WO2014088017A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 - Google Patents
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- H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
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Definitions
- the present invention relates to an interlayer insulating film manufacturing method using a photosensitive resin composition, an interlayer insulating film, and various image display devices using the interlayer insulating film. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing an interlayer insulating film suitable for an interlayer insulating film of an electronic component such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an integrated circuit element, and a solid-state imaging device.
- an electronic component such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an integrated circuit element, and a solid-state imaging device.
- an interlayer insulation is generally used to insulate between wirings arranged in layers.
- a membrane is provided.
- a material for forming the interlayer insulating film a material having a small number of steps for obtaining a required pattern shape and sufficient flatness is preferable. Therefore, photosensitive resin compositions are widely used.
- Patent Document 1 discloses a composition and method for reducing the collapse of a pattern produced using a radiation-sensitive material.
- Patent Document 3 discloses a pattern forming method in which a negative developer and a positive resist composition are combined as a technique for increasing the resolution of a pattern using a photosensitive resin composition.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for manufacturing an interlayer insulating film capable of improving the resolving power. It is another object of the present invention to provide an interlayer insulating film obtained by this interlayer insulating film manufacturing method, an organic EL display device and a liquid crystal display device using the interlayer insulating film.
- the inventors of the present application have conducted intensive studies, and as a result of the fact that the edges are not clearly developed, since the development (positive development) was performed using an alkaline developer, the acid group is an acid-decomposable group.
- a photosensitive resin composition containing a polymer component having a structural unit having a residue protected with and a structural unit having a crosslinkable group using a developer containing a solvent as a main component, photosensitivity is obtained.
- the resin composition it discovered that resolution could be improved and came to complete this invention.
- the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 8>.
- the photosensitive resin composition is (A) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (A1) and (A2): (A1) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a2) a structural unit having a crosslinkable group, (A2) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a2) a polymer having a structural unit having a structural unit having a structural unit having a
- ⁇ 2> The method for producing an interlayer insulating film according to ⁇ 1>, wherein the developer has a pH of 6 to 8.
- ⁇ 3> The method for producing an interlayer insulating film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the molecular weight of the solvent in the developer is from 80 to 250.
- ⁇ 4> The method for producing an interlayer insulating film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a solubility parameter (SP value) of the developer is 8 to 12.
- SP value solubility parameter
- ⁇ 5> The method for producing an interlayer insulating film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the developer contains at least one selected from a ketone solvent, an ester solvent, and an alcohol solvent.
- ⁇ 6> The production of an interlayer insulating film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, including a step of exposing the developed photosensitive resin composition to the entire surface after the developing step and before the post-baking step Method.
- ⁇ 7> An interlayer insulating film formed by the method for manufacturing an interlayer insulating film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
- ⁇ 8> An organic EL display device or a liquid crystal display device having the interlayer insulating film according to ⁇ 7>.
- an interlayer insulating film with high resolving power can be provided.
- FIG. 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
- the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
- 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
- the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- the method for manufacturing an interlayer insulating film of the present invention includes the following steps (1) to (5).
- Step of applying photosensitive resin composition on substrate In the application step of (1), for example, as shown in FIG. It is preferable to use a wet film containing. Before applying the photosensitive resin resin composition to the substrate, it is preferable to perform substrate cleaning such as alkali cleaning or plasma cleaning, and it is more preferable to treat the substrate surface with hexamethyldisilazane after substrate cleaning. By performing this treatment, the adhesiveness of the photosensitive resin composition to the substrate tends to be improved.
- the method for treating the substrate surface with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the substrate is exposed to hexamethyldisilazane vapor. Examples of the substrate include inorganic substrates, resins, and resin composite materials.
- the inorganic substrate examples include glass, quartz, silicone, silicon nitride, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
- the resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic Made of synthetic resin such as aromatic ether, maleimide
- the coating method on the substrate is not particularly limited.
- a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a casting coating method, a slit and spin method, or the like can be used.
- the spin coating method is particularly preferable.
- the film thickness of the wet film when applied is not particularly limited, and can be applied with a film thickness according to the application, but is usually used in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, and 2.0 to 5 A range of 0.0 ⁇ m is particularly preferred.
- a so-called prewetting method as described in JP-A-2009-145395 can be applied before applying the composition used in the present invention to the substrate.
- Step of removing solvent from photosensitive resin composition the solvent is removed from the applied photosensitive resin composition film by vacuum and / or heating. A dry coating film is formed on the substrate.
- the heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. for 30 to 300 seconds, more preferably 80 to 110 ° C. for 30 to 120 seconds. When the temperature and time are within the above ranges, the pattern adhesion is better and the residue tends to be further reduced.
- a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, etc. can be used, and g-line (436 nm), i-line (365 nm), Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as 405 nm), can be preferably used.
- irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
- PEB Post Exposure Bake
- the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C.
- the PEB time is preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes.
- the acid-decomposable group in the present invention has low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, PEB is not necessarily performed.
- a positive image can also be formed by development.
- the process of developing the exposed photosensitive resin composition using the developing solution which has a solvent as a main component for example, as shown in FIG.
- the exposed composition 105 of the present invention is developed (hereinafter also referred to as negative development) with a developer containing a solvent as a main component (hereinafter also simply referred to as negative development).
- the inventor of the present application has found that the resolving power of the resulting interlayer insulating film can be improved by developing the composition used in the present invention with a developer containing a solvent as a main component.
- the pH of the developer used in the present invention is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.5 to 7.5, and further preferably 6.8 to 7.2. By using a developer having such a pH, the effects of the present invention can be achieved more effectively.
- a developer containing a solvent as a main component particularly an organic developer containing an organic solvent is preferably used.
- the phrase “consisting mainly of a solvent” means that the content of the solvent in the developer is 50% by mass or more.
- the content of the solvent in the developer is preferably 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
- polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
- those containing at least one selected from ketone solvents, ester solvents and alcohol solvents are preferred.
- the ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
- the ester solvent is a solvent having an ester group in the molecule
- the alcohol solvent is alcoholic in the molecule.
- It is a solvent having a hydroxyl group
- an amide solvent is a solvent having an amide group in the molecule
- an ether solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
- diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification.
- the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
- ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, methylaminoketone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Examples include phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone.
- ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Propyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene group Coal monoethyl ether a
- ester solvents butyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate are preferred.
- a solvent represented by general formula (1) described later or a solvent represented by general formula (2) described later is preferably used, and a solvent represented by general formula (1) is used.
- alkyl acetate is more preferably used, and butyl acetate is particularly preferably used.
- alcohol solvents examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol, n-decanol, 3-methoxy-1-butanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbutanol, ethylene glycol Glycol ether solvents containing hydroxyl groups such as ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropy
- alcohol or glycol ether solvent is preferably used, and 1,3-butylene glycol and n-propyl alcohol are more preferable.
- the ether solvent include, in addition to the above-described glycol ether solvent containing a hydroxyl group, a glycol ether solvent not containing a hydroxyl group such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, Anisole, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like can be mentioned.
- a glycol ether solvent is used.
- amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
- hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, pentane, hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, and perfluorohexane.
- Aliphatic hydrocarbon solvents such as perfluoroheptane, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as dipropylbenzene are listed. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are preferable. A plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
- R and R ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
- R and R ′ may be bonded to each other to form a ring.
- R and R ′ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group of R and R ′ may be substituted with a hydroxyl group, a carbonyl group, a cyano group, or the like.
- Examples of the solvent represented by the general formula (1) include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, and butyl lactate.
- examples thereof include isopropyl acid, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, and the like.
- R and R ′ are preferably unsubstituted alkyl groups, more preferably alkyl acetates, and particularly preferably butyl acetate.
- the solvent represented by the general formula (1) may be used in combination with one or more other solvents.
- the combined solvent in this case is not particularly limited as long as it can be mixed without being separated into the solvent represented by the general formula (1), and the solvents represented by the general formula (1) may be used in combination.
- the solvent represented by the general formula (1) may be used by mixing with a solvent selected from other ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents. good.
- One or more solvents can be used in combination, but it is preferable to use one solvent in order to obtain stable performance.
- the mixing ratio of the solvent represented by the general formula (1) and the combination solvent is usually 20:80 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: 3.
- the ratio is preferably 60:40 to 95: 5, and most preferably 60:40 to 90:10.
- a solvent represented by the following general formula (2) is also preferable.
- R ′′ and R ′′ ′′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or Represents a halogen atom.
- R ′′ and R ′′ ′′ may be bonded to each other to form a ring.
- R ′′ and R ′′ ′′ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- R ′ ′′ represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
- R ′ ′′ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group which R ′′, R ′ ′′ and R ′′ ′′ have may be substituted with a hydroxyl group, a carbonyl group, a cyano group or the like.
- the alkylene group represented by R ′ ′′ may have an ether bond in the alkylene chain.
- Examples of the solvent represented by the general formula (2) include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl.
- Ether acetate diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Nopropyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 2 -Methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl
- the solvent represented by the general formula (2) may be used in combination with one or more other solvents.
- the combined solvent in this case is not particularly limited as long as it can be mixed without being separated into the solvent represented by the general formula (2), and the solvents represented by the general formula (2) may be used in combination.
- the solvent represented by the general formula (2) may be used by mixing with a solvent selected from other ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents. good.
- One or more solvents can be used in combination, but it is preferable to use one solvent in order to obtain stable performance.
- the mixing ratio of the solvent represented by the general formula (2) and the combination solvent is usually 20:80 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: 3.
- the ratio is preferably 60:40 to 95: 5, and most preferably 60:40 to 90:10.
- the developer used in the present invention is preferably an organic solvent containing no halogen atom from the viewpoint of cost reduction of the solvent used for development.
- the content of the organic solvent not containing a halogen atom in all the solvents used in the negative development is usually 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably. It is 97 mass% or more.
- the molecular weight of the solvent in the developer used in the present invention is preferably from 50 to 250, more preferably from 80 to 250, further preferably from 95 to 220, and preferably from 100 to 210. Further preferred. By using a developer having such a molecular weight, the effects of the present invention can be achieved more effectively.
- the solubility parameter (SP value) of the developer used in the present invention is preferably from 7 to 15, and more preferably from 8 to 12.
- the solubility parameter (SP value: Solubility Parameter) means a value calculated by the Fedors method, and the lower the solubility parameter value, the lower the polarity of the developer used in the present invention.
- the solubility parameter (SP value) of the developer can be estimated from the chemical structure of the developer by, for example, the Fedors method (“Solubility Parameter Values”, Polymer Handbook, 4th edition (edited by J, Brandrup, etc.)).
- the boiling point of the developer used in the present invention is preferably 50 ° C. to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C.
- the ignition point of the developer used in the present invention is preferably 200 ° C. or higher.
- Components other than the solvent may be added to the developer used in the present invention as necessary.
- an appropriate amount of a surfactant can be added to the developer used in the present invention.
- the surfactant is not particularly limited, and ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used. Examples of these fluorine and / or silicon surfactants include those described in paragraph No. 0384 of JP-A No. 2008-292975, and preferred ranges thereof are also the same, the contents of which are incorporated herein.
- the amount of the surfactant used is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
- the developing method of the negative development of the present invention for example, a method of immersing the substrate in a tank filled with the developer for a certain time (dip method), the developer is raised on the surface of the substrate by the surface tension, and is left for a certain time.
- Development method paddle method
- spraying developer solution onto the substrate surface spray method
- the development time of the negative development of the present invention depends on the development temperature, it is preferably 20 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, and even more preferably 35 seconds or longer.
- the upper limit of the development time is not particularly limited, but is preferably 120 seconds or less.
- the temperature of the negative development of the present invention depends on the development time, but is preferably 15 to 90 ° C., more preferably 18 to 50 ° C., and still more preferably 20 to 45 ° C. Further, after the step of performing the negative development, a step of stopping the development may be performed while substituting with another solvent.
- a step of washing with a rinsing solution containing an organic solvent is included after the step of performing negative development.
- the step of washing with a rinsing liquid for example, the method described in paragraph Nos. 0387 to 0392 of JP-A-2008-292975 can be mentioned, the contents of which are incorporated herein.
- a baking step for thermosetting the developed photosensitive resin composition (5) In the baking step, the photosensitive resin composition developed in the developing step (4) is thermoset, thereby decomposing the acid.
- a cured film (interlayer insulating film) 106 shown in FIG. 2, for example, can be formed by thermally decomposing a group to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group and crosslinking with a crosslinkable group, a crosslinking agent, or the like. This heating is performed using a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes on the hot plate, 30 to 120 minutes for the oven.
- a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes on the hot plate, 30 to 120 minutes for the oven.
- the heating time is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 20 to 60 minutes.
- a protective film and an interlayer insulating film that are superior in heat resistance, hardness, and the like can be formed.
- the heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere, the transparency can be further improved.
- post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process).
- middle baking it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes.
- middle baking and post-baking can be heated in three or more stages.
- the taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking.
- These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
- post-exposure the entire surface of the patterned substrate was re-exposed with actinic rays (post-exposure), and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It can function as a catalyst to promote, and can accelerate the curing reaction of the film.
- the preferred exposure amount in the case of including a post-exposure step preferably 100 ⁇ 3,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
- the interlayer insulating film obtained from the composition used in the present invention can also be used as a dry etching resist.
- dry etching processes such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching process.
- the interlayer insulating film of the present invention is preferably obtained by the method for producing an interlayer insulating film of the present invention. According to the method for producing an interlayer insulating film of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at a high temperature can be obtained.
- the interlayer insulating film of the present invention preferably has a thickness of 1.5 to 6.0 ⁇ m, more preferably 2.0 to 4.1 ⁇ m.
- the composition used in the present invention contains (A) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (A1) and (A2), (B) a photoacid generator, and (C) a solvent.
- the composition used in the present invention is a composition in which, for example, the solubility in a positive developer is increased and the solubility in the developer is decreased by irradiation with actinic rays.
- the composition of the present invention has (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, so that it can be dissolved even in negative development.
- an index of the solubility of the composition in the developer it can be represented by a pseudo difference between the component (A) and the solubility parameter (SP value) of the developer.
- SP value solubility parameter
- the polymer component (A) used in the present invention includes a polymer that satisfies at least one of the following (A1) and (A2).
- component (A1) A polymer having (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a2) a structural unit having a crosslinkable group.
- A2) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group.
- composition used for this invention may contain polymers other than these.
- the (A) polymer component in the present invention means, in addition to the above (A1) and / or (A2), other polymers added as necessary, unless otherwise specified.
- the composition used for this invention increases the solubility with respect to an alkali developing solution by the effect
- the component (A) is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.
- a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof may have structural units other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
- the “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”.
- “(Meth) acrylic acid” means “methacrylic acid and / or acrylic acid”.
- Component A has (a1) at least a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
- component (A) has the structural unit (a1), a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
- the “residue in which the acid group is protected with an acid-decomposable group” in the present invention those known as an acid group and an acid-decomposable group can be used, and are not particularly limited.
- Specific examples of the acid group preferably include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
- the acid-decomposable group is a group that is relatively easily decomposed by an acid (for example, an acetal group such as an ester structure of a group represented by the formula (A1), a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group) A functional group) or a group that is relatively difficult to decompose with an acid (for example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group or a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group).
- an acid for example, an acetal group such as an ester structure of a group represented by the formula (A1), a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group
- a functional group for example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group or a
- the structural unit having a residue whose acid group is protected with an acid-decomposable group is a structural unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group, or a protected phenol protected with an acid-decomposable group
- a structural unit having a functional hydroxyl group is preferred.
- the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group will be described in order. To do.
- the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by an acid-decomposable group is a protected carboxyl in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- a structural unit having a group is not particularly limited, and a known structural unit can be used.
- Examples thereof include a structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, or unsaturated tricarboxylic acid. It is done.
- the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule and used as the structural unit having a carboxyl group will be described.
- ⁇ (a1-1-1) Structural Unit Derived from Unsaturated Carboxylic Acid etc. Having at least One Carboxyl Group in the Molecule >>>>>>>
- the unsaturated carboxylic acid used in the present invention as the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule include those listed below. . That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acrylic acid.
- leuoxyethyl hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, and the like.
- unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
- the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the structural unit which has a carboxyl group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both ends, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
- unsaturated carboxylic acid acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
- the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, or unsaturated polycarboxylic acid anhydride It is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
- the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule may be composed of one kind alone or two or more kinds. May be.
- acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1) >>>>>>>>
- the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group the above-mentioned acid-decomposable groups can be used.
- these acid-decomposable groups it is a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal. It is preferable from the viewpoint of the storage stability of the composition.
- the carboxyl group is more preferably a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity.
- the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10)
- the entire protected carboxyl group is — (C ⁇ O) —O—CR 101
- the structure is R 102 (OR 103 ).
- R 101 and R 102 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, except that R 101 and R 102 are both hydrogen atoms, and R 103 represents an alkyl group.
- R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.
- R 101 to R 103 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.
- R 101 , R 102 and R 103 represent an alkyl group
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
- the cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.
- Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
- the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
- R 101 , R 102 and R 103 When it has a halogen atom as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become an aralkyl group.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
- the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the entire alkyl group substituted with an aryl group, ie, an aralkyl group, include a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
- the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
- the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is a straight chain. Or a branched alkyl group, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. These substituents may be further substituted with the above substituents.
- R 101 , R 102 and R 103 represent an aryl group
- the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. preferable.
- the aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a silyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
- R 101 , R 102 and R 103 can be bonded together to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103 or R 102 and R 103 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.
- any one of R 101 and R 102 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the general formula (a1-1) a commercially available one may be used, or it may be synthesized by a known method. Things can also be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in paragraph numbers 0037 to 0040 of JP2011-212494A.
- a first preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a structural unit represented by the following general formula (a1-1-2).
- Formula (a1-1-2) (In the formula (a1-1-2), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, R 3 represents an alkyl group or an aryl group, and R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a simple group.
- R 1 and R 2 are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred. When R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred. R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferred.
- a second preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a structural unit of the following general formula (a1-1-3).
- Formula (a1-1-3) (In the formula (a1-1-3), R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and R 122 to R 128 each independently represents a hydrogen atom. Represents an atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. L 1 is preferably a carbonyl group. R 122 to R 128 are preferably hydrogen atoms.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected phenolic group in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- ⁇ (a1-2-1) Structural Unit Having Phenolic Hydroxyl Group examples include a hydroxystyrene-based structural unit and a structural unit in a novolac-based resin.
- a structural unit derived from hydroxystyrene or ⁇ -methylhydroxystyrene includes: It is preferable from the viewpoint of sensitivity.
- a structural unit having a phenolic hydroxyl group a structural unit represented by the following general formula (a1-2) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.
- R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 221 represents a single bond or a divalent linking group
- R 222 represents a halogen atom or a straight chain of 1 to 5 carbon atoms or Represents a branched alkyl group
- a represents an integer of 1 to 5
- b represents an integer of 0 to 4
- a + b is 5 or less
- R 222 is 2 or more, these R 222 may be different from each other or the same.
- R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
- R 221 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be improved.
- the divalent linking group of R 221 may be exemplified alkylene groups, specific examples R 221 is an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, tert -Butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like.
- R 221 is a single bond, a methylene group, or an ethylene group.
- the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
- A represents an integer of 1 to 5, but a is preferably 1 or 2 and more preferably 1 from the viewpoint of the effects of the present invention and the ease of production.
- the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is defined as the reference (first position).
- R 222 is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, etc. It is done. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
- B represents 0 or an integer of 1 to 4;
- the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group includes a structure having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group Similar to the acid-decomposable group that can be used for the unit (a1-1), known ones can be used and are not particularly limited.
- a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with acetal is a basic physical property of the photosensitive resin composition, particularly sensitivity and pattern shape, storage stability of the photosensitive resin composition, contact This is preferable from the viewpoint of hole formability. Furthermore, among the acid-decomposable groups, it is more preferable from the viewpoint of sensitivity that the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the general formula (a1-1).
- the whole protected phenolic hydroxyl group is —Ar—O—CR 101 R
- the structure is 102 (OR 103 ).
- Ar represents an arylene group.
- Examples of the radical polymerizable monomer used for forming a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include paragraph number 0042 of JP2011-215590A. And the like.
- a 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.
- acetal protecting group for the phenolic hydroxyl group examples include a 1-alkoxyalkyl group, such as a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
- 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1 -A benzyloxyethyl group etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group a commercially available one may be used, or a known method may be used. What was synthesized with can also be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
- Preferred specific examples of the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group include the following structural units, but the present invention is not limited thereto.
- the structural unit (a1) is 20% in the polymer containing the structural unit (a1). ⁇ 100 mol% is preferable, and 30 to 90 mol% is more preferable.
- the polymer containing the structural unit (a1) contains the structural unit (a2)
- the single structural unit (a1) is a polymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From the viewpoint of sensitivity, it is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
- the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal
- the content is preferably 20 to 50 mol%.
- the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is more developed than the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group. Is characterized by being fast. Therefore, when it is desired to develop quickly, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferred. Conversely, when it is desired to delay the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.
- the component (A) has a structural unit (a2) having a crosslinkable group.
- the crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment.
- Preferred embodiments of the structural unit having a crosslinkable group include an epoxy group, an oxetanyl group, a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) and ethylene.
- the component (A) preferably includes a structural unit containing at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. In more detail, the following are mentioned.
- the (A) copolymer preferably contains a structural unit (structural unit (a2-1)) having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
- a 3-membered cyclic ether group is also called an epoxy group, and a 4-membered cyclic ether group is also called an oxetanyl group.
- the structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, one or more epoxy groups and one It may have oxetanyl group, two or more epoxy groups, or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, It is more preferable to have one or two epoxy groups and / or oxetanyl groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include (meth) having an oxetanyl group described in paragraph Nos. 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953, for example. Acrylic acid esters and the like are mentioned, the contents of which are incorporated herein.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group include a monomer containing a methacrylic ester structure and an acrylic ester structure. It is preferable that it is a monomer to contain.
- glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, methyl (3-ethyloxetane-3-yl) methyl, and methacrylic acid ( 3-ethyloxetane-3-yl) methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, methyl (3-ethyloxetane-3-yl) methyl, and methacrylic acid ( 3-ethyloxetane-3-yl) methyl.
- These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the copolymer used in the present invention is also preferably a structural unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
- a curing reaction can be caused by a mild heat treatment, and a cured film having excellent characteristics can be obtained.
- R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
- the structural unit (a2) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (a2-30).
- Formula (a2-3) (In the general formula (a2-3), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
- R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group, and an n-hexyl group. Of these, i-butyl, n-butyl and methyl are preferred.
- the structural unit (a2) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 15 to 60 mol% in all the structural units of the component (A), regardless of any embodiment. Preferably, it is contained in an amount of 25 to 60 mol%. Within the above numerical range, the transparency and chemical resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition will be good.
- the component (A) may have another structural unit (a3) in addition to the structural units (a1) and (a2). These structural units may be contained in the polymer component (A1) and / or (A2). Further, apart from the polymer component (A1) and / or (A2), it may have a polymer component having a structural unit (a3) substantially not containing (a1) and (a2). .
- the blending amount of the polymer component is In the coalescence component, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
- a monomer used as structural unit (a3) For example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid Examples include diesters, bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds. it can. Moreover, you may have the structural unit which has an acid group so that it may mention later.
- the monomer which becomes a structural unit (a3) can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the structural unit (a3) specifically includes styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, vinylbenzoic acid.
- a group having a styrene or an aliphatic cyclic skeleton as the structural unit (a3) is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
- styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
- (meth) acrylic acid alkyl ester is preferred as the structural unit (a3) from the viewpoint of adhesion.
- Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate is more preferable.
- an acid group is preferably included.
- the acid group in the present invention means a proton dissociable group having a pKa of less than 7.
- the acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group.
- Acid groups used in the present invention include those derived from carboxylic acid groups, those derived from sulfonamide groups, those derived from phosphonic acid groups, those derived from sulfonic acid groups, those derived from phenolic hydroxyl groups, sulfones Amide groups, sulfonylimide groups and the like are exemplified, and those derived from carboxylic acid groups and / or those derived from phenolic hydroxyl groups are preferred.
- the structural unit containing an acid group used in the present invention is more preferably a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. .
- Such a polymer is preferably a resin having a carboxyl group in the side chain.
- a resin having a carboxyl group in the side chain For example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048 Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer Examples thereof include acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and a polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain is also preferred. It is mentioned as a thing.
- benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, described in JP-A-7-140654 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2 -Hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid
- Known polymer compounds described in JP-A-2003-233179, JP-A-2009-52020, and the like can be used, and the contents thereof are incorporated herein. These polymers may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
- SMA 1000P As these polymers, commercially available SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F (above, manufactured by Sartomer), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586 (above, manufactured by BASF, etc.) You can also.
- the structural unit containing an acid group is preferably 1 to 80% by mole, more preferably 1 to 50% by mole, still more preferably 5 to 40% by mole, and particularly preferably 5 to 30% by mole of the structural unit of all polymer components. .
- the structural unit (a3) includes a structural unit containing at least an acid group.
- the molecular weight of the polymer (A) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene, and is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000. Various characteristics are favorable in the range of the said numerical value.
- the ratio (dispersity) between the number average molecular weight and the weight average molecular weight is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
- the component (A) is used to form at least the structural units represented by the above (a1) and (a2). It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a radical polymerizable monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
- the composition used in the present invention contains (B) a photoacid generator.
- a photoacid generator also referred to as “component (B)”
- a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid is preferable.
- the chemical structure is not limited.
- a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer.
- the photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less, and an acid of 2 or less. Particularly preferred are photoacid generators that generate.
- photoacid generator examples include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of insulation.
- photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
- trichloromethyl-s-triazines diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraph numbers 0083 to 0088 of JP2011-221494A. These can be illustrated and their contents are incorporated herein.
- Preferred examples of the oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure include compounds having an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1).
- the alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group of R 21 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or the like It may be substituted with a cyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
- aryl group for R 21 an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
- the aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
- oxime sulfonate compounds include compounds described in paragraph numbers 0074 to 0127 of JP2012-163937A, the contents of which are incorporated herein.
- An oxime sulfonate compound can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
- the compounds described in paragraphs 0074 to 0127 of JP2012-163937A can be obtained as commercial products. Moreover, it can also be used in combination with another kind of (B) photo-acid generator.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B4).
- R 1 represents an alkyl group or an aryl group
- R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
- R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group, respectively.
- X is — Represents O- or -S-
- R 1 represents an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group is preferably a branched alkyl group or a cyclic alkyl group.
- the alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms. In particular, when the alkyl group has a branched structure, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and when the alkyl group has a cyclic structure, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms is preferable.
- alkyl group examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, hexyl group. 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like, preferably isopropyl group, tert-butyl group, neopentyl group, and cyclohexyl group.
- the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and still more preferably 6 to 7 carbon atoms.
- Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
- the alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent.
- substituents examples include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, A nitro group, a hydrazino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. Further, these groups may be further substituted. Preferably, they are a halogen atom and a methyl group.
- R 1 is to achieve both preferably an alkyl group, storage stability and sensitivity
- R 1 is alkyl having a branched structure having 3 to 6 carbon atoms Group, an alkyl group having a cyclic structure of 5 to 7 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and an alkyl group having a branched structure of 3 to 6 carbon atoms or an alkyl group having a cyclic structure of 5 to 7 carbon atoms is more preferable.
- an isopropyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, and a cyclohexyl group are preferable, and a tert-butyl group and a cyclohexyl group are more preferable.
- R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
- the alkyl group represented by R 2 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. It is a group.
- As the aryl group an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
- Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-toluyl group (p-methylphenyl group), and a phenyl group and a p-toluyl group are preferable.
- Examples of the heteroaryl group include a pyrrole group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophene group.
- the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 2 may have a substituent. As a substituent, it is synonymous with the substituent which the alkyl group and aryl group which R ⁇ 1 > may have.
- R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
- As the substituent for the phenyl group a methyl group is preferred.
- R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom).
- the alkyl group represented by R 3 to R 6 has the same meaning as the alkyl group represented by R 2 , and the preferred range is also the same.
- the aryl group represented by R 3 to R 6 has the same meaning as the aryl group represented by R 1 , and the preferred range is also the same.
- R 3 to R 6 may combine to form a ring, and the ring may form an alicyclic ring or an aromatic ring. It is preferable that a benzene ring is more preferable.
- R 3 to R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom), or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6.
- a benzene ring is preferably formed, and a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 are combined to form a benzene ring Is more preferable.
- Preferred embodiments of R 3 to R 6 are as follows. (Aspect 1) At least two are hydrogen atoms. (Aspect 2) The number of alkyl groups, aryl groups, or halogen atoms is one or less. (Aspect 3) R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 are combined to form a benzene ring. (Aspect 4) An aspect satisfying the aspects 1 and 2 and / or an aspect satisfying the aspects 1 and 3.
- X represents -O- or -S-.
- Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group)
- Me represents a methyl group
- Bu represents an n-butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the photoacid generator is based on 100 parts by mass of all resin components (preferably a solid content, more preferably a total of copolymers) in the photosensitive resin composition. It is preferable to use 0.1 to 10 parts by mass, and it is more preferable to use 0.5 to 10 parts by mass. Two or more kinds can be used in combination.
- the composition used in the present invention contains (C) a solvent. It is preferable that the composition used for this invention is prepared as a solution which melt
- known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol.
- Monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol mono Examples include alkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like.
- specific examples of the solvent (C) used in the composition used in the present invention include the solvents described in paragraph numbers 0174 to 0178 of JP2011-221494A, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into.
- the solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates. And diethylene glycol dialkyl ethers or esters and butylene glycol alkyl ether acetates are more preferably used in combination.
- the solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
- Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
- Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate.
- the content of the solvent (C) in the composition used in the present invention is preferably 20 to 95 parts by weight, and preferably 30 to 90 parts by weight, per 100 parts by weight of all components in the photosensitive resin composition. Is more preferable.
- the composition used in the present invention preferably contains (E) an alkoxysilane compound.
- an alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed from the composition used in the present invention and the substrate can be improved, or the properties of the film formed from the composition used in the present invention can be adjusted.
- the (E) alkoxysilane compound that can be used in the composition used in the present invention is an inorganic material serving as a base material, for example, silicon compounds such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride, gold, copper, molybdenum, titanium, aluminum, and the like
- the compound improves the adhesion between the metal and the insulating film.
- silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, and ⁇ -methacrylic acid.
- ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable. Further preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
- Ph is a phenyl group.
- the (E) alkoxysilane compound in the composition used in the present invention is not particularly limited, and known compounds can be used.
- the content of the (E) alkoxysilane compound in the composition used in the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts per 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive composition. Part by mass is more preferable.
- the composition used for this invention contains the (H) basic compound.
- the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in JP-A 2011-212494, paragraphs 0204 to 0207, the contents of which are incorporated herein.
- aliphatic amine examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
- examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
- aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
- heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, N-cyclohexyl-N ′-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea, 1,5-diazabicyclo [4.3.0 ] -5-Nonene, 1,8-di And azabicyclo
- Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, and the like.
- Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium benzoate and the like.
- the basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
- the content of the basic compound (H) in the composition used in the present invention is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. More preferably, the amount is 0.005 to 2 parts by mass.
- the composition used in the present invention preferably contains (I) a surfactant.
- a surfactant any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
- nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
- KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- F-Top manufactured by JEMCO
- MegaFac manufactured by DIC Corporation
- Florard Suditomo 3M
- Surflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
- PolyFox manufactured by OMNOVA
- SH-8400 Toray Dow Corning Silicone
- the surfactant contains the structural unit A and the structural unit B represented by the following general formula (I-1), and is converted to polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
- a copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less can be given as a preferred example.
- R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
- R 404 represents a hydrogen atom or C represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
- p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
- p is 10 mass% to 80 mass%.
- a numerical value is represented, q represents a numerical value of 20% by mass or more and 90% by mass or less, r represents an integer of 1 to 18 and s represents an integer of 1 to 10)
- L is preferably a branched alkylene group represented by the following general formula (I-2).
- R 405 in the general formula (I-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. A number 2 or 3 alkyl group is more preferred.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
- the addition amount of (I) surfactant in the composition used in the present invention is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition, and is 0.001 to The amount is more preferably 10 parts by mass, and further preferably 0.01 to 3 parts by mass.
- composition used for this invention includes an acid proliferation agent, a development accelerator, a plasticizer, a thermal radical generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener, and an organic or inorganic precipitation inhibitor.
- the known additives can be added.
- the composition used for this invention contains a crosslinking agent as needed.
- a crosslinking agent is not limited as long as a crosslinking reaction is caused by heat.
- Excluding component A For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a blocked isocyanate compound, etc. Can be added.
- the addition amount of the crosslinking agent in the composition used in the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, the amount is 0.5 to 20 parts by mass. By adding in this range, a cured film having excellent mechanical strength and solvent resistance can be obtained.
- a plurality of crosslinking agents may be used in combination. In that case, the content is calculated by adding all the crosslinking agents.
- JER157S70, JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.) and the like, and commercial products described in paragraph No. 0189 of JP 2011-221494 A can be mentioned, and besides these, Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX- 810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-2 3, DLC-204, DLC-205, D
- bisphenol A type epoxy resins bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxies, and aliphatic epoxy resins are more preferable, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable.
- Specific examples of compounds having two or more oxetanyl groups in the molecule include Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- the compound containing an oxetanyl group is preferably used alone or mixed with a compound containing an epoxy group.
- alkoxymethyl group-containing crosslinking agents described in paragraphs 0107 to 0108 of JP2012-8223A and compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are also preferably used. The contents of which are incorporated herein by reference.
- alkoxymethyl group-containing crosslinking agent alkoxymethylated glycoluril is preferable.
- a blocked isocyanate compound can also be preferably employed as a crosslinking agent.
- the blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group, but is preferably a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability.
- the blocked isocyanate group in this invention is a group which can produce
- the group which reacted the blocking agent and the isocyanate group and protected the isocyanate group can illustrate preferably.
- the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C. to 250 ° C.
- the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and is aliphatic, alicyclic or aromatic.
- Polyisocyanate may be used, but for example, blocked isocyanate compounds described in paragraphs 0147 to 0149 of JP2012-208200A can be added.
- a sensitizer an antioxidant, a plasticizer, a thermal radical generator, a thermal acid generator, and an acid proliferation agent are added as necessary.
- An agent can be preferably added.
- the sensitizers, antioxidants, plasticizers, thermal radical generators, thermal acid generators, acid proliferators and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-212494 disclosed in paragraphs 0181 to 0186 and 0218 to 0228
- the thermal radical generator described in paragraph Nos. 0120 to 0121 of 2012-8223, the nitrogen-containing compound and the thermal acid generator described in WO2011 / 136604A1 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
- a resin composition can be prepared by preparing a solution in which components are dissolved in a solvent in advance and then mixing them in a predetermined ratio.
- the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
- Display device The interlayer insulating film using the composition used in the present invention has high transparency and is excellent in cured film properties, and thus is useful for applications of display devices (preferably liquid crystal display devices and organic EL display devices). .
- the liquid crystal display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
- the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a planarization film and an interlayer insulating film formed using the composition used in the present invention, and known liquid crystal display devices having various structures. Can be mentioned.
- specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
- the liquid crystal driving method that can be adopted by the liquid crystal display device of the present invention, a TN (Twisted Nematic) method, a VA (Virtual Alignment) method, an IPS (In-Place-Switching) method, an FFS (Frings Field). Examples thereof include a switching method and an OCB (Optical Compensated Bend) method.
- the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device.
- the organic insulating film (115) of JP-A-2005-284291, -346054 can be used as the organic insulating film (212).
- the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method.
- the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
- the composition used for this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, but can be used for various uses.
- a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. Can be suitably used.
- FIG. 3 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10.
- the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
- the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
- Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
- an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
- the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
- the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and can be used as the second interphase insulating film (48) of JP2011-145686A or the interphase insulating film (520) of JP2009-258758A.
- the organic EL display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
- the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the composition used in the present invention, and various known organic materials having various structures.
- An EL display device and a liquid crystal display device can be given.
- specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
- FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
- a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
- a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
- the wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
- the flattening layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
- a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
- the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
- An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do. Further, although not shown in FIG.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a second layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
- An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it.
- An EL display device is obtained.
- a resist pattern formed using the composition used in the present invention as a structural member of a MEMS device can be used as a partition wall, Used as part of it.
- MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants, and the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
- the composition used in the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the flattening film (57) described in FIG. 2 of JP2011-107476A, JP2010-9793A.
- MATHF 2-tetrahydrofuranyl methacrylate (synthetic product)
- MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate (synthetic product)
- MACHOE 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate (synthetic product)
- MATHP Tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
- PHSEVE 4- (1-ethoxyethyloxy) styrene (synthetic product)
- PHSTHF (Synthetic product)
- GMA Glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- OXE-30 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
- NBMA n-N-butyl methacrylate
- PHSEVE> PHSEVE was synthesized by changing the methacrylic acid in the MAEVE synthesis method to 4-hydroxystyrene.
- MACHOE> MACHOE was synthesized by changing 2-dihydrofuran to 2-dihydropyran in the synthesis of MATHF.
- PHSTHF> PHSTHF was synthesized by changing methacrylic acid in the MATHF synthesis method to 4-hydroxystyrene.
- a solvent MEG
- B-1 Compound having the following structure (synthetic product)
- B-2 Compound having the following structure (synthetic product) (Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group))
- B-2 Compound having the following structure (synthesized according to the method described in paragraph 0108 of JP-T-2002-528451)
- B-4 PAG-103 (structure shown below, manufactured by BASF)
- B-5 GSID-26-1, triarylsulfonium salt (manufactured by BASF)
- B-2A (2.0 g) and p-xylene (10 mL) were mixed, 0.3 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated at 140 ° C. for 6 hours. After allowing to cool, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture and the phases were separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-2B.
- p-toluenesulfonic acid monohydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Alkoxysilane compound E-1: ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane (KBM-403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- (Surfactant) I-1 Perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant represented by the following structural formula (F-554, manufactured by DIC)
- F-3 JER157S65 (Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.)
- the exposed photosensitive resin composition layer is developed with butyl acetate (developer containing a solvent as a main component) at 23 ° C./60 seconds (negative development), and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds to form a resist. Got a pattern. Further, the photosensitive resin composition layer after the exposure was developed (positive development) at 23 ° C./60 seconds with an alkaline developer (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution)). Similarly, a resist pattern was obtained. About each obtained pattern, the cross-sectional shape of the pattern was observed using the scanning electron microscope (S-9220 by Hitachi, Ltd.).
- the minimum irradiation energy at the time of resolving a 10 ⁇ m hole diameter pattern was defined as sensitivity, and the limiting resolution (minimum hole diameter at which the hole pattern was separated and resolved) indicating the sensitivity was defined as resolution. Evaluation of the improvement effect by negative development was performed as follows. The results are shown in the table below.
- A Difference in resolving power (resolving power in the case of positive development-resolving power in the case of negative development) R is a positive value (1 ⁇ R)
- B Difference in resolving power (resolving power in the case of positive development-resolving power in the case of negative development) R is a positive value (0 ⁇ R ⁇ 1)
- C Difference in resolving power (resolving power in the case of positive development-resolving power in the case of negative development) R is 0
- Example 17 to 28 For the photosensitive resin composition layer after the exposure, Examples 1 to 16 and Comparative Example were compared except that the type of developer, the molecular weight of the developer, the SP value of the developer, and the development conditions were changed as shown in the following table. Resist patterns were obtained in the same manner as in Examples 1-7. For each of the obtained patterns, the resolution and the improvement effect by negative development were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7. The results are shown in the table below.
- the exposed photosensitive resin composition was developed using a developer containing a solvent as a main component, whereby the interlayer insulating film was formed. It was found that the resolution can be improved.
- Example 29 was performed in the same manner as in Example 1, except that the exposure machine was changed from MPA 5500CF manufactured by Canon Inc. to FX-803M (gh-Line stepper) manufactured by Nikon Corporation. The evaluation of sensitivity was the same level as in Example 1.
- Example 30 was performed in the same manner as in Example 1, except that the exposure machine was changed from MPA 5500CF manufactured by Canon Inc. to a 355 nm laser exposure machine and 355 nm laser exposure was performed.
- the 355 nm laser exposure machine “AEGIS” manufactured by Buoy Technology Co., Ltd. was used (wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec), and the exposure amount was measured using “PE10B-V2” manufactured by OPHIR.
- the evaluation of sensitivity was the same level as in Example 1.
- a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 31 was obtained. That is, using the photosensitive resin composition of Example 1, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film. That is, as a pretreatment for improving the wettability between the substrate and the interlayer insulating film 17 in paragraph 58 of Japanese Patent No. 3321003, the substrate is exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and then the photosensitive material of Example 1 is used.
- HMDS hexamethyldisilazane
- the photosensitive resin composition After spin-coating the photosensitive resin composition, it was prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to volatilize the solvent to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3 ⁇ m. Next, the obtained photosensitive resin composition layer was subjected to 40 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 ) through a hole pattern mask of 10 ⁇ m ⁇ using MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. , I-line). The exposed photosensitive resin composition layer was subjected to paddle development at 23 ° C./60 seconds with an alkaline developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
- an alkaline developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
- the whole surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
- a cured film was obtained.
- the applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development, and baking.
- liquid crystal display device When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
- Example 32> A liquid crystal display device similar to that of Example 31 was obtained by changing only the following process. That is, even when the photosensitive resin composition of Example 1 was applied without the hexamethyldisilazane (HMDS) treatment, which is a pretreatment of the substrate, the resulting cured film was good with no chipping or peeling off of the pattern. It was a state. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 31. This is presumably because the composition used in the present invention has excellent adhesion to the substrate. From the viewpoint of improving productivity, it is also preferable to omit the substrate pretreatment step.
- HMDS hexamethyldisilazane
- Example 33 A liquid crystal display device similar to that of Example 31 was obtained by changing only the following process. That is, even if a vacuum drying step (VCD) was introduced after pre-baking, the obtained cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 31. It is also preferable to introduce a reduced-pressure drying step from the viewpoint of suppressing coating unevenness according to the solid content concentration and the film thickness of the composition.
- VCD vacuum drying step
- Example 34 A liquid crystal display device similar to that of Example 31 was obtained by changing only the following process. That is, even if the PEB process was introduced between the development process and the mask exposure, the obtained cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 31. From the viewpoint of improving dimensional stability, it is also preferable to introduce a PEB process.
- Example 35 A liquid crystal display device similar to that of Example 31 was obtained by changing only the following process. That is, even when the alkaline developer is changed from a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the resulting cured film is good in that there is no pattern chipping or peeling. It was a state. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 31. This is presumably because the composition used in the present invention has excellent adhesion to the substrate.
- Example 36 A liquid crystal display device similar to that of Example 31 was obtained by changing only the following process. That is, even when the alkali development method was changed from paddle development to shower development, the obtained cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 31. This is presumably because the composition used in the present invention has excellent adhesion to the substrate.
- Example 37 A liquid crystal display device similar to that of Example 31 was obtained by changing only the following process. That is, even when the alkaline developer was changed from a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to a 0.04% KOH aqueous solution, the resulting cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. It was. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 31. This is presumably because the composition used in the present invention has excellent adhesion to the substrate.
- Example 38 A liquid crystal display device similar to that of Example 31 was obtained by changing only the following process. That is, the entire surface exposure step after development and rinsing was omitted, and the cured film was obtained by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The performance of the obtained liquid crystal display device was as good as in Example 31. This is presumably because the composition used in the present invention is excellent in chemical resistance. From the viewpoint of improving productivity, it is also preferable to omit the entire exposure process.
- Example 39 A liquid crystal display device similar to that of Example 31 was obtained by changing only the following process. That is, a step of heating on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes was added between the entire surface exposure step and the 230 ° C./30 minute heating step in the oven. The performance of the obtained liquid crystal display device was as good as in Example 31. It is also preferable to add this process from the viewpoint of adjusting the shape of the hole pattern.
- Example 40> A liquid crystal display device similar to that of Example 31 was obtained by changing only the following process. That is, a process of heating on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes was added between the development / rinse process and the entire surface exposure process. The performance of the obtained liquid crystal display device was as good as in Example 31. It is also preferable to add this process from the viewpoint of adjusting the shape of the hole pattern.
- An organic EL display device using a thin film transistor was produced by the following method (see FIG. 4).
- a bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1.
- a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. .
- the wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between TFTs 1 or in a later process.
- the planarizing film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
- the planarization film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 32 on the substrate, pre-baking (90 ° C./120 seconds) on a hot plate, and then applying high pressure from above the mask. After irradiating 45 mJ / cm 2 (energy intensity 20 mW / cm 2 ) with i-line (365 nm) using a mercury lamp, a pattern is formed by developing with an alkaline aqueous solution (0.4% TMAH aqueous solution).
- the integrated dose was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and a heat treatment was performed at 230 ° C./30 minutes.
- the applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking.
- the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.
- a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained flattening film 4.
- a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
- a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed.
- pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
- the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials).
- the first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
- an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed.
- the photosensitive resin composition of Example 1 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
- a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate.
- substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
- TFT Thin Film Transistor
- Wiring 3 Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT 17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter 100: Substrate 101: Photosensitive resin composition 102: Mask 103: Actinic ray 104: Interlayer insulating film 104a: Edge portion 105: Photosensitivity Resin composition 106: Interlayer insulating film
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Abstract
解像力を向上させることができる層間絶縁膜の製造方法を提供する。 (1)基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程、(2)感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、(4)露光された感光性樹脂組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像する工程、及び (5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程を含み、前記感光性樹脂組成物は、 (A1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、(A2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(B)光酸発生剤、ならびに(C)溶剤を含有する、層間絶縁膜の製造方法。
Description
本発明は、感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の製造方法、層間絶縁膜、上記層間絶縁膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の層間絶縁膜に好適な、層間絶縁膜の製造方法に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の層間絶縁膜に好適な、層間絶縁膜の製造方法に関する。
薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましい。そのため、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献1に開示されたものが挙げられる。
特許文献2には、放射に敏感な材料を用いて製作したパターンのつぶれを低減するための組成物および方法について開示されている。
特許文献3には、感光性樹脂組成物を用いたパターンの解像力を高める技術として、ネガ型現像液と、ポジ型レジスト組成物とを組み合わせたパターン形成方法について開示されている。
特許文献2には、放射に敏感な材料を用いて製作したパターンのつぶれを低減するための組成物および方法について開示されている。
特許文献3には、感光性樹脂組成物を用いたパターンの解像力を高める技術として、ネガ型現像液と、ポジ型レジスト組成物とを組み合わせたパターン形成方法について開示されている。
近年、解像力の高い層間絶縁膜が要求されている。本願発明者が鋭意検討を行った結果、特許文献1~3に開示された技術では、例えば図1に示すように、層間絶縁膜104の製造にあたり、端部104aがきれいに現像されない場合があった。
本願発明は、以上のような事情を鑑みなされたものであり、解像力を向上させることができる層間絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。さらに、この層間絶縁膜の製造方法により得られた層間絶縁膜、この層間絶縁膜を用いた有機EL表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。
本願発明は、以上のような事情を鑑みなされたものであり、解像力を向上させることができる層間絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。さらに、この層間絶縁膜の製造方法により得られた層間絶縁膜、この層間絶縁膜を用いた有機EL表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。
かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、端部がきれいに現像されない原因として、アルカリ性の現像液を用いて現像(ポジ型現像)を行っていたため、酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位および架橋性基を有する構成単位を有する重合体成分を含む感光性樹脂組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像することにより、感光性樹脂組成物中において、解像力を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>~<8>により、上記課題は解決された。
<1>(1)基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像する工程、及び
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程を含み、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(A1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(A2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B)光酸発生剤、ならびに
(C)溶剤
を含有し、
前記(a2)架橋性基を有する構成単位が、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を含有する、層間絶縁膜の製造方法。
<2>前記現像液のpHが6~8である、<1>に記載の層間絶縁膜の製造方法。
<3>前記現像液中の溶剤の分子量が80~250である、<1>または<2>に記載の層間絶縁膜の製造方法。
<4>前記現像液の溶解パラメーター(SP値)が8~12である、<1>~<3>のいずれかに記載の層間絶縁膜の製造方法。
<5>前記現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも1種を含む、<1>~<4>のいずれかに記載の層間絶縁膜の製造方法。
<6>前記現像する工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<1>~<5>のいずれかに記載の層間絶縁膜の製造方法。
<7><1>~<6>のいずれかに記載の層間絶縁膜の製造方法により形成された層間絶縁膜。
<8><7>に記載の層間絶縁膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>~<8>により、上記課題は解決された。
<1>(1)基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像する工程、及び
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程を含み、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(A1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(A2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B)光酸発生剤、ならびに
(C)溶剤
を含有し、
前記(a2)架橋性基を有する構成単位が、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を含有する、層間絶縁膜の製造方法。
<2>前記現像液のpHが6~8である、<1>に記載の層間絶縁膜の製造方法。
<3>前記現像液中の溶剤の分子量が80~250である、<1>または<2>に記載の層間絶縁膜の製造方法。
<4>前記現像液の溶解パラメーター(SP値)が8~12である、<1>~<3>のいずれかに記載の層間絶縁膜の製造方法。
<5>前記現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも1種を含む、<1>~<4>のいずれかに記載の層間絶縁膜の製造方法。
<6>前記現像する工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<1>~<5>のいずれかに記載の層間絶縁膜の製造方法。
<7><1>~<6>のいずれかに記載の層間絶縁膜の製造方法により形成された層間絶縁膜。
<8><7>に記載の層間絶縁膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
本発明によれば、解像力の高い層間絶縁膜を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
[硬化膜の製造方法]
本発明の層間絶縁膜の製造方法は、以下の(1)~(5)の工程を含む。
(1)基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程;
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4)露光された感光性樹脂組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像する工程;
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
本発明の層間絶縁膜の製造方法は、以下の(1)~(5)の工程を含む。
(1)基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程;
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4)露光された感光性樹脂組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像する工程;
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1)基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程
(1)の塗布工程では、例えば図2に示すように、後述する本発明に用いられる組成物105を基板100上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
前記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、前記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができ、スピンコート法が特に好ましい。塗布したときの湿潤膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5~10μmの範囲で使用され、2.0~5.0μmの範囲が特に好ましい。
また、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開2009-145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
(1)の塗布工程では、例えば図2に示すように、後述する本発明に用いられる組成物105を基板100上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
前記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、前記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができ、スピンコート法が特に好ましい。塗布したときの湿潤膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5~10μmの範囲で使用され、2.0~5.0μmの範囲が特に好ましい。
また、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開2009-145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
(2)感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
(2)の溶剤除去工程では、塗布された前記感光性樹脂組成物膜から、減圧(バキューム)および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70~130℃で30~300秒間であり、より好ましくは80~110℃で30~120秒間である。温度と時間が前記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された前記感光性樹脂組成物膜から、減圧(バキューム)および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70~130℃で30~300秒間であり、より好ましくは80~110℃で30~120秒間である。温度と時間が前記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程
(3)の露光工程では、例えば図2に示すように、溶剤が除去された本発明に用いられる組成物105からなる塗膜を設けた基板100に所定のパターンを有するマスク102を介して、活性光線103を照射する。この工程では、後述する光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、前記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。PEBの時間は、1~10分が好ましく、1~5分がより好ましい。このような条件でPEBを行うことにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
(3)の露光工程では、例えば図2に示すように、溶剤が除去された本発明に用いられる組成物105からなる塗膜を設けた基板100に所定のパターンを有するマスク102を介して、活性光線103を照射する。この工程では、後述する光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、前記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。PEBの時間は、1~10分が好ましく、1~5分がより好ましい。このような条件でPEBを行うことにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
(4)露光された感光性樹脂組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像する工程
(4)の現像工程では、例えば図2に示すように、(3)の露光工程で露光された本発明の組成物105を、溶剤を主成分とする現像液(以下、単にネガ型現像液ともいう。)により現像(以下、ネガ型現像ともいう。)する。本願発明者は、本発明に用いられる組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像することにより、できあがる層間絶縁膜の解像力を向上させることができることを見出した。
本発明に用いられる現像液のpHは、好ましくは6.0~8.0であり、より好ましくは6.5~7.5であり、さらに好ましくは6.8~7.2である。このようなpHの現像液を用いることにより、より効果的に本発明の効果を達成することができる。
(4)の現像工程では、例えば図2に示すように、(3)の露光工程で露光された本発明の組成物105を、溶剤を主成分とする現像液(以下、単にネガ型現像液ともいう。)により現像(以下、ネガ型現像ともいう。)する。本願発明者は、本発明に用いられる組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像することにより、できあがる層間絶縁膜の解像力を向上させることができることを見出した。
本発明に用いられる現像液のpHは、好ましくは6.0~8.0であり、より好ましくは6.5~7.5であり、さらに好ましくは6.8~7.2である。このようなpHの現像液を用いることにより、より効果的に本発明の効果を達成することができる。
例えば、本発明に用いられる現像液としては、溶剤を主成分とする現像液、特に、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用することが好ましい。ここで、溶剤を主成分とするとは、現像液中の溶剤の含有量が50質量%以上であることをいう。現像液中の溶剤の含有量としては、好ましくは97質量%以上であり、より好ましくは99質量%以上であり、特に好ましくは100質量%である。
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも1種を含むものが好ましい。
本発明において、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。
例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、前記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは、置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、メチルアミノケトン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等を挙げることができる。これらのケトン系溶剤の中では、2-ノナノンおよびメチルアミノケトンが好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらのエステル系溶剤の中では、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。
エステル系溶剤としては、後述する一般式(1)で表される溶剤又は後述する一般式(2)で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式(1)で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることがさらに好ましく、酢酸ブチルを用いることが特に好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール、3-メトキシ-1-ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-ブチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもアルコールまたはグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましく、1,3-ブチレングリコールおよびn-プロピルアルコールがより好ましい。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ-2-ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤を用いる。
アミド系溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、1-メチルプロピルベンゼン、2-メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも1種を含むものが好ましい。
本発明において、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。
例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、前記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは、置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、メチルアミノケトン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等を挙げることができる。これらのケトン系溶剤の中では、2-ノナノンおよびメチルアミノケトンが好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらのエステル系溶剤の中では、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。
エステル系溶剤としては、後述する一般式(1)で表される溶剤又は後述する一般式(2)で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式(1)で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることがさらに好ましく、酢酸ブチルを用いることが特に好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール、3-メトキシ-1-ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-ブチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもアルコールまたはグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましく、1,3-ブチレングリコールおよびn-プロピルアルコールがより好ましい。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ-2-ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤を用いる。
アミド系溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、1-メチルプロピルベンゼン、2-メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
ネガ型現像を行う際に使用し得る現像液として、下記一般式(1)で表される溶剤を用いることが好ましい。
一般式(1)中、R及びR’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R及びR’は、互いに結合して環を形成してもよい。R及びR’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、R及びR’の有するアルキル基は、水酸基やカルボニル基、シアノ基などで置換されていても良い。
一般式(1)で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
これらの中でも、一般式(1)で表される溶剤は、R及びR’が無置換のアルキル基であることが好ましく、酢酸アルキルであることがより好ましく、酢酸ブチルであることが特に好ましい。
一般式(1)で表される溶剤は他の溶剤1種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式(1)で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式(1)で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式(1)で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は1種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、1種であることが好ましい。併用溶剤1種を混合して用いる場合の、一般式(1)で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、通常20:80~99:1、好ましくは50:50~97:3、より好ましくは60:40~95:5、最も好ましくは60:40~90:10である。
ネガ型現像を行う際に使用し得る現像液としては、下記一般式(2)で表される溶剤も好ましい。
一般式(2)に於いて、R’’及びR’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R’’及びR’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
R’’及びR’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
R’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
R’’、R’’’及びR’’’’が有するアルキル基は、水酸基やカルボニル基、シアノ基などで置換されていても良い。
R’’及びR’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
R’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
R’’、R’’’及びR’’’’が有するアルキル基は、水酸基やカルボニル基、シアノ基などで置換されていても良い。
一般式(2)に於ける、R’’’のアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
一般式(2)で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、等を挙げることができる。
一般式(2)で表される溶剤は他の溶剤1種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式(2)で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式(2)で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式(2)で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は1種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、1種であることが好ましい。併用溶剤1種を混合して用いる場合の、一般式(2)で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、通常20:80~99:1、好ましくは50:50~97:3、より好ましくは60:40~95:5、最も好ましくは60:40~90:10である。
本発明に用いられる現像液としては、現像に用いる溶剤のコスト削減の観点から、ハロゲン原子を含まない有機溶剤が好ましい。ネガ型現像の際に使用する全溶剤中におけるハロゲン原子を含まない有機溶剤の含有量は、通常60質量%以上であり、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは97質量%以上である。
本発明に用いられる現像液中の溶剤の分子量は、50~250であることが好ましく、80~250であることがより好ましく、95~220であることがさらに好ましく、100~210であることがさらに好ましい。このような分子量の現像液を用いることによって、本発明の効果をより効果的に達成することができる。
本発明に用いられる現像液の溶解パラメーター(SP値)は、7~15であることが好ましく、8~12であることがより好ましい。このような溶解パラメータの現像液を用いることによって、本発明の効果をより効果的に達成することができる。
ここで、溶解パラメータ(SP値:Solubility Parameter)とは、Fedors法よって算出される値を意味し、この溶解パラメータの値が低いほど、本発明に用いられる現像液が低極性であることを示す。
また、現像液の溶解パラメーター(SP値)は、例えば、Fedors法により、現像液の化学構造から推算することができる(「溶解パラメータ値(Solubility Parameter Values)」、ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)、第4版(J,Brandrup他編集)参照)。
ここで、溶解パラメータ(SP値:Solubility Parameter)とは、Fedors法よって算出される値を意味し、この溶解パラメータの値が低いほど、本発明に用いられる現像液が低極性であることを示す。
また、現像液の溶解パラメーター(SP値)は、例えば、Fedors法により、現像液の化学構造から推算することができる(「溶解パラメータ値(Solubility Parameter Values)」、ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)、第4版(J,Brandrup他編集)参照)。
本発明に用いられる現像液の沸点は、50℃~250℃が好ましく、100~200℃がより好ましい。
本発明に用いられる現像液の発火点は、200℃以上が好ましい。
本発明に用いられる現像液の発火点は、200℃以上が好ましい。
本発明に用いられる現像液には、必要に応じて溶剤以外の成分が添加されていてもよい。例えば、本発明に用いられる現像液には、界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開2008-292975号公報の段落番号0384に記載のものが挙げられ、好ましい範囲も同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%、好ましくは0.005~2質量%、さらに好ましくは0.01~0.5質量%である。
界面活性剤としては、特に限定されないが、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開2008-292975号公報の段落番号0384に記載のものが挙げられ、好ましい範囲も同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%、好ましくは0.005~2質量%、さらに好ましくは0.01~0.5質量%である。
本発明のネガ型現像の現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができ、これらの方法の中でも、パドル法、スプレー法が、均一性の観点から好ましい。
本発明のネガ型現像の現像時間は、現像温度にもよるが、例えば、20秒以上が好ましく、30秒以上がより好ましく、35秒以上がさらに好ましい。現像時間の上限は特に限定されないが、120秒以下が好ましい。
本発明のネガ型現像の温度は、現像時間にもよるが、例えば、15~90℃が好ましく、18~50℃がより好ましく、20~45℃がさらに好ましい。
また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
本発明のネガ型現像の現像時間は、現像温度にもよるが、例えば、20秒以上が好ましく、30秒以上がより好ましく、35秒以上がさらに好ましい。現像時間の上限は特に限定されないが、120秒以下が好ましい。
本発明のネガ型現像の温度は、現像時間にもよるが、例えば、15~90℃が好ましく、18~50℃がより好ましく、20~45℃がさらに好ましい。
また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
ネガ型現像を行う工程の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。リンス液を用いて洗浄する工程については、例えば特開2008-292975号公報の段落番号0387~0392に記載の方法が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程
(5)ベーク工程では、前記(4)の現像工程で現像された感光性樹脂組成物を熱硬化することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、例えば図2に示す硬化膜(層間絶縁膜)106を形成することができる。
この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180~250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5~90分間、オーブンならば30~120分間、加熱処理をすることが好ましい。加熱時間は、10~90分が好ましく、20~60分がより好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90~150℃で1~60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100~3,000mJ/cm2が好ましく、100~500mJ/cm2が特に好ましい。
(5)ベーク工程では、前記(4)の現像工程で現像された感光性樹脂組成物を熱硬化することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、例えば図2に示す硬化膜(層間絶縁膜)106を形成することができる。
この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180~250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5~90分間、オーブンならば30~120分間、加熱処理をすることが好ましい。加熱時間は、10~90分が好ましく、20~60分がより好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90~150℃で1~60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100~3,000mJ/cm2が好ましく、100~500mJ/cm2が特に好ましい。
さらに、本発明に用いられる組成物より得られた層間絶縁膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた層間絶縁膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
[層間絶縁膜]
本発明の層間絶縁膜は、前記本発明の層間絶縁膜の製造方法により得られたものであることが好ましい。本発明の層間絶縁膜の製造方法によって、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。
本発明の層間絶縁膜は、膜厚が1.5~6.0μmであることが好ましく、2.0~4.1μmであることがより好ましい。
本発明の層間絶縁膜は、前記本発明の層間絶縁膜の製造方法により得られたものであることが好ましい。本発明の層間絶縁膜の製造方法によって、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。
本発明の層間絶縁膜は、膜厚が1.5~6.0μmであることが好ましく、2.0~4.1μmであることがより好ましい。
[感光性樹脂組成物]
続いて、本発明に用いられる組成物について説明する。
本発明に用いられる組成物は、(A)下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(B)光酸発生剤、および(C)溶剤を含有する。
本発明に用いられる組成物は、例えば、活性光線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、前記現像液に対する溶解度が減少する組成物である。本発明の組成物は、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有することにより、ネガ型現像でも溶解させることができる。ここで、組成物の現像液に対する溶解度の指標として、疑似的に成分(A)と現像液の溶解パラメータ(SP値)の差で表すことができる。この場合、成分(A)の溶解パラメータと現像の溶解パラメータの差が小さいほど溶解度が大となると考えることができる。本発明では、溶解パラメータ(SP値)の差が0.2以上あれば、溶解度が増減したと言える。
続いて、本発明に用いられる組成物について説明する。
本発明に用いられる組成物は、(A)下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(B)光酸発生剤、および(C)溶剤を含有する。
本発明に用いられる組成物は、例えば、活性光線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、前記現像液に対する溶解度が減少する組成物である。本発明の組成物は、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有することにより、ネガ型現像でも溶解させることができる。ここで、組成物の現像液に対する溶解度の指標として、疑似的に成分(A)と現像液の溶解パラメータ(SP値)の差で表すことができる。この場合、成分(A)の溶解パラメータと現像の溶解パラメータの差が小さいほど溶解度が大となると考えることができる。本発明では、溶解パラメータ(SP値)の差が0.2以上あれば、溶解度が増減したと言える。
<(A)重合体成分>
本発明に用いられる(A)重合体成分(以下、「(A)成分」というがある)は、下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む。
(A1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体。
(A2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体。
本発明に用いられる(A)重合体成分(以下、「(A)成分」というがある)は、下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む。
(A1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体。
(A2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体。
また、本発明に用いられる組成物は、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分は、特に述べない限り、前記(A1)および/または(A2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
また、本発明に用いられる組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少するものであることが好ましい。
また、本発明に用いられる組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少するものであることが好ましい。
(A)成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸および/またはアクリル酸」を意味するものとする。
なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸および/またはアクリル酸」を意味するものとする。
<<構成単位(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位>>
成分Aは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を少なくとも有する。(A)成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された残基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A1)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
成分Aは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を少なくとも有する。(A)成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された残基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A1)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)について、順にそれぞれ説明する。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)について、順にそれぞれ説明する。
<<<(a1-1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>>
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる前記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)が挙げられる。
以下、前記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)について説明する。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる前記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)が挙げられる。
以下、前記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)について説明する。
<<<<(a1-1-1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>>
前記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、前記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
前記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
前記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、前記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
前記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<<構成単位(a1-1)に用いることができる酸分解性基>>>>
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる前記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる前記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
一般式(a1-1)
(式(a1-1)中、R101およびR102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基を表す。R101またはR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
前記一般式(a1-1)中、R101~R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
前記一般式(a1-1)において、R101、R102およびR103がアルキル基を表す場合、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
前記環状アルキル基としては、炭素数3~12であることが好ましく、炭素数4~8であることがより好ましく、炭素数4~6であることがさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6~12であり、具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、前記アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素数1~10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、前記置換基でさらに置換されていてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6~12であり、具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、前記アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素数1~10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、前記置換基でさらに置換されていてもよい。
前記一般式(a1-1)において、R101、R102およびR103がアリール基を表す場合、前記アリール基は炭素数6~12であることが好ましく、炭素数6~10であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素数1~6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、1-ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102およびR103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、前記一般式(a1-1)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
前記一般式(a1-1)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011-221494号公報の段落番号0037~0040に記載の合成方法などで合成することができる。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)の第一の好ましい態様は、下記一般式(a1-1-2)で表される構成単位である。
一般式(a1-1-2)
(式(a1-1-2)中、R1およびR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。)
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
一般式(a1-1-2)
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)の第二の好ましい態様は、下記一般式(a1-1-3)の構造単位である。
一般式(a1-1-3)
(式(a1-1-3)中、R121は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122~R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。)
R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122~R128は、水素原子が好ましい。
一般式(a1-1-3)
R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122~R128は、水素原子が好ましい。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子またはメチル基を表す。
<<<(a1-2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
<<<<(a1-2-1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>>
前記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1-2)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
前記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1-2)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
一般式(a1-2)
(一般式(a1-2)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、R221は単結合または二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1~5の整数を表し、bは0~4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
前記一般式(a1-2)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1~4の整数を表す。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1~4の整数を表す。
<<<<構成単位(a1-2)に用いることができる酸分解性基>>>>
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に用いることができる前記酸分解性基としては、前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる前記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に用いることができる前記酸分解性基としては、前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる前記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011-215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
これらの中で、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1-アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1-エトキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-(2-クロロエトキシ)エチル基、1-(2-エチルヘキシルオキシ)エチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、1-(2-シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1-ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。前記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<<<構成単位(a1)の好ましい態様>>>
前記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、後述する構成単位(a2)を含まない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、20~100モル%が好ましく、30~90モル%がより好ましい。
前記構成単位(a1)を含有する重合体が、構成単位(a2)を含有する場合、単構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
また、特に前記構成単位(a1)に用いることができる前記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20~50モル%が好ましい。
前記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、後述する構成単位(a2)を含まない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、20~100モル%が好ましく、30~90モル%がより好ましい。
前記構成単位(a1)を含有する重合体が、構成単位(a2)を含有する場合、単構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
また、特に前記構成単位(a1)に用いることができる前記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20~50モル%が好ましい。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)を用いることが好ましい。
<<(a2)架橋性基を有する構成単位>>
(A)成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する。
前記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明に用いられる組成物は、前記(A)成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
(A)成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する。
前記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明に用いられる組成物は、前記(A)成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<<<(a2-1)エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位>>>
前記(A)共重合体は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2-1))を含有することが好ましい。3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
前記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1~3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
前記(A)共重合体は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2-1))を含有することが好ましい。3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
前記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1~3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、アクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、α-エチルアクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号0031~0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001-330953号公報の段落番号0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
前記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001-330953号公報の段落番号0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
前記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル、および、メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
その他エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開2011-215580号公報の段落番号0072~0090の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<<(a2-3)-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位>>>
本発明で用いる共重合体は、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2-3)も好ましい。構成単位(a2-3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(a2-30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2-3)
(一般式(a2-3)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。)
R2は、炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロヘキシル基、およびn-ヘキシル基を挙げることができる。中でもi-ブチル基、n-ブチル基、メチル基が好ましい。
本発明で用いる共重合体は、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2-3)も好ましい。構成単位(a2-3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(a2-30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2-3)
R2は、炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロヘキシル基、およびn-ヘキシル基を挙げることができる。中でもi-ブチル基、n-ブチル基、メチル基が好ましい。
<<<構成単位(a2)の好ましい態様>>>
前記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、前記構成単位(a1)を含まない場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a2)を含有する重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
前記構成単位(a2)を含有する重合体が、前記構成単位(a1)を含有する場合、単構成単位(a2)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、薬品耐性の観点から3~70モル%が好ましく、15~60モル%がより好ましく、25~60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a2)を3~70モル%含有することが好ましく、15~60モル%含有することがより好ましく、25~60モル%含有することがより好ましい。
前記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
前記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、前記構成単位(a1)を含まない場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a2)を含有する重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
前記構成単位(a2)を含有する重合体が、前記構成単位(a1)を含有する場合、単構成単位(a2)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、薬品耐性の観点から3~70モル%が好ましく、15~60モル%がより好ましく、25~60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a2)を3~70モル%含有することが好ましく、15~60モル%含有することがより好ましく、25~60モル%含有することがより好ましい。
前記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
<<(a3)その他の構成単位>>
本発明において、(A)成分は、前記構成単位(a1)および(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、前記重合体成分(A1)および/または(A2)が含んでいてもよい。また、前記重合体成分(A1)および/または(A2)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。前記重合体成分(A)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明において、(A)成分は、前記構成単位(a1)および(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、前記重合体成分(A1)および/または(A2)が含んでいてもよい。また、前記重合体成分(A1)および/または(A2)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。前記重合体成分(A)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。構成単位(a3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位(a3)は、具体的には、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4-ヒドロキシ安息香酸(3-メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004-264623号公報の段落番号0021~0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、構成単位(a3)としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらにまた、構成単位(a3)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
構成単位(a3)として、酸基を含むことが好ましい。本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59-44615号公報、特公昭54-34327号公報、特公昭58-12577号公報、特公昭54-25957号公報、特開昭59-53836号公報、特開昭59-71048号公報の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報、特開2009-52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
その他にも、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報、特開2009-52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1~80モル%が好ましく、1~50モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましく、5~30モル%が特に好ましい。
以下に、本発明の(A)重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
重合体成分(A1)が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体成分(A2)の構成単位(a1)を有する重合体が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体成分(A2)の構成単位(a2)を有する重合体が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)を有する態様。
(第4の実施形態)
第1~第3の実施形態のいずれかにおいて、構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
重合体成分(A1)または(A2)とは別に、さらに、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
第1~第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
(第1の実施形態)
重合体成分(A1)が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体成分(A2)の構成単位(a1)を有する重合体が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体成分(A2)の構成単位(a2)を有する重合体が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)を有する態様。
(第4の実施形態)
第1~第3の実施形態のいずれかにおいて、構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
重合体成分(A1)または(A2)とは別に、さらに、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
第1~第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
<<(A)重合体の分子量>>
(A)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。前記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0~5.0が好ましく1.5~3.5がより好ましい。
(A)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。前記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0~5.0が好ましく1.5~3.5がより好ましい。
<<(A)重合体の製造方法>>
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記(a1)および前記(a2)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記(a1)および前記(a2)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
<(B)光酸発生剤>
本発明に用いられる組成物は、(B)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。
本発明に用いられる組成物は、(B)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル-s-トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0083~0088に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、特開2012-163937号公報の段落番号0074~0127に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。オキシムスルホネート化合物は、1種単独で使用、または、2種類以上を併用することができる。特開2012-163937号公報の段落番号0074~0127に記載の化合物は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の(B)光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
前記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B4)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
(一般式(B4)中、R1は、アルキル基またはアリール基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R3~R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Xは、-O-または-S-を表す。)
R1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは3~10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5~7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~8であり、さらに好ましくは6~7である。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
アルキル基の炭素数は、好ましくは3~10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5~7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~8であり、さらに好ましくは6~7である。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
本発明に用いられる組成物は、透明性の観点から、R1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、R1は、炭素数3~6の分岐構造を有するアルキル基、炭素数5~7の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数3~6の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数5~7の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基(特に、かさ高いアルキル基)をR1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert-ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
R2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R2が表すアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p-トルイル基(p-メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p-トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p-トルイル基(p-メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p-トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
R3~R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。R3~R6が表すアルキル基としては、R2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R3~R6が表すアリール基としては、R1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R3~R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3~R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
R3~R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)前記態様1と2を満たす態様、および/または、前記態様1と3を満たす態様。
R3~R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3~R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
R3~R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)前記態様1と2を満たす態様、および/または、前記態様1と3を満たす態様。
Xは、-O-または-S-を表す。
前記一般式(B4)の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Tsはトシル基(p-トルエンスルホニル基)を表し、Meはメチル基を表し、Buはn-ブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本発明に用いられる組成物において、(B)光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分(好ましくは固形分、より好ましくは共重合体の合計)100質量部に対して、0.1~10質量部使用することが好ましく、0.5~10質量部使用することがより好ましい。2種以上を併用することもできる。
<(C)溶剤>
本発明に用いられる組成物は、(C)溶剤を含有する。本発明に用いられる組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を(C)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明に用いられる組成物に使用される(C)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明に用いられる組成物に使用される(C)溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落番号0174~0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明に用いられる組成物は、(C)溶剤を含有する。本発明に用いられる組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を(C)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明に用いられる組成物に使用される(C)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明に用いられる組成物に使用される(C)溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落番号0174~0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
また、溶剤は、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明に用いられる組成物における(C)溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、20~95質量部であることが好ましく、30~90質量部であることがさらに好ましい。
(E)アルコキシシラン化合物
本発明に用いられる組成物は、(E)アルコキシシラン化合物を含有していることが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明に用いられる組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明に用いられる組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明に用いられる組成物に用いることができる(E)アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる組成物は、(E)アルコキシシラン化合物を含有していることが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明に用いられる組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明に用いられる組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明に用いられる組成物に用いることができる(E)アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記において、Phはフェニル基である。
本発明に用いられる組成物における(E)アルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明に用いられる組成物における(E)アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましい。
本発明に用いられる組成物における(E)アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましい。
(H)塩基性化合物
本発明に用いられる組成物は、(H)塩基性化合物を含有していることが好ましい。(H)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0204~0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明に用いられる組成物は、(H)塩基性化合物を含有していることが好ましい。(H)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0204~0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、N-シクロヘキシル-N’-[2-(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、N-シクロヘキシル-N’-[2-(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる組成物における(H)塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.001~3質量部であることが好ましく、0.005~2質量部であることがより好ましい。
(I)界面活性剤
本発明に用いられる組成物は、(I)界面活性剤を含有していることが好ましい。(I)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I-1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いられる組成物は、(I)界面活性剤を含有していることが好ましい。(I)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I-1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(I-1)
(式(I-1)中、R401およびR403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
前記Lは、下記一般式(I-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式(I-2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる組成物における(I)界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることがさらに好ましい。
本発明に用いられる組成物における(I)界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることがさらに好ましい。
<その他の成分>
本発明に用いられる組成物には、前記成分に加えて、必要に応じて、架橋剤、増感剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明に用いられる組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
本発明に用いられる組成物には、前記成分に加えて、必要に応じて、架橋剤、増感剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明に用いられる組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
架橋剤
本発明に用いられる組成物は、必要に応じて、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明に用いられる組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。(A成分を除く)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明に用いられる組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
本発明に用いられる組成物は、必要に応じて、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明に用いられる組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。(A成分を除く)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明に用いられる組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
<分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、JER157S70、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011-221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上ナガセケムテック製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上新日鐵化学製)などが挙げられる。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、その他の架橋剤としては特開2012-8223号公報の段落番号0107~0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
<ブロックイソシアネート化合物>
本発明に用いられる組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば特開2012-208200号公報の段落0147~0149に記載のブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明に用いられる組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば特開2012-208200号公報の段落0147~0149に記載のブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
(その他の添加剤)
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤など公知の添加剤を好ましく加えることができる。例えば、特開2011-221494号公報の段落0181~0186、および段落0218~0228に記載の増感剤、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤や特開2012-8223号公報の段落番号0120~0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤など公知の添加剤を好ましく加えることができる。例えば、特開2011-221494号公報の段落0181~0186、および段落0218~0228に記載の増感剤、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤や特開2012-8223号公報の段落番号0120~0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
[表示装置]
本発明に用いられる組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、表示装置(好ましくは液晶表示装置や有機EL表示装置)の用途に有用である。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
[表示装置]
本発明に用いられる組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、表示装置(好ましくは液晶表示装置や有機EL表示装置)の用途に有用である。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、前記本発明に用いられる組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Frings Field
Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明に用いられる組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図3は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009-258758の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、前記本発明に用いられる組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Frings Field
Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明に用いられる組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図3は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009-258758の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
[有機EL表示装置]
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、前記本発明に用いられる組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図4は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図4には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、前記本発明に用いられる組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図4は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図4には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明に用いられる組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明に用いられる組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007-522531号公報、特開2008-250200号公報、特開2009-263544号公報等に例示されている。
本発明に用いられる組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011-107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010-9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010-27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009-128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010-182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2-テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1-エトキシエチルメタクリレート(合成品)
MACHOE:メタクリル酸1-(シクロヘキシルオキシ)エチル(合成品)
MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル(新中村化学工業(株)製)
PHSEVE:4-(1-エトキシエチルオキシ)スチレン(合成品)
PHSTHF:(合成品)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
OXE-30:3-エチル-3-オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
NBMA:n-ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)製)
V-601:ジメチル 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V-65:2,2‘-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
MEDG(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル):ハイソルブEDM(東邦化学工業社製)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):(昭和電工社製)
MATHF:2-テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1-エトキシエチルメタクリレート(合成品)
MACHOE:メタクリル酸1-(シクロヘキシルオキシ)エチル(合成品)
MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル(新中村化学工業(株)製)
PHSEVE:4-(1-エトキシエチルオキシ)スチレン(合成品)
PHSTHF:(合成品)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
OXE-30:3-エチル-3-オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
NBMA:n-ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)製)
V-601:ジメチル 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V-65:2,2‘-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
MEDG(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル):ハイソルブEDM(東邦化学工業社製)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):(昭和電工社製)
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ-2H-フラン-2-イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ-2H-フラン-2-イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<MAEVEの合成>
エチルビニルエーテル144.2部(2モル当量)にフェノチアジン0.5部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p-トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部および硫酸ナトリウム5部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43~45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1-エトキシエチル134.0部を無色油状物として得た。
エチルビニルエーテル144.2部(2モル当量)にフェノチアジン0.5部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p-トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部および硫酸ナトリウム5部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43~45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1-エトキシエチル134.0部を無色油状物として得た。
<PHSEVEの合成>
PHSEVEは、MAEVE合成法のメタクリル酸を4-ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
<MACHOEの合成>
MACHOEは、MATHFの合成において2-ジヒドロフランを2-ジヒドロピランに変更し合成した。
<PHSTHFの合成>
PHSTHFは、MATHF合成法のメタクリル酸を4-ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
PHSEVEは、MAEVE合成法のメタクリル酸を4-ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
<MACHOEの合成>
MACHOEは、MATHFの合成において2-ジヒドロフランを2-ジヒドロピランに変更し合成した。
<PHSTHFの合成>
PHSTHFは、MATHF合成法のメタクリル酸を4-ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
<重合体P-1の合成例>
3つ口フラスコにMEDG(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の12mol%となる量)、MMA(全単量体成分中の18mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の40mol%となる量)、GMA(全単量体成分中の30mol%となる量)、V-65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体P-1を得た。
得られた重合体A1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
<重合体P-2~P-10、P’-1~P’-5の合成例>
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体P-1の合成と同様にして、他の重合体をそれぞれ合成した。
3つ口フラスコにMEDG(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の12mol%となる量)、MMA(全単量体成分中の18mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の40mol%となる量)、GMA(全単量体成分中の30mol%となる量)、V-65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体P-1を得た。
得られた重合体A1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
<重合体P-2~P-10、P’-1~P’-5の合成例>
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体P-1の合成と同様にして、他の重合体をそれぞれ合成した。
前記表において、表中の特に単位を付していない数値はmol%を単位とする。固形分濃度は、モノマー質量/(モノマー質量+溶剤質量)×100(単位:質量%)として示している。
<感光性樹脂組成物の調整>
下記表に示す固形分比となるように、重合体成分、光酸発生剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤およびその他の成分を溶剤(MEDG)に固形分濃度40質量%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
下記表に示す固形分比となるように、重合体成分、光酸発生剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤およびその他の成分を溶剤(MEDG)に固形分濃度40質量%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
P-1~P-10、P’-1~P’-5:前記合成例に従って合成した重合体
P-1~P-10、P’-1~P’-5:前記合成例に従って合成した重合体
(光酸発生剤)
B-1:下記構造の化合物(合成品)
B-2:下記構造の化合物(合成品)
(Tsはトシル基(p-トルエンスルホニル基)を表す)
B-2
B-3:下記構造の化合物(特表2002-528451号公報の段落0108に記載の方法に従って合成した)
B-4:PAG-103(下記に示す構造、BASF社製)
B-5:GSID-26-1、トリアリールスルホニウム塩(BASF社製)
B-1:下記構造の化合物(合成品)
B-2
B-3:下記構造の化合物(特表2002-528451号公報の段落0108に記載の方法に従って合成した)
<B-1の合成>
2-ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB-1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B-1の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
2-ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB-1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B-1の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
<B-2の合成>
2-アミノー1-ナフトール塩酸塩(東京化成製)3.0gと4,4-ジメチルー3-オキソ吉草酸メチル(和光純薬製)8.7gを混合し、p-トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.5gを添加して窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B-2Aを4.4g得た。
B-2A(2.0g)とp-キシレン(10mL)を混合し、p-トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.3gを添加して140℃で6時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B-2Bを得た。
THF(1.5mL)と粗B-2B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液8.5mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(1.2g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B-2Cを得た。
中間体粗B-2C(1.0g)をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(0.74g)、p-トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.0g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B-2を得た。粗B-2をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB-2(1.0g)を得た。
2-アミノー1-ナフトール塩酸塩(東京化成製)3.0gと4,4-ジメチルー3-オキソ吉草酸メチル(和光純薬製)8.7gを混合し、p-トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.5gを添加して窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B-2Aを4.4g得た。
B-2A(2.0g)とp-キシレン(10mL)を混合し、p-トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.3gを添加して140℃で6時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B-2Bを得た。
THF(1.5mL)と粗B-2B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液8.5mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(1.2g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B-2Cを得た。
中間体粗B-2C(1.0g)をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(0.74g)、p-トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.0g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B-2を得た。粗B-2をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB-2(1.0g)を得た。
(アルコキシシラン化合物)
E-1:γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン(KBM-403:信越化学社製)
E-1:γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン(KBM-403:信越化学社製)
(その他の成分)
F-3:JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス社製)
F-3:JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス社製)
<ネガ型現像による改良効果の評価>
(実施例1~16、比較例1~7)
ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、下記表に記載の各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、酢酸ブチル(溶剤を主成分とする現像液)で23℃/60秒間現像(ネガ型現像)した後、超純水で20秒リンスしてレジストパターンを得た。
また、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ性現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液))で23℃/60秒間現像(ポジ型現像)したこと以外は同様にしてレジストパターンを得た。
得られた各パターンについて、パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9220)を用いて観察した。10μmホール径のパターンを解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、この感度を示す照射量における限界解像力(ホールパターンが分離解像する最小ホール径)を解像力とした。
ネガ型現像による改良効果の評価は、以下のように行った。結果を下記表に示す。
A:解像力の差(ポジ型現像の場合の解像力-ネガ型現像の場合の解像力)Rが正の値(1≦R)
B:解像力の差(ポジ型現像の場合の解像力-ネガ型現像の場合の解像力)Rが正の値(0<R<1)
C:解像力の差(ポジ型現像の場合の解像力-ネガ型現像の場合の解像力)Rが0
(実施例1~16、比較例1~7)
ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、下記表に記載の各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、酢酸ブチル(溶剤を主成分とする現像液)で23℃/60秒間現像(ネガ型現像)した後、超純水で20秒リンスしてレジストパターンを得た。
また、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ性現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液))で23℃/60秒間現像(ポジ型現像)したこと以外は同様にしてレジストパターンを得た。
得られた各パターンについて、パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9220)を用いて観察した。10μmホール径のパターンを解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、この感度を示す照射量における限界解像力(ホールパターンが分離解像する最小ホール径)を解像力とした。
ネガ型現像による改良効果の評価は、以下のように行った。結果を下記表に示す。
A:解像力の差(ポジ型現像の場合の解像力-ネガ型現像の場合の解像力)Rが正の値(1≦R)
B:解像力の差(ポジ型現像の場合の解像力-ネガ型現像の場合の解像力)Rが正の値(0<R<1)
C:解像力の差(ポジ型現像の場合の解像力-ネガ型現像の場合の解像力)Rが0
(実施例17~28)
前記露光後の感光性樹脂組成物層について、現像液の種類、現像液の分子量、現像液のSP値、現像条件を下記表のように変更したこと以外は、前記実施例1~16および比較例1~7と同様にしてレジストパターンを得た。
得られた各パターンについて、前記実施例1~16および比較例1~7と同様に解像力と、ネガ型現像による改良効果の評価を行った。結果を下記表に示す。
前記露光後の感光性樹脂組成物層について、現像液の種類、現像液の分子量、現像液のSP値、現像条件を下記表のように変更したこと以外は、前記実施例1~16および比較例1~7と同様にしてレジストパターンを得た。
得られた各パターンについて、前記実施例1~16および比較例1~7と同様に解像力と、ネガ型現像による改良効果の評価を行った。結果を下記表に示す。
<限界解像力における露光量の評価>
実施例17~28で得られた各パターンについて、限界解像力における露光量を評価した。結果を下記表に示す。数値が少ないほど高感度であり製造適性に優れていることを示す。
実施例17~28で得られた各パターンについて、限界解像力における露光量を評価した。結果を下記表に示す。数値が少ないほど高感度であり製造適性に優れていることを示す。
前記結果から明らかなとおり、本発明の層間絶縁膜の製造方法によれば、露光された感光性樹脂組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像したことによって、層間絶縁膜の解像力を向上させることができることがわかった。
<実施例29>
実施例29は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、Nikon(株)製FX-803M(gh-Line ステッパ)に変更した以外は同様に行った。感度の評価は実施例1と同レベルであった。
実施例29は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、Nikon(株)製FX-803M(gh-Line ステッパ)に変更した以外は同様に行った。感度の評価は実施例1と同レベルであった。
<実施例30>
実施例30は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、355nmレーザー露光機に変更して355nmレーザー露光を行った以外は同様に行った。ここで、355nmレーザー露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B-V2」を用いて測定した。
感度の評価は実施例1と同レベルであった。
実施例30は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、355nmレーザー露光機に変更して355nmレーザー露光を行った以外は同様に行った。ここで、355nmレーザー露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B-V2」を用いて測定した。
感度の評価は実施例1と同レベルであった。
<実施例31>
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例31の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
すなわち、特許第3321003号公報の58段落の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、10μmφのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ性現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間パドル現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
前記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例31の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
すなわち、特許第3321003号公報の58段落の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、10μmφのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ性現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間パドル現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
前記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例32>
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、基板の前処理であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を省いて、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布した場合でも、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31と同様に良好であった。これは本発明に用いられる組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、前記基板の前処理の工程を省くことも好ましい。
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、基板の前処理であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を省いて、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布した場合でも、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31と同様に良好であった。これは本発明に用いられる組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、前記基板の前処理の工程を省くことも好ましい。
<実施例33>
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程(VCD)を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程(VCD)を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。
<実施例34>
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にPEB工程を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、PEB工程を導入することも好ましい。
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にPEB工程を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、PEB工程を導入することも好ましい。
<実施例35>
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ性現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31と同様に良好であった。これは本発明に用いられる組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ性現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31と同様に良好であった。これは本発明に用いられる組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例36>
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31と同様に良好であった。これは本発明に用いられる組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31と同様に良好であった。これは本発明に用いられる組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例37>
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ性現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から0.04%のKOH水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31同様に良好であった。これは本発明に用いられる組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ性現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から0.04%のKOH水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例31同様に良好であった。これは本発明に用いられる組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例38>
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例31と同様に良好であった。これは本発明に用いられる組成物が薬品耐性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、全面露光の工程を省くことも好ましい。
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例31と同様に良好であった。これは本発明に用いられる組成物が薬品耐性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、全面露光の工程を省くことも好ましい。
<実施例39>
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの230℃/30分加熱工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例31と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの230℃/30分加熱工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例31と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
<実施例40>
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例31と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
実施例31と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例31と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図4参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例32の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(エネルギー強度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液(0.4%のTMAH水溶液)にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、230℃/30分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて前記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた前記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
1:TFT(薄膜トランジスタ)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルタ
100:基板
101:感光性樹脂組成物
102:マスク
103:活性光線
104:層間絶縁膜
104a:端部
105:感光性樹脂組成物
106:層間絶縁膜
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルタ
100:基板
101:感光性樹脂組成物
102:マスク
103:活性光線
104:層間絶縁膜
104a:端部
105:感光性樹脂組成物
106:層間絶縁膜
Claims (8)
- (1)基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を、溶剤を主成分とする現像液を用いて現像する工程、及び
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程を含み、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(A1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(A2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B)光酸発生剤、ならびに
(C)溶剤
を含有し、
前記(a2)架橋性基を有する構成単位が、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を含有する、層間絶縁膜の製造方法。 - 前記現像液のpHが6~8である、請求項1に記載の層間絶縁膜の製造方法。
- 前記現像液中の溶剤の分子量が80~250である、請求項1または2に記載の層間絶縁膜の製造方法。
- 前記現像液の溶解パラメーター(SP値)が8~12である、請求項1~3のいずれか1項に記載の層間絶縁膜の製造方法。
- 前記現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも1種を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の層間絶縁膜の製造方法。
- 前記現像する工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の層間絶縁膜の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の層間絶縁膜の製造方法により形成された層間絶縁膜。
- 請求項7に記載の層間絶縁膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
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