JP5417422B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
上記電子部品のうち、例えば、TFT型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。よって、本発明の目的は、各種性能に優れた硬化膜を得ることができ、かつ感度に優れる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜およびその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機EL表示装置および液晶表示装置を提供することである。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>〜<26>により、上記課題は解決された。
<1>(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と(C)感放射線酸発生剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式(1)
<2>さらに、以下の(1)および/または(2)を満たす、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(1)(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂が酸不安定基を有する。
(2)該ポジ型感光性樹脂組成物が(B)酸不安定基を有する樹脂を含む。
<3>前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、酸基および架橋基を含む樹脂であることを特徴とする<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<4>(C)感放射線酸発生剤がオキシムスルホネート化合物である<1>〜<3>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<5>前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基である酸不安定基を含む樹脂である、<2>〜<4>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<6>前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基である酸基および酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基である酸不安定基を含む樹脂である、<2>〜<5>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<7>前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、下記で表される構成単位の少なくとも1種を含む、<2>〜<6>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<8>前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式(2)または(3)で表される構成単位を含むことを特徴とする<2>〜<7>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<10>前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、オキセタン基および/またはエポキシ基を含む架橋基を含む樹脂であることを特徴とする<2>〜<9>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<11>(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする、<2>〜<10>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<12>前記(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、(a)不飽和カルボン酸、(b)オキセタンまたはエポキシ基を含むラジカル重合性化合物および(c)酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂である、<11>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<13>前記(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、(a) 不飽和カルボン酸、(b)オキセタン基を含むラジカル重合性化合物および(c)酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂である、<11>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<14>(A)アルカリ可溶性樹脂がさらに酸基を含む構成単位を含む重合体である、<1>〜<13>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<15>(A)アルカリ可溶性樹脂がさらにスチレンに由来する構成単位を含む重合体である、<1>〜<14>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<16>固形分の主成分が樹脂成分であり、かつ、該樹脂成分として、(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、かつ、全固形分に対し、(C)感放射線酸発生剤を0.1〜10%の範囲で含む<2>〜<15>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<17>さらに、(D)架橋剤を含む、<1>〜<16>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<18>固形分の主成分が樹脂成分であり、かつ、該樹脂成分として、(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、かつ、全固形分に対し、(C)感放射線酸発生剤を0.1〜10%の範囲で、(D)架橋剤を1〜40%の範囲で含む、<17>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<19>(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を全樹脂成分中10〜97重量%の割合で含む、<2>〜<18>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<20>(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂以外の(B´)樹脂をさらに含み、該(B´)樹脂を全樹脂成分中3〜70重量%の割合で含む、<2>〜<18>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<21><1>〜<20>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用し、光および/または熱によって硬化させた硬化膜。
<22><1>〜<20>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用し、露光後に加熱処理を含まず現像し、さらに加熱する工程により形成された硬化膜。
<23><21>または<22>に記載の硬化膜を用いた層間絶縁膜。
<24><23>に記載の層間絶縁膜を含む液晶表示装置または有機EL表示装置。
<25>
(1)<1>〜<20>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、および、
(5)熱硬化する工程、を含む硬化膜の形成方法。
<26>前記現像する工程後、熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、<25>に記載の硬化膜の形成方法。
また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
さらに、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
また、本発明において「アルカリ可溶性」とは、化合物(樹脂)の溶液を基板上に適用し、90℃で2分間加熱することによって形成される化合物(樹脂)の膜(厚さ3μm)の、23℃における0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、化合物(樹脂)の溶液を基板上に適用し、90℃で2分間加熱することによって形成される化合物(樹脂)の膜(厚さ3μm)の、23℃における0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒未満であることをいう。
(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂(以下、「(A)樹脂」ということがある)が、さらに、酸不安定基を含む態様。
(実施形態2)
(A)樹脂が、さらに、酸不安定基および架橋基を含む態様。
(実施形態3)
(A)樹脂が、さらに、酸不安定基および酸基を含む態様。
(実施形態4)
(A)樹脂が、さらに、酸不安定基、架橋基および酸基を含む態様。
(実施形態5)
上記実施形態1〜4のいずれかにおいて、さらに、(A)樹脂が、他の構成単位を含む態様。
(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、該(A)樹脂とは別の樹脂が酸不安定基を含む態様。この場合の、酸不安定基を含む樹脂を、以下、「(B)樹脂」と示すことがある。
(実施形態7)
(A)樹脂と(B)樹脂を含み、(B)樹脂が酸不安定基および架橋基を含む態様。
(実施形態8)
(A)樹脂と(B)樹脂を含み、(B)樹脂が酸不安定基および酸基を含む態様。
(実施形態9)
(A)樹脂と(B)樹脂を含み、(B)樹脂が酸不安定基、架橋性基および酸基を含む態様。
(実施形態10)
上記実施形態6〜9のいずれかにおいて、さらに、(A)樹脂が、酸基を含む態様。
(実施形態11)
上記実施形態6〜10のいずれかにおいて、さらに、(A)樹脂または(B)樹脂が他の構成単位を含む態様。
(実施形態12)
上記実施形態11において、(A)樹脂がスチレン由来の構成単位を含み、(B)樹脂が(メタ)アクリル酸由来の構成単位を含む態様。
一般式(1)において、R1は水素原子またはメチル基を示し、水素原子が好ましい。
R2は炭素数1〜9のアルキル基を示し、炭素数1〜7のアルキル基が好ましく、炭素数2〜6のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基のいずれであってもよい。
一般式(1)で表される構成単位は、(A)樹脂の1〜50モル%の割合で含まれることが好ましく、10〜40モル%の割合で含まれることがより好しく、30モル%がさらに好ましい。
本発明の樹脂は、酸不安定基を含むことが好ましい。酸不安定基を含むことにより、アルカリ可溶性を増大させることがきできる。本発明に含まれる酸不安定基は、酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味し、好ましくは、酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基であることが好ましい。
より具体的には、本発明で用いる樹脂が、酸不安定基を含むモノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。このような構成単位は、通常、酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位を用いて形成される。
(a1−1−1)カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマーが挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。 中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有するモノマー由来の構成単位(a1−2)は、エチレン性不飽和基を有するモノマー由来の構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
酸の作用によりカルボキシル基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位とは、好ましくは前記(a1−1−1)、前記(a1−1−2)に記載のカルボキシ基が以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー由来の構成単位である。
酸分解性基としては、これまでKrF用ポジ型レジスト、ArF用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基、tert−ブチルカーボネート基等のtert−ブチル系官能基)が知られている。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシ基がアセタールで保護された残基、または、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー由来の構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式(a1−1)で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式(a1−1)で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−(C=O)−O−CR1R2(OR3)の構造となっている。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
R12およびR13は、−CH(R12)(R13)として、式(a1−1)におけるR2と同義であり、R14は式(a)におけるR1と同義であり、R15は式(a1−1)におけるR3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は(メタ)アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
R1は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基がより好ましい。R2はそれぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、何れも水素原子であることがより好ましい。
n1、n2、n3およびn4は、それぞれ、0が好ましい。
上記の中でも、特に、(1)、(2)、(5)または(7)が好ましく、(2)、または(7)がさらに好ましく、(7)が特に好ましい。
(a1−2−1)フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位
フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー由来の構成単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー由来の構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来するモノマー由来の構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位の中でも、式(a1−2)で表されるモノマー由来の構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
また、R21は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R21と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R22はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1〜4の整数を表す。
酸の作用によりフェノール性水酸基を生じる酸解離性基を有するモノマー由来の構成単位は、(a1−2−1)フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー由来の構成単位である。酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、または、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー由来の構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が式(a1−1)で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が式(a1−1)で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ar−O−CR1R2(OR3)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(1−メタクリロイルオキシメチル)エステルの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(1−メタクリロイルオキシメチル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステルの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステルの1−アルコキシアルキル保護体、4−−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
さらに本発明で用いる(B)樹脂が、酸不安定基を含む場合、酸不安定基を有する構成単位の含量が、(B)樹脂中の構成単位の3〜90モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、30〜85モル%がさらに好ましい。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、架橋性基を含む。架橋性基を含むことにより、形成された硬化膜に対してITOスパッタ耐性や、剥離液およびエッチング液などの処理液に対する耐性が向上する傾向にある。架橋性基としては、オキセタン基、エポキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基が例示され、オキセタン基および/またはエポキシ基が好ましい。
本発明では、通常、このような架橋性基を有するモノマーを用いて、架橋基を含む構成単位を樹脂中に組み込む。
架橋性基を含む構成単位は、全樹脂成分の合計成分の構成単位の10〜70モル%が好ましく、20〜60モル%がより好ましく、30〜55モル%がさらに好ましい。
より好ましくは、下記一般式で表される構成単位である。
R1は水素原子またはメチル基を示し、メチル基が好ましい。L1は単結合または2価の連結基であり、フェニレン基、エステル基、アミド基が好ましく、エステル基がより好ましい。Cは架橋性基であり、オキセタン基またはエポキシ基が好ましい。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、酸基を含む。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、樹脂に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を樹脂中に含めることにより、アルカリ可溶性が大きくなる傾向にある。特に本発明のポジ型感光性樹脂組成物が(A)樹脂に加えて、(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を別に含む場合、(A)樹脂と(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂のそれぞれが酸基を含む構成単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、アルカリ性の現像液に対して均一に溶解やすくなる。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、ヒロドキシ基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、1,3−ジケトン基に由来のもの等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはヒロドキシ基由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
より好ましくは、下記一般式で表される構成単位である。
R1は水素原子またはメチル基を示し、メチル基が好ましい。L1は単結合または2価の連結基であり、単結合、アルキレン基、アリーレン基が好ましく、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、フェニレン基がより好ましい。Aは酸基であり、ヒドロキシル基、カルボン酸基が好ましく、カルボン酸基がさらに好ましい。
酸基を含むモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸を挙げることができる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
さらに、酸基を含む構成単位は、(A)樹脂が酸不安定基を有する場合、(A)樹脂中に、1〜20モル%であることがより好ましく、5〜10モル%であることがさらに好ましい。一方、(A)樹脂が、酸不安定基を含まない態様、すなわち、(B)樹脂を含む態様の場合、(A)樹脂中の酸基を含む構成単位の含量は、1〜50モル%であることが好ましく、10〜30モル%であることがさらに好ましい。(B)樹脂中の酸基を含む構成単位の含量は、1〜30モル%であることが好ましく、5〜10モル%であることがさらに好ましい。
成分Aは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位を更に有していてもよい。
その他の構成単位は、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、スチレン、および、α−メチルスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位であることが好ましい。
これらの中でも、電気特性向上の観点で、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の(メタ)アクリル酸エステル類、または、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。感度の観点で、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、N置換マレイミドが好ましい。これらの中でも、脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類がより好ましい。また、エッチング耐性の観点からは、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。
これらその他の構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含むことにより、感度をより向上させることができ、また、透明性をより高めることができる。スチレンに由来する構成単位を含むことにより、ドライエッチング速度をより低下させることができ、比誘電率(K値)をより下げることができる。
(A)樹脂が、酸不安定基を含む態様の場合、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位が、全体の50〜100モル%を占めることが好ましく、60〜95モル%を占めることがより好ましい。
一方、(A)樹脂が、酸不安定基を含まない態様、すなわち、(B)樹脂を含む態様の場合、(A)樹脂は、スチレンに由来する構成単位が70〜20モル%を占めることが好ましく、60〜30モル%を占めることがより好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位が、全体の30〜80モル%を占めることが好ましく、40〜70モル%を占めることがより好ましい。この場合、(B)樹脂は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位が、全体の50〜100モル%を占めることが好ましく、80〜95モル%を占めることがより好ましい。
特に、(B)樹脂は、(a)不飽和カルボン酸、(b)オキセタンまたはエポキシ基を含むラジカル重合性化合物、(c)酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂であることが好ましく、(a)不飽和カルボン酸、(b)オキセタン基を含むラジカル重合性化合物、(c)酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂であることがさらに好ましい。特に、これらの成分以外の成分が、全体の2質量%であることがより好ましい。
(A)樹脂および(B)樹脂の分子量は適宜さだめることができるが、(A)樹脂が、酸不安定基を含む態様の場合、重量平均分子量で3000〜30000であることが好ましく、6000〜20000であることがより好ましい。一方、(A)樹脂が、酸不安定基を含まない態様、すなわち、(B)樹脂を含む態様の場合、(A)樹脂の重量平均分子量は、5000〜20000であることが好ましく、6000〜 15000であることがより好ましく、(B)樹脂の重量平均分子量は、5000〜30000であることが好ましく、6000〜20000であることがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記(A)樹脂および(B)樹脂以外の樹脂(B´)を含んでいてもよい。このような樹脂(B´)としては、架橋性基、酸基、またはその他の構成単位に挙げたいずれかの構成単位を有することが好ましく、少なくとも酸基を有することが好ましい。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
これらの他の樹脂(B´)は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
本発明では、該(B´)樹脂を用いる場合、全樹脂成分中3〜70重量%の割合で含むことが好ましく、5〜65重量%含むことがより好ましく、10〜60重量%含むことが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)感放射線酸発生剤を含有する。本発明で使用される感放射線酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は特に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない感放射線酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される感放射線酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する感放射線酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する感放射線酸発生剤がより好ましい。
トリクロロメチル−s−トリアジン類として、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジンまたは2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等;
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等;
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
R5のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R5のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R5のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
R1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
R1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
R1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
R1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から1つの水素原子を除いた基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR2のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R2におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。R2におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記R1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
R2におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
R2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
R2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
式(OS−3)〜(OS−5)において、Xを環員として含む環は、5員環または6員環である。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、nは1または2を表し、XがOである場合、nは1であることが好ましく、また、XがSである場合、nは2であることが好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
R6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
R6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
式(OS−6)におけるR7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式(OS−6)〜(OS−11)におけるR8は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。式(OS−8)および式(OS−9)におけるR9は、水素原子、ハロ
ゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式(OS−8)〜(OS−11)におけるR10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R21〜R24のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R21〜R24としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R21〜R24のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R21〜R24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
これらの中でも、式(OS−1)および式(OS−2)におけるR1がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、式(OS−2)で表され、R1がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
mは、0または1が好ましい。
式(b2)中、mが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R5が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、またはp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
X’としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Lとしては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
1,2−キノンジアジド化合物は、例えば、1,2−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J. Kosar著"Light-Sensitive Systems"、pp.339〜352(1965)、John Wiley&Sons社(New York)やW. S. De Forest著"Photoresist"50(1975)、McGraw-Hill, Inc,(New York)に記載されている1,2−キノンジアジド化合物、特開2004−170566号公報、特開2002−40653号公報、特開2002−351068号公報、特開2004−4233号公報、特開2004−271975号公報等に記載されている1,2−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開2008−224970号公報の段落0066〜0081に記載されているものも好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、(D)架橋剤を含有することが好ましい。(D)架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。 本発明の感光性樹脂組成物において、(D)架橋剤は、樹脂成分100重量部に対して、1〜40重量部使用することが好ましい。特に、全固形分に対し、(D)架橋剤を1〜40%の範囲で含むことが好ましい。
(D)架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。架橋剤としては以下のものを添加することができる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S65、JER157S70(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等が、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、JERYX4000、JERYX4000H、JERYX4000HK、JERYL6121H(以上、三菱化学(株)製)等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同 EP−4085S、同 EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同 PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、デナコール EX−211、同 212、同 212L、同 214L、同 216L、同 313、同 314、同 321、同 321L、同 411、同 421、同 512、同 521、同 611、同 612、同 614、同 614B、同 622、同 810、同 811、同 850、同 850L、同 851、同 821、同 830、同 832、同 841、同 911、同 941、同 920、同 931、デナコール DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上新日鐵化学製)等が挙げられる。その他にも、ADEKARESIN EP−4000S、同 EP−4003S、同 EP−4010S、同 EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S、JER1032H60、JER604、JER630等が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例として、OXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、(E)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分、好ましい成分、任意の成分を(E)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(E)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
(E−1)エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
(E−2)エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類;
(E−3)エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(E−4)プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
(E−5)プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
(E−7)ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
(E−8)ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(E−9)ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
(E−9−1)ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
(E−11)乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸n−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類;
(E−12)酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、酢酸n−ヘキシル、酢酸2−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
(E−13)ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
(E−14)メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;
(E−16)γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(F)密着改良剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(F)密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される(F)密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における(F)密着改良剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(G)塩基性化合物を含有してもよい。(G)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
式(g1)
R1がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
R1がシクロアルキル基である場合、5員環または6員環のシクロアルキル基が好ましく、6員環のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
R2がアルキル基である場合、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
R2がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
R2がシクロアルキル基である場合、5員環または6員環のシクロアルキル基が好ましく、6員環のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していても良いが、置換基を有さない方が好ましい。
Aは2価の連結基を示し、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等)、シクロアルキレン基(例えば、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等)、アリーレン基(例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、ナフチレン基等)、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基、エーテル基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましい。
R1、R2、Aは、それぞれ、上記式(g1)におけるR1、R2、Aと同義であり、好ましい範囲も同義である。
式(g3)
Aは、上記式(g1)におけるAと同義であり、好ましい範囲も同義である。
本発明の感光性樹脂組成物は、(H)界面活性剤を含有してもよい。(H)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。 また、界面活性剤として、下記式(1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(H)界面活性剤の添加量は、樹脂成分100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.01〜10重量部であることがより好ましく、0.01〜1重量部であることがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(I)可塑剤を含有してもよい。(I)可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(I)可塑剤の添加量は、樹脂成分100重量部に対して、0.1〜30重量部であることが好ましく、1〜10重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(J)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、(J)熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。(J)熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における(J)熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、(A)重合体を100重量部としたとき、0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部であることが最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(K)酸化防止剤を含有してもよい。(K)酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。(K)酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。 このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)感放射線酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
(3)活性光線により露光する工程
(4)水性現像液により現像する工程
(5)熱硬化する工程(ポストベーク工程)
以下に各工程を順に説明する。
(2)の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位(a1)中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基またはフェノール性水酸基を生成させ、構成単位(a2)の架橋基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜250℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜90分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
各種成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、それぞれの成分を予め(E)溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および/または加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上の大きさの基板をいう。
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理(PEB)を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
現像時間は、好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、下記ポストベーク工程の前にポストベークよりも低温のベークを加える事で形状制御を行うことも可能である。ミドルベークは通常ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、ポストベークよりも低温、たとえば70〜130℃で、ホットプレートなら1〜10分、オーブンなら5〜20分加熱処理をすることにより、熱流動以下温度での硬化反応が進行し次いでのポストベーク時の熱流動を抑制、パターン形状を矩形に近付けることが可能となる。
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、樹脂成分における酸分解性基を分解して、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を発生させ、構成単位(a2)中の架橋性基と反応させて架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。 なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する(B)成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、100〜1,000mJ/cm2である。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
3つ口フラスコに、溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業製、ハイソルブEDM、45g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液に、単量体成分として、メチルメタクリレート(MMA、和光純薬工業製、3.27g)、2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(MATHF、合成品、22.17g)、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、和光純薬製、6.57g)、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(OXE−30、大阪有機化学工業製、20.26g)および、n−ブトキシメチルアクリルアミド(NBMA、東京化成製、9.43g)、並びに、重合開始剤としてジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、和光純薬工業製、7.36g、モノマーに対して8mol%)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌した。その溶液にさらにV−601(1.84g、モノマーに対して2mol%)を添加し、さらに2時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーS−1を得た。重量平均分子量は12000であった。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他は同様にしてS−2〜S−4を合成した。
上記表中、PHSは、p−ヒドロキシスチレン(合成品)を示し、MAEVEは、1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業製)を示し、GMAは、グリシジルメタクリレート(和光純薬工業製)を示し、IBMAは、i−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)を示し、Stは、スチレン(和光純薬工業製)を示し、V−65は、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業製)を示す。
3つ口フラスコに、溶剤として、ハイソルブEDM(35.7g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液に、メタクリル酸(MAA、和光純薬工業製、1.72g)、MMA(12.65g)、HEMA(11.05g)、St(5.20g)、NBMA(12.5g)、V−601(3.47g、モノマーに対して8mol%)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌した。その溶液にさらにV−601(1.84g、モノマーに対して2mol%)を添加し、さらに2時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーA−1を得た。重量平均分子量は12000であった。 同様にしてA−2〜A−21を合成した。使用したモノマー種、溶媒等を下記表に示した。
3つ口フラスコに、PGMEA(35.7g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(1.72g)、MAEVE(12.65g)、OXE−30(11.05g)、HEMA(5.20g)、V−65(3.47g、モノマーに対して3mol%)をPGMEA(35.7g)に溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーB−1を得た。重量平均分子量は15000であった。
同様にしてB−2〜B−18とB´−1〜3を合成した。使用したモノマー種、溶媒を下記表に示した。
3つ口フラスコにPGMEA(35.7g)を入れ、窒素雰囲気下において70℃に昇温した。その溶液にMAA(1.03g)、MAEVE(12.65g)、OXE−30(12.52g)、HEMA(5.20g)、V−65(3.47g、モノマーに対して7mol%)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後4時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーR−1を得た。重量平均分子量は10000であった。
同様にしてR−2を合成した。使用したモノマー種、溶媒を下記表に示した。
特開2010−181730号公報に記載の方法に従って、PHS/t−BuMA/BnMAポリマー(R−3)(特開2010−181730号公報に記載のA−1)を得た。
特開2009−235414号公報に記載の方法により、ノルボルネンのtert−ブチルエステル/ビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2−メチルベンゾエート(モル比:50/50)をR−4として得た。
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)添加した。その溶液に、2,3−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のMATHF125gを無色油状物として得た(収率80%)。
上記MATHFの合成に習って合成した。
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NのHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NのHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。 得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50重量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB10(2.3g)を得た。
なお、B10の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
メタノール(200mL)にトリフェニルスルホニウムブロミド(東京化成社製、34.3g)を溶解させた。その溶液に、パラトルエンスルホン酸2水和物(20.8g)を水(100mL)に溶解させた水溶液を、30分かけて滴下した。析出した結晶をろ過し、メタノール/水=50/50(50mL)でリスラリーを行い、ろ過、乾燥してP−3を30.3g得た。
下記に示す成分を混合し、固形分濃度が20重量%となるようにメチルエチルジグリコール(MEDG)で調整した。0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表中におけるバインダーの配合比率は、重量比を示している。
P−1:下記構造のオキシムスルホネート(合成品)
P−2:下記構造のオキシムスルホネート(PAI−101、みどり化学工業社製)
P−3:下記構造のスルホニウム塩(合成品)
NQD:オルソナフトキノンジアジド(東洋合成工業社製)
S−1:下記構造のジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
JER:エポキシ架橋剤(JER150S70、三菱化学製)
JER2:エポキシ架橋剤(JER1031S、三菱化学製)
EX:エポキシ架橋剤(デナコール EX−321L、ナガセケムテックス製)
MX:メトキシメチル架橋剤(ニカラックMX−270、三和ケミカル製)
F−1:γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
G−1:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
G−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
G−3:(g4)で表される化合物
式(g4)
得られた組成物について、以下のように評価した。
ガラス基板上に膜厚3.0μmの塗膜を形成した。次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して露光した。アルカリ性現像液(2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃で65秒間、液盛り現像した後、超純水で1分間リンスした。現像後の塗膜に対し、超高圧水銀灯を用いて波長365nmにおいて300mJ/cm2の光を照射した後、オーブン中にて、220℃で45分間加熱した。この硬化膜の透過率を、分光光度計(U−3000:(株)日立製作所製)を用いて、波長400nmで測定した。最低透過率を表に示した(Fresh透明性)。
さらに、オーブン中にて、230℃で2時間加熱した。この硬化膜の透過率を同様に測定した(耐熱透過性)。
シリコン酸化膜を有するシリコンウェハ上に本発明の感光性樹脂組成物をスリットコートした後、真空乾燥して膜厚3μmの塗膜を形成した。
次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して露光した。アルカリ性現像液(2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃で65秒間、液盛り現像した後、超純水で1分間リンスした。これらの操作により5μmのラインアンドスペースを1:1で解像する時の最適露光量を感度とした。生産性の観点から最適露光量は50mJ/cm2以下であることが好ましく、20mJ/cm2以下であることがより好ましい。
また、現像後の未露光部の膜厚を測定し、塗布後の膜厚に対する比率(現像後の未露光部膜厚÷塗布後の膜厚×100(%))を求めることにより、現像時の残膜率を評価した。
ベアウエハ(N型低抵抗)(SUMCO社製)上に、感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプリベークして膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように露光し、この基板をオーブンにて220℃で1時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、CVmap92A(Four Dimensions Inc.社製)を用い、測定周波数1MHzで比誘電率を測定した。この値が小さいとき、硬化膜の比誘電率は良好であるといえる。
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。該硬化膜をドライエッチング装置「CDE−80N((株)芝浦メカトロニクス製)」を用い、エッチングガスとしてCF4 50ml/分、O2 10ml/分、出力400mW、エッチング時間90秒の条件でドライエッチングを行った。その膜べり量からエッチング速度を算出した。数値としては小さいほど耐ドライエッチング性が高いと言える。
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜上に、透明電極としてITOをスパッタ(ULVAC社製、SIH−3030、スパッタ温度250℃)により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡(500倍)で観察した。シワがない、または、僅かにシワがあるが実用レベルである場合をOK、その他をNGとして示した。
ガラス基板上に膜厚3.0μmの塗膜を形成した。次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して、コンタクトホールに相当する直径10μmの抜きパターンを有するパターンにて最適露光量露光した。得られたパターンを垂直に切削し、基盤との角度を光学写真より算出した。
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をモノエタノールアミン/ジメチルスルホキシド=30/70の混合溶液に6分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。
膨潤率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
実施例1〜98の組成物を使用し、ガラス基板上に膜厚3.0μmの塗膜を形成した。次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して、コンタクトホールに相当する直径10μmの抜きパターンを有するパターンにて最適露光量露光した。現像後、オーブンを使用して90〜130℃で仮焼き(ミドルベークと呼称する)を行った後、オーブンにて230℃1時間のポストベークを行った。得られたパターンを垂直に切削し、基盤との角度を光学写真より算出した。結果は下表の様になり、ミドルベークを行うことで高いテーパー角度を実現することが可能であった。
実施例6の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例6と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてUV−LED光源露光機を用いて実施した。結果、実施例6と同様の結果が得られた。
実施例6の感光性樹脂組成物を使用し、基板をシリコンウェハからガラス基板に変更した以外は、実施例6の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例6と同様の結果が得られた。
実施例6の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン(株)製露光機から、(株)ニコン製FX−803M(gh−Line ステッパ)に変更した以外は、実施例6の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度及の評価を行った。結果、実施例6と同様の結果が得られた。
実施例6の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン(株)製露光機から、355nmレーザー露光機に変更して355nmレーザー露光を行った以外は、実施例6の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度及の評価を行った。結果、実施例6と同様の結果が得られた。
なお、355nmレーザー露光機としては、(株)ブイテクノロジー製の「EGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B−V2」を用いて測定した。
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4からなる絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
実施例115において、実施例6の感光性樹脂組成物を実施例1の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
実施例115において、実施例6の感光性樹脂組成物を実施例32の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
特許第3321003号公報の図1および図2に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例118の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例6の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例115における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
実施例118において、実施例6の感光性樹脂組成物を実施例1の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
実施例118において、実施例6の感光性樹脂組成物を実施例32の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
Claims (24)
- (A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と(C)感放射線酸発生剤を含み、さらに、以下の(1)および/または(2)を満たすポジ型感光性樹脂組成物であって、
(1)(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂が酸不安定基を有する;
(2)前記ポジ型感光性樹脂組成物が(B)酸不安定基を有する樹脂を含む;
前記(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂および/または(B)酸不安定基を有する樹脂が、一般式(1)で表される構成単位以外の、架橋性基を含む構成単位を含むか、前記(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂および前記(B)酸不安定基を有する樹脂以外の樹脂(B’)が、一般式(1)で表される構成単位以外の、架橋性基を含む構成単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
一般式(1)
- 前記一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂および/または前記(B)酸不安定基を有する樹脂が、酸基を含む樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (C)感放射線酸発生剤がオキシムスルホネート化合物である請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基である酸不安定基を含む樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基である酸基および酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸解離性基である酸不安定基を含む樹脂である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、一般式(2)で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、オキセタン基および/またはエポキシ基を含む架橋基を含む樹脂であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、(a)不飽和カルボン酸、(b)オキセタンまたはエポキシ基を含むラジカル重合性化合物および(c)酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂である、請求項10に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂が、(a) 不飽和カルボン酸、(b)オキセタン基を含むラジカル重合性化合物および(c)酸不安定基を含むラジカル重合性化合物を共重合した樹脂である、請求項10に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (A)アルカリ可溶性樹脂がさらにスチレンに由来する構成単位を含む重合体である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 固形分の主成分が樹脂成分であり、かつ、該樹脂成分として、(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、かつ、全固形分に対し、(C)感放射線酸発生剤を0.1〜10%の範囲で含む請求項1〜13のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- さらに、(D)架橋剤を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 固形分の主成分が樹脂成分であり、かつ、該樹脂成分として、(A)一般式(1)で表される構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂と(B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、かつ、全固形分に対し、(C)感放射線酸発生剤を0.1〜10%の範囲で、(D)架橋剤を1〜40%の範囲で含む、請求項15に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (B)酸不安定基を含むアルカリ可溶性樹脂を全樹脂成分中10〜97重量%の割合で含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(B´)樹脂を全樹脂成分中3〜70重量%の割合で含む、請求項1〜17のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜18のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用し、光および/または熱によって硬化させた硬化膜。
- 請求項1〜18のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用し、露光後に加熱処理を含まず現像し、さらに加熱する工程により形成された硬化膜。
- 請求項19または20に記載の硬化膜を用いた層間絶縁膜。
- 請求項21に記載の層間絶縁膜を含む液晶表示装置または有機EL表示装置。
- (1)請求項1〜18のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、および、
(5)熱硬化する工程、を含む硬化膜の形成方法。 - 前記現像する工程後、熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、請求項23に記載の硬化膜の形成方法。
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