JP5506621B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
有機EL表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、耐溶剤性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。
上記のような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献1には、(A)(a)不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、(b)エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および(c)他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および(B)感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が提案されている。
感光性樹脂組成物としての保存安定性、感度、形成された硬化膜の高い信頼性(透明性、耐溶剤性)が確保できる感光性樹脂組成物としては、例えば、アセタール構造またはケタール構造を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び他のラジカル重合性化合物の共重合体である樹脂と、放射線の照射によりpKaが4.0以下の酸を発生する化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。
特定のアセタール構造により保護されたp−ヒドロキシスチレン化合物、保護されていないp−ヒドロキシスチレン化合物の共重合体である樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献3参照)。
特開平5−165214号公報 特許第4207604号公報 特開2008−304902号公報
上記の特許文献1〜3に記載された技術では、保存安定性と高感度を有し、形成された硬化膜の高い信頼性(透明性、耐溶剤性)を確保しつつ、現像マージン(現像寛容度)の広い感光性樹脂組成物は見つかっていない。
本発明が解決しようとする課題は、感光性樹脂組成物の保存安定性、感度及び現像マージン(現像寛容度)に優れ、透明性及び耐溶剤性に優れた硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することである。また他の課題は、この感光性樹脂組成物により形成された硬化膜を層間絶縁膜として具備する、信頼性と生産性の高い、有機EL表示装置、及び液晶表示装置を提供することである。
なお、「現像寛容度」とは、現像工程において、現像条件に下記の(1)、(2)又は(3)のような変動が生じても、得られる未露光部に対応する現像パターンに膨潤又は膜減りを生じることのない良好な現像パターンを形成できることをいう。
(1)現像液濃度が最適濃度より高くなる、又は低くなる
(2)現像液温度が最適温度より高くなる、又は低くなる
(3)現像時間が最適時間より長くなる、又は短くなる
なお、上記の「最適」とは感光性組成物に対して標準とされた特定の現像条件をいう。
本発明の上記課題は、以下の<1>、<13>、<14>、<15>、<17>又は<18>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<12>及び<16>とともに以下に記載する。
<1>(A)フェノール性水酸基を有するモノマー単位(1)、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(2)、並びに、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位(3)、を含有する共重合体、(B)光酸発生剤、並びに、(C)溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
<2>化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、<1>に記載の感光性樹脂組成物、
<3>前記(A)共重合体における、前記モノマー単位(2)が、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が第3級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する、<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<4>前記(A)共重合体における、前記モノマー単位(2)が、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基を有する、<1>〜<3>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0005506621
式(a)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、R1、R2及びR3のいずれか2つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
Figure 0005506621
式(b)中、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R4とR5が共に水素原子となることはなく、R6は、アルキル基を表し、R5とR6とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
<5>前記(A)共重合体における、前記モノマー単位(1)が下記式(2)で表される、<1>〜<4>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0005506621
式(2)中、R20は水素原子又はメチル基を表し、R21は単結合又は連結基を表し、R22はハロゲン原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R22が2以上存在する場合、これらのR22は互いに同じでも異なっていてもよい。
<6>前記(A)共重合体における、前記モノマー単位(1)が下記式(3)で表される、<1>〜<5>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0005506621
式(3)中、R30は水素原子又はメチル基を表し、R33は単結合又は連結基を表し、R32はハロゲン原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R32が2以上存在する場合、これらのR32は互いに同じでも異なっていてもよい。
<7>前記(A)共重合体における前記モノマー単位(3)が、下記式(3a−1)、(3a−2)、(3a−3)、(3b−1)及び/又は(3b−2)で表される環状エーテル残基を有する、<1>〜<6>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0005506621
Figure 0005506621
式(3b−1)及び(3b−2)中、R1b及びR6bはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基、又は、アリール基を表す。
<8>(B)光酸発生剤が、波長300nm以上450nm以下の活性光線の照射により酸を発生する化合物である、<1>〜<7>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
<9>(B)光酸発生剤が、下記式(4)で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物である、<1>〜<8>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0005506621
式(4)中、R5は、アルキル基又はアリール基を表す。
<10>(B)光酸発生剤が、式(OS−3)、式(OS−4)又は式(OS−5)で表される化合物である、<1>〜<9>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0005506621
式(OS−3)〜式(OS−5)中、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、XはO又はSを表し、nは1又は2を表し、mは0〜6の整数を表す。
<11>(B)光酸発生剤が、下記式(5)で表される化合物である、<1>〜<9>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0005506621
式(5)中、R5は、アルキル基又はアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、mは、0〜3の整数を表し、mが2又は3であるとき、複数のXは同じでも異なっていてもよい。
<12>更に(D)酸化防止剤を含有する、<1>〜<11>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
<13>更に(E)架橋剤を含有する、<1>〜<12>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
<14><1>〜<13>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物に、光及び/又は熱を付与して形成された硬化膜、
<15>(1)<1>〜<13>いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、(3)活性放射線で露光する露光工程、(4)水性現像液で現像する現像工程、及び、(5)熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
<16><15>に記載の方法により形成された硬化膜、
<17>層間絶縁膜である<14>又は<16>に記載の硬化膜、
<18><14>、<16>又は<17>に記載の硬化膜を具備する、有機EL表示装置、
<19><14>、<16>又は<17>に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
本発明によれば、感光性樹脂組成物の保存安定性、感度及び現像マージン(現像寛容度)に優れ、透明性及び耐溶剤性に優れた硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができた。また、前記感光性樹脂組成物を使用した硬化膜及びその製造方法、有機EL表示装置、並びに、液晶表示装置を提供することができた。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。
(感光性樹脂組成物)
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基を有するモノマー単位(1)、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(2)、並びに、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位(3)、を含有する共重合体、(B)光酸発生剤、並びに、(C)溶剤、を含有することを特徴とする。
ここで、(A)、(B)及び(C)は、必須成分の内容を示しており、以下、それぞれ「(A)成分」、「(B)成分」及び「(C)成分」ともいう。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)〜(C)成分を含有することにより、高い感度を有するとともに、現像条件の変動に対する現像パターン形状の変化が小さい、すなわち、現像条件に対するラチチュードの広い感光性樹脂組成物となる。また、耐溶剤性及び耐熱透明性に優れる硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することができる。
以下、感光性樹脂組成物を構成する(A)〜(C)成分について説明する。
なお、本発明において、以下説明するように、アルキル基は、特に断らない限り、直鎖状及び分岐状の他に、シクロアルキル基をも含有し、また、アリール基で置換されたアラルキル基をも含有する。また、アルキル基又はアリール基などの特定の基(原子団)は、無置換の他に置換基を有するものをも包含する。例えば「アルキル基」は、無置換のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。ここで、許容される置換基は、不活性であって、その特定の基を含む化合物本来の化学的機能を変化させないものであり、許容される置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基が例示できる。
炭素数1〜5のアルキル基は、本発明において、「低級アルキル基」ともいう。
また、本発明において。「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エスエルを意味する。「(メタ)アクリル酸」等についても同義とする。
また、数値範囲を「下限〜上限」の形式で表記する場合には、この数値範囲は上限値と下限値を含む範囲を意味する。
(A)共重合体
(A)成分である共重合体は、エチレン性不飽和化合物の付加重合性の重合体であることが好ましく、スチレン類及び/又は(メタ)アクリル酸エステルであるモノマーに由来するモノマー単位を、全モノマー単位に対して、50モル%以上含有することがより好ましく、(メタ)アクリル酸エステルであるモノマーに由来するモノマー単位を80モル%以上含有することがより更に好ましく、100モル%含有することが特に好ましい。
(A)成分である共重合体は、特定の3種の必須モノマー単位を含有する。すなわち、フェノール性水酸基を有するモノマー単位(1)、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(2)、及び、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位(3)、の3種を必須のモノマー単位として含有する。これら必須モノマー単位の共重合比の合計は、60モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましい。なお、(A)成分の共重合体は、現像工程で使用する現像液には、標準現像条件の下で不溶であり、モノマー単位(2)が有する酸分解性基が分解した場合にアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該共重合体(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該共重合体(樹脂)の塗膜(厚さ3μm)の、23℃における0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.005μm/秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ3μm)の、23℃における0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.005μm/秒未満であることをいう。
また、本発明に使用する共重合体が含有するモノマー単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体のモノマー単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基をモノマー単位中に導入する。ここで、官能基としては、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基(酸性基)、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基が例示できる。
前記(A)成分の共重合体において、前記モノマー単位(1)や前記モノマー単位(2)、前記モノマー単位(3)の前記(A)共重合体への導入は、重合法でも高分子反応法でもよく、これらの2方法を併用してもよい。
重合法では、フェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、フェノール性水酸基若しくはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、エポキシ基若しくはオキセタニル基を有するエチレン性不飽和化合物を混合して付加重合して、目的とする共重合体を得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体にエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、フェノール性水酸基、フェノール性水酸基若しくはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基、及び/又は、架橋性基のような官能基を側鎖に導入することができる。
(B)光酸発生剤及び(C)溶剤、については後に詳しく説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
これに対して本発明で使用する(B)光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、(A)共重合体における、モノマー単位(1)、モノマー単位(2)及びモノマー単位(3)の順に説明する。
<フェノール性水酸基を有するモノマー単位(1)>
フェノール性水酸基を有するモノマー単位は、エチレン性不飽和基に由来し、フェノール性水酸基を有する。フェノール性水酸基のモノマー単位への導入は、予め合成したフェノール系水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加重合してもよく、また、反応性側鎖を有するエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位に、高分子反応によりフェノール系水酸基を側鎖に導入してもよい。前者の例としては、ヒドロキシスチレン系モノマーの付加重合があり、後者の例としては、グリシジル(メタ)アクリレートに由来する(共)重合体に、高分子反応によりフェノール性水酸基を導入したモノマー単位が例示できる。これらの中ではα−メチル−ヒドロキシスチレン及びフェノール性水酸基を有する(メタ)アクリレートに由来するモノマー単位は、硬化膜の透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基を有するモノマー単位(1)を導入するために用いられる付加重合性の単量体としては、フェニル基に水酸基を有するヒドロキシスチレン類及びフェノール性水酸基を有する(メタ)アクリレートが例示できる。これらの具体例を挙げると、例えば、ヒドロキシスチレン、α−メチル−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ安息香酸(1−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エステル、4−ヒドロキシ安息香酸(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)エステル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)エステル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル、などが挙げられる。これらの中で、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ安息香酸(1−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エステル、4−ヒドロキシ安息香酸(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)エステル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)エステル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル、が好ましく、4−ヒドロキシ安息香酸(1−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エステル、4−ヒドロキシ安息香酸(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)エステル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)エステル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルが、透明性、現像マージンの観点からより好ましい。
フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、下記式(2)で表されるモノマー単位を有する共重合体(樹脂)が透明性、現像寛容度の観点から好ましい。
Figure 0005506621
式(2)中、R20は水素原子又はメチル基を表し、R21は単結合又は二価の連結基を表し、R22はハロゲン原子又は炭素数1〜5のアルキル基(低級アルキル基)を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下であり、R22が2以上存在する場合、これらのR22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
上記式(2)中、R20は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R21は単結合又は2価の連結基を示す。
単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。
21の連結基としては、まず、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく例示でき、直鎖でも分岐状でもよく、具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、R21が、炭素数1〜5のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることが特に好ましい。これらのアルキレン基は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1又は2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R21と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
22はハロゲン原子又は炭素数1〜5の、直鎖又は分岐鎖状の、アルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、bは0〜4の整数を表し、0であることが好ましい。
フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、上記式(2)中、R21がアルキレン基でない場合には、下記式(3)で表されるモノマー単位が、硬化膜の透明性及び現像寛容度の観点から、更に好ましい。
21の連結基としては、アルキレン基以外に、(共重合体の主鎖の側から)アルキレンオキシカルボニル基等が好ましく例示でき、この場合は、前記(A)共重合体における、フェノール性水酸基を有するモノマー単位(1)が下記式(3)で表されることが好ましい。
Figure 0005506621
式(3)中、R30は水素原子又はメチル基を表し、R33は連結基を表し、R32はハロゲン原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、(a+b)は5以下である。なお、R32が2以上存在する場合、これらのR32は互いに同じでも異なっていてもよい。
式(3)中、R33が表す2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく例示でき、置換基を有していてもよい。該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数2〜6であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン、ヘキシレン基等が挙げられる。また、このアルキレン基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
これらの中でも、R33としては、エチレン基、プロピレン基、2−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度及び現像寛容度の観点から好ましい。
モノマー単位(1)の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005506621
Figure 0005506621
モノマー単位(1)は、(A)成分の共重合体をアルカリ可溶性の傾向にする機能を有する。(A)成分の共重合体に同じ目的で、カルボキシ基を有するモノマー単位を任意成分として共重合することを排除するものではない。このようなモノマー単位としては、(メタ)アクリル酸に由来するモノマー単位が例示できる。ただし、本発明おいては、(A)成分の共重合体が、カルボキシ基を有するモノマー単位を含有しない方が好ましい。
<カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(2)>
モノマー単位(2)は、(B)成分である光酸発生剤の光分解により生成した酸の触媒作用により、保護基がはずれて、遊離のカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生じるような、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するか、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する。
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位としては、(メタ)アクリル酸に由来し、このカルボキシ基を酸分解性基で保護したモノマー単位を例示できる。
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレンに由来し、そのヒドロキシ基を酸分解性基で保護したモノマー単位、及び、前記のフェノール性水酸基を有するモノマー単位(1)のフェノール性水酸基を酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位であることが好ましい。
酸分解性基としては、KrF用ポジ型レジスト、ArF用ポジ型レジストにおいて、酸分解性基として公知の保護基を使用することができる。
これらカルボキシ基及びフェノール性水酸基の酸分解性保護基としては、酸により比較的分解し易い保護基であるテトラヒドロピラニル基等のアセタール系保護基、酸により比較的分解し難い基であるt−ブチルエステル基、t−ブチルカーボネート基等のt−ブチル系官能基が含まれる。
前記(A)成分の共重合体において、前記モノマー単位(2)が、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が第3級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有することが好ましい。
前記(A)共重合体における、前記モノマー単位(2)は、詳しくは、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基を有することがより好ましい。
Figure 0005506621
式(a)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、R1、R2及びR3のいずれか2つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
式(a)において、R1〜R3はいずれも低級アルキル基であることが好ましく、式(a)がtert−ブチルオキシ基であることがより好ましい。
Figure 0005506621
式(b)中、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R4とR5が共に水素原子となることはなく、R6は、アルキル基を表し、R5とR6とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
式(b)において、R4が水素原子であり、R5及びR6が共に低級アルキル基であることが好ましい。
(カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位)
前記モノマー単位(2)が、カルボキシ基が第3級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する場合、以下に示すモノマー単位(I)及び(II)が好ましく例示できる。
Figure 0005506621
式(I)及び式(II)中、R1は第三級アルキル基を表し、R2は水素原子又はメチル基を表し、R3はアルキル基を表し、R4は水素原子又はメチル基を表す。
1はtert−ブチル基又はtert−アミル基であることが好ましく、R3はエチル基であることが好ましい。
式(I)に示すモノマー単位は、(メタ)アクリル酸の第三級アルコールとのエステルを共重合することにより(A)成分の共重合体に導入することができる。
式(II)に示すモノマー単位は、(メタ)アクリル酸をアセタール又はケタール誘導体としたモノマーを共重合することにより(A)成分の共重合体に導入することができる。上記のアセタール又はケタール誘導体であるモノマーは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成して使用することもできる。例えば、下記に示すように(メタ)アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
Figure 0005506621
上式中、R1はアルキル基を表し、R2は水素原子又はメチル基を表す。R1は、好ましくは炭素数が1〜10のアルキル基であり、より好ましくは低級アルキル基を表す。
上記の式(b)で表される残基を有するモノマー単位を導入するために用いられる付加重合性単量体としては、例えば、1−アルコキシアルキルアクリレート、1−アルコキシアルキルメタクリレート、1−(ハロアルコキシ)アルキルアクリレート、1−(ハロアルコキシ)アルキルメタクリレート、1−(アラルキルオキシ)アルキルアクリレート、1−(アラルキルオキシ)アルキルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタアクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタアクリル酸テトラヒドロフラン−2−イルなどが挙げられる。これらの中で、1−アルコキシアルキルアクリレート、1−アルコキシアルキルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタアクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタアクリル酸テトラヒドロフラン−2−イルが好ましく、1−アルコキシアルキルアクリレート、1−アルコキシアルキルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタアクリル酸テトラヒドロフラン−2−イルが特に好ましい。
1−アルコキシアルキルアクリレート又は1−アルコキシアルキルメタクリレートの具体例としては、1−エトキシエチルメタクリレート、1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−n−ブトキシエチルメタクリレート、1−n−ブトキシエチルアクリレート、1−イソブトキシエチルメタクリレート、1−(2−クロロエトキシ)エチルメタクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−n−プロポキシエチルメタクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルメタクリレート、1−ベンジルオキシエチルメタクリレートが例示でき、これらは単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位)
上記モノマー単位としては、前記式(2)で表されるモノマー単位、好ましくは前記式(3)で表されるモノマー単位のフェノール性水酸基を、第3級アルキル基で保護した残基とするか、又は、アセタール又はケタールで保護した残基としたものであることが好ましい。
これらのモノマー単位は、例えば、(メタ)アクリル酸とフェノール性水酸基を有するアルコールとのエステルを、予め水酸基を第3級アルコール又はアセタール又はケタールで保護したモノマーに誘導した後に、他のモノマーと共重合することにより(A)成分の共重合体に導入することができる。
予め水酸基を第3級アルコール又はアセタール又はケタールで保護したモノマーに誘導するためには、公知の方法を採用することができる。例えば、下記に例示するようにフェノール性水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルを酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることによりその水酸基をアセタール又はケタールで保護することができる。
Figure 0005506621
このようなフェノール性水酸基を酸分解性基で保護したエチレン性不飽和化合物、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルの誘導体を共重合して、所望のモノマー単位(2)を(A)成分の共重合体中に導入できる。このようにして導入されたモノマー単位(2)の具体例としては、下記のモノマー単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005506621
Figure 0005506621
Figure 0005506621
<3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位(3)>
前記(A)成分の共重合体は、3員環の環状エーテルであるエポキシ基及び/又は4員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有するモノマー単位(3)を含有する。
前記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位(3)としては、脂環エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位であることが好ましく、オキセタニル基を有するモノマー単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位は、1つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第4168443号公報の段落0034〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルである。これらのモノマー単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記(A)共重合体におけるモノマー単位(3)が、下記式(3a−1)、(3a−2)、(3a−3)、(3b−1)及び/又は(3b−2)で表される環状エーテル残基を有することが好ましい。ここで、「残基」とは、エポキシ基を有する脂環縮合化合物から水素を1つ除去した1価の基をいう。
Figure 0005506621
Figure 0005506621
式(3b−1)及び(3b−2)中、R1b及びR6bはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基又は、アリール基を表す。
モノマー単位(3)(m3)の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005506621
<その他のモノマー単位(4)>
前記(A)成分の共重合体は、本発明の目的を達成できる範囲で、前記のモノマー単位(1)〜(3)以外のモノマー単位(4)(以下、「その他のモノマー単位(4)」ともいう。)を含有することができる。
その他のモノマー単位(4)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2004−264623号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレン等を好ましく例示でき、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレンをより好ましく例示できる。
これらのモノマー単位(4)は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。ただし、(メタ)アクリル酸のような酸分解性基で保護されていないカルボン酸は共重合しないことが好ましい。
(A)成分の共重合体を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(a)4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシメチル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシメチル)エステルのエチルアセタール保護体/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(b)4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステルのエチルアセタール保護体/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(c)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(d)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(e)4−ヒドロキシフェニルメタクリレート/4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのエチルアセタール保護体/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(f)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸メチルの共重合体
(g)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(g1)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのテトラヒドロフラニル保護体/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(h)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(i)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチル−オキセタン/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(j)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチル−オキセタン/メタクリル酸メチルの共重合体
(k)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルtert−ブチル保護体/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチル−オキセタンの共重合体
(l)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/メタクリル酸tert−ブチル/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチル−オキセタンの共重合体
(m)4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシメチル)エステル/メタクリル酸1−エトキシエチル/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(n)4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステル/メタクリル酸1−エトキシエチル/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(o)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/メタクリル酸1−エトキシエチル/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(p)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/メタクリル酸1−エトキシエチル/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(q)4−ヒドロキシフェニルメタクリレート/メタクリル酸1−エトキシエチル/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(r)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/メタクリル酸1−エトキシエチル/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸メチルの共重合体
(s)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/メタアクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(s1)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/メタアクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(t)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(u)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/メタクリル酸1−エトキシエチル/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチル−オキセタン/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(u1)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/メタアクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチル−オキセタン/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体
(v)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/メタクリル酸1−エトキシエチル/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチル−オキセタン/メタクリル酸メチルの共重合体
(w)4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチル−オキセタンの共重合体
(A)成分の共重合体の組成としては、感度、現像マージンの観点から、モノマー単位(1)の含有率は1〜30モル%が好ましく、2〜25モル%がより好ましく、3〜20モル%が特に好ましく、モノマー単位(2)の含有率は10〜65モル%が好ましく、15〜60モル%がより好ましく、15〜50モル%が感度、現像マージンの観点から特に好ましく、モノマー単位(3)の含有率は10〜60モル%が好ましく、15〜55モル%が更に好ましく、15〜50モル%が感度、現像マージンの観点から特に好ましい。
任意成分のモノマー単位(4)の含有率は0〜30モル%が好ましく、2〜25モル%がより好ましく、3〜20モル%が特に好ましい。
(A)成分の共重合体の重量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量をいう。
(B)光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−s−トリアジン類として、2−(3−クロロフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニルビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、又は、2−(4−メトキシナフチル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等;
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート等;
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等;
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等;
ジアゾメタン誘導体として、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン等;
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシ-5-ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等;
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式(4)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
Figure 0005506621
式(4)中、R5は、アルキル基又はアリール基を表す。いずれの基も置換されてもよく、R5におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。許容される置換基は、以下に説明する。
5のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
5のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
5のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
式(4)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物は、下記式(5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
Figure 0005506621
式(5)中、R5は、式(4)におけるR5と同義であり、Xは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、mは、0〜3の整数を表し、mが2又は3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。
Xで表されるアルキル基としては、炭素原子数1〜4の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Xで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
mは、0又は1が好ましい。
式(5)中、mが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R5が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、又はp−トリル基である化合物が特に好ましい。
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等が挙げられ、1種単独で使用したり、又は、2種類以上を併用することができる。化合物(i)〜(iv)は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の(B)光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
Figure 0005506621
式(4)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物としては、式(II)で表される光酸発生剤であることも好ましい。
Figure 0005506621
式(II)中、R4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Lは0〜5の整数を表す。R3Aは、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
式(II)におけるR3Aとしては、メチル基 、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基又はp−トリル基であることが特に好ましい。
4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
4Aで表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
4Aで表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Lとしては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
式(II)で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、R3Aが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基又は4−トリル基を表し、R4Aが水素原子またはメトキシ基を表し、Lが0〜1の態様である。
以下、式(II)で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
α−(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R3A=メチル基、R4A=水素原子)
α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R3A=エチル基、R4A=水素原子)
α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R3A=n−プロピル基、R4A=水素原子)
α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R3A=n−ブチル基、R4A=水素原子)
α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R3A=4−トリル基、R4A=水素原子)
α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=メチル基、R4A=メトキシ基)
α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=エチル基、R4A=メトキシ基)
α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=n−プロピル基、R4A=メトキシ基)
α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=n−ブチル基、R4A=メトキシ基)
α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=4−トリル基、R4A=メトキシ基)
前記式(4)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式(OS−1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 0005506621
前記式(OS−1)中、R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。R2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Xは−O−、−S−、−NH−、−NR5−、−CH2−、−CR6H−、又は、−CR67−を表し、R5〜R7はアルキル基、又は、アリール基を表す。
21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R21〜R24のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
21〜R24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、R21〜R24のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R21〜R24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
前記式(OS−1)で表される化合物は、下記式(OS−2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0005506621
前記式(OS−2)中、R1、R2、R21〜R24は、それぞれ式(OS−1)におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式(OS−1)及び式(OS−2)におけるR1がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、式(OS−2)で表され、R1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
以下に、本発明に好適に用いうる式(OS−1)で表される化合物の具体例(例示化合物b−1〜b−34)を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Bnはベンジル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Figure 0005506621
Figure 0005506621
Figure 0005506621
Figure 0005506621
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、b−9、b−16、b−31、b−33が好ましい。
前記式(4)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式(OS−3)、式(OS−4)又は式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 0005506621
(式(OS−3)〜式(OS−5)中、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、XはO又はSを表し、nは1又は2を表し、mは0〜6の整数を表す。)
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
1におけるアリール基としては、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基、p−メチルチオフェニル基、p−フェニルチオフェニル基、p−エトキシカルボニルフェニル基、p−フェノキシカルボニルフェニル基、p−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましい。
1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から1つの水素原子を除いた基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R2は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR2のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記R1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。
2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、アリル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基、p−メチルチオフェニル基、p−フェニルチオフェニル基、p−エトキシカルボニルフェニル基、p−フェノキシカルボニルフェニル基、p−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、XはO又はSを表し、Oであることが好ましい。
式(OS−3)〜(OS−5)において、Xを環員として含む環は、5員環又は6員環である。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、nは1又は2を表し、XがOである場合、nは1であることが好ましく、また、XがSである場合、nは2であることが好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜30のアルキルオキシ基であることが好ましい。
6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、mは0〜6の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、前記式(4)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式(OS−6)〜(OS−11)のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
Figure 0005506621
(式(OS−6)〜(OS−11)中、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R7は、水素原子又は臭素原子を表し、R8は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、R9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、R10は水素原子又はメチル基を表す。)
式(OS−6)〜(OS−11)におけるR1は、前記式(OS−3)〜(OS−5)におけるR1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(OS−6)におけるR7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式(OS−6)〜(OS−11)におけるR8は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(OS−8)及び式(OS−9)におけるR9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式(OS−8)〜(OS−11)におけるR10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
前記式(OS−3)〜式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 0005506621
Figure 0005506621
Figure 0005506621
Figure 0005506621
Figure 0005506621
Figure 0005506621
Figure 0005506621
本発明の感光性樹脂組成物において、(B)光酸発生剤は、(A)共重合体100重量部に対して、0.1〜10重量部含有されることが好ましく、0.5〜10重量部含有されることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、必要に応じて、(B)光酸発生剤以外の光酸発生剤を含有してもよいが、1,2−キノンジアジド化合物は含まないことが好ましい。その理由は、1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下であり、感度が低いためである。これに対し、(B)光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が、保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
〔(B1)増感剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン)。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
(C)溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記(A)及び(B)成分、好ましい成分である後述の(D)成分及び/又は(E)成分、並びに、更に後述の任意成分を、(C)溶剤に溶解した溶液として調製し、混合して目的の感光性樹脂組成物とすることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(C)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(C)溶剤としては、例えば、
(ア)エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
(イ)エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類;
(ウ)エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(エ)プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
(オ)プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
(カ)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(キ)ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
(ク)ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(ケ)ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
(コ)ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
(サ)ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(シ)乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸n−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類;
(ス)酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、酢酸n−ヘキシル、酢酸2−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
(セ)ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
(ソ)メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;
(タ)N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;
(チ)γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、1種の単独使用でも、又は、2種以上の併用でもよい。また、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(C)溶剤の含有量は、(A)成分100重量部当たり、50〜3,000重量部であることが好ましく、100〜2,000重量部であることがより好ましく、150〜1,500重量部であることが更に好ましい。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、(A)成分、(B)成分、及び、(C)成分の他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる(D)酸化防止剤、(E)架橋剤、(F)密着改良剤、(G)塩基性化合物、(H)界面活性剤、(I)可塑剤、及び、(J)熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
(D)酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)酸化防止剤を含有することが好ましい。
(D)酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。(D)酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−60((株)ADEKA製)、アデカスタブAO−80((株)ADEKA製)、イルガノックス1098(チバジャパン(株)製)が挙げられる。
(D)酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜6重量%であることが好ましく、0.2〜5重量%であることがより好ましく、0.5〜4重量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
(E)架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、(E)架橋剤を含有することが好ましい。
(E)架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。(E)架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
<分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物は一般にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ばれる化合物である。
分子内に2個以上のエポキシ基を含む化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S65、JER157S70(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同 EP−4085S、同 EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同 PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同 EP−4003S、同 EP−4010S、同 EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)等が挙げられる。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
分子内に2個以上のオキセタン基を含む化合物の具体例として、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は(A)成分の総量を100重量部としたとき、1〜50重量部が好ましく、3〜30重量部がより好ましい。
<アルコキシメチル基含有架橋剤>
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、(A)成分100重量部に対して、0.05〜50重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
<少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物>
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、(A)成分100重量部に対して、50重量部以下であることが好ましく、30重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、(J)熱ラジカル開始剤を添加することが好ましい。
(F)密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(F)密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(F)密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される(F)密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における(F)密着改良剤の含有量は、(A)成分100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
(G)塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、(G)塩基性化合物を含有してもよい。
(G)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよいが、2種以上を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを2種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(G)塩基性化合物の含有量は、(A)成分100重量部に対して、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.005〜0.2重量部であることがより好ましい。
(H)界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(H)界面活性剤を含有してもよい。
(H)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式(1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure 0005506621
(式(1)中、R1及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す重量百分率であり、pは10重量%以上80重量%以下の数値を表し、qは20重量%以上90重量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
前記Lは、下記式(2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(2)におけるR5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100重量%であることが好ましい。
Figure 0005506621
該共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(H)界面活性剤の添加量は、(A)成分100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.01〜10重量部であることがより好ましく、0.01〜1重量部であることが更に好ましい。
(I)可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(I)可塑剤を含有してもよい。
(I)可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(I)可塑剤の添加量は、(A)成分100重量部に対して、0.1〜30重量部であることが好ましく、1〜10重量部であることがより好ましい。
(J)熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(J)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、(J)熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知のラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
(J)熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における(J)熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、(A)重合体を100重量部としたとき、0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部であることが最も好ましい。
(硬化膜の形成方法)
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)活性光線により露光する露光工程
(4)水性現像液により現像する現像工程
(5)熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
(1)の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
(3)の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を照射する。この工程では、(B)光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、(A)アクリル系重合体中に含まれる式(I)及び式(II)で表されるモノマー単位中の酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基が生成する。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における式(I)で表されるモノマー単位中の酸分解性基は、酸分解の活性化エ
ネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でPEBを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上80℃以下が特に好ましい。
(4)の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、式(I)及び式(II)で表されるモノマー単位中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び/又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜250℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜90分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
(A)〜(C)の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、(A)又は(B)成分を、それぞれ予め(C)溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
<塗布工程及び溶剤除去工程>
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び/又は加熱(プリベーク)により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上の大きさの基板をいう。
また、(2)溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における(A)成分中の式(I)及び式(II)で表されるモノマー単位などにおいて酸分解性基が分解して、(A)成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは80〜130℃で30〜120秒間程度である。
溶媒除去工程の減圧条件は、適宜選択でき、0.5〜0.01気圧(49〜1MPa)の範囲から選択できる。
<露光工程及び現像工程(パターン形成方法)>
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理(PEB)を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物を使用する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
<ポストベーク工程(硬化工程)>
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、(A)成分における酸分解性基を分解して、カルボキシ基を発生させ、(A)成分中のエポキシ基及び/又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する(B)成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、100〜1,000mJ/cm2である。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
(合成例1)
特定フェノール1(Ph1:4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステル)の合成
4−ヒドロキシ安息香酸(2−ヒドロキシエチル)エステル21gのアセトニトリル100ml溶液に、撹拌下、N,N−ジメチルアセトアミド20mlを加え、更にメタクリル酸クロリド20gを加えた。35℃で8時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル/n−ヘキサンから再結晶し、4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステルを得た。
(合成例2)
特定フェノール2(Ph2:4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル)の合成
4−ヒドロキシ安息香酸(3−ヒドロキシプロピル)エステル23gのアセトニトリル100ml溶液に、撹拌下、N−メチルピロリドン20mlを加え、更にメタクリル酸クロリド16gを加えた。35°Cで8時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル/n−ヘキサンから再結晶し、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステルを得た。
特定フェノール3(Ph3:4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル)の合成
p−ヒドロキシ安息香酸100g、グリシジルメタクリレート100g、テトラブチルアンモニウムブロマイド9.7gをN−メチルピロリドン250ml溶液に加え、90°Cで6時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を水/酢酸エチル混合溶媒にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル/n−ヘキサンから再結晶し、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルを得た。
特定フェノール4(Ph4:4−ヒドロキシフェニルメタクリレート)は、昭和高分子(株)製の市販品を使用した。
保護フェノール1〜4(P−Ph1〜4)の合成
上記の特定フェノール1〜4(フェノール性水酸基を有するモノマー)を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることにより、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体として、保護フェノール1〜4(P−Ph−1〜4)を得た。
保護フェノール3’(P−Ph3’)の合成
また上記の特定フェノール3(4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル)のフェノール性水酸基を公知の合成法によりtert−ブチルで保護した特定フェノール3のtert−ブチル保護体(保護フェノール3’:P−Ph3’)を得た。
保護カルボン酸1(P−CA1)の合成
メタクリル酸を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることにより、1−エトキシエチルメタクリレート(保護カルボン酸1:P−CA1)を得た。
<保護カルボン酸2の合成:メタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)の合成>
メタクリル酸(86g、1モル)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02モル)添加した。その溶液に、2,3−ジヒドロフラン(71g、1モル、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500ml)を加え、酢酸エチル(500ml)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
その他、以下のモノマーは、市販品を必要に応じ精製して使用した。
t−BuMA:tert−ブチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
M100:3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(ダイセル化学(株)製)
OXE−30:3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン(大阪有機化学工業(株))
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
MAA:メタアクリル酸
St:スチレン
反応溶媒と重合開始剤は、以下を使用した。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
V−601:ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)
共重合体1(樹脂1)の合成
本発明に使用する(A)成分の共重合体を、共重合体1〜18(樹脂1〜18)として合成した。
モノマー成分として、特定フェノール1(25.03g、0.1モル)、保護フェノール1(128.94g、0.4モル)、GMA(56.86g、0.4モル)及びHEMA(13.01g、0.1モル)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬工業(株)製、7.50g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(522.29g)中において6時間重合反応させることにより樹脂1のPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は70℃に調整した。
得られた樹脂1のGPCにより測定した重量平均分子量は15,000であった。
共重合体2〜6、8〜17、19〜24の合成例(樹脂2〜6、樹脂8〜17及び樹脂19〜25の合成)
他の共重合体2〜6、8〜17及び19〜24は、モノマー成分を表1及び表2に記載のモノマー種と添加量に変更した以外は合成例1と同様の方法により合成を行った。得られた樹脂の重量平均分子量をGPCにより測定し、表1及び表2に記載した。
共重合体7及び18の合成(樹脂7、18の合成)
モノマー成分として表1に記載のモノマー種、添加量にて、ラジカル重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製、2.50g)を使用し、それ以外は合成例1と同様の方法により合成を行った。得られた樹脂7、18の重量平均分子量はそれぞれ35,000及び36,000であった。
(実施例1)
<感光性樹脂組成物の作製>
下記の組成となるように各成分を溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
・〔(A)樹脂〕として
上述の合成法で得られた樹脂1のPGMEA溶液 (固形分で100.0部)
・〔(B)光酸発生剤〕として B1 2.5部
・〔その他〕として、
密着改良剤(KBM−403、信越化学工業(株)製、下記構造) 0.5部
界面活性剤(PolyFox PF−6320、OMNOVA社製) 0.02部
(酸化防止剤アデカスタブAO−60((株)ADEKA製、下記構造) 2.0部)
(架橋剤E−1(MX−270、三和ケミカル(株)製、下記構造) 2.0部)
(架橋剤E−2(JER157S65、ジャパンエポキシレジン(株)製)5.0部)
(塩基性化合物G−1:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、東京化成工業(株)製) 0.1部)
B1:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
B2:CGI−1397(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
B3:PAI−1001(みどり化学(株)製)
B4;DBA(川崎化成工業(株)製)
B5:下記構造の化合物
B6:下記構造の化合物
Figure 0005506621
<B5の合成>
1−1.合成中間体B5−Aの合成
2−アミノベンゼンチオール:31.3g(東京化成工業(株)製)をトルエン:100mL(和光純薬工業(株)製)に室温(25℃)下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド:40.6g(東京化成工業(株)製)を滴下し、室温下1時間、次いで100℃で2時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水500mLを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体B5−Aを得た。
1−2.B5の合成
前記のようにして得られた合成中間体B5−A 2.25gをテトラヒドロフラン:10mL(和光純薬工業(株)製)に混合させた後、氷浴につけ反応液を5℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド:4.37g(25重量%メタノール溶液、Alfa Acer社製)を滴下し、氷浴下0.5時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル:7.03gを内温20℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を5℃以下に冷却し後、p−トルエンスルホニルクロリド(1.9g)(東京化成工業(株)製)を投入し、10℃以下を保ちながら1時間撹拌した。その後水80mLを投入し、0℃で1時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール(IPA)60mLを投入し、50℃に加熱して1時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、(B5:前記構造)1.8gを得た。
得られたB5の1H−NMRスペクトル(300MHz、重DMSO((D3C)2S=O))は、δ=8.2〜8.17(m,1H),8.03〜8.00(m,1H),7.95〜7.9(m,2H),7.6〜7.45(m,9H),2.45(s,3H)であった。
上記の1H−NMR測定結果より、得られたB5は、1種単独の幾何異性体であることが推定される。
<B6の合成>
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50重量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB6(2.3g)を得た。
なお、B6の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
アデカスタブAO−60、MX−270及びKBM−403の化学構造は以下に示す。
Figure 0005506621
Figure 0005506621
(実施例2〜81、及び比較例1〜4)
実施例1の各成分量を、下記の表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜29、及び比較例1〜4(R1〜4)の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
実施例12、13、26、27については、表1に記載した通り、酸化防止剤、架橋剤E−1もそれぞれ添加した。
実施例5〜13、18〜27、29、72、73、比較例2については表1に記載の通り、光酸発生剤B1に変えて、上記のB2を用いた。
実施例28については表1に記載の通り、光酸発生剤B1に変えて、上記のB3を用い、増感剤としてB4をB3と同添加量添加した。
実施例29については表1に記載の通り、界面活性剤をW−3(上記記載の構造)に変更した。
実施例30〜50、74、75、78、79については表2に記載の通り、光酸発生剤B1に変えて、上記のB5を用い、増感剤としてB4をB5と同添加量添加した。
実施例51〜71、76、77、80、81については表2に記載の通り、光酸発生剤B1に変えて、上記のB6を用いた。
なお、実施例30〜81については表2に記載の通り、前記実施例1の感光性樹脂組成物の作製に記載されたカッコ内の塩基性化合物G−1、必要に応じて架橋剤E−2もそれぞれ添加し、感光性樹脂組成物を調製した。
比較例1、3及び4は、それぞれ、特許文献1〜3の実施例1に記載された感光性樹脂組成物を調製し、評価した。
Figure 0005506621
Figure 0005506621
<液経時安定性(液保存性)の評価>
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度(初期粘度)と、30℃で1週間保管後及び2週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度(経時粘度)をE型粘度計(東機産業(株)製)にて測定し、経時粘度が初期粘度(100%)に対する相対評価とした10%以上変化するものを「3」、粘度の変化が10%未満5%以上の場合を「2」、粘度の変化が5%未満の場合を「1」とした。
<感度の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃/60秒ホットプレート上でプレベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、アルカリ現像液(0.4重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により10μmのラインアンドスペースを1:1で解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。
1:40mj/cm2未満
2:40mj/cm2以上60mj/cm2未満
3:60mj/cm2以上
<透明性の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃/60秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の評価を表3及び表4に示す。なお、評価基準は下記の通りである。
1:95%以上
2:92%以上95%未満
3:90%以上92%未満
4:88%以上90%未満
5:86%以上88%未満
6:86%未満
<耐溶剤性の評価>
上記の透明性の評価と同様にしてガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に硬化膜を形成した。
得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を表3及び表4に示す。この値が3%未満のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
1:1%未満
2:1%以上2%未満
3:2%以上3%未満
4:3%以上
<現像寛容性の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃/60秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
引き続いて得られた感光性樹脂組成物層を、0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、23℃で60秒現像後に10μm角のコンタクトホールパターンが得られる露光量(照度:20mW/cm2、i線)で、10μm角のパターン開口部を有するマスクを介して、露光を行った。
露光後の基板を、0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、23℃で40秒及び80秒のパドル現像を行った。他の露光基板を用いて、0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、21℃及び25℃で60秒のパドル現像を行った。更に他の露光基板を用いて0.3%及び0.5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、23℃で60秒(標準条件)のパドル現像を行った。
この時のコンタクトホール径と10μmとの差が0.5μm未満のとき、感光性樹脂組成物の溶剤除去工程の寛容度は良好であるといえる。
1:0.3μm未満
2:0.3μm以上0.5μm未満
3:0.5μm以上
評価結果を表3及び表4に示した。
Figure 0005506621
Figure 0005506621
(実施例82)
実施例69の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例69と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてUV−LED光源露光機を用いて実施した。結果、実施例69と同様の結果が得られた。
(実施例83)
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化層4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例7の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(100℃/60秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2(照度20mW/cm2、i線)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド(DMSO)との混合液)を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例27の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例84)
実施例83において、実施例27の感光性樹脂組成物を実施例78の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
(実施例85)
実施例83において、実施例27の感光性樹脂組成物を実施例80の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
(実施例86)
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例86の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例29の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例83における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例87)
実施例86において、実施例29の感光性樹脂組成物を実施例78の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
(実施例88)
実施例86において、実施例29の感光性樹脂組成物を実施例80の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
1:TFT(薄膜トランジスター)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター

Claims (18)

  1. (A)フェノール性水酸基を有するモノマー単位(1)、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(2)、並びに、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位(3)、を含有する共重合体、
    (B)光酸発生剤、並びに、
    (C)溶剤、を含有し、
    前記(A)共重合体における、前記モノマー単位(1)が下記式(2)で表されることを特徴とする
    感光性樹脂組成物。
    Figure 0005506621
    式(2)中、R 20 は水素原子又はメチル基を表し、R 21 は単結合又は連結基を表し、R 22 はハロゲン原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R 22 が2以上存在する場合、これらのR 22 は互いに同じでも異なっていてもよい。
  2. 化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記(A)共重合体における、前記モノマー単位(2)が、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が第3級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記(A)共重合体における、前記モノマー単位(2)が、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基を有する、請求項1〜3いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0005506621
    式(a)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、R1、R2及びR3のいずれか2つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
    Figure 0005506621
    式(b)中、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R4とR5が共に水素原子となることはなく、R6は、アルキル基を表し、R5とR6とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
  5. 前記式(2)が、下記式(3)で表される、請求項1〜いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0005506621
    式(3)中、R30は水素原子又はメチル基を表し、R33は単結合又は連結基を表し、R32はハロゲン原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R32が2以上存在する場合、これらのR32は互いに同じでも異なっていてもよい。
  6. 前記(A)共重合体における前記モノマー単位(3)が、下記式(3a−1)、(3a−2)、(3a−3)、(3b−1)及び/又は(3b−2)で表される環状エーテル残基を有する、請求項1〜いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0005506621
    Figure 0005506621
    式(3b−1)及び(3b−2)中、R1b及びR6bはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基、又は、アリール基を表す。
  7. (B)光酸発生剤が、波長300nm以上450nm以下の活性光線の照射により酸を発生する化合物である、請求項1〜いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. (B)光酸発生剤が、下記式(4)で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物である、請求項1〜いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0005506621
    式(4)中、R5は、アルキル基又はアリール基を表す。
  9. (B)光酸発生剤が、式(OS−3)、式(OS−4)又は式(OS−5)で表される化合物である、請求項1〜いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0005506621
    式(OS−3)〜式(OS−5)中、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、XはO又はSを表し、nは1又は2を表し、mは0〜6の整数を表す。
  10. (B)光酸発生剤が、下記式(5)で表される化合物である、請求項1〜いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0005506621
    式(5)中、R5は、アルキル基又はアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、mは、0〜3の整数を表し、mが2又は3であるとき、複数のXは同じでも異なっていてもよい。
  11. 更に(D)酸化防止剤を含有する、請求項1〜10いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 更に(E)架橋剤を含有する、請求項1〜11いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 請求項1〜12いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び/又は熱を付与して形成された硬化膜。
  14. (1)請求項1〜12いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
    (2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
    (3)活性放射線で露光する露光工程、
    (4)水性現像液で現像する現像工程、及び、
    (5)熱硬化するポストベーク工程、を含む
    硬化膜の形成方法。
  15. 請求項14に記載の方法により形成された硬化膜。
  16. 層間絶縁膜である請求項13又は15に記載の硬化膜。
  17. 請求項1315又は16に記載の硬化膜を具備する、有機EL表示装置。
  18. 請求項1315又は16に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
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