JP5755585B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置及び液晶表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機EL表示装置及び液晶表示装置に関する。更に詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
有機EL表示装置や液晶表示装置などには、輝度向上、消費電力低減などの観点から層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている(例えば、特許文献1参照。)。
近年は生産性向上の観点から、感光性樹脂組成物の高感度化、高解像度化が求められるようになった。高感度な感光性樹脂組成物として例えば、アセタール構造を有するバインダーを用いた層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物が開発された。これは化学増幅と呼ばれる技術であり、非化学増幅のものに比べて大幅に高感度化できる(例えば、特許文献2参照。)。
特開2008−216491号公報 特開2011−221494号公報
例えば、特許文献1に記載されているような層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物には、従来キノンジアジドを用いた感光性樹脂組成物が用いられてきた。キノンジアジドを用いた感光性樹脂組成物は各種信頼性に優れるものの、感度が低いという問題があった。
また、例えば、特許文献2に記載されているような化学増幅技術を用いる場合には、露光から現像までの時間によって感度及びPED特性が大きく変化するという問題があった。なお、PED(Post Exposure Delay)特性とは、露光後に現像までの時間に対する硬化膜の線幅変動の大きさ、すなわち、露光後に現像までの時間に対する得られる硬化膜の形状安定性のことである。前記線幅変動が小さいほど、PED特性が優れる。
更に、感度変動を低減させる手段として、塩基性化合物を大量に添加することが知られているが、感度が大きく低下するという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、感度及びPED特性に優れた感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を使用した硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、有機EL表示装置を提供することである。
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下の<1>、<10>、<12>、<14>又は<15>に記載の手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は以下の構成である。好ましい実施態様である<2>〜<9>、<11>及び<13>と共に以下に記載する。
<1>(成分A)下記(1)又は(2)を満たすポリマー成分、(成分B)pKaが3.0以下の酸を発生する光酸発生剤、及び、(成分C)溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、(a2)架橋性基を有する構成単位及び(a3)下記式(a3−1)で表される構成単位を少なくとも有するポリマー(I)。
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー(II)及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマー(III)。ただし、前記ポリマー(II)及び前記ポリマー(III)のうち、少なくとも一方のポリマーは、(a3)下記式(a3−1)で表される構成単位を有する。
Figure 0005755585
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは単結合又はカルボニル基と酸素原子若しくは窒素原子で結合する二価の有機基を表す。)
<2>化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、上記<1>に記載の感光性樹脂組成物、
<3>前記式(a3−1)におけるLが、単結合である、上記<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<4>前記構成単位(a1)における酸基が酸分解性基で保護された残基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された残基である、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<5>前記構成単位(a1)が、下記式(a1−1)で表される構成単位である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0005755585
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR1及びR2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R3はアルキル基又はアリール基を表し、R1又はR2とR3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。)
<6>前記構成単位(a2)における架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和基、及び、−NH−CH2−OR’(R’はアルキル基を表す。)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基である、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<7>成分Aに含まれる少なくとも1種のポリマーが、下記式(a4−1)で表される構成単位及び/又は下記式(a4−2)で表される構成単位を有する、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0005755585
(式中、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
<8>成分Aに含まれる少なくとも1種のポリマーが、下記式(a4−3)で表される構成単位を有する、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0005755585
(式中、R6は水素原子又はメチル基を表し、X1は炭素数2〜11のアルキレン基を表す。)
<9>成分Bが、オキシムスルホネート化合物又はオニウム塩化合物である、上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<10>(1)上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する乾燥工程、(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法、
<11>前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、全面露光する工程を含む、上記<10>に記載の硬化膜の製造方法、
<12>上記<10>又は<11>に記載の製造方法により製造された硬化膜、
<13>層間絶縁膜である、上記<12>に記載の硬化膜、
<14>上記<12>又は<13>に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置、
<15>上記<12>又は<13>に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
本発明によれば、感度及びPED特性に優れた感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を使用した硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、有機EL表示装置を提供することができた。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。「(成分A)(1)又は(2)を満たすポリマー成分」等を単に「成分A」等ともいい、「(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位」等を単に「構成単位(a1)」等ともいう。また、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本発明に使用するポリマーが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られたポリマーの構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシル基又はフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に酸、好ましくは強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基(酸基)等が例示できる。
(感光性樹脂組成物)
本発明の感光性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)下記(1)又は(2)を満たすポリマー成分、(成分B)pKaが3.0以下の酸を発生する光酸発生剤、及び、(成分C)溶剤、を含有することを特徴とする。
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、(a2)架橋性基を有する構成単位及び(a3)下記式(a3−1)で表される構成単位を少なくとも有するポリマー(I)。
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー(II)及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマー(III)。ただし、前記ポリマー(II)及び前記ポリマー(III)のうち、少なくとも一方のポリマーは、(a3)下記式(a3−1)で表される構成単位を有する。
Figure 0005755585
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは単結合又はカルボニル基と酸素原子若しくは窒素原子で結合する二価の有機基を表す。)
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることがより好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について各成分の好ましい態様を順に説明する。
(成分A)(1)又は(2)を満たすポリマー成分
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分A)前記(1)又は(2)を満たすポリマー成分を含有する。
なお、本願明細書中、特に断りなく「成分A」という場合は、前記(1)を満たすポリマー成分と、前記(2)を満たすポリマー成分との両者を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、相溶性の観点からは、成分Aとして、前記(1)を満たす成分を含有することが好ましい。
一方、分子設計の自由度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Aとして、前記(2)を満たす成分を含有することが好ましい。
なお、前記(1)を満たす成分を含有する場合であっても、更に、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び/又は(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを含有していてもよい。
また、前記(2)を満たす成分を含有する場合であっても、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを含有する場合は、前記(1)を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。
成分Aにおけるポリマーはそれぞれ独立に、アクリル系ポリマーであることが好ましく、いずれもアクリル系ポリマーであることがより好ましい。
本発明における「アクリル系ポリマー」は、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来するモノマー単位を含むポリマーであり、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。
成分Aにおけるポリマーは、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましい。
なお、「(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸及び/又はアクリル酸」を意味するものとする。
成分Aにおけるポリマーは、前記構成単位(a1)及び/又は構成単位(a2)以外にも、その他の構成単位(a3)を含有していてもよい。
成分Aにおけるポリマーは、アルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、構成単位(a1)が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基を生成可能であり、また、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ3μm)の、23℃における0.4質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ3μm)の、23℃における0.4質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒未満であることをいう。
成分Aにおけるポリマーは、後述するカルボキシル基、カルボン酸無水物由来の構造及び/又はフェノール性水酸基を有するその他の構成単位等を有していてもよい。ただし、酸性基の導入をする場合は、ポリマー全体をアルカリ不溶性に保つ範囲で、導入することが好ましい。
以下、構成単位(a1)、構成単位(a2)、構成単位(a3)それぞれについて説明する。
<(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する。
(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位における酸基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、ヒドロキシフルオロアルキル基等が挙げられる。中でも、カルボキシル基、及び/又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
また、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、又は、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましく、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位であることがより好ましい。
酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、カルボキシ基がアセタールの形で保護された残基を有する構成単位であることが好ましく、下記式(a1−1)で表される構成単位であることがより好ましい。
Figure 0005755585
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR1及びR2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R3はアルキル基又はアリール基を表し、R1又はR2とR3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。)
式(a1−1)中、R1、R2及びR3におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることが更に好ましい。前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R1、R2、R3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R1、R2、R3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
式(a1−1)中、R1、R2及びR3におけるアリール基としては、炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。
また、式(a1−1)におけるR1、R2及びR3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R1とR2、R1とR3又はR2とR3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
式(a1−1)中、R1及びR2は、水素原子、又は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基が好ましい。R3は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数6以下のアルキル基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。R1又はR2とR3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。R4は、メチル基が好ましい。Xは単結合又はフェニレン基が好ましい。
式(a1−1)で表される構成単位は、下記式(a1−1−1)で表される構成単位であることが更に好ましい。
Figure 0005755585
(式中、R3は炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基を表し、R4は水素原子又はメチル基を表す。)
前記式(a1−1−1)におけるR3は、感度の観点から、炭素数2〜4のアルキル基又は炭素数5又は6のシクロアルキル基であることが好ましく、エチル基又はシクロへキシル基であることがより好ましい。
前記式(a1−1−1)におけるR4は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式(a1−1−1)で表される構成単位における−COOCH(CH3)OR3の部分構造は、酸により分解、例えば、活性光線の露光によって成分Bから生じた酸により分解し、−COOH(カルボキシル基)を生じる。新たにカルボキシル基が生じることにより、アルカリ可溶性が増大し、露光部分が可溶になり、現像を行うことができる。また、未露光部においても、後述するポストベーク工程における熱処理により、前記部分構造が分解し、カルボキシル基を生じる。生じたカルボキシル基は、構成単位(a2)のエポキシ基等の架橋性基と反応することにより架橋を形成することができる。
構成単位(a1−1)を形成するモノマーとしては、下記式(a1’)で表される化合物が好ましく例示できる。
Figure 0005755585
(式中、R3は炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基を表し、R4は水素原子又はメチル基を表す。)
式(a1’−1−1)におけるR1及びR2は、前記式(a1−1−1)におけるR1及びR2とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
式(a1)で表される構成単位は、前記式(a1’−1−1)で表される化合物を重合して形成しても、アクリル酸やメタクリル酸を重合した後、高分子反応により−CH(CH3)OR3を導入してもよいが、前記式(a1’−1−1)で表される化合物を重合して形成することが好ましい。前記式(a1’)で表される化合物を重合して形成した場合、成分Aにおいて式(a1−1−1)で表される構成単位は、式(a1−1−1)で表されるモノマー単位でもある。
酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位としては、下記式(a1−2)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005755585
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR1及びR2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R3はアルキル基又はアリール基を表し、R1又はR2とR3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。)
式(a1−2)におけるR1〜R4は、式(a1−1)におけるR1〜R4とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
式(a1−2)で表される構成単位としては、下記式(a1−2−1)〜式(a1−2−4)で表される構成単位であることがより好ましい。
Figure 0005755585
<<構成単位(a1)の好ましい態様>>
成分Aが前記(2)を満たす成分である場合、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位(a1)を形成するモノマー単位の含有量は、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
成分Aが前記(1)を満たす成分である場合、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位(a1)を形成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に前記構成単位(a1)に用いることができる前記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中の構成単位(a1)を形成するモノマー単位の含有量は、10〜40モル%が更に好ましい。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速い。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
<(a2)架橋性基を有する構成単位>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、(a2)架橋性基を有する構成単位を有する。
前記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基(「オキシラニル基」ともいう。)、オキセタニル基、エチレン性不飽和基、及び、−NH−CH2−OR’(R’はアルキル基を表す。)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する構成単位が挙げられる。構成単位(a2)を有することにより、ベーク後の諸工程に耐え得る硬い硬化膜が得られる。
その中でも、構成単位(a2)は、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも1つを有する構成単位であることがより好ましい。
<<(a2−1)オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位>>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2−1))を含有することが好ましい。前記3員環の環状エーテル基はオキシラニル基(エポキシ基)とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
前記オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)としては、脂環オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
前記オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にオキシラニル基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のオキシラニル基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のオキシラニル基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
オキシラニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
前記構成単位(a2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第4168443号公報の段落0034〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。これらの中でも、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルが好ましく、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルがより好ましい。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)が、下記式(a2−1−1)及び式(a2−1−2)よりなる群から選択された構造を有することが好ましい。
Figure 0005755585
前記オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)が、上記式(a2−1−1)で表される3つの構造のいずれかを有するとは、式(a2−1−1)で表される構造から水素原子を1つ以上除いた基を有することを意味する。
前記オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)は、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロペンチル基を有することが更に好ましい。
Figure 0005755585
(式(a2−1−2)中、R1b及びR6bはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b及びR10bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。)
前記式(a2−1−2)中、R1b及びR6bはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基(以下、「低級アルキル基」ともいう。)であることがより好ましい。
2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b及びR10bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、フッ素原子及び塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜8であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることが更に好ましい。前記環状アルキル基としては、炭素数3〜10であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数5〜7であることが更に好ましい。なお、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状及び/又は分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
前記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜10のアリール基であることが更に好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよく、アルキル基の有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、が例示でき、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が例示できる。
これらの中でも、R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b及びR10bはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
前記式(a2−1−2)で表される構造を有する基としては、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル基が好ましく例示できる。
前記オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
Figure 0005755585
本発明において、感度の観点からは、オキセタニル基が好ましい。また、透過率(透明性)の観点からは、脂環オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、オキシラニル基及び/又はオキセタニル基としては、脂環オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。
<<(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>
前記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2−2)」ともいう。)。前記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式(a2−2−1)で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。
Figure 0005755585
(式(a2−2−1)中、R301は炭素数1〜13の二価の連結基を表し、R302は水素原子又はメチル基を表し、波線部分は架橋性基を有する構成単位(a2)の主鎖に連結する部位を表す。)
301は、炭素数1〜13の二価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。R301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
Figure 0005755585
前記式(a2−2−1)で表される側鎖の中でも、前記R301で表される2価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
<<(a2−3)−NH−CH2−OR’(R’はアルキル基)基を有する構成単位>>
前記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、−NH−CH2−OR(Rはアルキル基)基を有する構成単位(a2−3)が挙げられる(以下、「構成単位(a2−3)」ともいう。)。
R’は、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましい。前記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
構成単位(a2−3)としては、下記式(a2−3−1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005755585
(式(a2−3−1)中、R’は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R”は水素原子又はメチル基を表す。)
式(a2−3−1)におけるR’は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。また、式(a2−3−1)におけるR’の炭素数は、1〜9が好ましく、1〜4がより好ましい。
式(a2−3−1)におけるR’の具体例としては、シクロヘキシル基、n−ヘキシル基、n−ブチル基、i−ブチル基、メチル基を挙げることができる。中でも、i−ブチル基、n−ブチル基、又は、メチル基が好ましい。
<<構成単位(a2)の好ましい態様>>
成分Aが前記(2)を満たす成分である場合、(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位(a2)を形成するモノマー単位の含有量は、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。上記数値範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られるベーク後の硬化膜のホール形状が特に良好となる。
成分Aが前記(1)を満たす成分である場合、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位(a2)を形成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。上記数値範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られるベーク後の硬化膜のホール形状が特に良好となる。
<(a3)式(a3−1)で表される構成単位>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、(a3)下記式(a3−1)で表される構成単位を有する。
Figure 0005755585
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは単結合又はカルボニル基と酸素原子若しくは窒素原子で結合する二価の有機基を表す。)
前記カルボニル基と酸素原子若しくは窒素原子で結合する二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレンオキシ基又は炭素数1〜12のアリーレンオキシ基が好ましい。
また、Lは、単結合、炭素数1〜12のアルキレンオキシ基、又は炭素数1〜12のアリーレンオキシ基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
<<構成単位(a3)の好ましい態様>>
成分Aが前記(2)を満たす成分である場合、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位(a3)を形成するモノマー単位の含有量は、1〜30モル%が好ましく、3〜20モル%がより好ましい。上記範囲であると、PED特性が優れる。
また、成分Aが前記(2)を満たす成分である場合、(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位(a3)を形成するモノマー単位の含有量は、1〜30モル%が好ましく、3〜20モル%がより好ましい。上記範囲であると、PED特性が優れる。
成分Aが前記(2)を満たす成分である場合、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマーと、(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーとの両方に、構成単位(a3)を有していることが好ましい。上記態様であると、PED特性が優れる。
成分Aが前記(1)を満たす成分である場合、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位(a3)を形成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、1〜30モル%が好ましく、3〜20モル%がより好ましい。上記範囲であると、PED特性が優れる。
<(a4)その他の構成単位>
本発明において、成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位(a1)〜(a3)以外の構成単位(以下、適宜「構成単位(a4)」ともいう。)を有していてもよい。
構造単位(a4)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、特開2004−264623号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる(ただし、前述の構成単位(a1)〜(a3)を除く。)。
好ましい構成単位(a4)、及び、構成単位(a4)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体として好ましい態様を具体的に説明する。
<<(a4−1)脂環構造を有する構成単位>>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、電気特性の観点から、脂環構造を有する構成単位(a4−1)を有することが好ましい。
(a4−1)脂環構造を有する構成単位としては、下記式(a4−1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005755585
(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、R6は脂環基を表し、L1は単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表す。)
前記式(a4−1)におけるR5は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式(a4−1)におけるR6は、炭素数5〜18の脂環基であることが好ましく、炭素数5〜12の脂環基であることがより好ましく、シクロへキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基又はイソボルニル基であることが特に好ましい。
また、前記脂環基における脂肪族環は、縮合環及び/又は橋かけ環であることが好ましく、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環であることが特に好ましい。
前記式(a4−1)におけるL1は、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であることが好ましく、単結合、メチレン基又はエチレンオキシ基であることがより好ましい。
前記(a4−1)脂環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、脂環構造を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式(a4’−1)で表される化合物がより好ましく例示できる。
Figure 0005755585
式(a4’−1)におけるR5、R6及びL1は、前記式(a4−1)におけるR5、R6及びL1とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
式(a4’−1)で表される化合物の具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレートが最も好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
<<(a4−2)カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位>>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、透明性の観点から、(a4−2)カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位を有することが好ましい。
(a4−2)カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位としては、下記式(a4−2)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005755585
(式中、R7は水素原子又はメチル基を表し、R8は炭素数1〜12のアルキル基を表す。)
前記式(a4−2)におけるR7は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性を向上させる観点から、メチル基が好ましい。
前記式(a4−2)におけるR8は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、前記R8におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
前記(a4−2)カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位を形成するモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式(a4’−2)で表される化合物がより好ましく例示できる。
Figure 0005755585
式(a4’−2)におけるR7及びR8は、前記式(a4−2)におけるR7及びR8とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
<<(a4−3)マレイミド残基を有する構成単位>>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、熱硬化性の観点から、(a4−3)マレイミド残基を有する構成単位を有することが好ましい。
(a4−3)マレイミド残基を有する構成単位としては、下記式(a4−3)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005755585
(式中、R9は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は下記式(S)で表される基を表す。)
Figure 0005755585
(式中、xは2〜10の整数を表し、波線部分は式(a4−3)における窒素原子との結合位置を表す。)
前記式(a4−3)におけるR9は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は前記式(S)で表される基であることが好ましく、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は前記式(S)で表される基であることがより好ましい。
前記式(S)におけるxは、2〜8であることが好ましく、2〜7であることがより好ましい。
前記(a4−3)マレイミド残基を有する構成単位を形成するモノマーとしては、下記式(a4’−3)で表される化合物が好ましく例示できる。
Figure 0005755585
式(a4’−3)におけるR9は、前記式(a4−3)におけるR9と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(a4’−3)で表される化合物の具体例としては、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等が挙げられる。中でも、N−シクロヘキシルマレイミドやN−フェニルマレイミドが特に好ましい。
<<(a4−4)ヒドロキシ基を有する構成単位>>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、現像性の観点から、(a4−4)ヒドロキシ基を有する構成単位を有することが好ましい。
(a4−4)ヒドロキシ基を有する構成単位としては、下記式(a4−4)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005755585
(式中、R10は水素原子又はメチル基を表し、yは2〜11の整数を表す。)
前記式(a4−4)におけるR10は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式(a4−4)におけるyは、2〜8の整数であることが好ましく、2〜4の整数であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。
前記ヒドロキシ基を有する構成単位(a4−4)を形成するモノマーとしては、下記式(a4’−4)で表される化合物がより好ましく例示できる。
Figure 0005755585
式(a4’−4)におけるR10及びyは、前記式(a4−4)におけるR10及びyとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
<<(a4−5)ポリエーテル構造を有する構成単位>>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、現像性の観点から、(a4−5)ポリエーテル構造を有する構成単位を有することが好ましい。
(a4−5)ポリエーテル構造を有する構成単位としては、下記式(a4−5−1)又は式(a4−5−2)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005755585
(式中、R11は水素原子又はメチル基を表し、R12は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又はフェニル基を表し、X2は単結合又は二価の連結基を表し、m及びnはそれぞれ独立に、0〜50の整数を表す。ただし、mとnとが共に0となることはない。)
前記式(a4−5−1)及びに前記式(a4−5−2)おけるR11は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性を向上させる観点から、メチル基が好ましい。
前記式(a4−5−1)及びに前記式(a4−5−2)おけるR12は、炭素数1〜8のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、前記R12におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
前記式(a4−5−1)及びに前記式(a4−5−2)おけるX2は、単結合又は炭素数1〜50の二価の連結基であることが好ましく、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
前記式(a4−5−1)及びに前記式(a4−5−2)おけるm及びnはそれぞれ独立に、0〜40の整数であることが好ましく、0〜20の整数であることがより好ましい。
また、前記式(a4−5−1)及びに前記式(a4−5−2)おける−C36O−は、−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH(CH3)O−であることが好ましい。
前記(a4−5)ポリエーテル構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、下記式(a4’−5−1)又は式(a4’−5−2)で表される化合物がより好ましく例示できる。
Figure 0005755585
式(a4’−5−1)及び式(a4’−5−2)におけるR11、R12、X2、m及びnは、前記式(a4’−5−1)及び式(a4’−5−2)におけるR11、R12、X2、m及びnとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
<<(a4−6)カルボキシ基を有する構成単位>>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、(a4−6)カルボキシ基を有する構成単位を有することが好ましい。
前記(a4−6)カルボキシ基を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
また、(a4−6)カルボキシ基を有する構成単位としては、下記式(a4−6−1)又は式(a4−6−2)で表される構成単位であることが好ましく、下記式(a4−6−1)で表される構成単位であることが特に好ましい。
Figure 0005755585
<<(a4−7)式(a4−7)で表される構成単位>>
成分Aにおけるポリマーの少なくとも1種は、(a4−7)式(a4−7)で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure 0005755585
(式中、R13は水素原子又はメチル基を表す。)
前記式(a4−7)におけるR13は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、水素原子であることが好ましい。
前記式(a4−7)で表される構成単位を形成するモノマーとしては、下記式(a4’−7)で表される化合物が好ましく例示できる。
Figure 0005755585
式(a4’−7)におけるR13は、前記式(a4−7)におけるR13と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(a4−7)で表される構成単位は、前記式(a4’−7)で表される化合物を重合して形成することが好ましい。前記式(a4’−7)で表される化合物を重合して形成した場合、成分Aにおいて式(a4−7)で表される構成単位は、式(a4−7)で表されるモノマー単位でもある。
これら構成単位(a4)は、成分Aにおける各ポリマー中に、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。
成分Aは、その全体が活性光線の露光による現像が可能である限り、酸性基の導入が排除されるものではない。
本発明においては、成分Aとして、アセタールの形以外で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構成単位と、保護されていないカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構成単位を共に含むことが好ましい。
<<その他の構成単位の好ましい態様>>
成分Aが前記(2)を満たす成分である場合、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位(a4)を形成するモノマー単位の含有量は、0〜40モル%が好ましく、3〜30モル%がより好ましい。上記範囲であると、PED特性が優れる。
また、成分Aが前記(2)を満たす成分である場合、(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位(a4)を形成するモノマー単位の含有量は、0〜40モル%が好ましく、3〜30モル%がより好ましい。上記範囲であると、PED特性が優れる。
成分Aが前記(1)を満たす成分である場合、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位(a4)を形成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、0〜40モル%が好ましく、3〜30モル%がより好ましい。上記範囲であると、PED特性が優れる。
<成分Aにおけるポリマーの分子量>
成分Aにおけるポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、1,000〜200,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることがより好ましい。上記数値範囲内であると、感度とITO適性とが良好である。
また、成分Aにおけるポリマーの数平均分子量と重量平均分子量との比(分散度)は、1.0〜5.0が好ましく、1.5〜3.5がより好ましい。
<成分Aにおけるポリマーの製造方法>
また、成分Aにおけるポリマーの合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記構成単位(a1)及び前記構成単位(a2)をそれぞれ形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、金属の含有量が少ないことが好ましい。金属の含有量が少ないと、表示装置の誤作動を防止することができる。
具体的には、各成分、特に成分Aの原材料にナトリウム、カリウム、鉄、ニッケルなどが、合成途中や、調液中に混入することがあるため、これらをできるだけ混入させないか、濾過などで除去することが好ましい。
中でも、本発明の感光性樹脂組成物におけるナトリウム原子の総含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分中1ppm以下であることが好ましく、50ppb以下であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物における金属の含有量の測定方法としては、特に制限はないが、原子吸光法により測定する方法が好ましく挙げられる。
また、同様の理由で、本発明の感光性樹脂組成物におけるハロゲン原子の含有量も少ないことが好ましい。
感光性樹脂組成物におけるハロゲン原子の含有量の測定方法としては、特に制限はないが、フラスコ燃焼法により測定する方法が好ましく挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Aの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、20〜99質量%であることが好ましく、40〜97質量%であることがより好ましく、60〜95質量%であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分A以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分A以外の樹脂の含有量は、成分Aの含有量より少ない方が好ましい。
(成分B)pKaが3.0以下の酸を発生する光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分B)pKaが3.0以下の酸を発生する光酸発生剤(以下、単に「光酸発生剤」ともいう。)を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、pKaが3.0以下の酸を発生する化合物が好ましい。その化学構造は制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、pKaが3.0以下の酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが3.0以下の酸を発生する光酸発生剤であり、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましい。pKaがこの範囲であると、構成単位(a1)における酸分解性基の脱保護反応を促進できる。
成分Bは、感度の観点から、オニウム塩化合物又はオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これらの中でも、電気特性の観点で、オキシムスルネート化合物がより好ましい。
光酸発生剤の例としては、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0083〜0088に記載の化合物が例示できる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましく例示できる。
Figure 0005755585
(式(B1)中、R21は、アルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、フッ化アルキル基を表し、波線部分は他の化学構造との結合位置を表す。)
いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
前記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、下記式(B2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 0005755585
(式(B2)中、R42は、アルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、フッ化アルキル基を表し、X3は、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、m4は、0〜3の整数を表し、m4が2又は3であるとき、複数のX3は同一でも異なっていてもよい。)
3としてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
3としてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
3としてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
m4は、0又は1が好ましい。
前記式(B2)中、m4が1であり、X3がメチル基であり、X3の置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基又はp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
また、前記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式(B3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
Figure 0005755585
(式(B3)中、R43は式(B2)におけるR42と同義であり、X5は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。)
前記式(B3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
5としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
前記式(B3)で表される化合物の具体例としては、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)〜(viii)等が挙げられ、1種単独で使用、又は、2種類以上を併用することができる。化合物(i)〜(viii)は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
Figure 0005755585
前記前記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式(OS−1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 0005755585
前記式(OS−1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、又は、−CR105107−を表し、R105〜R107はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。
121〜R124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
121〜R124としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
本発明では、前記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式(OS−3)、下記式(OS−4)又は下記式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 0005755585
(式(OS−3)〜式(OS−5)中、R22、R25及びR28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R23、R26及びR29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R24、R27及びR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、X6〜X8はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、n1〜n3はそれぞれ独立に1又は2を表し、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。)
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
22、R25及びR28におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
22、R25及びR28におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
22、R25及びR28におけるアリール基としては、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
22、R25及びR28におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
22、R25及びR28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から1つの水素原子を除いた基が挙げられる。
22、R25及びR28におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R23、R26及びR29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26及びR29のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R23、R26及びR29におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、R23、R26及びR29におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記R22、R25及びR28におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
23、R26及びR29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。
23、R26及びR29におけるアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が好ましい。
23、R26及びR29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
23、R26及びR29におけるアリール基として具体的には、フェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
23、R26及びR29におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、X6〜X8はそれぞれ独立にO又はSを表し、Oであることが好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)において、X6〜X8を環員として含む環は、5員環又は6員環である。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、n1〜n3はそれぞれ独立に1又は2を表し、X6〜X8がOである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に1であることが好ましく、また、X6〜X8がSである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に2であることが好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、R24、R27及びR30はそれぞれ独立にアルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
24、R27及びR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
24、R27及びR30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
24、R27及びR30におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜30のアルキルオキシ基であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、(成分B)光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の成分Aの総含有量100質量部に対して、0.1〜10質量部使用することが好ましく、0.5〜10質量部使用することがより好ましい。2種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2−キノンジアジド化合物を含んでいてもよい。1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。また、1,2−キノンジアジド化合物が活性光線に感応し生成されるカルボキシル基のpKaは3.0を超える。
(成分C)溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分A及び成分B、好ましい成分である後述の成分D〜成分H、更に後述の任意の成分を(成分C)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(成分C)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類が好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが特に好ましい。
また、成分Cとしては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましく、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上200℃以下の溶剤、又は、これらの混合物であることがより好ましく、沸点130℃以上160℃未満の溶剤と沸点160℃以上200℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分C)溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の成分Aの総含有量100質量部当たり、50〜3,000質量部であることが好ましく、100〜2,000質量部であることがより好ましく、150〜1,500質量部であることが更に好ましい。
<その他の成分>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、成分A、成分B及び成分C以外に、必要に応じて、(成分D)増感剤、(成分E)架橋剤、(成分F)密着改良剤、(成分G)塩基性化合物、(成分H)界面活性剤を好ましく加えることができる。
更に本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、現像促進剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
(成分D)増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分B)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン)。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤100質量部に対し、0〜1,000質量部であることが好ましく、10〜500質量部であることがより好ましく、50〜200質量部であることが更に好ましい。
また、増感剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
(成分E)架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱等によって架橋反応が起こるものであれば制限はない。ただし、(成分E)架橋剤は成分A以外のものである。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、及び/又は、エポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.5〜30質量部であることがより好ましく、2〜10質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
<分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)等である。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上、ナガセケムテックス(株)製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵化学(株)製)などが挙げられる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
<アルコキシメチル基含有架橋剤>
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
−少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物−
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
(成分F)密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分F)密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(成分F)密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される(成分F)密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより更に好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であると共に、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分F)密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
(成分G)塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分G)塩基性化合物を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(成分G)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよいが、2種以上を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを2種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分G)塩基性化合物の含有量は、感度とPED特性との両立の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.0001〜1質量部であることが好ましく、0.001〜0.3質量部であることがより好ましい。
(成分H)界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分H)界面活性剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(成分H)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、フタージェント((株)ネオス製)等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分H)界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜50質量部であることがより好ましく、0.01〜10質量部であることが更に好ましい。
〔酸化防止剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、住友化学(株)製のSUMILIZER GM、SUMILIZER GS、SUMILIZER MDP−S、SUMILIZER BBM−S、SUMILIZER WX−R、SUMILIZER GA−80、チバジャパン(株)製のIRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425WL、IRGANOX1520L、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX565、IRGAMOD295、(株)エーピーアイコーポレーション製のヨシノックスBHT、ヨシノックスBB、ヨシノックス2246G、ヨシノックス425、ヨシノックス250、ヨシノックス930、ヨシノックスSS、ヨシノックスTT、ヨシノックス917、ヨシノックス314等が挙げられる。
中でも、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80(以上、(株)ADEKA製)、IRGANOX1035、IRGANOX1098(以上、チバジャパン(株)製)が好ましい。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
〔熱ラジカル発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Aの総含有量を100質量部としたとき、0.01〜50質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
〔熱酸発生剤〕
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。
本発明に用いることができる熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、熱分解点が、好ましくは130℃〜250℃、より好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤により発生する酸としては、pKaが2以下と強い、スルホン酸や、電子求引基の置換したアルキル又はアリールカルボン酸、同じく電子求引性基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引性基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
また、本発明においては、露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後での赤外吸収(IR)スペクトルや核磁気共鳴(NMR)スペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、230〜1,000であることが好ましく、230〜800であることがより好ましい。
本発明に用いることができるスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Aの総含有量を100質量部としたとき、0.5〜20質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましい。
〔酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落0016〜0055、及び、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
具体的には、下記の化合物等を挙げることができる。
Figure 0005755585
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤100質量部に対して、10〜1,000質量部とすることが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20〜500質量部とすることが更に好ましい。
〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、100〜2,000が好ましく、100〜1,000が更に好ましく、100〜800が特に好ましい。
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールAエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び特開平9−222724号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシル基を有するものとしては、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸、1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸、スベリン酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸などが挙げられる。この他、特開2000−66406号公報、特開平9−6001号公報、特開平10−20501号公報、特開平11−338150号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開2005−346024号公報、特開平10−133366号公報、特開平9−194415号公報、特開平9−222724号公報、特開平11−171810号公報、特開2007−121766号公報、特開平9−297396号公報、特開2003−43679号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が2〜10個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が2〜5個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平10−133366号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Aを100質量部としたとき、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
(硬化膜の製造方法)
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程;
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程;
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程;
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程;
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1)の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
(3)の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、(成分B)光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分A中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基又はフェノール性水酸基等の酸基が生成する。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行う。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下が好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
本発明における構成単位(a1)中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基又はフェノール性水酸基等の酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできるが、本発明の硬化膜の製造方法では、本発明の感光性樹脂組成物を用いて(5)のポストベーク工程を行うことで、得られた硬化膜は熱フローを少なくすることができる。そのため、本発明の硬化膜の製造方法で得られた硬化膜は、例えばレジストとして基板に用いた場合に基板ごと本発明の硬化膜を加熱したとしても、パターンの解像性がほとんど悪化しない。なお、本明細書中、「熱フロー」とは、露光及び現像工程によって形成されたパターン硬化膜の断面形状が、その硬化膜を加熱(好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃〜240℃)したときに変形し、寸法、テーパー角などが劣化することをいう。
(4)の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基等の酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基等の酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位(a1)中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基等の酸基を生成させ、構成単位(a2)における架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜240℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜120分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
(5)のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を具体的に説明する。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
成分A〜成分Cの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分A及び成分Bを、それぞれ予め(成分C)溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いて濾過した後に、使用に供することもできる。
<塗布工程及び溶剤除去工程>
本発明の感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び/又は加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上5m以下の大きさの基板をいう。
また、(2)溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分A中の構成単位(a1)において酸分解性基が分解して、成分Aをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは80〜130℃で30〜120秒間程度である。
<露光工程及び現像工程(パターン形成方法)>
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。露光工程の後、必要に応じて加熱処理(PEB)を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成することが好ましい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
<ポストベーク工程(架橋工程)>
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜90分間、オーブンならば30〜120分間、加熱処理をすることにより、架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行い、更にその後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する成分Bから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の製造方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、100〜1,000mJ/cm2である。
(硬化膜)
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により製造されることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
(有機EL表示装置、及び、液晶表示装置)
本発明の有機EL表示装置及び液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置及び液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶表示装置の方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としては、ラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開2003−149647や特開2011−257734に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製)
V−601:ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
MAEVE:メタクリル酸1−エトキシエチル
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル
MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル
CHOEMA:メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル
StOEVE:4−(1−エトキシエチルオキシ)スチレン
StCOOEVE:スチレンカルボン酸の1−エトキシエチルエーテル
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド
GMA:グリシジルメタクリレート
OXE:メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
ACMO:アクリロイルモルホリン
MACMO:メタアクリロイルモルホリン
THFFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
St:スチレン
MMA:メタクリル酸メチル
MAA:メタクリル酸
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
MAA−GMA:下記構造
Figure 0005755585
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬工業(株)製)
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製、ハイソルブEDM)
<重合体A−1の合成>
アクリル系ポリマー(I)である重合体A−1を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル144.2部(2モル当量)にフェノチアジン0.5部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p−トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部及び硫酸ナトリウム5部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43〜45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1−エトキシエチル(MAEVE)134.0部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸1−エトキシエチル(63.28部(0.4モル当量))、GMA(42.65部(0.3モル当量))、MAA(8.61部(0.1モル当量))、HEMA(13.02部(0.1モル当量))、アクリロイルモルホリン(14.12部(0.1モル当量))及びEDM(110.8部)の混合溶液を窒素気流下、80℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業(株)製、4部)及びEDM(100.0部)の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、80℃で4時間反応させることにより、重合体A−1のEDM溶液(固形分濃度:40%)を得た。
得られた重合体A−1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
<重合体A−2〜A−5、A−7〜A−10、A’−1、A’−2、A”−1、A”−2及びa−1の合成>
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表1に記載のものに変更した以外は、重合体A−1の合成と同様にして、重合体A−2〜A−5、A−7〜A−10、A’−1、A’−2、A”−1、A”−2及びa−1をそれぞれ合成した。
<重合体A−6の合成>
メタクリル酸1−エトキシエチル(63.28部(0.4モル当量))、メタクリル酸(43.05質量部(0.5モル当量))、アクリロイルモルホリン(14.12部(0.1モル当量))及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル(99.9質量部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−65(和光純薬工業(株)製、4.5質量部)及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル(90.0質量部)の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で5時間反応させることによりバインダーa−1のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。
上記バインダーa−1溶液に更にメタクリル酸グリシジル(56.86質量部(0.4モル当量))、ベンジルトリエチルアンモニウム(2.41質量部)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(85.3質量部)を加えて、75℃で反応させることにより、バインダーA−1のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。得られたバインダーA−6のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は20,000であった。
<CHOEMAの合成>
前記重合体A−1の合成におけるMAEVEの合成法と同様の方法でCHOEMAの合成を行った。
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
Figure 0005755585
(実施例1)
表2の組成となるように各成分を溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
(実施例2〜19、並びに、比較例1及び2)
実施例1において用いた各化合物を、表2に記載の化合物に変更した以外は、実施例1と同様に溶解混合し、実施例2〜19、並びに、比較例1及び2の感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1〜19、並びに、比較例1及び2に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
B−1:IRGACURE PAG−103(商品名、下記に示す構造、BASF社製)
B−2:PAI−101(商品名、下記に示す化合物、みどり化学(株)製)
B−9:N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、
B−10:TPS−1000(商品名、下記に示す構造、みどり化学(株)製)
C−1:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製、ハイソルブEDM)
C−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
D−1:NBCA(下記に示す構造、黒金化成(株)製)
D−2:DBA(商品名、下記に示す構造、9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業(株)製)
E−1:JER157S65(商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製)
E−2:ニカラックMW−100LM(三和ケミカル(株)製)
E−3:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成(株)製)
F−1:KBM−403(商品名、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業(株)製)
G−1:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
H−1:フッ素系界面活性剤(フタージェントFTX−218、(株)ネオス製)
AO−60:ヒンダードフェノール化合物(アデカスタブAO−60((株)ADEKA製)
BC−90:ノフマーBC−90(日油(株)製)
SE−1:スベリン酸
NQD:TAS−200(東洋合成工業(株)製、下記に示す構造)
Figure 0005755585
Figure 0005755585
Figure 0005755585
Figure 0005755585
Figure 0005755585
Figure 0005755585
<感度の評価>
ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、75℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.5μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用いて、6.0μmホールパターンのマスクを介して露光した。そして、露光後90秒経過してから感光性組成物層を、アルカリ現像液(0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で24℃で現像し(現像時間は60秒)、超純水で20秒リンスした。
これらの操作により、下底の径が6.0μmのホールパターンを形成する時の最適露光量(Eopt)を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。値が小さいほど好ましく、1〜3が実用範囲である。結果を表2に示す。
1:60mJ/cm2未満
2:60mJ/cm2以上90mJ/cm2未満
3:90mJ/cm2以上120mJ/cm2未満
4:120mJ/cm2以上150mJ/cm2未満
5:150mJ/cm2以上
<PEDの評価>
上記で求めた最適露光量露光し、露光後600秒後に現像したこと以外は感度の評価と同様にしてホールを形成し、ホールの下底径を測定した。結果を表2に示す。
1:5.8μm以上6.2μm未満
2:6.2μm以上6.4μm未満
3:6.4μm以上6.6μm未満
4:6.6μm以上7.0μm未満
5:7.0μm以上
6.0μmに近いほど好ましく、1〜3が実用範囲である。
<パターンの評価>
各実施例、比較例について、ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたシリコンウエハー基板上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、75℃/140秒ホットプレートでプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、ニコン(株)製NSR−2205i14E2F露光機(i線ステッパー)を用いて、9μmホールパターン形状に、各組成物の最適露光量(Eopt)露光した。そして、露光後90秒の感光性組成物層を、アルカリ現像液(0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で24℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。超高圧水銀灯を用いて波長365nmにおいて500mJ/cm2の光を照射した後、オーブン中にて、140℃で20分間加熱、180℃で20分間加熱、更に230℃で60分間加熱し、硬化膜を得た。電子顕微鏡でホールパターンを観察した。
また、実施例1〜19及び比較例1については、きれいにホールパターンが形成されたが、比較例2については、300mJ/cm2の光を照射してもホールパターンが形成されなかった。
<感光性樹脂組成物のナトリウム含有量の測定>
得られた感光性樹脂組成物を、原子吸光法により測定し、組成物中のナトリウム原子の含有量を測定した。測定装置は、(株)日立製作所製Z−5010を使用した。
Figure 0005755585
(実施例20)
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例16の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて該レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例21)
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例21の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例20における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
1:TFT(薄膜トランジスター)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルター

Claims (14)

  1. (成分A)下記(1)又は(2)を満たすポリマー成分、
    (成分B)pKaが3.0以下の酸を発生する光酸発生剤、及び、
    (成分C)溶剤、を含有することを特徴とする
    感光性樹脂組成物。
    (1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、(a2)架橋性基を有する構成単位及び(a3)下記式(a3−1)で表される構成単位を少なくとも有するポリマー(I)。
    (2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー(II)及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマー(III)。ただし、前記ポリマー(II)及び前記ポリマー(III)のうち、少なくとも一方のポリマーは、(a3)下記式(a3−1)で表される構成単位を有する。
    Figure 0005755585
    (式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは単結合を表す。)
  2. 化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記構成単位(a1)における酸基が酸分解性基で保護された残基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された残基である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記構成単位(a1)が、下記式(a1−1)で表される構成単位である、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0005755585
    (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR1及びR2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R3はアルキル基又はアリール基を表し、R1又はR2とR3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。)
  5. 前記構成単位(a2)における架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和基、及び、−NH−CH2−OR’(R’はアルキル基を表す。)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基である、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 成分Aに含まれる少なくとも1種のポリマーが、下記式(a4−1)で表される構成単位及び/又は下記式(a4−2)で表される構成単位を有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0005755585
    (式中、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
  7. 成分Aに含まれる少なくとも1種のポリマーが、下記式(a4−3)で表される構成単位を有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0005755585
    (式中、R6は水素原子又はメチル基を表し、X1は炭素数2〜11のアルキレン基を表す。)
  8. 成分Bが、オキシムスルホネート化合物又はオニウム塩化合物である、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. (1)請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
    (2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する乾燥工程、
    (3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
    (4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
    (5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
  10. 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、全面露光する工程を含む、請求項に記載の硬化膜の製造方法。
  11. 請求項又は10に記載の製造方法により製造された硬化膜。
  12. 層間絶縁膜である、請求項11に記載の硬化膜。
  13. 請求項11又は12に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置。
  14. 請求項11又は12に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
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