011
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막(실시예 1 내지 실시예 10)은, 비교예 1 내지 비교예 6과 동일한 정도의 결과, 즉, 24nm 및 193nm의 광에 대하여 충분히 유효한 굴절률과 감쇠계수를 가지고 있다는 결과가 얻어졌다.
(패턴 형상의 평가)
실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 내지 비교예 6에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 200℃ 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.04μm)을 형성하였다.
이 레지스트 하층막 상에, 시판 중인 포토 레지스트 용액(Sumitomo Chemical Company제, 상품명: PAR 855)을 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 가열하여 포토 레지스트막(막두께 0.140μm)을 형성하였다.
이어서, Nikon Corporation제 S307E 스캐너(파장 193nm, NA: 0.85, sigma=0.93)를 이용하여, 현상 후에 포토 레지스트 패턴의 라인폭 및 그 라인간 폭이 0.13μm가 되도록 설정된 마스크를 통해, 노광하였다. 그 후, 핫 플레이트 상 105℃에서 60초간 노광후 가열을 행하였다. 냉각 후, 현상액으로서 0.26 규정의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 현상하였다.
현상 후, 얻어진 각 포토 레지스트 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 평가의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112012054570031-pct00012
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우, 양호한 스트레이트의 에지 형상을 가지는 포토 레지스트 패턴이 얻어진 것이 관찰되었다. 또한, 레지스트 하층막의 잔사는 관찰되지 않았다.
한편, 비교예 1, 비교예 3에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우, 레지스트 하층막이 현상되지 않고 잔사가 남아 있었다. 이는, 상층에 포토 레지스트가 도포될 때에 용제에 폭로되었으므로, 레지스트 하층막 중에 용제가 침투하고, 다시 레지스트 하층막 중의 광산발생제 성분이 용출되었기 때문으로 보인다.
또한, 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우, 패턴이 형성되지 않았다. 이는, 상층에 포토 레지스트가 도포될 때에 용제에 폭로되었으므로, 레지스트 하층막 중에 용제가 침투하고, 다시 레지스트 하층막 중의 광산발생제 성분이 용출되었기 때문으로 보인다.
그리고, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우, 레지스트 하층막이 현상되지 않고 잔사가 남아 있었다. 이는, 레지스트 하층막 중에 알칼리 현상액에 가용인 부위가 충분하지 않으므로, 알칼리 현상액에 대해 용해되기 어려웠기 때문으로 보인다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따르면, 상도 포토 레지스트의 용제에 대하여 레지스트 하층막 중의 광산발생제가 용출되는 일 없이, 그리고 포토 레지스트막이 알칼리 현상될 때에 동시에 알칼리 현상되고, 포토 레지스트막과 동시에 제거되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, ArF 엑시머 레이저 및 KrF 엑시머 레이저의 조사광을 리소그래피 프로세스의 미세 가공에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1), 식(2) 및 식(3):
    Figure 112017083706017-pct00013
    Figure 112017083706017-pct00014
    Figure 112017083706017-pct00015

    (상기 식(1), 식(2) 및 식(3)에서, R1, R4 및 R6은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식(1)에서, R2는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타내고, (p+q)는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 식(2)에서, R5는 산해리성기를 나타내고, 식(3)에서, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또는 R7 및 R8이 서로 결합되어 각각이 결합되어 있는 질소원자와 함께 형성되는 3 내지 15원환 구조를 가지는 기를 나타낸다. 단, R7 및 R8은 동시에 수소원자는 아니다.)으로 표시되는 각 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에, 식(1)으로 표시되는 단위구조의 몰수(a)의 비율, 식(2)으로 표시되는 단위구조의 몰수(b)의 비율, 식(3)으로 표시되는 단위구조의 몰수(c)의 비율이, 0.20≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.60, 0.001≤c≤0.40의 범위 내에 있는 폴리머이면서, 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리머(A), 가교성 화합물(D), 광산발생제(E) 및 용제(F)를 포함하는 리소그래피 프로세스에 이용하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 하기 식(1) 및 식(2):
    Figure 112017083706017-pct00016
    Figure 112017083706017-pct00017

    (상기 식(1) 및 식(2)에서, R1 및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식(1)에서, R2는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타내고, (p+q)는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 식(2)에서, R5는 산해리성기를 나타낸다.)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에, 식(1)으로 표시되는 단위구조의 몰수(a)의 비율, 식(2)으로 표시되는 단위구조의 몰수(b)의 비율이, 0.20≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.6의 범위 내에 있는 폴리머이면서, 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리머(B),
    하기 식(1) 및 식(3):
    Figure 112017083706017-pct00018
    Figure 112017083706017-pct00019

    (상기 식(1) 및 식(3)에서, R1 및 R6은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식(1)에서, R2는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, (p+q)는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 식(3)에서, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또는 R7 및 R8이 서로 결합되어 각각이 결합되어 있는 질소원자와 함께 형성되는 3 내지 15원환 구조를 가지는 기를 나타낸다. 단, R7 및 R8은 동시에 수소원자는 아니다.)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총 몰수를 1.0으로 했을 때에, 식(1)으로 표시되는 단위구조의 몰수(a)의 비율, 식(3)으로 표시되는 단위구조의 몰수(c)의 비율이, 0.20≤a≤0.90, 0.001≤c≤0.40의 범위 내에 있는 폴리머이고, 또한, 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리머(C), 가교성 화합물(D), 광산발생제(E) 및 용제(F)를 포함하고,
    상기 폴리머(B)와 상기 폴리머(C)의 비율은 중량비로 1:0.01 내지 1:1인 리소그래피 프로세스에 이용하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(1)에서, R3이 수소원자 또는 아세틸기를 나타내는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(2)에서, R5가 제3급 탄소원자 또는 제2급 탄소원자를 가지는 산해리성기를 나타내는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(3)에서, 아미드기: -C(O)(NR7R8)기가 2급 아미드 또는 3급 아미드에서 유래하는 아미드 결합을 가지는 기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교성 화합물(D)이 식(4):
    Figure 112017083706017-pct00020

    (식(4)에서, R9는 *-(CH2)nO-기 또는 *-(CH2O)n-기(각 식 중, *측이 에테르 부분과 결합됨)를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리머(A)의 100질량부에 기초하여, 1질량부 내지 100질량부의 가교성 화합물(D), 및 0.1질량부 내지 20질량부의 광산발생제(E)를 함유하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    폴리머(B) 및 폴리머(C)의 합계 100질량부에 기초하여, 1질량부 내지 100질량부의 가교성 화합물(D), 및 0.1질량부 내지 20질량부의 광산발생제(E)를 함유하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    염기성 화합물(G)을 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    폴리머(A)의 100질량부에 대하여, 0.001 내지 5질량부의 염기성 화합물(G)을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제2항에 있어서,
    폴리머(B) 및 폴리머(C)의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.001 내지 5질량부의 염기성 화합물(G)을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 레지스트 하층막 상에 포토 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 포토 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광 후에 포토 레지스트막과 레지스트 하층막을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토 레지스트 패턴의 형성 방법.
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