KR20110042011A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및, 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및, 액정 표시 장치 Download PDF

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마사노리 히키타
사토루 야마다
야스마사 가와베
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 감도 및 현상 마진(현상 관용도(寬容度))이 뛰어나고, 투명성 및 내용제성이 뛰어난 경화막을 부여하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(1), 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위, 또는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(2), 및, 3원환 및/또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 모노머 단위(3)를 함유하는 공중합체, (B) 광산(光酸) 발생제, 및, (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및, 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법, 유기 EL 표시 장치, 및, 액정 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간절연막이 마련되어 있다. 이 층간절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성이 얻어진다는 것에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성된 층간절연막이나 평탄화막에는, 투명성에 더하여, 내용제성이 뛰어난, 신뢰성이 높은 경화막인 것이 요구된다.
상기와 같은 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) (a)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산무수물, (b)에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 및 (c)다른 라디칼 중합성 화합물의 공중합체인 알칼리 수용액에 가용인 수지 및 (B) 감방사선성(感放射線性) 산 생성 화합물을 갖는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
감광성 수지 조성물로서의 보존 안정성, 감도, 형성된 경화막의 높은 신뢰성(투명성, 내용제성)을 확보할 수 있는 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 다른 라디칼 중합성 화합물의 공중합체인 수지와, 방사선의 조사에 의해 pKa가 4.0 이하의 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
특정한 아세탈 구조에 의해 보호된 p-히드록시스티렌 화합물, 보호되어 있지 않는 p-히드록시스티렌 화합물의 공중합체인 수지와, 광산(光酸) 발생제와, 가교제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본 특개평5-165214호 공보 일본 특허 제4207604호 공보 일본 특개2008-304902호 공보
상기 특허문헌 1∼3에 기재된 기술에서는, 보존 안정성과 고감도를 갖고, 형성된 경화막의 높은 신뢰성(투명성, 내용제성)을 확보하면서, 현상 마진(현상 관용도(寬容度))이 넓은 감광성 수지 조성물은 발견되어 있지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 감도 및 현상 마진(현상 관용도)이 뛰어나고, 투명성 및 내용제성이 뛰어난 경화막을 부여하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한 다른 과제는, 이 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막을 층간절연막으로서 구비하는, 신뢰성과 생산성이 높은, 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
또, 「현상 관용도」란, 현상 공정에 있어서, 현상 조건에 하기의 (1), (2) 또는 (3)과 같은 변동이 생겨도, 얻어지는 미노광부에 대응하는 현상 패턴에 팽윤 또는 막감소를 발생시키는 경우가 없는 양호한 현상 패턴을 형성할 수 있는 것을 말한다.
(1)현상액 농도가 최적 농도보다 높아지거나, 또는 낮아짐
(2)현상액 온도가 최적 온도보다 높아지거나, 또는 낮아짐
(3)현상 시간이 최적 시간보다 길어지거나, 또는 짧아짐
또, 상기 「최적」이란 감광성 조성물에 대해 표준이 된 특정한 현상 조건을 말한다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <13>, <14>, <15>, <17> 또는 <18>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시 태양인 <2>∼<12> 및 <16>와 함께 이하에 기재한다.
<1> (A) 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(1), 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위, 또는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(2), 및, 3원환 및/또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 모노머 단위(3)를 함유하는 공중합체, (B) 광산 발생제, 및, (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<2> 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물인, <1>에 기재된 감광성 수지 조성물,
<3> 상기 (A) 공중합체에 있어서의, 상기 모노머 단위(2)가, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 제3급 알킬기로 보호된 잔기를 갖거나, 또는, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물,
<4> 상기 (A) 공중합체에 있어서의, 상기 모노머 단위(2)가, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 하기식(a)으로 표시되는 제3급 알킬기로 보호된 잔기를 갖거나, 또는, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 하기식(b)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는, <1>∼<3>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00001
식(a) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2 및 R3의 어느 둘이 서로 결합하여 그들이 결합하여 있는 탄소 원자와 일체로 환을 형성하고 있어도 좋다.
Figure pat00002
식(b) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4와 R5가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없고, R6은, 알킬기를 나타내고, R5와 R6이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋다.
<5> 상기 (A) 공중합체에 있어서의, 상기 모노머 단위(1)가 하기식(2)으로 표시되는, <1>∼<4>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00003
식(2) 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 단결합 또는 연결기를 나타내고, R22는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또, R22가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R22는 서로 동일해도 달라도 좋다.
<6> 상기 (A) 공중합체에 있어서의, 상기 모노머 단위(1)가 하기식(3)으로 표시되는, <1>∼<5>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00004
식(3) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R33은 단결합 또는 연결기를 나타내고, R32는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또, R32가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R32는 서로 동일해도 달라도 좋다.
<7> 상기 (A) 공중합체에 있어서의 상기 모노머 단위(3)가, 하기식(3a-1), (3a-2), (3a-3), (3b-1) 및/또는 (3b-2)으로 표시되는 환상 에테르 잔기를 갖는, <1>∼<6>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00005
Figure pat00006
식(3b-1) 및 (3b-2) 중, R1b 및 R6b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2b, R3b, R4b, R5b, R7b, R8b, R9b, R10b는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
<8> (B) 광산 발생제가, 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, <1>∼<7>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
<9> (B) 광산 발생제가, 하기식(4)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 함유하는 화합물인, <1>∼<8>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00007
식(4) 중, R5는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
<10> (B) 광산 발생제가, 식(OS-3), 식(OS-4) 또는 식(OS-5)으로 표시되는 화합물인, <1>∼<9>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00008
식(OS-3)∼식(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다.
<11> (B) 광산 발생제가, 하기식(5)으로 표시되는 화합물인, <1>∼<9>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00009
식(5) 중, R5는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은, 0∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다.
<12> (D) 산화 방지제를 더 함유하는, <1>∼<11>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
<13> (E) 가교제를 더 함유하는, <1>∼<12>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
<14> <1>∼<13>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에, 광 및/또는 열을 부여하여 형성된 경화막,
<15> (1) <1>∼<13>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정, (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 활성 방사선으로 노광하는 노광 공정, (4) 수성 현상액으로 현상하는 현상 공정, 및, (5) 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법,
<16> <15>에 기재된 방법에 의해 형성된 경화막,
<17> 층간절연막인 <14> 또는 <16>에 기재된 경화막,
<18> <14>, <16> 또는 <17>에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치,
<19> <14>, <16> 또는 <17>에 기재된 경화막을 구비하는, 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 감도 및 현상 마진(현상 관용도)이 뛰어나고, 투명성 및 내용제성이 뛰어난 경화막을 부여하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막 및 그 제조 방법, 유기 EL 표시 장치, 및, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바톰 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 층간절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
(감광성 수지 조성물)
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(1), 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위, 또는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(2), 및, 3원환 및/또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 모노머 단위(3)를 함유하는 공중합체, (B) 광산 발생제, 및, (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서, (A), (B) 및 (C)는, 필수 성분의 내용을 나타내며, 이하, 각각「(A) 성분」, 「(B) 성분」 및 「(C) 성분」이라고도 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)∼(C) 성분을 함유함으로써, 높은 감도를 가짐과 함께, 현상 조건의 변동에 대한 현상 패턴 형상의 변화가 작은, 즉, 현상 조건에 대한 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물이 된다. 또한, 내용제성 및 내열투명성이 뛰어난 경화막이 얻어지는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 감광성 수지 조성물을 구성하는 (A)∼(C) 성분에 대해 설명한다.
또, 본 발명에 있어서, 이하 설명하는 바와 같이, 알킬기는, 특별히 명시하지 않는 한, 직쇄상 및 분기상 이외에, 시클로알킬기도 함유하고, 또한, 아릴기로 치환된 아랄킬기도 함유한다. 또한, 알킬기 또는 아릴기 등의 특정한 기(원자단)는, 무치환 외에 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면 「알킬기」는, 무치환의 알킬기 이외에, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 여기서, 허용되는 치환기는, 불활성으로서, 그 특정한 기를 함유하는 화합물 본래의 화학적 기능을 변화시키지 않는 것이며, 허용되는 치환기로서, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기를 예시할 수 있다.
탄소수 1∼5의 알킬기는, 본 발명에 있어서, 「저급 알킬기」라고도 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산에스테르」는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 의미한다. 「(메타)아크릴산」 등에 대해서도 같다.
또한, 수치 범위를 「하한∼상한」의 형식으로 표기하는 경우에는, 이 수치 범위는 상한값과 하한값을 포함하는 범위를 의미한다.
(A) 공중합체
(A) 성분인 공중합체는, 에틸렌성 불포화 화합물의 부가 중합성의 중합체인 것이 바람직하고, 스티렌류 및/또는 (메타)아크릴산에스테르인 모노머에 유래하는 모노머 단위를, 전 모노머 단위에 대해, 50몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르인 모노머에 유래하는 모노머 단위를 80몰% 이상 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하고, 100몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(A) 성분인 공중합체는, 특정한 3종의 필수 모노머 단위를 함유한다. 즉, 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(1), 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위, 또는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(2), 및, 3원환 및/또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 모노머 단위(3)의 3종을 필수의 모노머 단위로서 함유한다. 이들 필수 모노머 단위의 공중합비의 합계는, 60몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, (A) 성분의 공중합체는, 현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 표준 현상 조건 하에서 불용이며, 모노머 단위(2)가 갖는 산분해성기가 분해한 경우에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성」이란, 당해 공중합체(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 공중합체(수지)의 도막(두께3㎛)의, 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.005㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께3㎛)의, 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.005㎛/초 미만인 것을 말한다.
또한, 본 발명에 사용하는 공중합체가 함유하는 모노머 단위를 도입하는 방법은, 중합법이어도 좋고, 고분자 반응법이어도 좋다. 중합법에서는, 소정의 관능기를 함유하는 모노머를 미리 합성한 후에, 이들 모노머를 공중합한다. 고분자 반응법에서는, 중합 반응을 행한 후에, 얻어진 공중합체의 모노머 단위에 함유되는 반응성기를 이용하여 필요한 관능기를 모노머 단위 중에 도입한다. 여기서, 관능기로서는, 페놀성 수산기나 카르복시기와 같은 알칼리 가용성기(산성기), 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 보호함과 동시에 강산의 존재 하에서 분해하고 이들을 유리하기 위한 보호기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 가교성기를 예시할 수 있다.
상기 (A) 성분의 공중합체에 있어서, 상기 모노머 단위(1)나 상기 모노머 단위(2), 상기 모노머 단위(3)의 상기 (A) 공중합체에의 도입은, 중합법이어도 고분자 반응법이어도 좋고, 이들의 두 방법을 병용해도 좋다.
중합법에서는, 페놀성 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 페놀성 수산기 혹은 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 에폭시기 혹은 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 혼합하고 부가 중합하여, 목적으로 하는 공중합체를 얻을 수 있다.
고분자 반응법에서는, 메타크릴산2-히드록시에틸을 공중합한 공중합체에 에피클로로히드린을 반응시켜 에폭시기를 도입하는 것을 예시할 수 있다. 이와 같이, 반응성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합한 후에, 측쇄에 남은 반응성기를 활용하여, 고분자 반응에 의해, 페놀성 수산기, 페놀성 수산기 혹은 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기, 및/또는, 가교성기와 같은 관능기를 측쇄에 도입할 수 있다.
(B) 광산 발생제 및 (C) 용제에 대해서는 후에 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 광산 발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않는 쪽이 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이다.
이것에 대해 본 발명에서 사용하는 (B) 광산 발생제는, 활성 광선에 감응하여 생성하는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대해 촉매로서 작용하므로, 1개의 광양자의 작용으로 생성한 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 초과하며, 예를 들면, 10의 몇 승과 같은 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어진다.
이하, (A) 공중합체에 있어서의, 모노머 단위(1), 모노머 단위(2) 및 모노머 단위(3)의 순으로 설명한다.
<페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(1)>
페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위는, 에틸렌성 불포화기에 유래하여, 페놀성 수산기를 갖는다. 페놀성 수산기의 모노머 단위에의 도입은, 미리 합성한 페놀계 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 중합해도 좋고, 또한, 반응성 측쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물에 유래하는 모노머 단위에, 고분자 반응에 의해 페놀계 수산기를 측쇄에 도입해도 좋다. 전자의 예로서는, 히드록시스티렌계 모노머의 부가 중합이 있고, 후자의 예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트에 유래하는 (공)중합체에, 고분자 반응에 의해 페놀성 수산기를 도입한 모노머 단위를 예시할 수 있다. 이들 중에서는 α-메틸-히드록시스티렌 및 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 모노머 단위는, 경화막의 투명성의 관점에서 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(1)를 도입하기 위해서 사용되는 부가 중합성의 단량체로서는, 페닐기에 수산기를 갖는 히드록시스티렌류 및 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 이들의 구체예를 들면, 예를 들면, 히드록시스티렌, α-메틸-히드록시스티렌, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 4-히드록시벤조산(1-(메타)아크릴로일옥시메틸)에스테르, 4-히드록시벤조산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 4-히드록시벤조산(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 4-히드록시벤조산(3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 4-히드록시벤조산(1-(메타)아크릴로일옥시메틸)에스테르, 4-히드록시벤조산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 4-히드록시벤조산(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 4-히드록시벤조산(3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르가 바람직하고, 4-히드록시벤조산(1-(메타)아크릴로일옥시메틸)에스테르, 4-히드록시벤조산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 4-히드록시벤조산(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 4-히드록시벤조산(3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르가, 투명성, 현상 마진의 관점에서 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위 중에서도, 하기식(2)으로 표시되는 모노머 단위를 갖는 공중합체(수지)가 투명성, 현상 관용도의 관점에서 바람직하다.
Figure pat00010
식(2) 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R22는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기(저급 알킬기)를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이며, R22가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R22는 상호 달라도 좋고 동일해도 좋다.
상기 식(2) 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R21은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
단결합인 경우에는, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
R21의 연결기로서는, 우선, 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 바람직하게 예시할 수 있고, 직쇄이어도 분기상이어도 좋고, 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R21이, 탄소수 1∼5의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 이들 알킬렌기는, 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, a는 1∼5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R21과 결합하여 있는 탄소 원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합하여 있는 것이 바람직하다.
R22는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의, 직쇄 또는 분기쇄상의, 알킬기이다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, b는 0∼4의 정수를 나타내고, 0인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위 중에서도, 상기 식(2) 중, R21이 알킬렌기가 아닌 경우에는, 하기식(3)으로 표시되는 모노머 단위가, 경화막의 투명성 및 현상 관용도의 관점에서, 더욱 바람직하다.
R21의 연결기로서는, 알킬렌기 이외에, (공중합체의 주쇄의 측으로부터)알킬렌옥시카르보닐기 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 이 경우는, 상기 (A) 공중합체에 있어서의, 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(1)가 하기식(3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
식(3) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R33은 연결기를 나타내고, R32는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, (a+b)는 5 이하이다. 또, R32가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R32는 서로 동일해도 달라도 좋다.
식(3) 중, R33이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기를 바람직하게 예시할 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 것이어도 좋고, 탄소수 2∼6인 것이 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이 알킬렌기는, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, R33으로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 2-히드록시프로필렌기인 것이, 감도 및 현상 관용도의 관점에서 바람직하다.
모노머 단위(1)의 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
Figure pat00013
모노머 단위(1)는, (A) 성분의 공중합체를 알칼리 가용성의 경향으로 하는 기능을 갖는다. (A) 성분의 공중합체에 동일한 목적에서, 카르복시기를 갖는 모노머 단위를 임의 성분으로서 공중합하는 것을 배제하는 것은 아니다. 이와 같은 모노머 단위로서는, (메타)아크릴산에 유래하는 모노머 단위를 예시할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, (A) 성분의 공중합체가, 카르복시기를 갖는 모노머 단위를 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.
<카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위, 또는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(2)>
모노머 단위(2)는, (B) 성분인 광산 발생제의 광분해에 의해 생성한 산의 촉매 작용에 의해, 보호기가 빠지고, 유리 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 발생시키는, 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖거나, 또는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는다.
카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위로서는, (메타)아크릴산에 유래하고, 이 카르복시기를 산분해성기로 보호한 모노머 단위를 예시할 수 있다.
페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위로서는, 히드록시스티렌에 유래하고, 그 히드록시기를 산분해성기로 보호한 모노머 단위, 및, 상기 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(1)의 페놀성 수산기를 산분해성기에 의해 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위인 것이 바람직하다.
산분해성기로서는, KrF용 포지티브형 레지스트, ArF용 포지티브형 레지스트에 있어서, 산분해성기로서 공지의 보호기를 사용할 수 있다.
이들 카르복시기 및 페놀성 수산기의 산분해성 보호기로서는, 산에 의해 비교적 분해하기 쉬운 보호기인 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 보호기, 산에 의해 비교적 분해하기 어려운 기인 t-부틸에스테르기, t-부틸카보네이트기 등의 t-부틸계 관능기가 포함된다.
상기 (A) 성분의 공중합체에 있어서, 상기 모노머 단위(2)가, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 제3급 알킬기로 보호된 잔기를 갖거나, 또는, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 (A) 공중합체에 있어서의, 상기 모노머 단위(2)는, 상세하게는, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 하기식(a)으로 표시되는 제3급 알킬기로 보호된 잔기를 갖거나, 또는, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 하기식(b)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00014
식(a) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2 및 R3의 어느 둘이 서로 결합하여 그들이 결합하여 있는 탄소 원자와 일체로 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(a)에 있어서, R1∼R3은 모두 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 식(a)이 tert-부틸옥시기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00015
식(b) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4와 R5가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없고, R6은, 알킬기를 나타내고, R5와 R6이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋다.
식(b)에 있어서, R4가 수소 원자이며, R5 및 R6이 함께 저급 알킬기인 것이 바람직하다.
(카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위)
상기 모노머 단위(2)가, 카르복시기가 제3급 알킬기로 보호된 잔기를 갖거나, 또는, 카르복시기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는 경우, 이하에 나타내는 모노머 단위(I) 및 (Ⅱ)를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00016
식(I) 및 식(Ⅱ) 중, R1은 제3급 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1은 tert-부틸기 또는 tert-아밀기인 것이 바람직하고, R3은 에틸기인 것이 바람직하다.
식(I)에 나타내는 모노머 단위는, (메타)아크릴산의 제3급 알코올과의 에스테르를 공중합함으로써 (A) 성분의 공중합체에 도입할 수 있다.
식(Ⅱ)에 나타내는 모노머 단위는, (메타)아크릴산을 아세탈 또는 케탈 유도체로 한 모노머를 공중합함으로써 (A) 성분의 공중합체에 도입할 수 있다. 상기 아세탈 또는 케탈 유도체인 모노머는, 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타내는 바와 같이 (메타)아크릴산을 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00017
상기식 중, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1은, 바람직하게는 탄소수가 1∼10의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 저급 알킬기를 나타낸다.
상기 식(b)으로 표시되는 잔기를 갖는 모노머 단위를 도입하기 위해서 사용되는 부가 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 1-알콕시알킬아크릴레이트, 1-알콕시알킬메타크릴레이트, 1-(할로알콕시)알킬아크릴레이트, 1-(할로알콕시)알킬메타크릴레이트, 1-(아랄킬옥시)알킬아크릴레이트, 1-(아랄킬옥시)알킬메타크릴레이트, 아크릴산테트라히드로피란-2-일, 메타아크릴산테트라히드로피란-2-일, 아크릴산테트라히드로푸란-2-일, 메타아크릴산테트라히드로푸란-2-일 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1-알콕시알킬아크릴레이트, 1-알콕시알킬메타크릴레이트, 아크릴산테트라히드로피란-2-일, 메타아크릴산테트라히드로피란-2-일, 아크릴산테트라히드로푸란-2-일, 메타아크릴산테트라히드로푸란-2-일이 바람직하고, 1-알콕시알킬아크릴레이트, 1-알콕시알킬메타크릴레이트, 아크릴산테트라히드로푸란-2-일, 메타아크릴산테트라히드로푸란-2-일이 특히 바람직하다.
1-알콕시알킬아크릴레이트 또는 1-알콕시알킬메타크릴레이트의 구체예로서는, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-(2-클로로에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트를 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위)
상기 모노머 단위로서는, 상기 식(2)으로 표시되는 모노머 단위, 바람직하게는 상기 식(3)으로 표시되는 모노머 단위의 페놀성 수산기를, 제3급 알킬기로 보호한 잔기로 하거나, 또는, 아세탈 또는 케탈로 보호한 잔기로 한 것임이 바람직하다.
이들 모노머 단위는, 예를 들면, (메타)아크릴산과 페놀성 수산기를 갖는 알코올과의 에스테르를, 미리 수산기를 제3급 알코올 또는 아세탈 또는 케탈로 보호한 모노머로 유도한 후에, 다른 모노머와 공중합함으로써 (A) 성분의 공중합체에 도입할 수 있다.
미리 수산기를 제3급 알코올 또는 아세탈 또는 케탈로 보호한 모노머로 유도하기 위해서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 하기에 예시하도록 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 그 수산기를 아세탈 또는 케탈로 보호할 수 있다.
Figure pat00018
이와 같은 페놀성 수산기를 산분해성기로 보호한 에틸렌성 불포화 화합물, 바람직하게는, (메타)아크릴산에스테르의 유도체를 공중합하여, 원하는 모노머 단위(2)를 (A) 성분의 공중합체 중에 도입할 수 있다. 이와 같이 하여 도입된 모노머 단위(2)의 구체예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
<3원환 및/또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 모노머 단위(3)>
상기 (A) 성분의 공중합체는, 3원환의 환상 에테르인 에폭시기 및/또는 4원환의 환상 에테르인 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(3)를 함유한다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(3)로서는, 지환 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위인 것이 보다 바람직하다.
지환 에폭시기는, 지방족환과 에폭시환이 축합환을 형성하고 있는 기이며, 구체적으로는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 기로서는, 옥세탄환을 갖고 있으면, 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위는, 하나의 모노머 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 하나 갖고 있으면 좋고, 하나 이상의 에폭시기 및 하나 이상 옥세타닐기, 둘 이상의 에폭시기, 또는, 둘 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 하나∼셋 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 하나 또는 둘 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 하나 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제4168443호 공보의 단락0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 특개2001-330953호 공보의 단락0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 메타크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 모노머 중에서, 더욱 바람직한 것으로서는, 일본 특허 제4168443호 공보의 단락0034∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특개2001-330953호 공보의 단락0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특개2001-330953호 공보의 단락0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 모노머 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 공중합체에 있어서의 모노머 단위(3)가, 하기식(3a-1), (3a-2), (3a-3), (3b-1) 및/또는 (3b-2)으로 표시되는 환상 에테르 잔기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「잔기」란, 에폭시기를 갖는 지환 축합 화합물로부터 수소를 하나 제거한 1가의 기를 말한다.
Figure pat00022
Figure pat00023
식(3b-1) 및 (3b-2) 중, R1b 및 R6b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2b, R3b, R4b, R5b, R7b, R8b, R9b, R10b는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기 또는, 아릴기를 나타낸다.
모노머 단위(3) (m3)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
<그 밖의 모노머 단위(4)>
상기 (A) 성분의 공중합체는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 상기 모노머 단위(1)∼(3) 이외의 모노머 단위(4)(이하, 「그 밖의 모노머 단위(4)」라고도 한다)를 함유할 수 있다.
그 밖의 모노머 단위(4)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 일본 특개2004-264623호 공보의 단락0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, 스티렌 등을 바람직하게 예시할 수 있고, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, 스티렌을 보다 바람직하게 예시할 수 있다.
이들 모노머 단위(4)는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단, (메타)아크릴산과 같은 산분해성기로 보호되어 있지 않는 카르복시산은 공중합하지 않는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 공중합체를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(a)4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시메틸)에스테르/4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시메틸)에스테르의 에틸아세탈 보호체/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(b)4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르/4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 에틸아세탈 보호체/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(c)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 에틸아세탈 보호체/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(d)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 에틸아세탈 보호체/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(e)4-히드록시페닐메타크릴레이트/4-히드록시페닐메타크릴레이트의 에틸아세탈 보호체/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(f)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 에틸아세탈 보호체/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산메틸의 공중합체
(g)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(g1)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 테트라히드로푸라닐 보호체/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(h)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 에틸아세탈 보호체/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(i)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 에틸아세탈 보호체/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(j)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 에틸아세탈 보호체/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄/메타크릴산메틸의 공중합체
(k)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 에틸아세탈 보호체/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르tert-부틸 보호체/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄의 공중합체
(l)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 에틸아세탈 보호체/메타크릴산tert-부틸/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄의 공중합체
(m)4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시메틸)에스테르/메타크릴산1-에톡시에틸/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(n)4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르/메타크릴산1-에톡시에틸/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(o)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산1-에톡시에틸/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(p)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/메타크릴산1-에톡시에틸/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(q)4-히드록시페닐메타크릴레이트/메타크릴산1-에톡시에틸/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(r)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/메타크릴산1-에톡시에틸/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산메틸의 공중합체
(s)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/메타아크릴산테트라히드로피란-2-일/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(s1)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/메타아크릴산테트라히드로푸란-2-일/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(t)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 에틸아세탈 보호체/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(u)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/메타크릴산1-에톡시에틸/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(u1)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/메타아크릴산테트라히드로푸란-2-일/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄/메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체
(v)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/메타크릴산1-에톡시에틸/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄/메타크릴산메틸의 공중합체
(w)4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르/메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄의 공중합체
(A) 성분의 공중합체의 조성으로서는, 감도, 현상 마진의 관점에서, 모노머 단위(1)의 함유율은 1∼30몰%가 바람직하고, 2∼25몰%가 보다 바람직하고, 3∼20몰%가 특히 바람직하고, 모노머 단위(2)의 함유율은 10∼65몰%가 바람직하고, 15∼60몰%가 보다 바람직하고, 15∼50몰%가 감도, 현상 마진의 관점에서 특히 바람직하고, 모노머 단위(3)의 함유율은 10∼60몰%가 바람직하고, 15∼55몰%가 더욱 바람직하고, 15∼50몰%가 감도, 현상 마진의 관점에서 특히 바람직하다.
임의 성분의 모노머 단위(4)의 함유율은 0∼30몰%가 바람직하고, 2∼25몰%가 보다 바람직하고, 3∼20몰%가 특히 바람직하다.
(A) 성분의 공중합체의 중량평균 분자량은, 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량을 말한다.
(B) 광산 발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광산 발생제를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 광산 발생제(「(B) 성분」이라고도 한다)로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300∼450nm의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는, pKa가 4 이하의 산을 발생하는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하의 산을 발생하는 광산 발생제가 보다 바람직하다.
광산 발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염이나 요오도늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및, 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산 발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 구체예로서는, 이하를 예시할 수 있다.
트리클로로메틸-s-트리아진류로서, 2-(3-클로로페닐)비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 또는, 2-(4-메톡시나프틸)비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등;
디아릴요오도늄염류로서, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 또는, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트 등;
트리아릴설포늄염류로서, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 또는, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트 등;
제4급 암모늄염류로서, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등;
디아조메탄 유도체로서, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄 등;
이미드설포네이트 유도체로서, 트리플루오로메틸설포닐옥시비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸설포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸설포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판설포네이트 등;
옥심설포네이트 화합물로서, 이하에 나타내는 화합물.
옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 잔기를 갖는 화합물로서는, 식(4)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00025
식(4) 중, R5는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 어느 기도 치환되어도 좋고, R5에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는, 이하에 설명한다.
R5의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하다.
R5의 알킬기는, 탄소수 6∼11의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는, 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 함유하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R5의 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R5의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
식(4)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 함유하는 상기 화합물은, 하기식(5)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00026
식(5) 중, R5는, 식(4)에 있어서의 R5와 동의이며, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은, 0∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다.
X로 표시되는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로 표시되는 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m은, 0 또는 1이 바람직하다.
식(5) 중, m이 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R5가 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는 p-톨릴기인 화합물이 특히 바람직하다.
옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(i), 화합물(ii), 화합물(iii), 화합물(iv) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용하거나, 또는, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(i)∼(iv)는, 시판품으로서, 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B) 광산 발생제와 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure pat00027
식(4)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 함유하는 상기 화합물로서는, 식(Ⅱ)으로 표시되는 광산 발생제인 것도 바람직하다.
Figure pat00028
식(Ⅱ) 중, R4A는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, L은 0∼5의 정수를 나타낸다. R3A는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, W로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 좋은 안트라닐기를 나타내고, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기를 나타내는 것이다.
식(Ⅱ)에 있어서의 R3A로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 p-톨릴기인 것이 특히 바람직하다.
R4A로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R4A로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R4A로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
L로서는, 0∼2가 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.
식(Ⅱ)으로 표시되는 광산 발생제에 포함되는 화합물의 바람직한 태양으로서는, R3A가, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내고, R4A가 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내고, L이 0∼1의 태양이다.
이하, 식(Ⅱ)으로 표시되는 광산 발생제에 포함되는 화합물의 특히 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
α-(메틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=메틸기, R4A=수소 원자)
α-(에틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=에틸기, R4A=수소 원자)
α-(n-프로필설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=n-프로필기, R4A=수소 원자)
α-(n-부틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=n-부틸기, R4A=수소 원자)
α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=4-톨릴기, R4A=수소 원자)
α-〔(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=메틸기, R4A=메톡시기)
α-〔(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=에틸기, R4A=메톡시기)
α-〔(n-프로필설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=n-프로필기, R4A=메톡시기)
α-〔(n-부틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=n-부틸기, R4A=메톡시기)
α-〔(4-톨루엔설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=4-톨릴기, R4A=메톡시기)
상기 식(4)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 함유하는 화합물로서는, 식(OS-1)으로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pat00029
상기 식(OS-1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 설포기, 시아노기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는, -CR6R7-를 나타내고, R5∼R7은 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
R21∼R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 설포기, 시아노기, 또는, 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 둘은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R21∼R24로서는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및, 알킬기가 바람직하고, 또한, R21∼R24 중 적어도 둘이 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 태양도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R21∼R24가 모두 수소 원자인 태양이 감도의 관점에서 바람직하다.
기술한 관능기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-1)으로 표시되는 화합물은, 하기식(OS-2)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00030
상기 식(OS-2) 중, R1, R2, R21∼R24는, 각각 식(OS-1)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 또한 같다.
이들 중에서도, 식(OS-1) 및 식(OS-2)에 있어서의 R1이 시아노기, 또는, 아릴기인 태양이 보다 바람직하고, 식(OS-2)으로 표시되고, R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 태양이 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E,Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 좋다.
이하에, 본 발명에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 식(OS-1)으로 표시되는 화합물의 구체예(예시 화합물b-1∼b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성과의 양립의 관점에서, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
상기 식(4)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 함유하는 화합물로서는, 식(OS-3), 식(OS-4) 또는 식(OS-5)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00035
(식(OS-3)∼식(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다)
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 알콕시설포닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 알콕시설포닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기는, 적어도 하나의 환이 복소방향환이면 좋고, 예를 들면, 복소방향환과 벤젠환이 축환하여 있어도 좋다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및, 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환에서 하나의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중, 하나 또는 둘이 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 하나가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 하나가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
R2에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 알릴기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 퍼플루오로헥실기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R2에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서, X를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O인 경우, n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S인 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬옥시기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 에톡시에틸옥시기, 메틸티오에틸옥시기, 페닐티오에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 페녹시카르보닐에틸옥시기, 디메틸아미노카르보닐에틸옥시기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는, 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 아미노설포닐기로서는, 메틸아미노설포닐기, 디메틸아미노설포닐기, 페닐아미노설포닐기, 메틸페닐아미노설포닐기, 아미노설포닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알콕시설포닐기로서는, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로필옥시설포닐기, 부틸옥시설포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(4)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 함유하는 화합물은, 하기식(OS-6)∼(OS-11)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00036
(식(OS-6)∼(OS-11) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R7은, 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R8은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R1은, 상기 식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
식(OS-6)에 있어서의 R7은, 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R8은, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(OS-8) 및 식(OS-9)에 있어서의 R9는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(OS-8)∼(OS-11)에 있어서의 R10은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E,Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼식(OS-5)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산 발생제는, (A) 공중합체 100중량부에 대해, 0.1∼10중량부 함유되는 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부 함유되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 광산 발생제로서, 필요에 따라, (B) 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 함유해도 좋지만, 1,2-퀴논디아지드 화합물은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이며, 감도가 낮기 때문이다. 이것에 대해, (B) 광산 발생제는, 활성 광선에 감응하여 생성하는 산이, 보호된 산성기의 탈보호에 대해 촉매로서 작용하므로, 1개의 광양자의 작용으로 생성한 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 초과하며, 예를 들면, 10의 몇 승과 같은 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어지는 것으로 추측된다.
〔(B1)증감제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광산 발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해서, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기(勵起) 상태가 된 증감제는, 광산 발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이것에 의해 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하여, 산을 생성한다.
바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하여 있고, 또한 350nm∼450nm역의 어느 곳에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센,3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-히드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).
이들 증감제 중에서도, 다핵방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵방향족류가 보다 바람직하다. 다핵방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
(C) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 용제를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 상기 (A) 및 (B) 성분, 바람직한 성분인 후술하는 (D) 성분 및/또는 (E) 성분, 및, 또한 후술하는 임의 성분을, (C) 용제에 용해한 용액으로서 제조하여, 혼합하고 목적의 감광성 수지 조성물과 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로서는, 예를 들면,
(가)에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
(나)에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류;
(다)에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(라)프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
(마)프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(바)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(사)디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
(아)디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(자)디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
(차)디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(카)디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(타)젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀 등의 젖산에스테르류;
(파)아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 부티르산이소부틸 등의 지방족 카르복시산에스테르류;
(하)히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸 등의 다른 에스테르류;
(거)메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류;
(너)N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
(더)γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제에 또한 필요에 따라, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 용제는, 1종의 단독 사용이어도, 또는, 2종 이상의 병용이어도 좋다. 또한, 용제로서는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 용제의 함유량은, (A) 성분 100중량부당, 50∼3,000중량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼1,500중량부인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (A) 성분, (B) 성분, 및, (C) 성분 이외에, 필요에 따라, 임의 성분으로서, 이하에 기술하는 (D) 산화 방지제, (E) 가교제, (F) 밀착 개량제, (G) 염기성 화합물, (H) 계면활성제, (I) 가소제, 및, (J) 열라디칼 발생제, 및, 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 가할 수 있다.
(D) 산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. (D) 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한, 내열투명성이 뛰어나다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록시아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하고 사용해도 좋다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스탑AO-60((주)ADEKA제), 아데카스탑AO-80((주)ADEKA제), 이르가녹스1098(치바재팬(주)제)을 들 수 있다.
(D) 산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 0.1∼6중량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호하게 된다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, "고분자 첨가제의 신전개((주)닛칸고교신분샤)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
(E) 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, (E) 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
(E) 가교제로서는, 예를 들면, 이하에 기술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. (E) 가교제를 첨가함으로써, 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물은 일반적으로 에폭시 수지, 옥세탄 수지라 불리는 화합물이다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니뽄가야쿠(주)제) 등이, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S65, JER157S70(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLONN-740, EPICLONN-740, EPICLONN-770, EPICLONN-775(이상, DIC(주)제) 등이, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLONN-660, EPICLONN-665, EPICLONN-670, EPICLONN-673, EPICLONN-680, EPICLONN-690, EPICLONN-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니뽄가야쿠(주)제) 등이, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKARESINEP-4080S, 동(同)EP-4085S, 동EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 세록사이드 2021P, 세록사이드 2081, 세록사이드 2083, 세록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEADPB3600, 동PB4700(이상, 다이셀가가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 그 밖에도, ADEKARESINEP-4000S, 동EP-4003S, 동EP-4010S, 동EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥세탄기를 함유하는 화합물의 구체예로서, 아론옥세탄OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아고세이(주)제)를 사용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은 (A) 성분의 총량을 100중량부로 했을 때, 1∼50중량부가 바람직하고, 3∼30중량부가 보다 바람직하다.
<알콕시메틸기 함유 가교제>
알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜라우릴 및 알콕시메틸화요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화멜라민, 메틸올화벤조구아나민, 메틸올화글리콜라우릴, 또는, 메틸올화요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃가스(out-gas)의 발생량의 관점에서, 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.
이들 가교성 화합물 중, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜라우릴이 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화글리콜라우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쯔이사이아나미드(주)제), 니칼락MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니칼락MS-11, 니칼락MW-30HM, -100LM, -390, (이상, (주)산와케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용하는 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, (A) 성분 100중량부에 대해, 0.05∼50중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후의 막의 뛰어난 내용제성이 얻어진다.
<적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은, (A) 성분 100중량부에 대해, 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 가하는 경우에는, (J) 열라디칼 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(F) 밀착 개량제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (F) 밀착 개량제를 함유해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (F) 밀착 개량제는, 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (F) 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (F) 밀착 개량제의 함유량은, (A) 성분 100중량부에 대해, 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.5∼10중량부가 보다 바람직하다.
(G) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (G) 염기성 화합물을 함유해도 좋다.
(G) 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (G) 염기성 화합물의 함유량은, (A) 성분 100중량부에 대해, 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
(H) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (H) 계면활성제를 함유해도 좋다.
(H) 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는, 양성의 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로, KP(신에츠가가쿠고교(주)제), 폴리플로우(고에이샤가가쿠(주)제), 에프톱(JEMCO사제), 메가팩(DIC(주)제), 플로라도(스미토모-쓰리엠(주)제), 아사히가드, 서플론(아사히글래스(주)제)PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서, 하기식(1)으로 표시되는 구성 단위A 및 구성 단위B를 함유하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 한 경우의 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pat00044
(식(1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
상기 L은, 하기식(2)으로 표시되는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(2)에 있어서의 R5는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q와의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100중량%인 것이 바람직하다.
Figure pat00045
그 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H) 계면활성제의 첨가량은, (A) 성분 100중량부에 대해, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(I) 가소제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (I) 가소제를 함유해도 좋다.
(I) 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (I) 가소제의 첨가량은, (A) 성분 100중량부에 대해, 0.1∼30중량부인 것이 바람직하고, 1∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.
(J) 열라디칼 발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (J) 열라디칼 발생제를 함유하고 있어도 좋고, 상술한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 경우, (J) 열라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열라디칼 발생제로서는, 공지의 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인하게 되고, 내열성, 내용제성이 향상하는 경우가 있다.
바람직한 열라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
(J) 열라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (J) 열라디칼 발생제의 첨가량은, 막 물성 향상의 관점에서, (A) 중합체를 100중량부로 했을 때, 0.01∼50중량부가 바람직하고, 0.1∼20중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 가장 바람직하다.
(경화막의 형성 방법)
다음으로, 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은, 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(3) 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정
(4) 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정
(5) 열경화하는 포스트베이킹 공정
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 용제를 함유하는 습윤막으로 한다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기 막으로부터, 감압(배큠) 및/또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 위에 건조 도막을 형성시킨다.
(3)의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, (B) 광산 발생제가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, (A)아크릴계 중합체 중에 함유되는 식(I) 및 식(Ⅱ)으로 표시되는 모노머 단위 중의 산분해성기가 가수 분해되어, 카르복시기가 생성한다.
산 촉매가 생성한 영역에 있어서, 상기 가수 분해 반응을 가속시키기 위해서, 필요에 따라, 노광 후 가열 처리 : Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 한다)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산분해성기로부터의 카르복시기 생성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 식(I)으로 표시되는 모노머 단위 중의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하여, 카르복시기를 발생하기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
또, 비교적 저온으로 PEB를 행함으로써, 가교 반응을 일으키지 않고, 산분해성기의 가수 분해를 촉진할 수도 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 80℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)한 카르복시기를 갖는 중합체를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 카르복시기를 갖는 수지 조성물을 함유하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성한다.
(5)의 포스트베이킹 공정에 있어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 식(I) 및 식(Ⅱ)으로 표시되는 모노머 단위 중의 산분해성기를 열분해하여 카르복시기를 생성시키고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 10∼90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
포스트베이킹 공정 전에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을, 현상 패턴에 전면 조사하는 공정을 가하면, 활성 광선조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
(A)∼(C)의 필수 성분을 소정의 비율로 임의의 방법으로 혼합하여, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 제조한다. 예를 들면, (A) 또는 (B) 성분을, 각각 미리 (C) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하고 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 이상과 같이 제조한 조성물 용액은, 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터 등을 사용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
<도포 공정 및 용제 제거 공정>
수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하고, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용매를 제거함으로써, 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 편광판, 또한 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 마련하고, 또한 투명 도전 회로층을 마련한 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 여기서 대형 기판이란, 각 변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 미노광부에 있어서의 (A) 성분 중의 식(I) 및 식(Ⅱ)으로 표시되는 모노머 단위 등에 있어서 산분해성기가 분해하여, (A) 성분을 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80∼130℃에서 30∼120초간 정도이다.
용매 제거 공정의 감압 조건은, 적절히 선택할 수 있고, 0.5∼0.01기압(49∼1MPa)의 범위에서 선택할 수 있다.
<노광 공정 및 현상 공정(패턴 형성 방법)>
노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 활성 광선을 조사한다. 노광 공정 후, 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한 후, 현상 공정에서는, 알칼리성 현상액을 사용하여 노광부 영역을 제거하여 화상 패턴을 형성한다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선이 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 장파장 커트 필터, 단파장 커트 필터, 밴드패쓰 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물을 사용한다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼180초간이며, 또한, 현상의 방법은 액성법, 딥핑법 등의 어느 것이어도 좋다. 현상 후에는, 유수 세정을 30∼90초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
<포스트베이킹 공정(경화 공정)>
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5∼60분간, 오븐이면 30∼90분간, 가열 처리를 함으로써, (A) 성분에 있어서의 산분해성기를 분해하여, 카르복시기를 발생시켜, (A) 성분 중의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기인 가교성기와 반응하여, 가교시킴으로써, 내열성, 경도 등이 뛰어난 보호막이나 층간절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또, 가열 처리에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트베이킹하는 것(재노광/포스트베이킹)에 의해 미노광 부분에 존재하는 (B) 성분으로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 포스트베이킹 공정 사이에, 활성 광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에 있어서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 좋지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대해, 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다.
재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는, 100∼1,000mJ/cm2이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 절연성이 뛰어나고, 고온으로 베이크된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간절연막은, 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 뛰어나기 때문에, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화막이나 층간절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 여러가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간절연막 이외에도, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 위에 마련되는 마이크로렌즈 등에 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바톰 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 위에 바톰 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이1.0㎛)이 절연막(3) 위에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 위에는, 바톰 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 또한, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1 전극(5)의 주연(周緣)을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통해, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하여, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합함으로써 밀봉하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부(貼付)된 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 위에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
[실시예]
(합성예1)
특정 페놀1(Ph1 : 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르)의 합성
4-히드록시벤조산(2-히드록시에틸)에스테르 21g의 아세토니트릴 100ml 용액에, 교반 하, N,N-디메틸아세트아미드 20ml를 가하고, 메타크릴산클로리드 20g을 더 가했다. 35℃에서 8시간, 교반하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 빙수에 부어, 석출한 결정을 여취(濾取)하고, 아세트산에틸/n-헥산에서 재결정하여, 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르를 얻었다.
(합성예2)
특정 페놀2(Ph2 : 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르)의 합성
4-히드록시벤조산(3-히드록시프로필)에스테르 23g의 아세토니트릴 100ml 용액에, 교반 하, N-메틸피롤리돈 20ml를 가하고, 메타크릴산클로리드 16g을 더 가했다. 35℃에서 8시간, 교반하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 빙수에 부어, 석출한 결정을 여취하고, 아세트산에틸/n-헥산에서 재결정하여, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르를 얻었다.
특정 페놀3(Ph3 : 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르)의 합성
p-히드록시벤조산 100g, 글리시딜메타크릴레이트 100g, 테트라부틸암모늄브로마이드 9.7g을 N-메틸피롤리돈 250ml 용액에 가하고, 90℃에서 6시간, 교반하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물/아세트산에틸 혼합 용매에 부어, 석출한 결정을 여취하고, 아세트산에틸/n-헥산에서 재결정하여, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르를 얻었다.
특정 페놀4(Ph4 : 4-히드록시페닐메타크릴레이트)는, 쇼와고분시(주)제의 시판품을 사용했다.
보호 페놀1∼4(P-Ph1∼4)의 합성
상기 특정 페놀1∼4(페놀성 수산기를 갖는 모노머)를 산 촉매 하, 에틸비닐에테르와 반응시킴으로써, 페놀성 수산기의 에틸아세탈 보호체로서, 보호 페놀1∼4(P-Ph-1∼4)를 얻었다.
보호 페놀3'(P-Ph3')의 합성
또한 상기 특정 페놀3(4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르)의 페놀성 수산기를 공지의 합성법에 의해 tert-부틸로 보호한 특정 페놀3의 tert-부틸 보호체(보호 페놀3':P-Ph3')를 얻었다.
보호 카르복시산1(P-CA1)의 합성
메타크릴산을 산 촉매 하, 에틸비닐에테르와 반응시킴으로써, 1-에톡시에틸메타크릴레이트(보호 카르복시산1:P-CA1)를 얻었다.
<보호 카르복시산2의 합성 : 메타크릴산테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF)의 합성>
메타크릴산(86g, 1몰)을 15℃로 냉각해두고, 캠퍼설폰산(4.6g, 0.02몰)을 첨가했다. 그 용액에, 2,3-디히드로푸란(71g, 1몰, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산수소나트륨 수용액(500ml)을 가하고, 아세트산에틸(500ml)로 추출하여, 황산마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하여, 잔사(殘渣)의 황색 유상물(油狀物)을 감압 증류하여 비점(bp.) 54∼56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율80%).
그 타, 이하의 모노머는, 시판품을 필요에 따라 정제하여 사용했다.
t-BuMA : tert-부틸메타크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
M100 : 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트(다이셀가가쿠(주)제)
OXE-30 : 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄(오사카유키가가쿠고교(주))
MMA : 메틸메타크릴레이트
HEMA : 메타크릴산2-히드록시에틸
MAA : 메타아크릴산
St : 스티렌
반응 용매와 중합 개시제는, 이하를 사용했다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
V-601 : 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)
공중합체1(수지1)의 합성
본 발명에 사용하는 (A) 성분의 공중합체를, 공중합체1∼18(수지1∼18)로서 합성했다.
모노머 성분으로서, 특정 페놀1(25.03g, 0.1몰), 보호 페놀1(128.94g, 0.4몰), GMA(56.86g, 0.4몰) 및 HEMA(13.01g, 0.1몰)를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서 V-601(와코준야쿠고교(주)제, 7.50g)을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA(522.29g) 중에 있어서 6시간 중합 반응시킴으로써 수지1의 PGMEA 용액(고형분 농도 : 30중량%)을 얻었다. 또, 중합 온도는 70℃로 조정했다.
얻어진 수지1의 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량은 15,000이었다.
공중합체2∼6, 8∼17, 19∼24의 합성예(수지2∼6, 수지8∼17 및 수지19∼25의 합성)
다른 공중합체2∼6, 8∼17 및 19∼24는, 모노머 성분을 표 1 및 표 2에 기재된 모노머종과 첨가량으로 변경한 이외는 합성예1과 같은 방법에 의해 합성을 행했다. 얻어진 수지의 중량평균 분자량을 GPC에 의해 측정하고, 표 1 및 표 2에 기재했다.
공중합체7 및 18의 합성(수지7, 18의 합성)
모노머 성분으로서 표 1에 기재된 모노머종, 첨가량으로, 라디칼 중합 개시제V-601(와코준야쿠고교(주)제, 2.50g)을 사용하고, 그 이외는 합성예1과 같은 방법에 의해 합성을 행했다. 얻어진 수지7, 18의 중량평균 분자량은 각각 35,000 및 36,000이었다.
(실시예1)
<감광성 수지 조성물의 제작>
하기의 조성이 되도록 각 성분을 용해 혼합하여, 구경0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예1의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
·〔(A) 수지〕로서
상술한 합성법으로 얻어진 수지1의 PGMEA 용액(고형분으로 100.0부)
·〔(B) 광산 발생제〕로서 B1 2.5부
·〔기타〕로서,
밀착 개량제(KBM-403, 신에츠가가쿠고교(주)제, 하기 구조) 0.5부
계면활성제(PolyFoxPF-6320, OMNOVA사제) 0.02부
(산화 방지제 아데카스탑AO-60((주)ADEKA제, 하기 구조) 2.0부)
(가교제E-1(MX-270, 산와케미컬(주)제, 하기 구조) 2.0부)
(가교제E-2(JER157S65, 재팬에폭시레진(주)제) 5.0부)
(염기성 화합물G-1 : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 도쿄가세이고교(주)제) 0.1부)
B1 : 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄설포네이트
B2 : CGI-1397(치바 스페셜티 케미컬즈사제)
B3 : PAI-1001(미도리가가쿠(주)제)
B4 : DBA(가와사키가세이고교(주)제)
B5 : 하기 구조의 화합물
B6 : 하기 구조의 화합물
Figure pat00046
<B5의 합성>
1-1. 합성 중간체B5-A의 합성
2-아미노벤젠티올 : 31.3g(도쿄가세이고교(주)제)을 톨루엔 : 100mL(와코준야쿠고교(주)제)에 실온(25℃) 하 용해시켰다. 다음으로, 페닐아세틸클로리드 : 40.6g(도쿄가세이고교(주)제)을 적하하고, 실온 하 1시간, 이어서 100℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 물 500mL를 넣어 석출한 염을 용해시켜, 톨루엔 유분을 추출, 추출액을 로터리 이베이퍼레이터로 농축시켜, 합성 중간체B5-A를 얻었다.
1-2. B5의 합성
상기와 같이 하여 얻어진 합성 중간체B5-A 2.25g을 테트라히드로푸란 : 10mL(와코준야쿠고교(주)제)에 혼합시킨 후, 빙욕에 담가 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 다음으로, 테트라메틸암모늄히드록시드 : 4.37g(25중량% 메탄올 용액, Alfa Acer사제)을 적하하고, 빙욕 하 0.5시간 교반하여 반응시켰다. 또한, 아질산이소펜틸 : 7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온까지 승온 후, 1시간 교반했다.
이어서, 반응액을 5℃ 이하로 냉각한 후, p-톨루엔설포닐클로리드(1.9g)(도쿄가세이고교(주)제)를 투입하고, 10℃ 이하를 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후 물 80mL를 투입하고, 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과한 후, 이소프로필알코올(IPA) 60mL를 투입하고, 50℃로 가열하여 1시간 교반하여, 열시 여과, 건조시킴으로써, (B5 : 상기 구조) 1.8g을 얻었다.
얻어진 B5의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, 중DMSO((D3C)2S=O))은, δ=8.2∼8.17(m,1H), 8.03∼8.00(m,1H), 7.95∼7.9(m,2H), 7.6∼7.45(m,9H), 2.45(s,3H)이었다.
상기 1H-NMR 측정 결과로부터, 얻어진 B5는, 1종 단독의 기하 이성체인 것이 추정된다.
<B6의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭(氷冷) 하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50중량% 히드록시아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 가하고, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔설포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B6(2.3g)을 얻었다.
또, B6의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H)7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
아데카스탑AO-60, MX-270 및 KBM-403의 화학 구조는 이하에 나타낸다.
Figure pat00047
Figure pat00048
(실시예2∼81, 및 비교예1∼4)
실시예1의 각 성분량을, 하기의 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 실시예2∼29, 및 비교예1∼4(R1∼4)의 감광성 수지 조성물을 각각 제조했다.
실시예12, 13, 26, 27에 대해서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 산화 방지제, 가교제E-1도 각각 첨가했다.
실시예5∼13, 18∼27, 29, 72, 73, 비교예2에 대해서는 표 1에 기재된 바와 같이, 광산 발생제B1 대신에, 상기 B2를 사용했다.
실시예28에 대해서는 표 1에 기재된 바와 같이, 광산 발생제B1 대신에, 상기 B3을 사용하여, 증감제로서 B4를 B3과 동(同) 첨가량 첨가했다.
실시예29에 대해서는 표 1에 기재된 바와 같이, 계면활성제를 W-3(상기 기재의 구조)으로 변경했다.
실시예30∼50, 74, 75, 78, 79에 대해서는 표 2에 기재된 바와 같이, 광산 발생제B1 대신에, 상기 B5를 사용하여, 증감제로서 B4를 B5와 동 첨가량 첨가했다.
실시예51∼71, 76, 77, 80, 81에 대해서는 표 2에 기재된 바와 같이, 광산 발생제B1 대신에, 상기 B6을 사용했다.
또, 실시예30∼81에 대해서는 표 2에 기재된 바와 같이, 상기 실시예1의 감광성 수지 조성물의 제작에 기재된 괄호 내의 염기성 화합물G-1, 필요에 따라 가교제E-2도 각각 첨가하고, 감광성 수지 조성물을 제조했다.
비교예1, 3 및 4는, 각각, 특허문헌 1∼3의 실시예1에 기재된 감광성 수지 조성물을 제조하여, 평가했다.
[표 1]
Figure pat00049
[표 2]
Figure pat00050
<액 경시(經時) 안정성(액보존성)의 평가>
제조 직후의 감광성 수지 조성물의 점도(초기 점도)와, 30℃에서 1주간 보관 후 및 2주간 보관 후의 감광성 수지 조성물의 점도(경시 점도)를 E형 점도계(도키산교(주)제)로 측정하고, 경시 점도가 초기 점도(100%)에 대한 상대 평가로 한 10% 이상 변화하는 것을 「3」, 점도의 변화가 10% 미만 5% 이상의 경우를 「2」, 점도의 변화가 5% 미만의 경우를 「1」로 했다.
<감도의 평가>
유리 기판(코닝1737, 0.7mm두께(코닝사제)) 위에, 스피너를 사용하여, 각 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃/60초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜, 막두께3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, 소정의 마스크를 통해 노광했다. 그리고, 알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 이들의 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 또, 평가 기준은 하기와 같다.
1 : 40mJ/cm2 미만
2 : 40mJ/cm2 이상 60mJ/cm2 미만
3 : 60mJ/cm2 이상
<투명성의 평가>
유리 기판(코닝1737, 0.7mm두께(코닝사제)) 위에, 스피너를 사용하여, 각 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃/60초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여, 막두께3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/cm2(조도 : 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 230℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다.
이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을 분광 광도계「150-20형 더블빔((주)히다치세이사쿠쇼제)」를 사용하여 400∼800nm의 범위의 파장에서 측정했다. 그 때의 최저 광선 투과율의 평가를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또, 평가 기준은 하기와 같다.
1 : 95% 이상
2 : 92% 이상 95% 미만
3 : 90% 이상 92% 미만
4 : 88% 이상 90% 미만
5 : 86% 이상 88% 미만
6 : 86% 미만
<내용제성의 평가>
상기 투명성의 평가와 같이 하여 유리 기판(코닝1737, 0.7mm두께(코닝사제)) 위에 경화막을 형성했다.
얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 70℃로 온도 제어된 디메틸설폭시드 중에 20분간 침지시킨 후, 당해 경화막의 막두께(t1)를 측정하고, 침지에 의한 막두께 변화율{|t1-T1|/T1}×100〔%〕를 산출했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 이 값이 3% 미만일 때, 경화막의 내용제성은 양호하다고 할 수 있다.
1 : 1% 미만
2 : 1% 이상 2% 미만
3 : 2% 이상 3% 미만
4 : 3% 이상
<현상 관용성의 평가>
유리 기판(코닝1737, 0.7mm두께(코닝사제)) 위에, 스피너를 사용하여, 각 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃/60초 핫플레이트 상에서 용제를 제거하여 막두께3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이어서 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여, 23℃에서 60초 현상 후에 10㎛각의 콘택트홀 패턴이 얻어지는 노광량(조도 : 20mW/cm2, i선)으로, 10㎛각의 패턴 개구부를 갖는 마스크를 통해, 노광을 행했다.
노광 후의 기판을, 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여, 23℃에서 40초 및 80초의 패들 현상을 행했다. 다른 노광 기판을 사용하여, 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여, 21℃ 및 25℃에서 60초의 패들 현상을 행했다. 다른 노광 기판을 더 사용하여 0.3% 및 0.5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여, 23℃에서 60초(표준 조건)의 패들 현상을 행했다.
이 때의 콘택트홀경(徑)과 10㎛와의 차가 0.5㎛ 미만일 때, 감광성 수지 조성물의 용제 제거 공정의 관용도는 양호하다고 할 수 있다.
1 : 0.3㎛ 미만
2 : 0.3㎛ 이상 0.5㎛ 미만
3 : 0.5㎛ 이상
평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
[표 3]
Figure pat00051
[표 4]
Figure pat00052
(실시예82)
실시예69의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 실시예69와 같은 평가를, 초고압 수은 램프 대신에 UV-LED 광원 노광기를 사용하여 실시했다. 결과, 실시예69와 같은 결과가 얻어졌다.
(실시예83)
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 위에 바톰 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이1.0㎛)을 절연막(3) 위에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 위에의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예7의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(100℃/60초)한 후, 마스크 상에서 고압 수은등을 사용하여 40mJ/cm2(조도20mW/cm2, i선) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 그 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm이었다.
다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 위에, 바톰 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 원하는 패턴의 마스크를 통해 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 웨트에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디메틸설폭시드(DMSO)와의 혼합액)을 사용하여 그 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음으로, 제1 전극(5)의 주연을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예27의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통해, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내며, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예84)
실시예83에 있어서, 실시예27의 감광성 수지 조성물을 실시예78의 감광성 수지 조성물로 바꾼 이외는 마찬가지로 유기 EL 장치를 제작했다. 양호한 표시 특성을 나타내며, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예85)
실시예83에 있어서, 실시예27의 감광성 수지 조성물을 실시예80의 감광성 수지 조성물로 바꾼 이외는 마찬가지로 유기 EL 장치를 제작했다. 양호한 표시 특성을 나타내며, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예86)
일본 특허 제3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 형성하여, 실시예86의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예29의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 실시예83에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 같은 방법으로, 층간절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대해, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내며, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예87)
실시예86에 있어서, 실시예29의 감광성 수지 조성물을 실시예78의 감광성 수지 조성물로 바꾼 이외는 마찬가지로 액정 표시 장치를 제작했다. 양호한 표시 특성을 나타내며, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예88)
실시예86에 있어서, 실시예29의 감광성 수지 조성물을 실시예80의 감광성 수지 조성물로 바꾼 이외는 마찬가지로 액정 표시 장치를 제작했다. 양호한 표시 특성을 나타내며, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
1 : TFT(박막 트랜지스터)
2 : 배선
3 : 절연막
4 : 평탄화막
5 : 제1 전극
6 : 유리 기판
7 : 콘택트홀
8 : 절연막
10 : 액정 표시 장치
12 : 백라이트 유닛
14,15 : 유리 기판
16 : TFT
17 : 경화막
18 : 콘택트홀
19 : ITO 투명 전극
20 : 액정
22 : 컬러 필터

Claims (19)

  1. (A) 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(1), 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위, 또는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(2), 및, 3원환 및/또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 모노머 단위(3)를 함유하는 공중합체,
    (B) 광산(光酸) 발생제, 및,
    (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는
    감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 공중합체에 있어서의, 상기 모노머 단위(2)가, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 제3급 알킬기로 보호된 잔기를 갖거나, 또는, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 공중합체에 있어서의, 상기 모노머 단위(2)가, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 하기식(a)으로 표시되는 제3급 알킬기로 보호된 잔기를 갖거나, 또는, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기가 하기식(b)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00053

    식(a) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2 및 R3의 어느 둘이 서로 결합하여 그들이 결합하여 있는 탄소 원자와 일체로 환을 형성하고 있어도 좋다.
    Figure pat00054

    식(b) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4와 R5가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없고, R6은, 알킬기를 나타내고, R5와 R6이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 공중합체에 있어서의, 상기 모노머 단위(1)가 하기식(2)으로 표시되는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00055

    식(2) 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 단결합 또는 연결기를 나타내고, R22는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또, R22가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R22는 서로 동일해도 달라도 좋다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 공중합체에 있어서의, 상기 모노머 단위(1)가 하기식(3)으로 표시되는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00056

    식(3) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R33은 단결합 또는 연결기를 나타내고, R32는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또, R32가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R32는 서로 동일해도 달라도 좋다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 공중합체에 있어서의 상기 모노머 단위(3)가, 하기식(3a-1), (3a-2), (3a-3), (3b-1) 및/또는 (3b-2)으로 표시되는 환상 에테르 잔기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00057

    Figure pat00058

    식(3b-1) 및 (3b-2) 중, R1b 및 R6b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2b, R3b, R4b, R5b, R7b, R8b, R9b, R10b는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 광산 발생제가, 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 광산 발생제가, 하기식(4)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 함유하는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00059

    식(4) 중, R5는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 광산 발생제가, 식(OS-3), 식(OS-4) 또는 식(OS-5)으로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00060

    식(OS-3)∼식(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 광산 발생제가, 하기식(5)으로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00061

    식(5) 중, R5는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은, 0∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 산화 방지제를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 가교제를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에, 광 및/또는 열을 부여하여 형성된 경화막.
  15. (1) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정,
    (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정,
    (3) 활성 방사선으로 노광하는 노광 공정,
    (4) 수성 현상액으로 현상하는 현상 공정, 및,
    (5) 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는
    경화막의 형성 방법.
  16. 제15항에 기재된 방법에 의해 형성된 경화막.
  17. 제14항 또는 제16항에 있어서,
    층간절연막인 경화막.
  18. 제14항 또는 제16항 또는 제17항에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
  19. 제14항 또는 제16항 또는 제17항에 기재된 경화막을 구비하는, 액정 표시 장치.
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