KR101732392B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및, 유기 ｅｌ 표시 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및, 유기 ｅｌ 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수지(A) 및 감방사선산발생제(B)를 함유하고, 상기 수지(A)가, 유기 개념도에 의거한 무기성값(I)을 유기성값(O)으로 나눈 I/O값이 0.6 이상 0.8 이하이며, 산가가 5mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하이며, 또한, 산분해성기로 보호된 산기, 산기, 및 가교성기를 갖는 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및, 유기 ＥＬ 표시 장치{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및, 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간절연막이 마련되어 있다. 이 층간절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 표시 장치에 있어서의 층간절연막에는, 절연성, 내용제성, 내열성, 및, 산화인듐주석(ITO) 스퍼터 적성이 뛰어나다는 경화막의 물성에 더하여, 높은 투명성이 요망되고 있다. 이 때문에, 투명성이 뛰어난 아크릴계 수지를 막 형성 성분으로서 사용하는 것이 시도되고 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 라디칼 중합성(불소화) 탄화수소, 불포화 카르복시산, 및 카르복시기와 반응하여 가교를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체와, 감방사선성산발생제(感放射線性散發生劑)를 함유하는 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조, 에폭시 구조를 갖고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 2000 이상인 고분자량체와, 특정한 감방사성산발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조, 카르복시산의 t-부틸 구조를 갖고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 2000 이상인 고분자량체와, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, 감방사선성산발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 특정한 산해리성기를 갖는 구성 단위와, 카르복시기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 함유하며, 알칼리 불용성 혹은 알칼리 난용성이며, 또한, 당해 산해리성기가 해리했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
한편, 팩시밀리, 전자복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광파이버 커넥터의 광학계 재료로서 3∼100㎛ 정도의 렌즈경을 갖는 마이크로 렌즈, 또는 그들 마이크로 렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로 렌즈 어레이(array)가 사용되고 있다.
마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이의 형성에는, 렌즈에 상당하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 멜트 플로우시켜, 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 멜트 플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 하지에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 알려져 있다. 상기 렌즈 패턴의 형성에는, 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 6 및 7 참조).
일본 특개2005-248129호 공보 일본 특개평10-26829호 공보 일본 특개2004-264623호 공보 일본 특개2007-65488호 공보 일본 특개2009-98616호 공보 일본 특개평6-18702호 공보 일본 특개평6-136239호 공보
감광성 수지 조성물에 의해, 층간절연막 등에 적용되는 경화막을 형성할 때에는, 고감도인 것 외에도, 현상시에 있어서의 잔사(殘渣)의 발생이 억제되는 것, 및 형성된 경화막 표면이 평활인 것이 요구된다.
그러나, 종전의 감광성 수지 조성물은, 감도, 잔사의 억제, 경화막 표면의 평활성에 대해, 그 모두를 만족하는 것이 아니라, 더나은 개량이 요구되고 있는 것이 현상황이다.
본 발명은, 상기 종래에 있어서의 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 이하의 과제를 해결하는 것이다.
즉, 본 발명의 과제는, 높은 감도를 갖고, 현상시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한, 평활성이 뛰어난 표면을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 과제는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 방법, 및 그 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막, 당해 경화막을 사용한 층간절연막을 제공하는 것에 있으며, 및, 당해 경화막을 구비한 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 과제는 이하의 수단으로 해결된다.
<1> 수지(A) 및 감방사선산발생제(B)를 함유하고, 상기 수지(A)가, 유기 개념도에 의거한 무기성값(I)을 유기성값(O)으로 나눈 I/O값이 0.6 이상 0.8 이하이며, 산가가 5mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하이며, 또한, 산분해성기로 보호된 산기, 산기, 및 가교성기를 갖는 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<2> 상기 (A) 수지가, I/O값이 0.6 이상 0.8 이하이며, 또한 산가가 20mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하의 수지인 상기 <1>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<3> 상기 산기가, 카르복시기 또는 페놀성 수산기인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<4> 상기 산분해성기로 보호된 산기가, 산의 작용에 의해 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 발생시키는 기인 상기 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<5> 상기 산기가 카르복시기이며, 또한, 상기 산분해성기로 보호된 산기가 산의 작용에 의해 카르복시기를 발생시키는 기인 상기 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<6> 상기 가교기가, 에폭시기 또는 옥세타닐기인 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<7> 상기 수지(A)가, 산분해성기로 보호된 산기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물, 불포화 카르복시산, 및 에폭시기 또는 옥세타닐기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체인 상기 <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<8> 상기 에폭시기 또는 옥세타닐기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물이, 옥세타닐기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물인 상기 <7>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<9> 상기 수지(A)가, 또한, 수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르, 지환 구조 함유 불포화 카르복시산에스테르, 스티렌, 및 N 치환 말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체인 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<10> 상기 감방사선산발생제(B)가, 옥심설포네이트기를 갖는 화합물인 상기 <1>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<11> 상기 감방사선산발생제(B)가, 하기 일반식(OS-3)으로 표시되는 화합물인 상기 <1>∼<10>의 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112014113852469-pat00001
일반식(OS-3) 중, R1은, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 복수 존재하는 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, 복수 존재할 수 있는 R6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 또는 알콕시설포닐기를 나타내며, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내며, m은 0∼6의 정수를 나타낸다.
<12> 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 상기 수지(A)를 60질량%∼95질량%의 범위로 함유하고, 또한, 상기 감방사선산발생제(B)를 0.1질량%∼10질량%의 범위로 함유하는 상기 <1>∼<10>의 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<13> 또한, 가교제를 함유하는 상기 <1>∼<11>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<14> 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 상기 수지(A)를 40질량%∼70질량%의 범위로 함유하고, 상기 감방사선산발생제(B)를 0.1질량%∼10질량%의 범위로 함유하고, 또한 상기 가교제를 3질량%∼40질량%의 범위로 함유하는 상기 <13>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<15> 상기 <1>∼<13>의 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 광 및 열의 적어도 한쪽을 부여하여 경화시킨 경화막.
<16> (1) 상기 <1>∼<13>의 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정,
(2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용매 제거 공정,
(3) 용제가 제거된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 노광 공정,
(4) 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 현상 공정, 및,
(5) 현상된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
을 포함하는 경화막의 형성 방법.
<17> 상기 노광 공정에서의 노광 후에, 가열 처리를 행하지 않고, 상기 현상 공정을 행하는 상기 <16>에 기재된 경화막의 형성 방법.
<18> 상기 <16> 또는 <17>에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막.
<19> 층간절연막인 상기 <15> 또는 <18>에 기재된 경화막.
<20> 상기 <15> 또는 <18>에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
<21> 상기 <15> 또는 <18>에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
본 발명에 의하면, 높은 감도를 갖고, 현상시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한, 평활성이 뛰어난 표면을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 방법, 및 그 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막, 당해 경화막을 사용한 층간절연막을 제공하는 것에 있으며, 및, 당해 경화막을 구비한 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물>
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 적절히 「감광성 수지 조성물」이라 한다)에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지(A) 및 감방사선산발생제(B)(이하, 적절히 「산발생제」라 한다)를 함유하고, 상기 수지(A)가, 유기 개념도에 의거한 무기성값(I)을 유기성값(O)으로 나눈 I/O값이 0.6 이상 0.8 이하이며, 산가가 5mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하이며, 또한, 산분해성기로 보호된 산기, 산기, 및 가교성기를 갖는 수지(이하, 적절히 「특정 수지」라 한다)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정 수지 및 산발생제를 함유함으로써, 감도가 뛰어난 것이 된다. 또한, 본 발명의 감광 수지 조성물은, 현상시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한, 평활성이 뛰어난 표면을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 「잔사」란, 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴상의 경화막을 형성했을 때에 있어서, 당해 패턴상의 경화막 단부의 주연(周緣)에 존재하는 잔막을 의미한다.
또한, 경화막 표면의 평활성은, 경화막 표면의 표면 조도(Ra)를 그 지표로 하는 것이며, 이하에서는 「표면 거칠음」이라고도 하는 경우가 있다. 또, 본 명세서에 있어서의 경화막 표면의 표면 조도(Ra)는, 촉침식 표면 조도계「P10」(Tencor사제)에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막은, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치가 구비하는 층간절연막, 평탄화막 등으로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치가 구비하는 절연막이 평활성이 떨어지는 경우, 당해 절연막 위에 적층하는 ITO 전극의 전기 저항이 상승하거나, 당해 절연막 위에 적층한 액정층 중의 액정 배향이 흐트러진다는 폐해가 발생하는 경우가 있다. 이 점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막은, 표면의 평활성이 뛰어나므로(표면 거칠음이 없으므로), 이러한 폐해의 발생이 효과적으로 억제된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은, 현상시의 잔사의 발생에 대해서도 억제되므로, 양호한 형상의 패턴상의 경화막 형성이 가능하게 된다. 이것은, 예를 들면, 콘택트홀 등을 형성하는 경우에 있어서 특히 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 특징적인 성분인 특정 수지 및 산발생제에 대해 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않는 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 사용하는 공중합체가 함유하는 구조 단위를 도입하는 방법은, 중합법이어도 되고, 고분자 반응법이어도 된다. 중합법에서는, 소정의 관능기를 함유하는 모노머를 미리 합성한 후에, 이들 모노머를 공중합한다. 고분자 반응법에서는, 중합 반응을 행한 후에, 얻어진 공중합체의 구조 단위에 함유되는 반응성기를 이용하여 필요한 관능기를 구조 단위 중에 도입한다. 여기서, 관능기로서는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기 등의 산기를 보호함과 동시에 강산의 존재 하에서 분해하고 이들을 유리하기 위한 보호기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 가교성기, 또한, 페놀성 수산기나 카르복시기와 같은 알칼리 가용성기(산기) 등을 예시할 수 있다.
(특정 수지)
본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 특정 수지는, 유기 개념도에 의거한 무기성값(I)을 유기성값(O)으로 나눈 I/O값이 0.6 이상 0.8 이하이며, 산가가 5mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하이며, 또한, 산분해성기로 보호된 산기, 산기, 및 가교성기를 갖는 수지이다.
특정 수지는, 감광성 수지 조성물 중에, 1종만 함유되어 있어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명자들은, 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지가 나타내는 I/O값 및 산가의 관계와, 당해 수지가 갖는 특정한 부분 구조에 주목하여, 특정한 범위 내의 I/O값 및 산가를 나타내고, 또한, 산분해성기로 보호된 산기, 산기, 및 가교성기를 갖는 수지인 특정 수지의 함유가, 감광성 수지 조성물의 고감도화, 현상시에 있어서의 잔사의 발생 억제, 및 형성된 경화막 표면에 있어서의 평활성의 모두를 달성할 수 있음을 알아낸 것이다.
특정 수지는, I/O값이 0.6 이상 0.8 이하이며, 또한 산가가 5mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하의 것이며, I/O값이 0.6 이상 0.8 이하이며, 또한 산가가 20mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하의 것이 바람직하다.
여기서, I/O값이란, 무기성값/유기성값이라고도 하는 각종 유기 화합물의 극성을 유기 개념적으로 취급한 값이며, 각 관능기에 파라미터를 설정하는 관능기 기여법의 하나이다.
상기 I/O값에 대해서는, 유기 개념도(고다 요시오 저, 산쿄슛판(1984)); KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, 제1호, 제1∼16항(1954년); 화학의 영역, 제11권, 제10호, 719∼725항(1957년); 프라그란스 저널(fragrance journal), 제34호, 제97∼111항(1979년); 프라그란스 저널, 제50호, 제79∼82항(1981년); 등의 문헌에 상세한 설명이 있다.
I/O값의 개념은, 화합물의 성질을, 공유 결합성을 나타내는 유기성기와, 이온 결합성을 나타내는 무기성기로 나누어, 모든 유기 화합물을 유기축, 무기축으로 명명한 직교 좌표 상의 1점씩에 위치 지정하여 나타내는 것이다.
상기 무기성값이란, 유기 화합물이 갖고 있는 여러가지 치환기나 결합 등의 비점에의 영향력의 대소를, 수산기를 기준으로 수치화한 것이다. 구체적으로는, 직쇄 알코올의 비점 곡선과 직쇄 파라핀의 비점 곡선과의 거리를 탄소수 5의 부근에서 취하면 약 100℃가 되므로, 수산기 1개의 영향력을 수치로 100으로 정하고, 이 수치에 의거하여 각종 치환기 혹은 각종 결합 등의 비점에의 영향력을 수치화한 값이, 유기 화합물이 갖고 있는 치환기의 무기성값이 된다. 예를 들면, -COOH기의 무기성값은 150이며, 2중 결합의 무기성값은 2이다. 따라서, 어느 종의 유기 화합물의 무기성값이란, 화합물이 갖고 있는 각종 치환기나 결합 등의 무기성값의 총합을 의미한다.
또한, 상기 유기성값이란, 분자 내의 메틸렌기를 단위로 하고, 그 메틸렌기를 대표하는 탄소 원자의 비점에의 영향력을 기준으로 하여 정한 것이다. 즉, 직쇄 포화 탄화수소 화합물의 탄소수 5∼10 부근에서 탄소 1개가 가해지는 것에 의한 비점 상승의 평균값은 20℃이므로, 이것을 기준으로 탄소 원자 1개의 유기성값을 20으로 정하고, 이것을 기초로 하여 각종 치환기나 결합 등의 비점에의 영향력을 수치화한 값이 유기성값이 된다. 예를 들면, 니트로기(-NO2)의 유기성값은 70이다.
I/O값은, 0에 가까울수록 비극성의(소수성, 유기성이 큰) 유기 화합물인 것을 나타내고, 값이 클수록 극성의(친수성, 무기성이 큰) 유기 화합물인 것을 나타낸다.
이하, I/O값의 계산 방법의 일례를 나타낸다.
메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체(공중합 몰비 : 2/5/3)의 I/O값은, 이하에 나타내는 방법에 의해 그 공중합체의 무기성값 및 유기성값을 계산하여, 하기식으로부터 구할 수 있다.
I/O값=(공중합체의 무기성값)/(공중합체의 유기성값)
상기 공중합체의 무기성값은, (메타크릴산의 무기성값)×(메타크릴산의 몰비)와, (메타크릴산메틸의 무기성값)×(메타크릴산메틸의 몰비)와, (스티렌의 무기성값)×(스티렌의 몰비)와의 합계를 구함으로써 산출된다.
메타크릴산은 카르복시기를 1개 갖고, 메타크릴산메틸은 에스테르기를 1개 갖고, 스티렌은 방향환을 1개 갖기 때문에, 상기 메타크릴산의 무기성값은, 150(카르복시기의 무기성값)×1(카르복시기의 개수)=150, 상기 메타크릴산메틸의 무기성값은, 60(에스테르기의 무기성값)×1(에스테르기의 개수)=60, 상기 스티렌의 무기성값은, 15(방향환의 무기성값)×1(방향환의 개수)=15이다.
따라서, 상기 공중합체의 무기성값은, 150×2(메타크릴산의 몰비)+60×5(메타크릴산메틸의 몰비)+15×3(스티렌의 몰비)에 의해 645이다.
상기 공중합체의 유기성값은, (메타크릴산의 유기성값)×(메타크릴산의 몰비)와, (메타크릴산메틸의 유기성값)×(메타크릴산메틸의 몰비)와, (스티렌의 유기성값)×(스티렌의 몰비)와의 합계를 구함으로써 산출된다.
메타크릴산은 탄소 원자 4개를 갖고, 메타크릴산메틸은 탄소 원자 5개를 갖고, 스티렌은 탄소 원자 8개를 갖기 때문에, 상기 메타크릴산의 유기성값은, 20(탄소 원자의 유기성값)×4(탄소 원자수)=80, 상기 메타크릴산메틸의 유기성값은, 20(탄소 원자의 유기성값)×5(탄소 원자수)=100, 상기 스티렌의 유기성값은, 20(탄소 원자의 유기성값)×8(탄소 원자수)=160이다.
따라서, 상기 공중합체의 유기성값은, 80×2(메타크릴산의 몰비)+100×5(메타크릴산메틸의 몰비)+160×3(스티렌의 몰비)에 의해 1140이다.
이상에서, 상기 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체의 I/O값은, 645(당해 공중합체의 무기성값)/1140(당해 공중합체의 유기성값)=0.566이다. 이와 같이 I/O값과 수지를 구성하는 모노머와 그 조성비에는 밀접한 관계가 있다.
본 명세서에 있어서의 I/O값은, 상술한 계산 방법에 의해 계산한 값이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 산가는, 특정 수지를 용매에 용해하여, 0.1N NaOH 용액에 의해 적정하여 얻어진 값이다.
감광성 수지 조성물이 특정 수지를 1종 함유하는 경우에는, 당해 1종의 특정 수지가 나타내는 I/O값 및 산가를, 특정 수지의 I/O값 및 산가로 한다. 또한, 감광성 수지 조성물이 특정 수지를 2종 이상 함유하는 경우에는, 각각의 특정 수지의 I/O값 및 산가에 질량 분율을 곱하여, 합산한 값으로 한다.
특정 수지가 나타내는 I/O값을 제어하는 방법으로서는, 예를 들면, 히드록시에틸기나 히드록시프로필기 등의 무기성값이 큰 기의 수지 중의 비율을 증가시킴으로써 I/O값을 올릴 수 있고, 디시클로펜타닐기나 도데실기 등의 유기성값이 큰 기의 수지 중의 비율을 증가시킴으로써 I/O값을 내릴 수 있다.
특정 수지의 산가를 제어하는 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기, 페놀성 수산기 등의 산기의 수지 중의 비율을 증가시킴으로써 산가를 올릴 수 있고, 산기의 수지 중의 비율을 감소시킴으로써 산가를 내릴 수 있다.
이하에, 특정 수지가 갖는 부분 구조인, 산분해성기로 보호된 산기, 산기, 및 가교성기에 대해 상세하게 설명한다.
〔산분해성기로 보호된 산기〕
특정 수지는, 산분해성기로 보호된 산기를 갖는다.
특정 수지가 갖는 산분해성기로 보호된 산기는, 산에 의해 카르복시기를 생성하는 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 부분 구조 및 산에 의해 페놀성 수산기를 생성하는 하기 일반식(Ib)으로 표시되는 부분 구조의 적어도 한쪽을 갖는 구조 단위(a1)(이하, 적절히 「구조 단위(a1)」라 한다), 및, 산에 의해 카르복시기를 생성하는 하기 일반식(Ⅱa)으로 표시되는 부분 구조 및 산에 의해 페놀성 수산기를 생성하는 하기 일반식(Ⅱb)으로 표시되는 부분 구조의 적어도 한쪽을 갖는 구조 단위(a2)(이하, 적절히 「구조 단위(a2)」라 한다)에 의해, 특정 수지 중에 함유되는 것이 바람직하다.
Figure 112014113852469-pat00002
일반식(Ia)∼(Ⅱb) 중, R1은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다. R3은 제3급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기를 나타내고, R4는 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는, 아릴기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.
특정 수지가 갖는 산분해성기로 보호된 산기로서는, 상기 구조 단위(a1) 및 구조 단위(a2)의 어느 한쪽을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하고, 구조 단위(a1) 및 구조 단위(a2)의 양방을 함유하고 있어도 된다.
이들 중, 일반식(Ia)으로 표시되는 부분 구조 또는 일반식(Ib)으로 표시되는 부분 구조가 바람직하고, 일반식(Ia)으로 표시되는 부분 구조가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특정 수지는, 알칼리 불용성이며, 또한, 산분해성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께3㎛)의, 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.01㎛/초 이상인 것을 말하며, 「알칼리 불용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께3㎛)의, 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.01㎛/초 미만인 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 특정 수지의 알칼리 용해 속도는 0.005㎛/초 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 특정 수지의 산분해성기가 분해했을 때에는, 알칼리 용해 속도는 0.05㎛/초 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 수지는, 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「아크릴계 중합체」는, 부가 중합형의 수지이며, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체이며, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위, 예를 들면, 스티렌류에 유래하는 구조 단위나 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위 등을 갖고 있어도 된다.
특정 수지는, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구조 단위를, 중합체에 있어서의 전 구조 단위에 대해, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구조 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구조 단위」를 「아크릴계 구조 단위」라고도 한다. 또한, (메타)아크릴산은, 메타크릴산 및 아크릴산을 총칭하는 것이다.
<<구조 단위(a1)>>
산에 의해 카르복시기를 생성하는 일반식(Ia)으로 표시되는 부분 구조, 및 산에 의해 페놀성 수산기를 생성하는 일반식(Ib)으로 표시되는 부분 단위의 적어도 한쪽을 갖는 구조 단위(a1)에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.
Figure 112014113852469-pat00003
일반식(Ia) 및 일반식(Ib) 중, R1은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R1에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기상이어도 된다.
R1에 있어서의 알킬기의 바람직한 탄소수로서는, 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더욱 바람직하다.
R1에 있어서의 시클로알킬기의 바람직한 탄소수로서는, 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼10인 것이 보다 바람직하고, 5∼7인 것이 더욱 바람직하다.
또, 이들 탄소수는, 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수도 포함된다.
R1에 있어서의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R1에 있어서의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
또한, R1에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있고, 이들 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
또한, R1에 있어서의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 또는, 탄소수가 7∼11의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수가 1∼6의 알킬기, 탄소수가 3∼6의 시클로알킬기, 또는, 벤질기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
일반식(Ia) 및 일반식(Ib) 중, R2는 알킬기를 나타낸다. R2에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기상이어도 된다.
R2에 있어서의 알킬기의 바람직한 탄소수로서는, 1∼20이며, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이들 탄소수는, 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수도 포함된다.
또한, R2에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(Ib) 중, Ar1은 2가의 방향족기를 나타내고, Ar1에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 특히 제한은 없고, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프틸렌기, 및, 치환 나프틸렌기 등을 예시할 수 있고, 페닐렌기, 또는, 치환 페닐렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Ar1에 있어서의 2가의 방향족기는, 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있고, 이들 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
구조 단위(a1)에서는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 보호된 구조인 상기 일반식(Ia) 및 일반식(Ib)으로 표시되는 부분 구조의 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
카르복시기가 보호됨으로써, 상기 일반식(Ia)으로 표시되는 부분 구조를 함유하는 구조 단위(a1)를 형성할 수 있는 카르복시산 모노머로서는, 카르복시기가 보호됨으로써 구조 단위(a1)가 될 수 있는 카르복시산 모노머이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산을 들 수 있다. 또한, 구조 단위(a1)로서는, 이들 카르복시기가 보호된 카르복시산 유래의 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기가 보호됨으로써, 상기 일반식(Ib)으로 표시되는 부분 구조를 함유하는 구조 단위(a1)를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는, 페놀성 수산기가 보호됨으로써 구조 단위(a1)가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락〔0007〕∼〔0010〕에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서도, α-메틸-p-히드록시스티렌, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락〔0007〕∼〔0010〕에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물이 보다 바람직하다.
구조 단위(a1)로서 특히 바람직한 것은, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112014113852469-pat00004
일반식(Ⅲ) 중, R5는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5의 바람직한 태양은, 일반식(Ia) 및 일반식(Ib)에 있어서의 R1의 바람직한 태양과 같다.
또한, 일반식(Ⅲ) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서는, 1-에톡시에틸메타크릴레이트 및 1-에톡시에틸아크릴레이트이다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구조 단위(a1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판의 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타내는 바와 같이 (메타)아크릴산을 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112014113852469-pat00005
여기서, R5 및 R6은 각각, 일반식(Ⅲ)에 있어서의 R5 및 R6과 동의(同義)이다.
또한, 구조 단위(a1)는, 보호되는 카르복시기 또는 페놀성 수산기 함유 모노머를 후술하는 구조 단위(a2)∼(a5)나 그 전구체와 중합한 후에, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써도 형성할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 형성되는 바람직한 구조 단위의 구체예는, 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 구조 단위와 같다.
구조 단위(a1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구조 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112014113852469-pat00006
특정 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a1)의 함유량은, 10∼80몰%가 바람직하고, 15∼70몰%가 더욱 바람직하고, 20∼60몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위(a1)를 상기 비율로 함유시킴으로써, 고감도이고 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
<<구조 단위(a2)>>
산에 의해 카르복시기를 생성하는 하기 일반식(Ⅱa)으로 표시되는 부분 구조 및 산에 의해 페놀성 수산기를 생성하는 하기 일반식(Ⅱb)으로 표시되는 부분 구조 부분 단위의 적어도 한쪽을 갖는 구조 단위(a2)에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.
Figure 112014113852469-pat00007
일반식(Ⅱa) 및 일반식(Ⅱb) 중, R3은 제3급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기를 나타내고, R4는 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기를 나타내고, Ar2는 2가의 방향족기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.
R3 및 R4에 있어서의 제3급 알킬기로서는, 탄소수가 4∼20의 것이 바람직하고, 탄소수가 4∼14의 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 4∼8의 것이 더욱 바람직하다.
R3에 있어서의 제3급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 및 2-테트라히드로푸라닐기, R4에 있어서의 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라히드로피라닐기, 및 2-테트라히드로푸라닐기, Ar2에 있어서의 2가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있다. 이들 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
또한, R3 및 R4에 있어서의 제3급 알킬기로서는, 이하에 나타내는 일반식(V)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
-C(R9R10R11) (V)
일반식(V) 중, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, 또한, R9, R10 및 R11의 어느 둘이 서로 결합하여 그들이 결합하여 있는 탄소 원자와 일체로 되어 환을 형성하여 있어도 된다.
일반식(V)에 있어서의 R9, R10 및 R11의 탄소수 1∼12의 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R9, R10 및 R11의 탄소수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼12의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R9, R10 및 R11은 서로 결합하여, 그들이 결합하여 있는 탄소 원자와 일체로 되어 환을 형성할 수 있다. R9와 R10, R9와 R11, 또는, R10과 R11이 각각 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기, 및, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(Ⅱa)에 있어서의 R3은, 탄소수 4∼12의 제3급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기 또는 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 더욱 바람직하고, t-부틸기 또는 2-테트라히드로푸라닐기가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅱb)에 있어서의 R4는, 탄소수 4∼12의 제3급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12의 제3급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 더욱 바람직하고, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기가 특히 바람직하다.
일반식(Ⅱb) 중, Ar2는, 2가의 방향족기를 나타내고, 방향환 상에 -OCH(OR1)(R2)를 갖고 있다.
일반식(Ⅱb)에 있어서의 Ar2의 바람직한 태양은, 상기 일반식(Ⅱa)에 있어서의 Ar1의 바람직한 태양과 같다.
본 발명에 있어서의 구조 단위(a2)에서는, 상기 일반식(Ⅱa)으로 표시되는 보호된 카르복시기, 및/또는, 상기 일반식(Ⅱb)으로 표시되는 보호된 페놀성 수산기를 함유한다.
카르복시기가 보호됨으로써, 상기 일반식(Ⅱa)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 구조 단위(a2)를 형성할 수 있는 카르복시산 모노머로서는, 카르복시기가 보호됨으로써 구조 단위(a2)가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산을 들 수 있다. 또한, 구조 단위(a2)로서는, 이들 카르복시기가 보호된 카르복시산 유래의 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기가 보호됨으로써, 상기 일반식(Ⅱb)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 구조 단위(a2)를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는, 페놀성 수산기가 보호됨으로써 구조 단위(a2)가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 예를 들면, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락 0007∼0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서도, α-메틸-p-히드록시스티렌, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락〔0007〕∼〔0010〕에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물이 보다 바람직하다.
구조 단위(a2)로서 특히 바람직한 것은, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112014113852469-pat00008
일반식(IV) 중, R7은 제3급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또, 일반식(IV) 중, R7의 바람직한 태양은, 일반식(Ⅱa)에 있어서의 R3의 바람직한 태양과 같다.
일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 메타크릴산tert-부틸, 아크릴산tert-부틸, 메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일, 아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산1-메틸시클로헥실, 아크릴산1-메틸시클로헥실, 메타크릴산테트라히드로-2H-푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로-2H-푸란-2-일 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산tert-부틸, 아크릴산tert-부틸, 메타크릴산테트라히드로-2H-푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로-2H-푸란-2-일이 바람직하다. 이들 라디칼 중합성 단량체에 유래하는 구조 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합할 수 있다.
구조 단위(a2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구조 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112014113852469-pat00009
Figure 112014113852469-pat00010
Figure 112014113852469-pat00011
특정 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a2)의 함유량은, 5∼60몰%가 바람직하고, 10∼50몰%가 더욱 바람직하고, 10∼40몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위(a2)를 상기 비율로 함유시킴으로써, 고감도이고 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
<가교성기>
특정 수지는, 가교성기를 함유한다.
가교성기로서는, 상술한 산기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 것, 가교성기끼리에서 열이나 광의 작용에 의해 공유 결합을 형성하는 것이면 어느 것이어도 된다.
산기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 것으로서는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3)가 바람직하고, 가교성기끼리에서 열이나 광의 작용에 의해 공유 결합을 형성하는 것으로서는 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다. 이들 가교성기 중에서도, 산기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
가교성기는, 특히, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3)(이하, 적절히 「구조 단위(a3)」라 한다)로서, 특정 수지에 함유되는 것이 바람직하다.
구조 단위(a3)로서는, 에폭시기와 옥세타닐기의 양방의 기를 함유해도 된다.
상기 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3)로서는, 지환식 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
지환식 에폭시기는, 지방족환과 에폭시환이 축합환을 형성하여 있는 기이며, 구체적으로는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 기로서는, 옥세탄환을 갖고 있으면, 특히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위는, 하나의 구조 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 하나 갖고 있으면 되고, 하나 이상의 에폭시기와 하나 이상의 옥세타닐기를 함유해도 되고, 둘 이상의 에폭시기, 또는, 둘 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 되고, 특히 한정되지 않지만, 에폭시기와 옥세타닐기를 합계 하나∼셋 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기와 옥세타닐기를 합계 하나 또는 둘 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기와 옥세타닐기를 하나 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제4168443호 공보의 단락〔0031〕∼〔0035〕에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 예를 들면, 일본 특개2001-330953호 공보의 단락〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 메타크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 라디칼 중합성 단량체 중에서, 또한 바람직한 것으로서는, 일본 특허 제4168443호 공보의 단락〔0034〕∼〔0035〕에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특개2001-330953호 공보의 단락〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특개2001-330953호 공보의 단락〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구조 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구조 단위(a3)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구조 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112014113852469-pat00012
특정 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3)의 함유율은, 10∼80몰%가 바람직하고, 15∼70몰%가 더욱 바람직하고, 20∼65몰%가 특히 바람직하다. 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 상기 비율로 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막의 물성이 양호하게 된다.
〔산기〕
특정 수지는, 특정 수지를 알칼리 가용성으로 하지 않는 범위에서, 산기를 함유한다.
특정 수지가 함유하는 산기는, 카르복시기, 카르복시산무수물 잔기 및 페놀성 수산기에서 선택되는 1종 이상의 산기를 갖는 구조 단위(a4)(이하, 적절히 「구조 단위(a4)」라 한다)에 의해, 특정 수지 중에 함유되는 것이 바람직하다. 구조 단위(a4)로서는, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
카르복시기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산 등의 불포화 카르복시산을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 카르복시산무수물 잔기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락〔0007〕∼〔0010〕에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서도, 메타크릴산, 아크릴산, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락〔0007〕∼〔0010〕에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물이 더욱 바람직하고, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락〔0007〕∼〔0010〕에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물이 특히 바람직하다. 이들 구조 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구조 단위(a4)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구조 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112014113852469-pat00013
특정 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 카르복시기, 카르복시산무수물 잔기 및 페놀성 수산기에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 구조 단위(a4) 함유율은, 2∼35몰%가 바람직하고, 5∼20몰%가 더욱 바람직하고, 8∼12몰%가 특히 바람직하다. 특정 수지가 구조 단위(a4)를 상기 비율로 함유함으로써, 고감도가 얻어지고, 현상성이 양호하게 된다.
<그 밖의 구조 단위(a5)>
특정 수지는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 구조 단위(a5)(이하, 적절히 「구조 단위(a5)」라 한다)를 함유해도 된다.
구조 단위(a5)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 일본 특개2004-264623호 공보의 단락〔0021〕∼〔0024〕에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상기한 구조 단위(a1)∼(a4)를 제외한다).
구조 단위(a5)의 바람직한 예로서는, 수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르, 지환 구조 함유 불포화 카르복시산에스테르, 스티렌, 및 N 치환 말레이미드의 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
이들 중에서도, 전기 특성 향상의 관점에서 (메타)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-메틸시클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메타)아크릴산에스테르류, 또는 스티렌과 같은 소수성의 모노머가 바람직하다. 감도의 관점에서 (메타)아크릴산2-히드록시에틸, N 치환 말레이미드가 바람직하다. 이들 중에서도, 지환 구조 함유의 (메타)아크릴산에스테르류가 보다 바람직하다.
이들 (a5) 성분은, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a5)를 함유시키는 경우에 있어서의 구조 단위(a5)의 함유율은, 1∼50몰%가 바람직하고, 5∼40몰%가 더욱 바람직하고, 5∼30몰%가 특히 바람직하다.
특정 수지를 구성하는 구조 단위의 조합의 특정한 호적한 예로서는, 산분해성기로 보호된 산기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 구조 단위, 불포화 카르복시산에 유래하는 구조 단위, 및 에폭시기 또는 옥세타닐기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 수지의 중량평균 분자량은, 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼15,000인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량인 것이 바람직하다.
또한, 특정 수지의 합성법에 대해서는 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 구조 단위(a1), 구조 단위(a2), 및 구조 단위(a3)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
또한, 특정 수지로서는, 불포화 다가 카르복시산무수물류를 공중합시킨 전구 공중합체 중의 산무수물기에, 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물을, 산 촉매의 부존재 하, 실온∼100℃ 정도의 온도에서 부가시킴으로써 얻어지는 공중합체도 바람직하다.
이와 같은 특정 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜/무수말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산무수물기에 대해 1배몰 부가시킨 공중합체, (메타)아크릴산글리시딜/무수말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 이소부틸비닐에테르를 산무수물기에 대해 1배몰 부가시킨 공중합체를 들 수 있다.
이하, 본 발명에서 사용되는 특정 수지로서 바람직한 것을, 특정 수지A∼U로서 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기에 예시한 각 특정 수지의 중량평균 분자량은, 5,000∼15,000의 범위이다.
특정 수지A : MAA/MAEVE/OXE-30/HEMA의 공중합체(몰비 : 10/40/30/20, I/O값 : 0.660, 산가 : 36.63mgKOH/g)
특정 수지B : MAA/MAEVE/OXE-30/HEMA의 공중합체(몰비 : 6/40/34/20, I/O값 : 0.623, 산가 : 21.43mgKOH/g)
특정 수지C : MAA/MAEVE/OXE-30/HEMA의 공중합체(몰비 : 19/40/30/11, I/O값 : 0.670, 산가 : 71.45mgKOH/g)
특정 수지D : MAA/MAEVE/OXE-30/HEMA의 공중합체(몰비 : 3/40/30/27, I/O값 : 0.653, 산가 : 10.77mgKOH/g)
특정 수지E : MAA/MAEVE/OXE-30/HEMA의 공중합체(몰비 : 22/40/30/8, I/O값 : 0.673, 산가 : 83.47mgKOH/g)
특정 수지F : MAA/MAEVE/OXE-30/HEMA의 공중합체(몰비 : 27/40/30/3, I/O값 : 0.679, 산가 : 103.98mgKOH/g)
특정 수지G : MAA/MAEVE/OXE-30/HEMA의 공중합체(몰비 : 9/33/21/37, I/O값 : 0.792, 산가 : 34.40mgKOH/g)
특정 수지H : MAA/MAEVE/OXE-30/HEMA/St/CMI의 공중합체(몰비 : 10/30/20/20/10/10, I/O값 : 0.657, 산가 : 38.10mgKOH/g)
특정 수지I : MAA/StOEVE/OXE-30/HEMA의 공중합체(몰비 : 10/35/30/25, I/O값 : 0.625, 산가 : 35.54mgKOH/g)
특정 수지J : MAA/MAEVE/OXE-30/MMA/DCPM(몰비 : 17/18/10/18/5, I/O값 : 0.612, 산가 : 67.56mgKOH/g)
특정 수지K : MAA/MAEVE/OXE-30/MMA의 공중합체(몰비 : 17/33/25/25, I/O값 : 0.615, 산가 : 69.16mgKOH/g)
특정 수지L : MAA/MAEVE/GMA/HEMA의 공중합체(몰비 : 10/40/4/10, I/O값 : 0.693, 산가 : 39.58mgKOH/g)
특정 수지M : MAA/MAEVE/HEMA의 공중합체(몰비 : 25/50/25)와 MAEVE/HEMA/GMA의 공중합체(몰비 : 33.3/16.7/50)와의 4/6(질량비)로의 혼합물(I/O값 : 0.757, 산가 : 39.92mgKOH/g)
특정 수지N : MAA/MAEVE/HEMA의 공중합체(몰비 : 25/50/25)와 MAEVE/HEMA/OXE-30의 공중합체(몰비 : 33.3/16.7/50)와의 4/6(질량비)로의 혼합물(I/O값 : 0.660, 산가 : 36.63mgKOH/g)
특정 수지O : MAA/HEMA/MAEVE/OXE-30의 공중합체(몰비 : 20/25/30/25, I/O값 : 0.792, 산가 : 78.33mgKOH/g)
특정 수지P : MAA/HEMA/MAEVE/OXE-30의 공중합체(몰비 : 22/23/30/25, I/O값 : 0.795, 산가 : 86.70mgKOH/g)
특정 수지Q : MAA/MAEVE/OXE-30의 공중합체(몰비 : 23/40/37, I/O값 : 0.614, 산가 : 85.33mgKOH/g)
특정 수지R : MAA/MAEVE/OXE-30의 공중합체(몰비 : 29/10/61, I/O값 : 0.622, 산가 : 106.24mgKOH/g)
특정 수지S : MAA/HEMA/MAEVE/OXE-30의 공중합체(몰비 : 27/18/25/30, I/O값 : 0.791, 산가 : 107.08mgKOH/g)
특정 수지T : MAA/MATHF/OXE-30/HEMA의 공중합체(몰비 : 10/40/30/20, I/O값 : 0.686, 산가 : 36.82mgKOH/g)
특정 수지U : MAA/MATHF/OXE-30/HEMA의 공중합체(몰비 : 10/40/25/25, I/O값 : 0.730, 산가 : 37.49mgKOH/g)
또, 상기한 각 특정 수지의 합성예에 대해서는 후술한다. 또한, 각 특정 수지를 구성하는 단량체의 약호의 상세는 이하와 같다.
MAA : 메타크릴산
MAEVE : 1-에톡시에틸메타크릴레이트
OXE-30 : 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트
HEMA : 히드록시에틸메타크릴레이트
EtMA : 에틸메타크릴레이트
HMA : 헥실메타크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
St : 스티렌
CMI : N-시클로헥실말레이미드
StOEVE : 4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌
DCPM : 디시클로펜타닐메타크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
MATHF : 2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 특정 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 20∼99질량%인 것이 바람직하고, 40∼97질량%인 것이 보다 바람직하고, 60∼95질량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호하게 된다. 또, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제거한 양을 나타낸다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 특정 수지 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, 특정 수지 이외의 수지의 함유량은, 현상성의 관점에서 특정 수지의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하다.
(감방사선산발생제(B))
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감방사선산발생제(산발생제)를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300∼450nm의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 산발생제에 대해서도, 후술하는 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산발생제로서는, pKa가 4 이하의 산을 발생하는 산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하의 산을 발생하는 산발생제가 보다 바람직하다.
산발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염이나 요오도늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및, 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고감도인 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 산발생제의 구체예로서는, 이하를 예시할 수 있다.
트리클로로메틸-s-트리아진류로서, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 또는, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등.
디아릴요오도늄염류로서, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 또는, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트 등.
트리아릴설포늄염류로서, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 또는, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트 등.
제4급 암모늄염류로서, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등.
디아조메탄 유도체로서, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄 등;
이미드설포네이트 유도체로서, 트리플루오로메틸설포닐옥시비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸설포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸설포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판설포네이트 등.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산발생제(B)로서 하기 구조(1)로 표시되는 옥심설포네이트기를 적어도 하나 갖는 옥심설포네이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014113852469-pat00014
상기 구조(1)로 표시되는 옥심설포네이트기의 적어도 하나를 갖는 옥심설포네이트 화합물은, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
R1A-C(R2A)=N-O-SO2-R3A (2)
일반식(2) 중, R1A는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 또는 시아노기를 나타내고, R1A가, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기인 경우, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R2A는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기, W으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W으로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W으로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기, 또는 시아노기를 나타낸다. R2A와 R1A는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 되고, 당해 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합하여 있어도 된다. R3A는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기, W으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W으로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W으로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타낸다. W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다.
R1A로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 또는 2-에틸부틸기를 들 수 있다.
R1A로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화알킬기로서는, 예를 들면, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 2-브로모프로필기를 들 수 있다.
R1A로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있다.
R1A가, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내는 경우, 이들 기는, 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 등), 수산기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기), 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기) 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R2A로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R2A로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
R2A로 표시되는 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
R2A로 표시되는 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
R2A로 표시되는 W으로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-디클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페닐기 등을 들 수 있다.
R2A로 표시되는 W으로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R2A로 표시되는 W으로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
R2A로 표시되는 디알킬아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R3A로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R3A로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
R3A로 표시되는 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
R3A로 표시되는 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
R3A로 표시되는 W으로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-디클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페닐기 등을 들 수 있다.
R3A로 표시되는 W으로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R3A로 표시되는 W으로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
W로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 및 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시의 구체예로서는, R2A 또는 R3A로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 및 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기의 구체예로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2A와 R1A는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다.
R2A와 R1A가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우, 당해 5원환 또는 6원환으로서는, 탄소환식기 및 복소환식환기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피란, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진환이어도 된다. 당해 5원환 또는 6원환은, 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합하여 있어도 되고, 그 예로서는, 테트라히드로나프탈렌, 디히드로안트라센, 인덴, 크로만, 플루오렌, 크산텐 또는 티오크산텐환계를 들 수 있다. 당해 5원환 또는 6원환은, 카르보닐기를 함유해도 되고, 그 예로서는, 시클로헥사디엔온, 나프탈렌온 및 안트론환계를 들 수 있다.
일반식(2)으로 표시되는 화합물의 호적한 태양의 하나는, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 화합물이다. 당해 일반식(2-1)으로 표시되는 화합물은, 일반식(2)에 있어서의 R2A와 R1A가 결합하여 5원환을 형성하여 있는 화합물이다.
Figure 112014113852469-pat00015
일반식(2-1) 중, R3A는, 일반식(2)에 있어서의 R3A와 동의이며, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, t는, 0∼3의 정수를 나타내고, t가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 된다.
X로 표시되는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로 표시되는 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
t로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
일반식(2-1) 중, t가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R3A가 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는, p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(2-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(i), 화합물(ii), 화합물(iii), 화합물(iv) 등을 들 수 있고, 이들의 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 화합물(i)∼(iv)는, 시판품으로서, 입수할 수 있다.
또한, 다른 종류의 특정한 산발생제와 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112014113852469-pat00016
일반식(2)으로 표시되는 산발생제의 바람직한 태양의 하나로서는,
R1A가, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 메톡시페닐기, 4-비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내고;
R2A가, 시아노기를 나타내고;
R3A가, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기, W으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W으로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W으로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내고, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기를 나타내는 것이다.
일반식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014113852469-pat00017
일반식(2-2) 중, R4A는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, l은 0∼5의 정수를 나타낸다. R3A는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기, W으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W으로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W으로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내고, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다.
일반식(2-2)에 있어서의 R3A로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 p-톨릴기인 것이 특히 바람직하다.
R4A로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R4A로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R4A로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
l로서는, 0∼2가 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 산발생제 중, 일반식(2-2)으로 표시되는 산발생제에 포함되는 화합물의 바람직한 태양으로서는, 일반식(2) 중, R1A가, 페닐기 또는 4-메톡시페닐기를 나타내고, R2A가 시아노기를 나타내고, R3A가, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내는 태양이다.
이하, 일반식(2)으로 표시되는 산발생제 중, 일반식(2-2)으로 표시되는 산발생제에 포함되는 화합물의 특히 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
α-(메틸설포닐옥시이미노)벤질시아나이드(R1A=페닐기, R2A=-CN기, R3A=메틸기)
α-(에틸설포닐옥시이미노)벤질시아나이드(R1A=페닐기, R2A=-CN기, R3A=에틸기)
α-(n-프로필설포닐옥시이미노)벤질시아나이드(R1A=페닐기, R2A=-CN기, R3A=n-프로필기)
α-(n-부틸설포닐옥시이미노)벤질시아나이드(R1A=페닐기, R2A=-CN기, R3A=n-부틸기)
α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)벤질시아나이드(R1A=페닐기, R2A=-CN기, R3A=4-톨릴기)
α-〔(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A=4-메톡시페닐기, R2A=-CN기, R3A=메틸기)
α-〔(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A=4-메톡시페닐기, R2A=-CN기, R3A=에틸기)
α-〔(n-프로필설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A=4-메톡시페닐기, R2A=-CN기, R3A=n-프로필기)
α-〔(n-부틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A=4-메톡시페닐기, R2A=-CN기, R3A=n-부틸기)
α-〔(4-톨루엔설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A=4-메톡시페닐기, R2A=-CN기, R3A=4-톨릴기)
상기 구조(1)로 표시되는 옥심설포네이트기를 적어도 하나를 갖는 옥심설포네이트 화합물의 호적한 다른 태양으로서는, 하기 일반식(OS-3), 일반식(OS-4), 및, 일반식(OS-5)으로 표시되는 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 일반식(OS-3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014113852469-pat00018
일반식(OS-3)∼일반식(OS-5) 중, R1은, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 복수 존재하는 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, 복수 존재할 수 있는 R6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 또는 알콕시설포닐기를 나타내며, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내며, m은 0∼6의 정수를 나타낸다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1로 표시되는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1로 표시되는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 및 아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 및 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1로 표시되는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.
R1로 표시되는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 및 알콕시설포닐기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, 및 p-페녹시페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1로 표시되는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R1로 표시되는 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 및 알콕시설포닐기 등을 들 수 있다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1로 표시되는 헤테로아릴기는, 적어도 하나의 복소 방향환을 함유하는 것이면 되고, 예를 들면, 복소 방향환과 벤젠환이 축환하여 있어도 된다.
R1로 표시되는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및, 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환에서 하나의 수소 원자를 뺀 기 등을 들 수 있다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중, 하나 또는 둘이 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 하나가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 하나가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2로 표시되는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2로 표시되는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1로 표시되는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
R2로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 및 벤질기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 또는 n-헥실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 또는 n-헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2로 표시되는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, 또는 p-페녹시페닐기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 염소 원자, 또는 브롬 원자가 바람직하다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, X는 O 또는 S를 나타내며, O인 것이 바람직하다.
일반식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서, X를 환원으로서 함유하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, n은 1 또는 2를 나타내며, X가 O인 경우, n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S인 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6로 표시되는 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6로 표시되는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 및 아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
R6로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 및 벤질기 등을 들 수 있다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6로 표시되는 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R6로 표시되는 알킬옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 및 아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
R6로 표시되는 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는 에톡시에틸옥시기 등을 들 수 있다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6로 표시되는 아미노설포닐기로서는, 메틸아미노설포닐기, 디메틸아미노설포닐기, 페닐아미노설포닐기, 메틸페닐아미노설포닐기, 및 아미노설포닐기 등을 들 수 있다.
일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6로 표시되는 알콕시설포닐기로서는, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로필옥시설포닐기, 및 부틸옥시설포닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, m은 0∼6의 정수를 나타내며, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(OS-3)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(OS-6), (OS-10) 또는 (OS-11)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 일반식(OS-4)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(OS-7)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 일반식(OS-5)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(OS-8) 또는 (OS-9)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112014113852469-pat00019
일반식(OS-6)∼(OS-11) 중, R1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, R7은, 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, R8은, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내며, R9는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R1은, 상기 일반식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
일반식(OS-6)에 있어서의 R7은, 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R8은, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기, 또는 클로로페닐기를 나타내며, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
일반식(OS-8) 및 식(OS-9)에 있어서의 R9는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 메톡시기를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(OS-8)∼(OS-11)에 있어서의 R10은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E,Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
상기 일반식(OS-3)∼일반식(OS-5)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014113852469-pat00020
Figure 112014113852469-pat00021
Figure 112014113852469-pat00022
Figure 112014113852469-pat00023
Figure 112014113852469-pat00024
Figure 112014113852469-pat00025
Figure 112014113852469-pat00026
상기 구조(1)로 표시되는 옥심설포네이트기를 적어도 하나를 갖는 옥심설포네이트 화합물의 호적한 다른 태양으로서는, 하기 일반식(OS-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014113852469-pat00027
일반식(OS-1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 설포기, 시아노기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
일반식(OS-1) 중, X는, -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는, -CR6R7-를 나타내며, R5∼R7은, 각각 독립적으로, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
일반식(OS-1) 중, R21∼R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 설포기, 시아노기, 또는, 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 둘은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R21∼R24로서는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및, 알킬기가 바람직하고, 또한, R21∼R24 중적어도 둘이 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 태양도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R21∼R24가 모두 수소 원자인 태양이 감도의 관점에서 바람직하다.
기술한 관능기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식(OS-1)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(OS-2)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014113852469-pat00028
일반식(OS-2) 중, R1, R2, R21∼R24는, 각각 독립적으로, 상기 일반식(OS-1)에 있어서의 R1, R2, R21∼R24와 동의(同義)이며, 바람직한 예도 또한 같다.
이들 중에서도, 일반식(OS-1) 및 일반식(OS-2)에 있어서의 R1이 시아노기, 또는, 아릴기인 태양이 보다 바람직하고, 일반식(OS-2)으로 표시되며, R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 태양이 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
이하에, 본 발명에 호적하게 사용할 수 있는 일반식(OS-1)으로 표시되는 화합물의 구체예(예시 화합물b-1∼b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또, 구체예 중, Me는 메틸기를 나타내며, Et는 에틸기를 나타내며, Bn은 벤질기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112014113852469-pat00029
Figure 112014113852469-pat00030
Figure 112014113852469-pat00031
Figure 112014113852469-pat00032
상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성과의 양립의 관점에서, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물에 비해 감도가 낮기 때문이다.
이것에 대해 옥심설포네이트 화합물은, 활성 광선에 감응하여 생성하는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대해 촉매로서 작용하므로, 1개의 광양자의 작용으로 생성한 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 초과하여, 예를 들면, 10의 몇 승과 같은 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어지는 것으로 추측된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 산발생제는, 특정 수지 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 산발생제로서, 1,2-퀴논디아지드 화합물은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물과 같이 본 발명에 호적한 산발생제에 비해, 감도가 낮기 때문이다. 이것에 대해, 옥심설포네이트 화합물과 같이 본 발명에 호적한 산발생제는, 활성 광선에 감응하여 생성하는 산이, 보호된 산성기의 탈보호에 대해 촉매로서 작용하므로, 1개의 광양자의 작용으로 생성한 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 초과하여, 예를 들면, 10의 몇 승과 같은 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어지는 것으로 추측된다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 그 밖의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
그 밖의 성분으로서는, 감도의 관점에서 증감제, 및 현상 촉진제를 각각 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 도포성의 관점에서 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 막물성의 관점에서 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 밀착성의 관점에서 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하고, 액보존 안정성의 관점에서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 도포성의 관점에서 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 산화 방지제, 가소제, 및, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의, 공지의 첨가제를 가할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유할 수 있는 그 밖의 성분을 설명한다.
<증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상술한 산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기(勵起) 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이것에 의해 산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하여, 산을 생성한다.
바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하여 있고, 또한 350nm∼450nm역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-히드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[l]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논). 이들 증감제 중에서도, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 되어, 산발생제에의 전자 이동 작용을 갖는 증감제가 바람직하고, 특히 다환 방향족류, 아크리돈류, 쿠마린류, 베이스스티릴류가 바람직하고, 다환 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
증감제는, 시판의 것을 사용해도 되고, 공지의 합성 방법에 의해 합성해도 된다.
증감제의 첨가량은, 감도, 투명성의 양립의 관점에서, 산발생제 100질량부에 대해, 20∼300질량부가 바람직하고, 30∼200질량부가 특히 바람직하다.
<용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 특정 수지 및 산발생제, 및 바람직한 성분인 각종 첨가제의 임의 성분을, 용제에 용해한 용액으로서 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, (1)에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; (2)에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; (3)에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (4)프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (5)프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(6)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (7)디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; (8)디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (9)디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (10)디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(11)디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (12)젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀 등의 젖산에스테르류; (13)아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 부티르산이소부틸 등의 지방족 카르복시산에스테르류; (14)히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온메틸, 3-메톡시프로피온에틸, 3-에톡시프로피온메틸, 3-에톡시프로피온에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸 등의 다른 에스테르류;
(15)메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류; (16)N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; (17)γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 용제에 또한 필요에 따라, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중, 특히 바람직하게는 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는, 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 특정 수지 100질량부당, 50∼3,000질량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼1,500질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(현상 촉진제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
현상 촉진제로서는, 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복시기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기의 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
또한, 현상 촉진제의 분자량으로서는, 100∼2000이 바람직하고, 150∼1500이 더욱 바람직하고, 최적에는 150∼1000이다.
현상 촉진제의 예로서, 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및 일본 특개평9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 것으로서는, 일본 특개2000-66406호 공보, 일본 특개평9-6001호 공보, 일본 특개평10-20501호 공보, 일본 특개평11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 것으로서는, 일본 특개2005-346024호 공보, 일본 특개평10-133366호 공보, 일본 특개평9-194415호 공보, 일본 특개평9-222724호 공보, 일본 특개평11-171810호 공보, 일본 특개2007-121766호 공보, 일본 특개평9-297396호 공보, 일본 특개2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환수가 2∼10개의 페놀 화합물이 호적하며, 벤젠환수가 2∼5개의 페놀 화합물이 더욱 호적하다. 특히 바람직한 것으로서는, 일본 특개평10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.
현상 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (M)현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 특정 수지를 100질량부로 했을 때, 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.2∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 가장 바람직하다.
(가교제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면, 이하에 기술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
이들 가교제 중에서, 특히 바람직한 것은, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이다.
-분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물-
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니뽄가야쿠(주)제) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLONN-740, EPICLONN-740, EPICLONN-770, EPICLONN-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLONN-660, EPICLONN-665, EPICLONN-670, EPICLONN-673, EPICLONN-680, EPICLONN-690, EPICLONN-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니뽄가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKARESINEP-4080S, 동EP-4085S, 동EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 세록사이드2021P, 세록사이드2081, 세록사이드2083, 세록사이드2085, EHPE3150, EPOLEADPB3600, 동PB4700(이상, 다이셀가가쿠고교(주)제) 등이다. 그 밖에도, ADEKARESINEP-4000S, 동EP-4003S, 동EP-4010S, 동EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 및 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론옥세탄OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아고세이(주)제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 함유하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 함유하는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 본 발명의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은, 특정 수지의 총량을 100질량부로 했을 때, 1∼50질량부가 바람직하고, 3∼30질량부가 보다 바람직하다.
-알콕시메틸기 함유 가교제-
알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴 및 알콕시메틸화요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화멜라민, 메틸올화벤조구아나민, 메틸올화글리콜우릴, 또는, 메틸올화요소의 메틸올기를 알콕시메틸기에 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.
이들 가교성 화합물 중, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴이 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화글리콜우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쯔이사이아나미드(주)제), 니카락MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락MS-11, 니카락MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용하는 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, 특정 수지 100질량부에 대해, 0.05∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후의 막의 뛰어난 내용제성이 얻어진다.
-적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물-
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은, 특정 수지 100질량부에 대해, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 가하는 경우에는, 후술하는 열라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(밀착 개량제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은, 특정 수지 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다.
(염기성 화합물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 특정 수지 100질량부에 대해, 0.001∼1질량부인 것이 바람직하고, 0.002∼0.2질량부인 것이 보다 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는, 양성의 어느 것으로도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산디에스테르류, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서는, 이하 상품명으로, KP(신에츠가가쿠고교(주)제), 폴리플로우(고에이샤가가쿠(주)제), 에프톱(JEMCO사제), 메가팩(DIC(주)제), 플루오라드(스미토모-쓰리엠(주)제), 아사히가드, 사프론(아사히글래스(주)제), PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 하기에 나타내는 반복 단위A와 반복 단위B를 함유하는 공중합체(3)를 바람직한 예로서 들 수 있다. 당해 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 1000 이상 10000 이하이며, 1500 이상 5000 이하가 바람직하다. 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
Figure 112014113852469-pat00033
공중합체(3) 중, R21 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
반복 단위B 중에 있어서의 L은, 하기 일반식(4)으로 표시되는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Figure 112014113852469-pat00034
일반식(4) 중, R25는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 특개소62-36663호, 일본 특개소61-226746호, 일본 특개소61-226745호, 일본 특개소62-170950호, 일본 특개소63-34540호, 일본 특개평7-230165호, 일본 특개평8-62834호, 일본 특개평9-54432호, 일본 특개평9-5988호, 일본 특개2001-330953호 등의 각 공보 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 시판의 계면활성제를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱EF301, EF303(이상, 신아키타가세이(주)제), 플루오라드FC430, 431(이상, 스미토모-쓰리엠(주)제), 메가팩F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 사프론S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히글래스(주)제), PolyFox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한 폴리실록산 폴리머KP-341(신에츠가가쿠고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제를 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 합계의 첨가량은, 특정 수지 100질량부에 대해, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한, 내열 투명성이 뛰어나다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록시아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브AO-60, 아데카스타브AO-80(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스1098(BASF(주)제)를 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 0.1∼6질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호하게 된다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, "고분자 첨가제의 신전개((주)일간공업신문사)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.
(가소제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가소제를 함유해도 된다.
(I)가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은, 특정 수지 100질량부에 대해, 0.1∼30질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
(열라디칼 발생제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열라디칼 발생제를 함유하고 있어도 되고, 상술한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 경우, 열라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열라디칼 발생제로서는, 공지의 열라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인하게 되어, 내열성, 내용제성이 향상하는 경우가 있다.
바람직한 열라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
열라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 열라디칼 발생제의 함유량은, 막물성 향상의 관점에서, 특정 수지를 100질량부로 했을 때, 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.1∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 가장 바람직하다.
(열산발생제)
본 발명에서는, 저온 경화에서의 막물성 등을 개량하기 위해서, 열산발생제를 사용해도 된다.
본 발명의 열산발생제란, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 통상, 열분해점이 130℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위의 화합물이며, 예를 들면, 가열에 의해 설폰산, 카르복시산, 디설포닐이미드 등의 저구핵성(低求核性)의 산을 발생하는 화합물이다.
발생산으로서는 pKa가 2 이하로 강하고, 설폰산이나 전자 흡인기의 치환한 알킬 또는 아릴카르복시산, 동일하게 전자 흡인기의 치환한 디설포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 흡인기로서는 F 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생시키지 않고, 열에 의해 산을 발생하는 설폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하여 있지 않는 것은, 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 측정에 의해, 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
설폰산에스테르의 분자량은, 일반적으로는 230∼1000, 바람직하게는 230∼800이다.
본 발명에서 사용 가능한 설폰산에스테르는, 시판의 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다. 설폰산에스테르는, 예를 들면, 염기성 조건 하, 설포닐클로리드 또는 설폰산무수물을 대응하는 다가 알코올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
설폰산에스테르의 감광성 수지 조성물에의 함유량은, 특정 수지를 100질량부로 했을 때, 0.5∼20질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼15질량부이다.
(산증식제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 산증식제는, 산 촉매 반응에 의해 산을 더 발생시켜 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 1회의 반응으로 하나 이상의 산이 증가하기 때문에, 반응의 진행에 수반하여 가속적으로 반응이 진행하지만, 발생한 산 자체가 자기 분해를 유기(誘起)하기 때문에, 여기서 발생하는 산의 강도는, 산해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.
산증식제의 구체예로서는, 일본 특개평10-1508호 공보〔0203〕∼〔0223〕, 일본 특개평10-282642호 공보〔0016〕∼〔0055〕, 및 일본 특표평9-512498호 공보 제39페이지 12행∼제47페이지 2행에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산증식제로서는, 산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해하여, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하의 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
산증식제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은, 산발생제 100질량부에 대해, 10∼1000질량부로 하는 것이, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20∼500질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<경화막의 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은, 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(3) 도포된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
본 발명의 경화막의 형성 방법에 있어서는, 상기 노광 공정에서의 노광 후에, 가열 처리를 행하지 않고, 상기 (4)의 현상 공정을 행해도 된다.
또한, 상기 포스트베이킹 공정 전에, (6) 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 용제를 함유하는 습윤막으로 한다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기 막으로부터, 감압(배큠) 및/또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 위에 건조 도막을 형성시킨다.
(3)의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, 산발생제(B)가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 특정 수지 중에 함유되는 구조 단위(a1), 구조 단위(a2) 중의 산분해성기가 분해되어, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기가 생성한다.
산 촉매의 생성한 영역에 있어서, 상기 분해 반응을 가속시키기 위해서, 필요에 따라, PEB(Post Exposure Bake : 노광 후 가열 처리)를 행해도 된다. PEB에 의해, 산분해성기로부터의 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 구조 단위(a1) 및 구조 단위(a2) 중의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하여, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행할 필요는 없다. 따라서, (3)의 노광 공정 후, PEB를 행하지 않고, (4)의 현상 공정에서 현상을 행함으로써, 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
또, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써, 가교 반응을 일으키지 않고, 산분해성기의 분해를 촉진할 수도 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 90℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)한 카르복시기를 갖는 특정 수지를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 감광성 수지 조성물을 함유하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성한다.
(5)의 포스트베이킹 공정에서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 구조 단위(a1) 및 구조 단위(a2) 중의 산분해성기를 열분해하여 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 구조 단위(a3) 중의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열시간은, 가열 온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 10∼90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
포스트베이킹 공정 전에 (6) 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 현상된 감광성 수지 조성물의 패턴에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을, 전면 조사하는 공정을 가하면, 활성 광선의 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
〔감광성 수지 조성물의 제조 방법〕
특정 수지 및 산발생제의 필수 성분에, 필요에 의해 용제를 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하여, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 제조한다. 예를 들면, 특정 수지 또는 산발생제를, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 이상과 같이 제조한 감광성 수지 조성물의 용액은, 공경0.1㎛의 필터 등을 사용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 호적한 태양의 일례는, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 특정 수지를 60∼95질량%의 범위로 함유하고, 또한, 산발생제를 0.1∼10질량%의 범위로 함유하는 태양이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 호적한 태양의 다른 예는, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 특정 수지를 40질량%∼70질량%의 범위로 함유하고, 산발생제를 0.1∼10질량%의 범위로 함유하고, 또한 가교제를 3질량%∼40질량%의 범위로 함유하는 태양이다.
<도포 공정 및 용제 제거 공정>
감광성 수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하고, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용매를 제거함으로써, 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 장치의 제조에 있어서는, 편광판, 또한 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 마련하고, 또한 투명 도전 회로층을 마련한 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 여기서 대형 기판이란, 각변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 미노광부에 있어서의 특정 수지 중의 구조 단위(a1) 및/또는 구조 단위(a2)에 있어서 산분해성기가 분해하고, 또한, 특정 수지를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 30초∼300초간 정도이다.
<노광 공정>
(3) 노광 공정에서는, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 노광은 마스크를 거쳐 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선이 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후, 필요에 따라 PEB를 행한다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, LED 광원, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용하는 경우에는 g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성 광선이 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 사용하는 경우에는 고체(YAG) 레이저로는 343nm, 355nm가 사용되고, 엑시머 레이저로는 351nm(XeF)가 사용되고, 또한 반도체 레이저로는 375nm, 405nm가 사용된다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수회로 나누어, 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당의 에너지 밀도는 0.1mJ/cm2 이상 10000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분하게 경화시키기 위해서는, 0.3mJ/cm2 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ/cm2 이상이 가장 바람직하고, 어블레이션(ablation) 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하고, 100mJ/cm2 이하가 가장 바람직하다.
또한, 펄스폭은, 0.1nsec 이상 30000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의해 색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 1Hz 이상 50000Hz 이하가 바람직하고, 10Hz 이상 1000Hz 이하가 보다 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10Hz 이상이 보다 바람직하고, 100Hz 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10000Hz 이하가 보다 바람직하고, 1000Hz 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등에 비하면, 초점을 좁히는 것이 용이하며, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하고 비용 다운시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto(브이테크놀로지가부시키가이샤제)나 AEGIS(브이테크놀로지가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이니뽄스크린가부시키가이샤제) 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 호적하게 사용된다.
또한, 필요에 따라 장파장 커터 필터, 단파장 커터 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통해 조사광을 조정할 수도 있다.
<현상 공정>
(4) 현상 공정에서는, 염기성 현상액을 사용하여 노광부 영역을 제거하여 화상 패턴을 형성한다. 현상액에 사용하는 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 통상 30∼180초간이며, 또한, 현상의 방법은 액성법(液盛法), 딥법, 샤워법 등의 어느 것이어도 된다. 현상 후는, 유수 세정을 10∼90초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
<포스트베이킹 공정(가교 공정)>
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 위라면 5분간∼60분간, 오븐이라면 30분간∼90분간, 가열 처리를 함으로써, 특정 수지 중의 산분해성기를 분해하여, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 발생시키고, 특정 수지 중의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기인 가교성기와 반응하여, 가교시킴으로써, 내열성, 경도 등이 뛰어난 보호막이나 층간절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또, 가열 처리에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트베이킹하는 것(재노광/포스트베이킹)에 의해 미노광 부분에 존재하는 산발생제(B)로부터 산을 발생시키고, 가교를 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 포스트베이킹 공정 사이에, 활성 광선에 의해 재노광하는 상기 (6) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 되지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대해, 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는, 100∼1,000mJ/cm2이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 높은 감도를 갖고, 현상시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한, 평활성이 뛰어난 표면을 갖는 경화막이 얻어지며, 당해 경화막은 층간절연막으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간절연막은, 높은 투명성을 갖고, 양호한 형상의 패턴 형상을 형성할 수 있고, 또한, 그 표면의 평활성도 뛰어나므로, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
본 발명의 감광성 조성물을 적용할 수 있는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화막을 평탄화막이나 층간절연막으로서 사용하는 것 이외는, 특히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 위에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 거쳐 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이1.0㎛)이 절연막(3) 위에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1)간 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입(埋入)하는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 위에는, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 거쳐 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1 전극(5)의 주연을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하여 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 거쳐, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합(貼合)함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 위에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통해, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 명시가 없는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 사용한 특정 수지A∼U, 비교용 수지R1∼11, 및 산발생제B5∼B8에 대해, 합성예를 이하에 나타낸다.
또, 이하의 특정 수지A∼U의 합성예에서 사용하고 있는 각 화합물의 약호는, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MAA : 메타크릴산(와코준야쿠고교사제)
MAEVE : 1-에톡시에틸메타크릴레이트(와코준야쿠고교사제)
OXE-30 : 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트(오사카유키가가쿠고교사제)
HEMA : 히드록시에틸메타크릴레이트(와코준야쿠사제)
V-65 : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코준야쿠고교사제)
EtMA : 에틸메타크릴레이트(와코준야쿠고교사제)
HMA : 헥실메타크릴레이트(와코준야쿠고교사제)
GMA : 글리시딜메타크릴레이트(와코준야쿠고교사제)
St : 스티렌(와코준야쿠고교사제)
CMI : N-시클로헥실말레이미드(와코준야쿠고교사제)
StOEVE : 4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌(합성품)
DCPM : 디시클로펜타닐메타크릴레이트(FA-511A, 히다치가세이사제)
MMA : 메틸메타크릴레이트(와코준야쿠고교사제)
PGMEA : 메톡시프로필아세테이트(쇼와덴코사제)
HS-EDM : 하이솔브EDM(도호가가쿠고교사제)
MATHF : 2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트(합성품)
또, MAEVE, StOEVE는, 이하에 나타내는 MATHF의 합성과 같은 방법으로 합성했다.
<메타크릴산테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF)의 합성>
메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각해두고, 캄포르설폰산(4.6g, 0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에, 2-디히드로푸란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산수소나트륨(500mL)을 가하고, 아세트산에틸(500mL)로 추출하여, 황산마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 54∼56℃/3.5mmHg 잔류분의 메타크릴산테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<합성예1 : 특정 수지A의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(35.7g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MAEVE(12.65g), OXE-30(11.05g), HEMA(5.20g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(35.7g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지A를 얻었다(산가=36.63, I/O값=0.660). 중량평균 분자량은 6600이었다.
<합성예2 : 특정 수지B의 합성)>
3구 플라스크에 PGMEA(35.7g)를 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.03g), MAEVE(12.65g), OXE-30(12.52g), HEMA(5.20g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 PGMEA(35.7g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지B를 얻었다(산가=21.43, I/O값=0.623). 중량평균 분자량은 7100이었다.
<합성예3 : 특정 수지C의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(34.25g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(3.27g), MAEVE(12.65g), OXE-30(12.52g), HEMA(2.86g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(34.25g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지C를 얻었다(산가=71.45, I/O값=0.670). 중량평균 분자량은 6900이었다.
<합성예4 : 특정 수지D의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(36.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(0.51g), MAEVE(12.65g), OXE-30(11.05g), HEMA(7.03g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(36.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지D를 얻었다(산가=10.77, I/O값=0.653). 중량평균 분자량은 7000이었다.
<합성예5 : 특정 수지E의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(34.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(3.78g), MAEVE(12.65g), OXE-30(11.05g), HEMA(2.68g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(34.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지E를 얻었다(산가=83.47, I/O값=0.673). 중량평균 분자량은 6800이었다.
<합성예6 : 특정 수지F의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(33.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(4.64g), MAEVE(12.65g), OXE-30(11.05g), HEMA(0.78g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(33.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지F를 얻었다(산가=103.98, I/O값=0.679). 중량평균 분자량은 8400이었다.
<합성예7 : 특정 수지G의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(34.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.54g), MAEVE(10.44g), OXE-30(7.73g), HEMA(9.63g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(34.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지G를 얻었다(산가=34.40, I/O값=0.792). 중량평균 분자량은 7200이었다.
<합성예8 : 특정 수지H의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(34.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MAEVE(9.49g), OXE-30(7.36g), HEMA(5.20g), St(2.08g), CMI(3.58g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(34.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지H를 얻었다(산가=38.10, I/O값=0.657). 중량평균 분자량은 6800이었다.
<합성예9 : 특정 수지I의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(36.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), StOEVE(11.53g), OXE-30(9.21g), HEMA(9.11g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(36.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지I를 얻었다(산가=35.54, I/O값=0.625). 중량평균 분자량은 9200이었다.
<합성예10 : 특정 수지J의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(32.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(2.97g), MAEVE(15.81g), OXE-30(3.68g), MMA(3.60g), DCPM(2.20g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(32.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지J를 얻었다(산가=67.56, I/O값=0.612). 중량평균 분자량은 8800이었다.
<합성예11 : 특정 수지K의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(32.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(2.92g), MAEVE(10.44g), OXE-30(9.21g), MMA(5.00g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(32.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지K를 얻었다(산가=69.16, I/O값=0.615). 중량평균 분자량은 6900이었다.
<합성예12 : 특정 수지L의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(32.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MAEVE(12.65g), GMA(11.37g), HEMA(2.60g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(32.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지L을 얻었다(산가=39.58, I/O값=0.693). 중량평균 분자량은 7600이었다.
<합성예13 : 특정 수지M의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(31.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(4.30g), MAEVE(15.81g), HEMA(6.50g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(31.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 n1을 얻었다. 중량평균 분자량은 6500이었다.
또한 3구 플라스크에 HS-DEM(33.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에, MAEVE(10.54g), HEMA(4.33g), GMA(14.21g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(33.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 n2를 얻었다. 중량평균 분자량은 6700이었다. n1/n2=4/6(질량비)으로 혼합함으로써, 특정 수지M을 얻었다(산가=39.92, I/O값=0.757).
<합성예14 : 특정 수지N의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(31.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(4.30g), MAEVE(15.81g), HEMA(6.50g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(31.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 o1을 얻었다. 중량평균 분자량은 7200이었다.
또한 3구 플라스크에 HS-DEM(38.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에, MAEVE(10.54g), HEMA(4.33g), OXE-30(18.42g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(38.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 o2를 얻었다. 중량평균 분자량은 6800이었다. o1/o2=4/6(질량비)으로 혼합함으로써, 특정 수지N을 얻었다(산가=36.63, I/O값=0.660).
<합성예15 : 특정 수지O의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(32.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(3.44g), HEMA(6.50g), MAEVE(9.49g), OXE-30(9.21g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(32.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지O를 얻었다(산가=78.33, I/O값=0.792). 중량평균 분자량은 8100이었다.
<합성예16 : 특정 수지P의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(33.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(3.78g), HEMA(5.98g), MAEVE(9.49g), OXE-30(9.21g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(33.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지P를 얻었다(산가=86.70, I/O값=0.795). 중량평균 분자량은 6900이었다.
<합성예17 : 특정 수지Q의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(35.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(3.96g), MAEVE(12.65g), OXE-30(13.63g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(35.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지Q를 얻었다(산가=85.33, I/O값=0.614). 중량평균 분자량은 6500이었다.
<합성예18 : 특정 수지R의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(33.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(4.99g), MAEVE(3.16g), OXE-30(22.47g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(33.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지R을 얻었다(산가=106.24, I/O값=0.622). 중량평균 분자량은 6900이었다.
<합성예19 : 특정 수지S의 합성)>
3구 플라스크에 HS-DEM(32.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(4.65g), HEMA(4.69g), MAEVE(7.91g), OXE-30(11.65g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(32.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지S를 얻었다(산가=107.08, I/O값=0.791). 중량평균 분자량은 6500이었다.
<합성예20 : 특정 수지T의 합성)>
3구 플라스크에 PGMEA(12.4g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(0.603g), HEMA(1.821g), MATHF(4.373g), OXE-30(3.868g), V-65(1.217g, 모노머에 대해 7mol%)를 PGMEA(12.4g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지T를 얻었다(산가=36.82, I/O값=0.686). 중량평균 분자량은 6500이었다.
<합성예21 : 특정 수지U의 합성)>
3구 플라스크에 PGMEA(12.2g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(0.603g), HEMA(2.277g), MATHF(4.373g), OXE-30(3.224g), V-65(1.217g, 모노머에 대해 7mol%)를 PGMEA(12.2g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 특정 수지U를 얻었다(산가=37.49, I/O값=0.730). 중량평균 분자량은 6500이었다.
<합성예22 : B5의 합성>
1-1. 합성 중간체B5-A의 합성
2-아미노벤젠티올 : 31.3g(도쿄가세이고교(주)제)을 톨루엔 : 100mL(와코준야쿠고교(주)제)에 실온(25℃) 하에서 용해시켰다. 다음으로, 얻어진 용액에, 페닐아세틸클로리드 : 40.6g(도쿄가세이고교(주)제)을 적하하고, 실온 하 1시간, 이어서 100℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 물 500mL를 넣어 석출한 염을 용해시키고, 톨루엔 유분을 추출, 추출액을 로터리 이베이퍼레이터로 농축시켜, 합성 중간체B5-A를 얻었다.
1-2. B5의 합성
상기와 같이 하여 얻어진 합성 중간체B5-A 2.25g을 테트라히드로푸란 : 10mL(와코준야쿠고교(주)제)에 혼합시킨 후, 빙욕(氷浴)에 담그어 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 다음으로, 반응액에, 테트라메틸암모늄히드록시드 : 4.37g(25% 메탄올 용액, Alfa Acer사제)을 적하하고, 빙욕 하 0.5시간 교반하여 반응시켰다. 또한, 아질산이소펜틸 : 7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온까지 승온 후, 1시간 교반했다.
이어서, 반응액을 5℃ 이하로 냉각 후, p-톨루엔설포닐클로리드(1.9g)(도쿄가세이고교(주)제)를 투입하고, 10℃ 이하를 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후 물 80mL를 투입하고, 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과한 후, 이소프로필알코올(IPA) 60mL를 투입하고, 50℃로 가열하여 1시간 교반하고, 열시(熱時) 여과, 건조시킴으로써, (B5 : 하기 구조) 1.8g을 얻었다.
얻어진 B5의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, 중DMSO((D3C)2S=O))은, δ=8.2∼8.17(m,1H), 8.03∼8.00(m,1H), 7.95∼7.9(m,2H), 7.6∼7.45(m,9H), 2.45(s,3H)이었다.
상기 1H-NMR 측정 결과로부터, 얻어진 B5는 1종 단독의 기하이성체임이 추정된다.
Figure 112014113852469-pat00035
<합성예23 : B6의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭 하, 반응액에 4N HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N HCl 수용액(60mL)을 첨가하고 분액하여, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(18mL)의 현탁 용액에, 아세트산(7.3g), 50% 히드록시아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 10시간 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 가하고, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시키고, 빙랭 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔설포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여, B6(하기 구조) 2.3g을 얻었다.
또, B6의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
Figure 112014113852469-pat00036
<합성예24 : B7의 합성>
B6의 합성에 있어서, p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 벤젠설포닐클로리드를 사용한 이외는, B6과 같이 하여 B7(하기 구조)을 합성했다.
또, B7의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d,1H), 8.1(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7-7.5(m,4H), 7.4(dd,1H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 1.7(d,3H)이었다.
Figure 112014113852469-pat00037
<합성예25 : B8의 합성>
2-나프톨(20g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150mL)에 용해시키고, 탄산칼륨(28.7g), 2-브로모옥탄산에틸(52.2g)을 첨가하여 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에, 물(300mL), 아세트산에틸(200mL)을 첨가하고 분액하여, 유기층을 농축 후, 48% 수산화나트륨 수용액(23g), 에탄올(50mL), 물(50mL)을 첨가하고, 2시간 반응시켰다. 반응액을 1N HCl 수용액(500mL)에 부어, 석출한 결정을 여과, 수세하여 카르복시산 조체(粗體)를 얻은 후, 폴리인산 30g을 첨가하여 170℃에서 30분 반응시켰다. 반응액을 물(300mL)에 부어, 아세트산에틸(300mL)을 첨가하고 분액하여, 유기층을 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 케톤 화합물(10g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(10.0g), 메탄올(100mL)의 현탁 용액에, 아세트산나트륨(30.6g), 염산히드록시아민(25.9g), 황산마그네슘(4.5g)을 첨가하고, 24시간 가열 환류했다. 방랭 후, 물(150mL), 아세트산에틸(150mL) 첨가하고 분액하여, 유기층을 물 80mL로 4회 분액하여, 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 옥심 화합물(5.8g)을 얻었다.
얻어진 옥심(3.1g)에 대해, B6과 같이 설포네이트화를 행하여, B8(하기 구조) 3.2g을 얻었다.
또, B8의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.5(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(dd,1H), 2.4(s,3H), 2.2(ddt,1H), 1.9(ddt,1H), 1.4∼1.2(m,8H), 0.8(t,3H)이었다.
Figure 112014113852469-pat00038
<비교 합성예1 : 비교용 수지R1의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(31.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), EtMA(9.13g), OXE-30(10.05g), HEMA(5.20g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(31.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 비교용 수지R1을 얻었다(산가=41.39, I/O값=0.679). 중량평균 분자량은 6600이었다.
<비교 합성예2 : 비교용 수지R2의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(34.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), HMA(10.22g), MAEVE(12.65g), HEMA(5.20g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(34.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 비교용 수지R2를 얻었다(산가=37.60, I/O값=0.622). 중량평균 분자량은 7100이었다.
<비교 합성예3 : 비교용 수지R3의 합성>
일본 특허 제4207604호 명세서에 합성예2로서 기재되는 수지를 합성하여, 비교용 수지R3으로 했다(산가=0, I/O값=0.653). 중량평균 분자량은 8000이었다.
<비교 합성예4 : 비교용 수지R4의 합성>
일본 특개2009-986216호 공보에 합성예A-7로서 기재되는 수지를 합성하여, 비교용 수지R4로 했다(산가=33.89, I/O값=0.542). 중량평균 분자량은 6500이었다.
<비교 합성예5 : 비교용 수지R5의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(32.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(5.16g), MAEVE(12.65g), OXE-30(10.21g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(32.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 비교용 수지R5를 얻었다(산가=116.59, I/O값=0.682). 중량평균 분자량은 6700이었다.
<비교 합성예6 : 비교용 수지R6의 합성>
특허 제3693199호 명세서에 합성예3으로서 기재되는 수지를 합성하여, 비교용 수지R6으로 했다(산가=130.35, I/O값=0.643). 중량평균 분자량은 8000이었다.
<비교 합성예7 : 비교용 수지R7의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(36.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(3.44g), MAEVE(12.66g), OXE-30(14.74g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(36.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 비교용 수지R7을 얻었다(산가=72.78, I/O값=0.588). 중량평균 분자량은 6800이었다.
<비교 합성예8 : 비교용 수지R8의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(34.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(5.34g), MAEVE(0.32g), OXE-30(25.06g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(34.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 비교용 수지R8을 얻었다(산가=113.28, I/O값=0.626). 중량평균 분자량은 7400이었다.
<비교 합성예9 : 비교용 수지R9의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(32.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(5.16g), HEMA(4.69g), MAEVE(7.90g), OXE-30(9.95g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(32.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 비교용 수지R9를 얻었다(산가=121.50, I/O값=0.827). 중량평균 분자량은 7200이었다.
<비교 합성예10 : 비교용 수지R10의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(33.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(3.79g), HEMA(7.80g), MAEVE(5.69g), OXE-30(11.05g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(33.0g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 바인더R10을 얻었다(산가=87.10, I/O값=0.838). 중량평균 분자량은 6600이었다.
<비교 합성예11 : 비교용 수지R11의 합성>
3구 플라스크에 HS-DEM(33.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에 있어서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MAEVE(9.49g), OXE-30(7.37g), HEMA(10.41g), V-65(3.47g, 모노머에 대해 7mol%)를 HS-EDM(33.5g)에 용해시키고, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 비교용 수지R11을 얻었다(산가=38.71, I/O값=0.826). 중량평균 분자량은 7300이었다.
[실시예1∼33, 비교예1∼11]
표 1 또는 표 2에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.2㎛의 포어(pore) 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 사용하여 여과하여, 실시예1∼33, 비교예1∼11의 감광성 수지 조성물을 각각 제조했다. 또, 표 1 또는 표 2에 나타낸 특정 수지 또는 비교용 수지의 사용량은, 각각의 수지의 합성으로 얻어진 수지 용액의 질량부이다.
[표 1]
Figure 112014113852469-pat00039
[표 2]
Figure 112014113852469-pat00040
또, 표 1 또는 표 2 중의 약호는 이하와 같다.
B1 : CGI1397(하기 구조, 치바재팬(주)제)
B2 : CGI1325(하기 구조, 치바재팬(주)제)
B3 : PAI-1001(하기 구조, 미도리가가쿠(주)제)
B4 : PAI-1003(하기 구조, 미도리가가쿠(주)제)
B5 : 벤조티아졸 산발생제(하기 구조, 상기 합성예22에 의해 합성)
B6 : 나프토푸란온옥심 산발생제1(하기 구조, 상기 합성예23에 의해 합성)
B7 : 나프토푸란온옥심 산발생제2(하기 구조, 상기 합성예24에 의해 합성)
B8 : 나프토푸란온옥심 산발생제3(하기 구조, 상기 합성예25에 의해 합성)
C1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C2 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
D1 : 아데카스타브AO-60(하기 구조, (주)ADEKA제)
E1 : JER-157S70(다관능 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200∼220g/eq), 재팬에폭시레진(주)제)
F1 : KBM-403(하기 구조, 신에츠가가쿠고교(주)제)
G1 : 4-디메틸아미노피리딘
G2 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
H1 : 메가팩R-08(퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면활성제, DIC(주)제)
H2 : 하기 구조식(W-3)으로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면활성제
I1 : DBA(9,10-디부톡시안트라센, 하기 구조, 가와사키가세이고교(주)제)
I2 : DEA(9,10-디에톡시안트라센, 하기 구조, 가와사키가세이고교(주)제)
Figure 112014113852469-pat00041
Figure 112014113852469-pat00042
Figure 112014113852469-pat00043
B5, B6, 및 B8 중, Ts는 토실기를 나타낸다.
Figure 112014113852469-pat00044
Figure 112014113852469-pat00045
Figure 112014113852469-pat00046
(2) 감도의 평가
실리콘산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여, 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
다음으로, i선 스텝퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)를 사용하여, 소정의 마스크를 거쳐 노광했다. 노광 후, 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 80초간 액성법으로 현상한 후, 초순수로 1분간 린스했다. 이들 조작에 의해 10㎛의 라인 앤 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 노광량을 감도로 했다. 감도는, 100mJ/cm2보다 저노광량의 경우에, 고감도라고 할 수 있다.
(3) 미노광부 잔막률의 평가
감도의 평가와 같이 형성한 도막의 현상 후에 있어서의 미노광부의 막두께를, 촉침식의 막두께계로 측정하여, 마찬가지로 측정한 초기 막두께에 대한 잔존 막두께의 비율을 잔막률로서 평가했다. 즉, 「미노광부 잔막률=현상 후의 막두께(미노광부)÷현상전의 막두께(미노광부)×100」이다. 미노광부 잔막률이 85% 이상이 실용 범위이어서, 양호하다고 할 수 있다.
(4) 투명성의 평가
유리 기판「코닝1737(코닝사제)」 위에 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 200mJ/cm2(조도 : 20mW/cm2)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 230℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 오븐으로 230℃에서 2시간 더 가열한 후, 광선 투과율을 분광 광도계「150-20형 더블빔((주)히다치세이사쿠쇼제)」을 사용하여 400∼800nm의 범위의 파장으로 측정했다. 그 때의 400nm의 투과율의 평가를, 투명성의 평가로 했다. 이 값이 90% 이상이면, 내열 투명성이 양호하다고 할 수 있다.
(5) 비유전율의 평가
배어(bare) 웨이퍼(N형 저저항)(SUMCO사제) 위에, 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/cm2(조도 : 20mW/cm2)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐으로 220℃에서 1시간 가열함으로써, 경화막을 얻었다.
이 경화막에 대해, CVmap92A(Four Dimensions Inc.사제)를 사용하여, 측정 주파수 1MHz로 비유전율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 값이 3.9 이하일 때, 경화막의 비유전율은 양호하다고 할 수 있다.
(6) 잔사의 평가
감도의 평가와 같이 하여, 각 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여, 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
얻어진 도막을, 10㎛의 콘택트홀을 형성하기 위한 마스크를 거쳐, 원모양으로 최적 노광량으로 패턴 노광하고, 감도의 평가와 같이 하여, 현상 후, 린스했다. 얻어진 원모양의 패턴(경화막)의 단부의 잔사에 대해, 광학 현미경을 사용하여, 경화막이 형성되어 있는 장소로부터 완전히 막이 없어진 장소까지의 거리를 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A : 1.0㎛ 미만
B : 1.0㎛ 이상∼3.0㎛ 미만
C : 3.0㎛ 이상
(7) 표면 거칠음의 평가
내열 투명성의 평가와 같이 하여 경화막을 형성했다.
얻어진 포스트베이킹 후의 경화막에 대해, 접촉 막두께계(Tencor사제 촉침식 표면 조도계 P10)를 사용하여, 그 표면의 Ra를 측정하고, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
A : 5.0nm 미만
B : 5.0nm 이상 10nm 미만
C : 10nm 이상
얻어진 평가 결과를 정리하여 표 3에 나타낸다. 또, 표 3에 있어서, 비교예의 일부에서 「-」인 것은, 미노광부의 잔막률이 작아, 패턴 성형할 수 없었던 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014113852469-pat00047
표 3에서, 특정 수지를 함유하는 각 실시예의 감광성 수지 조성물은, 각 비교예의 감광성 수지 조성물과의 대비에 있어서, 어느 것이나 감도가 높고, 잔사의 발생이 억제되고, 형성된 경화막의 표면 거칠음도 생기지 않고, 또한, 투명성 및 내열 투명성이 뛰어나고, 비유전율의 평가에 있어서도 양호한 결과가 얻어지고 있음을 알 수 있다.
[실시예34]
실리콘산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에 실시예4에서 사용한 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
다음으로, 도막으로부터 150㎛의 간격을 거쳐, 소정의 포토 마스크를 셋팅하여, 파장 355nm의 레이저를, 노광량 15mJ/cm2으로 조사했다. 또, 레이저 장치는, 가부시키가이샤브이테크놀로지사제의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355nm, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR사제의 「PE10B-V2」를 사용하여 측정했다. 노광 후, 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 80초간, 액성법으로 현상한 후, 초순수로 1분간 린스했다. 이들 조작에 의해 10㎛의 라인 앤 스페이스를 1:1로 해상할 수 있었다.
[실시예35]
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 위에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 거쳐 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이1.0㎛)을 절연막(3) 위에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1)간 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입하는 상태로 절연막(3) 위로 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 위에의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예12의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 스핀 도포하고, 핫플레이트 위에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 위로부터 고압 수은등을 사용하여 i선(365nm)을 15mJ/cm2(조도 20mW/cm2) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 당해 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 인정되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm이었다.
다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 위에, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트홀(7)을 거쳐 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하여, 원하는 패턴의 마스크를 거쳐 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서, ITO 에천트를 사용한 웨트에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디메틸설폭시드(DMSO)와의 혼합액)을 사용하여 당해 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음으로, 제1 전극(5)의 주연을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예7의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 거쳐, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하여, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 거쳐 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
[실시예36]
일본 특허 제3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하고, 실시예36의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예12의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예35에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 같은 방법으로, 층간절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대해, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
1 : TFT(박막 트랜지스터)
2 : 배선
3 : 절연막
4 : 평탄화막
5 : 제1 전극
6 : 유리 기판
7 : 콘택트홀
8 : 절연막
10 : 액정 표시 장치
12 : 백라이트 유닛
14,15 : 유리 기판
16 : TFT
17 : 경화막
18 : 콘택트홀
19 : ITO 투명 전극
20 : 액정
22 : 컬러 필터

Claims (21)

  1. 수지(A) 및 감방사선산발생제(感放射線酸發生劑)(B)를 함유하고, 상기 수지(A)가, 유기 개념도에 의거한 무기성값(I)을 유기성값(O)으로 나눈 I/O값이 0.6 이상 0.8 이하이며, 산가가 5mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하이며, 또한,
    상기 수지(A)가,
    산분해성기로 보호된 산기로서, 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 부분 구조, 하기 일반식(Ib)으로 표시되는 부분 구조, 하기 일반식(Ⅱa)으로 표시되는 부분 구조 및 하기 일반식(Ⅱb)으로 표시되는 부분 구조 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상;
    산기; 및
    가교성기
    를 갖는 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    Figure 112015127452450-pat00051

    (일반식(Ia), (Ib), (Ⅱa), (Ⅱb) 중, R1은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다. R3은 제3급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기를 나타내고, R4는 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는, 아릴기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 수지가, I/O값이 0.6 이상 0.8 이하이며, 또한 산가가 20mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하의 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산기가, 카르복시기 또는 페놀성 수산기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산분해성기로 보호된 산기가, 산의 작용에 의해 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 발생시키는 기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산기가 카르복시기이며, 또한, 상기 산분해성기로 보호된 산기가 산의 작용에 의해 카르복시기를 발생시키는 기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교기가, 에폭시기 또는 옥세타닐기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지(A)가, 산분해성기로 보호된 산기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물, 불포화 카르복시산, 및 에폭시기 또는 옥세타닐기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시기 또는 옥세타닐기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물이, 옥세타닐기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 수지(A)가, 또한, 수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르, 지환 구조 함유 불포화 카르복시산에스테르, 스티렌, N 치환 말레이미드의 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감방사선산발생제(B)가, 옥심설포네이트기를 갖는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감방사선산발생제(B)가, 하기 일반식(OS-3)으로 표시되는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    (일반식(OS-3) 중, R1은, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 복수 존재하는 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, 복수 존재할 수 있는 R6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 또는 알콕시설포닐기를 나타내며, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내며, m은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
  12. 제1항에 있어서,
    포지티브형 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 상기 수지(A)를 60질량%∼95질량%의 범위로 함유하고, 또한, 상기 감방사선산발생제(B)를 0.1질량%∼10질량%의 범위로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    또한, 가교제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    포지티브형 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 상기 수지(A)를 40질량%∼70질량%의 범위로 함유하고, 상기 감방사선산발생제(B)를 0.1질량%∼10질량%의 범위로 함유하고, 또한 상기 가교제를 3질량%∼40질량%의 범위로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 광 및 열의 적어도 한쪽을 부여하여 경화시킨 경화막.
  16. (1) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정,
    (2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용매 제거 공정,
    (3) 용제가 제거된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 노광 공정,
    (4) 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 현상 공정, 및,
    (5) 현상된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
    을 포함하는 경화막의 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 노광 공정에서의 노광 후에, 가열 처리를 행하지 않고, 상기 현상 공정을 행하는 경화막의 형성 방법.
  18. 제16항에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막.
  19. 제15항에 있어서,
    층간절연막인 경화막.
  20. 제15항에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
  21. 제15항에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
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