KR101693182B1 - 감광성 수지 조성물, 옥심술포네이트 화합물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 옥심술포네이트 화합물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 고감도이며, 경화막의 투명성이 우수하고, 현상 관용도가 넓은 감광성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물, 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ar1은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다.

Description

감광성 수지 조성물, 옥심술포네이트 화합물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, OXIME SULFONATE COMPOUND, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 옥심술포네이트 화합물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는 절연성, 내용제성, 내열성, 경도, 및 산화 인듐 주석(ITO) 스퍼터 적성이 우수하다는 경화막의 물성에 추가해서 높은 투명성이 요망되고 있다. 이 때문에, 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 사용하는 것이 시도되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물을 감광시키는 광원에 관해서 355nm의 레이저광 노광에 의한 직접 묘화 방법, 지금까지의 g, h, i선 혼합 광원에 추가해서 i선을 커팅한 g, h선 혼합 광원 등 여러가지 광원으로 패턴 형성을 행하는 것이 시도되고 있다.
이러한 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는 (A)산해리성기를 갖는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구성 단위와 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한, 상기 산해리성기가 분해되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지, (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
Figure 112013027558791-pct00001
일반식(1)에 있어서 R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3 중 적어도 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R4는 치환되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R2 또는 R3과 R4가 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다.
또, 산발생제로서 특허문헌 2에는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 옥심술폰산 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112013027558791-pct00002
단, 상기 일반식(1) 중, R1은 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 아릴기, 복소 방향족기 중 어느 하나를 나타내고, Ar은 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 복소 방향족환을 나타내고, X는 O, 및 S 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, A는 5 및 6원환 중 어느 하나를 나타낸다.
일본 특허 공개 2009-98616호 공보 일본 특허 공개 2008-247780호 공보
본 발명의 목적은 고감도이며, 경화막의 투명성이 우수하고, 현상 관용도가 넓은 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 보존 안정성도 우수한 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고감도이며, 현상 관용도가 넓고, 중합성 화합물을 중합해서 얻어지는 경화막의 투명성이 우수하고, 다른 성분과 혼합해서 조성물로 한 경우이어도 보존 안정성이 우수한 옥심술포네이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 <1>, <9>, <13>, <17>, <18>, <20> 또는 <21>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2>∼<8>, <10>∼<12>, <14>∼<16> 및 <19>와 함께 이하에 기재한다.
<1> (성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물, (성분 B) 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및 (성분 C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
Figure 112013027558791-pct00003
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ar1은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다)
<2> <1>에 있어서, 상기 성분 B는 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물 유래의 구성 단위를 더 갖는 감광성 수지 조성물,
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 성분 B는 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 더 갖는 감광성 수지 조성물,
<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 산분해성기는 식(Ia), 식(Ib), 식(IIa) 또는 식(IIb)으로 나타내어지는 기인 감광성 수지 조성물,
Figure 112013027558791-pct00004
(식 중, R3은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4는 알킬기를 나타내고, R3과 R4는 환을 형성해도 좋고, R5는 제 3 급 알킬기를 나타내고, R5'는 제 3 급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타내고, 파선부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다)
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 A는 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물,
Figure 112013027558791-pct00005
(식(2)∼식(4) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다)
<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 A는 하기 식(5)∼(10) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물,
Figure 112013027558791-pct00006
(식(5)∼(10) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, R7은 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 식(6), 식(8) 및 식(10)에 있어서 R2, R8 및 R9 모두가 수소원자가 되는 일은 없다)
<7> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 A는 하기 식(11)∼(16) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물,
Figure 112013027558791-pct00007
(식(11)∼(16) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R12는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타낸다)
<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 A는 하기 식(17)∼(22) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물,
Figure 112013027558791-pct00008
(식(17)∼(22) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R12는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타낸다)
<9> 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 옥심술포네이트 화합물,
Figure 112013027558791-pct00009
(식(2)∼식(4) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다)
<10> <9>에 있어서, 하기 식(5)∼(10) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물,
Figure 112013027558791-pct00010
(식(5)∼(10) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, R7은 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 식(6), 식(8) 및 식(10)에 있어서 R2, R8 및 R9 모두가 수소원자가 되는 일은 없다)
<11> <10>에 있어서, 하기 식(11)∼(16) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물,
Figure 112013027558791-pct00011
(식(11)∼(16) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R12는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타낸다)
<12> <11>에 있어서, 하기 식(17)∼(22) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물,
Figure 112013027558791-pct00012
(식(17)∼(22) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R12는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타낸다)
<13> (성분 A') 식(1')으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물, (성분 B') 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체, 및 (성분 C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
Figure 112013027558791-pct00013
(식(1') 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Ar은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다)
<14> <13>에 있어서, 상기 성분 B'는 아세탈기로 보호된 카르복실기를 갖는 구조단위를 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체인 감광성 수지 조성물,
<15> <13> 또는 <14>에 있어서, 상기 성분 A'는 식(2'), 식(3') 또는 식(4')으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물,
Figure 112013027558791-pct00014
(식(2')∼식(4') 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다)
<16> <13>∼<15> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 B'는 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 더 갖는 감광성 수지 조성물,
<17> (1) <1>∼<8> 및 <13>∼<16> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, (2)도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3)도포된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 노광 공정, (4)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및 (5)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법,
<18> <1>∼<8> 및 <13>∼<16> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 광 및 열 중 적어도 하나를 부여해서 형성된 경화막,
<19> <18>에 있어서, 층간 절연막인 경화막,
<20> <18> 또는 <19>에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치,
<21> <18> 또는 <19>에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 고감도이며, 경화막의 투명성이 우수하고, 현상 관용도가 넓은 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 형성 방법을 제공할 수 있었다. 또한, 본 발명에 의하면 보존 안정성도 우수한 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 형성 방법을 제공할 수 있었다.
또한, 본 발명에 의하면 고감도이며, 현상 관용도가 넓고, 중합성 화합물을 중합해서 얻어지는 경화막의 투명성이 우수하고, 다른 성분과 혼합해서 조성물로 한 경우이어도 보존 안정성이 우수한 옥심술포네이트 화합물을 제공할 수 있었다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
(감광성 수지 조성물)
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물(이하, 단지 「수지 조성물」이라고도 한다)은 (성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물, (성분 B) 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및 (성분 C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013027558791-pct00015
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ar1은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다)
본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물(이하, 단지 「수지 조성물」이라고도 한다)은 (성분 A') 식(1')으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물, (성분 B') 산분해성기로 보호된 카르복실기를 갖는 구성 단위를 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체, 및 (성분 C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013027558791-pct00016
(식(1') 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Ar은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다)
본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물 및 제 2 감광성 수지 조성물(이하, 본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물 및 제 2 감광성 조성물을 총칭하고, 「본 발명의 감광성 수지 조성물」이라고도 한다)은 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성광선에 감응하는 광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은 순차 형광 화학 반응에 의해 카르복실기를 생성하지만, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이다.
이것에 대해서 본 발명에서 사용하는 (성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물 또는 식(1')으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물은 활성광선에 감응해서 생성하는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로 1개의 광량자의 작용으로 생성된 산이 다수의 탈보호 반응에 기여해서 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면, 10의 수승과 같은 큰 값이 되어 소위 화학 증폭의 결과로서 고감도가 얻어진다.
「활성광선」이란 그 조사에 의해 감광성 수지 조성물 중에 산을 발생시키는 에너지를 부여할 수 있는 광이며, α선, γ선, X선, 자외선, 가시광선, 전자선 등을 포함한다. 그 중에서도 자외선이 바람직하다.
이하, 이들 (성분 A) 등으로 나타내어지는 각 성분을 각각 「성분 A」등이라고도 한다.
(성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물
본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물은 (성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물을 함유한다.
(성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물은 활성광선에 감응해서 산을 생성하는 광산발생제이다.
Figure 112013027558791-pct00017
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ar1은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다)
또, 성분 A는 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00018
(식(2)∼식(4) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다)
상기 식(1)∼(4) 중, R1에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(1)∼(4) 중, R1에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
또, 상기 식(1)∼(4) 중, R1에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기, o-메틸페닐기, o-니트로페닐기, p-니트로페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 2,4-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
또, 상기 식(1)∼(4) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(1)∼(4) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면, 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식(1)∼(4) 중, R2는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1)∼(4) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(1)∼(4) 중, R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
R2에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 알릴기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 퍼플루오로헥실기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R2에 있어서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 염소원자, 브롬원자가 바람직하다.
상기 식(1) 중, Ar1은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar1에 있어서의 o-아릴렌기 및 o-헤테로아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐원자, 알킬기 또는 알킬옥시기를 예시할 수 있고, 또한, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. o-아릴렌기 및 o-헤테로아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 후술하는 R2를 바람직하게 예시할 수 있다.
Ar1에 있어서의 o-아릴렌기 및 o-헤테로아릴렌기로서 구체적으로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,2-페닐렌기, 1,2-나프탈렌디일기, 2,3-나프탈렌디일기, 2,3-푸란디일기, 2,3-티오펜디일기, 2,3-퀴놀린디일기, 6,7-퀴놀린디일기, 7,8-퀴놀린디일기 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, Ar1은 o-아릴렌기인 것이 바람직하고, 1,2-페닐렌기, 또는 1,2-나프탈렌디일기인 것이 보다 바람직하고, 1,2-나프탈렌디일기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(1)∼(4) 중, X는 O 또는 S를 나타낸다.
식(1)에 있어서 X, Ar1, 옥심기의 탄소원자, 및 -(CH2)n-은 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성하고 있다.
또한, 마찬가지로 식(2)∼(4)에 있어서 X를 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(1)∼(4) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O인 경우 n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S인 경우 n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(2)∼(4) 중, R6에 있어서의 알킬기 및 알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(2)∼(4) 중, R6에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식(2)∼(4) 중, R6에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬옥시기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬옥시기로서는 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 에톡시에틸옥시기, 메틸티오에틸옥시기, 페닐티오에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 페녹시카르보닐에틸옥시기, 디메틸아미노카르보닐에틸옥시기를 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
상기 식(2)∼(4) 중, R6에 있어서의 아미노술포닐기로서는 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 메틸페닐아미노술포닐기, 아미노술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(2)∼(4) 중, R6에 있어서의 알콕시술포닐기로서는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로필옥시술포닐기, 부틸옥시술포닐기를 들 수 있다.
또, 상기 식(2)∼(4) 중, m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 성분 A가 하기 식(5)∼(10) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00019
(식(5)∼(10) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, R7은 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 식(6), 식(8) 및 식(10)에 있어서 R2, R8 및 R9 모두가 수소원자가 되는 일은 없다)
식(5)∼(10)에 있어서의 R1, R2, R6, X 및 m은 상기 식(1)∼(4)에 있어서의 R1, R2, R6, X 및 m과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(5), (7) 및 (9)에 있어서의 R7은 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식(6), (8) 및 (10)에 있어서의 R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
식(6), (8) 및 (10)에 있어서의 R9는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
식(6), 식(8) 및 식(10)에 있어서 R2, R8 및 R9 모두가 수소원자가 되는 일은 없고, R2, R8 및 R9 중 2개가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 성분 A가 하기 식(11)∼(16) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00020
(식(11)∼(16) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R12는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타낸다)
식(11)∼(16)에 있어서의 R1 및 X는 상기 식(1)∼(4)에 있어서의 R1 및 X와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(13)∼(16)에 있어서의 R8은 상기 식(6), (8) 및 (10)에 있어서의 R8과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(11)에 있어서의 R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
식(11)∼(14)에 있어서의 R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 무치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(13) 및 식(15)에 있어서의 R12는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
식(15) 및 식(16)에 있어서의 R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 무치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 성분 A가 하기 식(17)∼(22) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00021
(식(17)∼(22) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R12는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타낸다)
식(17)에 있어서의 R10은 상기 식(11)에 있어서의 R10과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(17)∼(20)에 있어서의 R11은 상기 식(11)∼(14)에 있어서의 R11과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(19) 및 식(21)에 있어서의 R12는 상기 식(13) 및 식(15)에 있어서의 R12와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(21) 및 식(22)에 있어서의 R13은 상기 식(15) 및 식(16)에 있어서의 R13과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체구조(E, Z)에 대해서는 어느 하나이어도, 혼합물이어도 좋다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013027558791-pct00022
Figure 112013027558791-pct00023
본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 A의 함유량은 성분 B 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분 A의 함유량이 0.1중량부 이상이면 소망의 감도가 얻어지기 쉽고, 또한, 10중량부 이하이면 도막의 투명성을 확보하기 쉽다.
(성분 A') 식(1')으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물
본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물은 (성분 A') 식(1')으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물을 함유한다.
(성분 A') 식(1')으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물은 활성광선에 감응해서 산을 생성하는 광산발생제이다.
Figure 112013027558791-pct00024
(식(1') 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Ar은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다)
또, 성분 A'는 식(2'), 식(3') 또는 식(4')으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00025
(식(2')∼식(4') 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다)
상기 식(1')∼(4') 중, R1은 상기 식(1)∼(4)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
상기 식(1') 중, Ar은 상기 식(1)에 있어서의 Ar1과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
상기 식(1')∼(4') 중, X는 O 또는 S를 나타낸다.
식(1')에 있어서, X, Ar, 옥심기의 탄소원자, 및 -(CH2)n-은 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성하고 있다.
또한, 마찬가지로 식(2')∼(4')에 있어서 X를 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(1')∼(4') 중, n은 1 또는 2를 나타내고, 1인 것이 바람직하다.
상기 식(2')∼(4') 중, R2는 상기 식(2)∼(4)에 있어서의 R6과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
또, 상기 식(2')∼(4') 중, m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심의 입체구조(E, Z)에 대해서는 어느 하나이어도, 혼합물이어도 좋다.
상기 식(1')으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기예시 화합물 A'-1∼A'-10으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013027558791-pct00026
Figure 112013027558791-pct00027
본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 A'의 함유량은 성분 B' 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분 A'의 함유량이 0.1중량부 이상이면 소망의 감도가 얻어지기 쉽고, 또한, 10중량부 이하이면 도막의 투명성을 확보하기 쉽다.
(성분 B) 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지
본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물은 (성분 B) 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지를 함유한다.
여기에서, 본 발명에 있어서 「산분해성기」란 산의 존재 하에서 분해됨으로써 상기 산분해성기에 의해 보호된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 것이 가능한 관능기를 의미한다.
이하, 공중합체(성분 B)를 구성하는 구성 단위에 대해서 상세하게 설명한다.
<산분해성기를 함유하는 구성 단위>
성분 B에 포함되는 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기(이하, 단지 「산분해성기」라고도 한다)를 갖는 구성 단위는 산에 의해 분해(해리)되어 카르복실기를 생성하는 식(Ia) 또는 식(IIa)으로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위, 또는 산에 의해 분해되어 페놀성 수산기를 생성하는 식(Ib) 또는 식(IIb)으로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00028
(식 중, R3은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4는 알킬기를 나타내고, R3과 R4는 환을 형성해도 좋고, R5는 제 3 급 알킬기를 나타내고, R5'는 제 3 급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타내고, 파선부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다)
이들 중에서도, 상기 산분해성기를 갖는 구성 단위는 상기 식(Ia) 및/또는 식(Ib)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 식(Ia)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 식(Ia)으로 나타내어지며, R3과 R4가 환을 형성하는 경우가 특히 바람직하다.
<R3과 R4가 환을 형성하지 않는 경우>
R3에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도, 분기상이어도 좋다. R3에 있어서의 알킬기의 탄소수로서는 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더욱 바람직하다.
R3에 있어서의 시클로알킬기의 탄소수로서는 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼10인 것이 보다 바람직하고, 5∼7인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이들 탄소수는 치환기를 갖는 경우 치환기의 탄소수도 포함된다.
R3에 있어서의 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R3에 있어서의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
R3에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있고, 이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
또한, R3에 있어서의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 또는 탄소수가 7∼11의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수가 1∼6의 알킬기, 탄소수가 3∼6의 시클로알킬기, 또는 벤질기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R4에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도, 분기상이어도 좋다.
R4에 있어서의 알킬기의 바람직한 탄소수로서는 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이들 탄소수는 치환기를 갖는 경우 치환기의 탄소수도 포함된다.
또한, R4에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식(Ib) 중, Ar2는 2가의 방향족기를 나타내고, 방향환 상에 OCH(OR3)(R4)를 갖고 있다.
Ar2에 있어서의 2가의 방향족기로서는 특별히 제한은 없고, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 치환 나프틸렌기 등을 예시할 수 있고, 페닐렌기, 또는 치환 페닐렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Ar2에 있어서의 2가의 방향족기는 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있고, 이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
카르복실기가 보호됨으로써 상기 식(Ia)으로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있는 카르복실산 모노머로서는 카르복실기가 보호됨으로써 산분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 산분해성기를 갖는 구성 단위로서는 이들 카르복실기가 보호된 카르복실산 유래의 모노머 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기가 보호됨으로써 상기 식(Ib)으로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는 페놀성 수산기가 보호됨으로써 산분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본 특허 공개 2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락 0007∼0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산 글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산 글리시딜의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서도, α-메틸-p-히드록시스티렌, 일본 특허 공개 2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락 0007∼0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산 글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산 글리시딜의 부가 반응물이 보다 바람직하다.
이들 구조 중에서 산분해성기를 갖는 구성 단위로서 특히 바람직한 것은 식(III)으로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure 112013027558791-pct00029
식(III) 중, R10은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R10의 바람직한 형태는 식(Ia) 및 식(Ib)에 있어서의 R3의 바람직한 형태와 같다.
또한, 식(III) 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식(III)으로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는 예를 들면, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서는 1-에톡시에틸메타크릴레이트 및 1-에톡시에틸아크릴레이트이다. 이들 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 가질 수 있다.
<R3과 R4가 환을 형성하는 경우>
R3과 R4는 환을 형성해도 좋다. 그러한 예로서 2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기가 바람직하고, 2-테트라히드로푸라닐기가 특히 바람직하다.
이들 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는 예를 들면, 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로푸란-2-일 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로푸란-2-일이다.
산분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타낸 바와 같이 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112013027558791-pct00030
여기서, R10 및 R11은 각각 식(III)에 있어서의 R10 및 R11에 대응한다.
또, 산분해성기를 갖는 구성 단위는 보호되는 카르복실기 또는 페놀성 수산기 함유 모노머를 후술하는 모노머나 그 전구체와 중합한 후에 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써도 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 형성되는 바람직한 모노머 단위의 구체예는 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 모노머 단위와 같다.
상기 식(IIa) 및 식(IIb) 중, R5는 제 3 급 알킬기를 나타내고, R5'는 제 3 급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, Ar3은 2가의 방향족기를 나타내고, 파선부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.
R5 및 R5'에 있어서의 제 3 급 알킬기로서는 탄소수가 4∼20인 것이 바람직하고, 탄소수가 4∼14인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 4∼8인 것이 더욱 바람직하다.
R5에 있어서의 제 3 급 알킬기, R5'에 있어서의 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 및 Ar3에 있어서의 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있다. 이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
또, R5 및 R5'에 있어서의 제 3 급 알킬기로서는 이하에 나타내는 식(IV)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
-C(R12R13R14) (IV)
식 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, 또한, R12, R13 및 R14 중 어느 2개가 서로 결합해서 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 하나로 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 좋다.
식(IV)에 있어서의 R12, R13 및 R14의 탄소수 1∼12의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 덱실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼12의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼12의 아랄킬기로서는 예를 들면, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R12, R13 및 R14는 서로 결합하고, 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 하나로 합쳐져서 환을 형성할 수 있다. R12와 R13, R12와 R14, 또는 R13과 R14가 결합한 경우의 환구조로서는 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기, 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또, 식(IIa)에 있어서의 R5는 탄소수 4∼12의 제 3 급 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8의 제 3 급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 식(IIb)에 있어서의 R5'는 탄소수 4∼12의 제 3 급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12의 제 3 급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기인 것이 더욱 바람직하다.
식(IIb) 중, Ar3은 2가의 방향족기를 나타내고, 방향환 상에 OCH(OR3)(R4)를 갖고 있다.
식(IIb)에 있어서의 Ar3의 바람직한 형태는 상기 식(Ib)에 있어서의 Ar2의 바람직한 형태와 같다.
산분해성기를 갖는 구성 단위는 상기 식(IIa)으로 나타내어지는 보호된 카르복실기, 및/또는 상기 식(IIb)으로 나타내어지는 보호된 페놀성 수산기를 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기가 보호됨으로써 상기 식(IIa)으로 나타내어지는 구조를 갖는 모노머 단위를 형성할 수 있는 카르복실산 모노머로서는 카르복실기가 보호됨으로써 산분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 식(Ia)의 설명에 있어서 상술한 카르복실산 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
페놀성 수산기가 보호됨으로써 상기 식(IIb)으로 나타내어지는 구조를 갖는 모노머 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는 페놀성 수산기가 보호됨으로써 산분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 식(Ib)의 설명에 있어서 상술한 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
이들 구조 중에서 산분해성기를 갖는 구성 단위로서 특히 바람직한 것은 하기 식(V)으로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure 112013027558791-pct00031
식(V) 중, R15는 제 3 급 알킬기를 나타내고, R16은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 식(V) 중, R15의 바람직한 형태는 식(IIa)에 있어서의 R5의 바람직한 형태와 같다.
식(V)으로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는 예를 들면, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산 1-메틸시클로헥실, 아크릴산 1-메틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 tert-부틸이 바람직하다. 이들 라디칼 중합성 단량체는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산분해성기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112013027558791-pct00032
성분 B를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 산분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 5∼60몰%가 바람직하고, 10∼50몰%가 더욱 바람직하고, 10∼40몰%가 특히 바람직하다. 상기 비율로 함유시킴으로써 고감도이며 또한 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
<카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위>
성분 B는 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공급 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 산할라이드기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 이러한 관능기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 사용해서 성분 B를 합성하는 것이 바람직하다. 이들 관능기 중에서 에폭시기 및/또는 옥세타닐기가 바람직하다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위로서는 지환 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
지환 에폭시기는 지방족환과 에폭시환이 축합환을 형성하고 있는 기이며, 구체적으로는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 기로서는 옥세탄환을 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제4168443호 공보의 단락 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 모노머 중에서 더욱 바람직한 것으로서는 일본 특허 제4168443호 공보의 단락 0034∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이다. 이들 중에서도 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이 바람직하고, 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이 가장 바람직하다. 이들 모노머는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112013027558791-pct00033
성분 B를 구성하는 전체 모노머 단위 중 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 10∼80몰%가 바람직하고, 15∼70몰%가 더욱 바람직하고, 20∼65몰%가 특히 바람직하다. 상기 비율로 함유시킴으로써 경화막의 물성이 양호하게 된다.
이들의 구성 단위 중에서 옥세타닐기를 갖는 구성 단위가 감광성 조성물의 저장 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
<기타 구성 단위>
본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 성분 B는 상기 구성 단위 이외의 그 밖의 구성 단위를 가져도 좋다.
그 밖의 구성 단위를 형성하는 라디칼 중합성 모노머로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전기 특성 향상의 관점에서 (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 시클로헥실과 같은 지환구조 함유의 (메타)아크릴산 에스테르류가 바람직하다.
성분 B는 그 밖의 구성 단위로서 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
말레이미드 유도체로서는 N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 그 밖의 구성 단위를 형성하는 모노머로서는 스티렌도 바람직하다.
성분 B를 구성하는 전체 모노머 단위 중 그 밖의 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 0∼50몰%가 바람직하고, 0∼45몰%가 더욱 바람직하고, 5∼40몰%가 특히 바람직하다. 상기 비율로 함유시킴으로써 경화막의 물성이 양호하게 된다.
성분 B의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다.
이하, 성분 B로서 바람직한 것을 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기에 예시한 성분 B의 중량 평균 분자량은 2,000∼50,000인 것이 바람직하다.
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 메틸 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 1-메틸-1-시클로헥실/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (6-메타크릴로일옥시헥실)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 메틸 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체
메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 공중합체
메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체
메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 공중합체
메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체
메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체
메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체
4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-에톡시에틸에테르/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체
4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-에톡시에틸에테르/α-메틸-파라히드록시스티렌의 tert-부톡시카르보닐기 보호체/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체
4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 1-에톡시에틸에테르/메타크릴산 4-히드록시페닐의 tert-부틸기 보호체/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/스티렌/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/N-시클로헥실말레이미드/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 공중합체
메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체
메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 공중합체
성분 B는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 B의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20∼99중량%인 것이 바람직하고, 40∼97중량%인 것이 보다 바람직하고, 60∼95중량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호하게 된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 성분 B 이외의 수지(성분 B")를 병용해도 좋다. 단, 성분 B 이외의 수지(성분 B")의 함유량은 현상성의 관점에서 성분 B의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하다.
(성분 B') 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체
본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물은 (성분 B') 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체를 함유한다.
여기에서, 「산분해성기」란 상기 (성분 B)에 있어서의 정의와 같으며, 산의 존재 하에서 분해됨으로써 상기 산분해성기에 의해 보호된 카르복실기를 생성하는 것이 가능한 관능기를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서의 「(메타)아크릴계 중합체」는 부가 중합형의 수지이며, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체이다. 또한, (메타)아크릴산은 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 의미하는 것으로 한다.
이하, 성분 B'를 구성하는 구성 단위에 대해서 상세하게 설명한다.
<산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 산분해성기를 함유하는 구성 단위>
성분 B'는 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 함유한다.
산분해성기로서는 하기 식(I)으로 나타내어지는 아세탈기, 또는 하기 식(II)으로 나타내어지는 제 3 급 에스테르기가 바람직하고, 하기 식(I)으로 나타내어지는 아세탈기가 보다 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00034
(식(I) 또는 (II) 중, R5는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R6은 알킬기를 나타내고, R5와 R6은 환을 형성해도 좋고, R7은 제 3 급 알킬기를 나타내고, 파선부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다)
<R5와 R6이 환을 형성하지 않는 경우>
식(I) 중, R5는 상기 식(Ia)에 있어서의 R3과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
또한, 식(I) 중, R6은 상기 식(Ia)에 있어서의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
<R5와 R6이 환을 형성하는 경우>
R5와 R6은 환을 형성해도 좋다. 그러한 예로서, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기가 바람직하고, 2-테트라히드로푸라닐기가 특히 바람직하다.
산분해성기로 보호된 카르복실기를 갖는 구성 단위는 상기 식(I) 및/또는 식(II)으로 나타내어지는 기를 갖는 것이 바람직하다.
카르복실기가 보호됨으로써 상기 식(I) 및/또는 식(II)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있는 카르복실산 모노머로서는 카르복실기가 보호됨으로써 산분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 산분해성기를 갖는 구성 단위로서는 이들 카르복실기가 보호된 카르복실산 유래의 모노머 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는 예를 들면, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트, 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로푸란-2-일 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로푸란-2-일이다. 이들 라디칼 중합성 단량체는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이, (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위는 보호되는 카르복실기 함유 모노머를 카르복실산 모노머나 그 전구체와 중합한 후에 카르복실기를 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써도 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 형성되는 바람직한 모노머 단위의 구체예는 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 모노머 단위를 들 수 있다.
상기 식(II) 중, R7은 상기 식(IIa)에 있어서의 R5와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위는 상기 식(II)으로 나타내어지는 제 3 급 에스테르기를 갖는 것이 바람직하다.
카르복실기가 보호됨으로써 상기 식(II)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있는 카르복실산 모노머로서는 카르복실기가 보호됨으로써 산분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 식(I)의 설명에 있어서 상술한 카르복실산 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
이들의 구조 중에서 산분해성기로 보호된 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 특히 바람직한 것은 하기 식(IV)으로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure 112013027558791-pct00035
식(IV) 중, R11은 제 3 급 알킬기를 나타내고, R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 식(IV) 중 R11의 바람직한 형태는 식(II)에 있어서의 R7의 바람직한 형태와 같다.
식(IV)으로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는 예를 들면, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산 1-메틸시클로헥실, 아크릴산 1-메틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 t-부틸이 특히 바람직하다. 이들의 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산분해성기로 보호된 카르복실기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112013027558791-pct00036
성분 B'를 구성하는 전체 모노머 단위 중 산분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 5∼60몰%가 바람직하고, 10∼50몰%가 더욱 바람직하고, 10∼40몰%가 특히 바람직하다. 상기 비율로 함유시킴으로써 고감도이며 또한 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
<카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위>
성분 B'는 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위로서는 상기 성분 B에서 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위로서 열거한 것과 같은 것을 예시할 수 있고, 바람직한 형태도 같다.
성분 B'를 구성하는 전체 모노머 단위 중 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 10∼80몰%가 바람직하고, 15∼70몰%가 더욱 바람직하고, 20∼65몰%가 특히 바람직하다. 상기 비율로 함유시킴으로써 경화막의 물성이 양호하게 된다.
이들 구성 단위 중에서 옥세타닐기를 갖는 구성 단위가 감광성 조성물의 저장 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
<기타 구성 단위>
본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 성분 B'는 상기 구성 단위 이외의 그 밖의 구성 단위를 가져도 좋다. 그 밖의 구성 단위로서는 상기 성분 B에서 그 밖의 구성 단위로서 예시한 것을 예시할 수 있고, 바람직한 형태도 같다.
성분 B'를 구성하는 전체 모노머 단위 중 그 밖의 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 0∼50몰%가 바람직하고, 0∼45몰%가 더욱 바람직하고, 5∼40몰%가 특히 바람직하다. 상기 비율로 함유시킴으로써 경화막의 물성이 양호하게 된다.
성분 B'의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다.
이하, 성분 B'로서 바람직한 것을 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기에 예시한 성분 B'의 중량 평균 분자량은 2,000∼50,000인 것이 바람직하다. 또한, 하기의 「/」로 구분된 각 수치는 대응하는 모노머의 공중합 몰비를 나타낸다.
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 글리시딜=30/40/30 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산=40/40/20 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸=40/30/10/20 공중합체
메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산=35/45/20 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸=30/40/30 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산=40/45/15 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸=40/30/18/12 공중합체
메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸=40/30/15/15 공중합체
메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸=40/10/50 공중합체
메타크릴산 1-에톡시에틸/N-시클로헥실말레이미드/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산=35/10/40/15 공중합체
메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산=30/50/20 공중합체
메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸=25/40/20/15 공중합체
메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산=40/50/10 공중합체
메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸=40/30/10/20 공중합체
메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산=40/40/20 공중합체
메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸=30/40/10/20 공중합체
성분 B'는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 B'의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20∼99중량%인 것이 바람직하고, 40∼97중량%인 것이 보다 바람직하고, 60∼95중량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호하게 된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란 (성분 C) 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.
본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물 중에서는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 성분 B' 이외의 수지를 병용해도 좋다. 단, 성분 B' 이외의 수지의 함유량은 현상성의 관점에서 성분 B'의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하다.
(성분 C) 용제
본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물 및 제 2 감광성 수지 조성물은 (성분 C) 용제를 함유한다. 또한, 본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물을 총칭해서 본 발명의 감광성 수지 조성물, 또는 단지 감광성 수지 조성물이라고도 한다.
본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물은 필수성분인 성분 A, 성분 B, 및 또한 후술의 임의 성분을 (성분 C) 용제에 용해한 용액으로서 조제된다. 또한, 본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물은 필수성분인 성분 A', 성분 B', 및 또한 후술의 임의 성분을 (성분 C) 용제에 용해한 용액으로서 조제된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2009-258722호 공보의 단락 0074에 기재된 용제를 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있고, 1종 단독 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 C의 함유량은 성분 B 또는 성분 B' 100중량부에 대하여 50∼3,000중량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼1,500중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(성분 D) 증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 D) 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 활성광선을 흡수하고, 성분 A 또는 성분 A'에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
증감제로서는 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 디스티릴벤젠 유도체가 바람직하다.
안트라센 유도체로서는 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시안트라센이 바람직하다.
아크리돈 유도체로서는 아크리돈, N-부틸-2-클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈이 바람직하다.
티오크산톤 유도체로서는 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤이 바람직하다.
쿠마린 유도체로서는 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102가 바람직하다.
베이스 스티릴 유도체로서는 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)나프토티아졸을 들 수 있다.
디스티릴벤젠 유도체로서는 디스티릴벤젠, 디(4-메톡시스티릴)벤젠, 디(3,4,5-트리메톡시스티릴)벤젠을 들 수 있다.
증감제의 구체예로서는 하기를 들 수 있다. 또한, 하기에 있어서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.
Figure 112013027558791-pct00037
증감제는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 합성 방법에 의해 합성해도 좋다.
또한, 증감제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
증감제는 감도, 투명성의 양립의 관점에서 성분 A 또는 성분 A' 100중량부에 대하여 20∼300중량부가 바람직하고, 30∼200중량부가 특히 바람직하다.
<기타의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물(본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물 및 제 2 감광성 수지 조성물)에는 필요에 따라서 임의 성분으로서 이하에 서술하는 (성분 E) 밀착 개량제, (성분 F) 계면활성제, (성분 G) 가교제, (성분 H) 산화 방지제, (성분 I) 염기성 화합물, (성분 J) 가소제, 및 (성분 K) 열 라디칼 발생제, 및 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
(성분 E) 밀착 개량제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 E) 밀착 개량제를 함유해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 아울러 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 E의 함유량은 성분 B 또는 성분 B' 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.5∼10중량부가 보다 바람직하다.
(성분 F) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 F) 계면활성제를 함유해도 좋다.
계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로, KP(신에츠 카가쿠 고교(주)제), 폴리플로우(교에이샤 카가쿠(주)제), 에프톱(JEMCO사제), 메가팩(DIC(주)제), 플로라드(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히가드, 서프론(아사히 가라스(주)제) PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 식(W)으로 나타내어지는 구성 단위A 및 구성 단위B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 한 경우의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112013027558791-pct00038
(식(W) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분률이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
상기 L은 하기 식(L')으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(L')에 있어서의 R5는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉, 100중량%인 것이 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00039
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 F의 첨가량은 성분 B 또는 성분 B' 100중량부에 대하여 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(성분 G) 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 G) 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
가교제로서는 예를 들면, 이하에 서술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 가교제를 첨가함으로써 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등을, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니폰카야쿠(주)제) 등을, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등을, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니폰카야쿠(주)제) 등을, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아고세이(주)제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은 성분 B 또는 성분 B'의 총량을 100중량부로 했을 때, 1∼50중량부가 바람직하고, 3∼30중량부가 보다 바람직하다.
<알콕시메틸기 함유 가교제>
알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은 각각 메티롤화 멜라민, 메티롤화 벤조구아나민, 메티롤화 글리콜우릴, 또는 메티롤화 요소의 메티롤기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제 중 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴을 바람직한 가교제로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미츠이 사이아나미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주) 산와케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용할 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은 성분 B 또는 성분 B' 100중량부에 대하여 0.05∼50중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후의 막의 우수한 내용제성이 얻어진다.
<적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은 성분 B 또는 성분 B' 100중량부에 대하여 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 경우에는 (성분 K) 열 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(성분 H) 산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 H) 산화 방지제를 함유해도 좋다.
성분 H로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 성분 H를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있거나 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있고, 또한, 내열투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이러한 산화 방지제로서는 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌다드아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는 예를 들면, 아데카스타브 AO-60((주)ADEKA제), 아데카스타브 AO-80((주)ADEKA제), 이르가녹스 1098(치바재팬(주)제)을 들 수 있다.
성분 H의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼6중량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호하게 된다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 신전개((주)닛간 고교 신문사)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
(성분 I) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 I) 염기성 화합물을 함유해도 좋다.
염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 단락 0052∼0056에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 I의 함유량은 성분 B 또는 성분 B' 100중량부에 대하여 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분 J) 가소제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 J) 가소제를 함유해도 좋다.
가소제로서는 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 주석산 디부틸, 아디프산 디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 J의 첨가량은 성분 B 또는 성분 B' 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부인 것이 바람직하고, 1∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분 K) 열 라디칼 발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 K) 열 라디칼 발생제를 포함하고 있어도 좋고, 상술한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 경우 (성분 K) 열 라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제로서는 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열 라디칼 발생제는 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써 얻어진 경화막이 보다 강인해지고, 내열성, 내용제성이 향상되는 경우가 있다.
바람직한 열 라디칼 발생제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 볼레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 K의 첨가량은 막물성 향상의 관점에서 성분 B 또는 성분 B'를 100중량부로 했을 때 0.01∼50중량부가 바람직하고, 0.1∼20중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 가장 바람직하다.
(경화막의 형성 방법)
이어서 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1)본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정
(2)도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(3)도포된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 노광 공정
(4)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정
(5)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 한다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 도포된 상기 막으로부터 감압(버큠) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다.
(3)의 노광 공정에서는 용제 제거 공정을 거쳐 얻어진 도막에 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성광선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는 성분 A 또는 성분 A'가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매작용에 의해 성분 B 또는 성분 B' 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어서 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
산촉매가 생성된 영역에 있어서 상기 가수분해반응을 가속시키기 위해서 필요에 따라서 노광후 가열 처리:Post Exposure Bake(이하, 「PEB」이라고도 한다)를 행할 수 있다. PEB에 의해 산분해성기로부터의 카르복실기 생성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 A 또는 성분 A' 중의 산분해성기는 산에 의한 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키므로 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
또한, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써 가교 반응을 일으키지 않고 산분해성기의 가수분해를 촉진시킬 수도 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 80℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 알카리성 현상액을 사용해서 현상하는 것이 바람직하다. 알카리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성된다.
(5)의 포스트 베이킹 공정에 있어서 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 성분 B 또는 성분 B' 중의 산분해성기를 열분해하여 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 예를 들면, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 10∼90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
포스트 베이킹 공정 전에 활성광선, 바람직하게는 자외선을 현상 패턴에 전면 조사하는 공정을 추가하면 활성광선 조사에 의해 발생되는 산에 의해 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
성분 A, 성분 B 및 성분 C, 또는 성분 A', 성분 B' 및 성분 C의 필수성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분 A 및 성분 B, 또는 성분 A' 및 성분 B'를 각각 미리 (성분 C) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍 직경 0.2㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
<도포 공정 및 용제 제거 공정>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 소정의 기판에 도포하고, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용매를 제거함으로써 소망의 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는 예를 들면 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 편광판, 또한 필요에 따라서 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 형성하고, 또한 투명 도전 회로층을 형성한 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 여기서 대형 기판이란 각 변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
또, (2)용제 제거 공정의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 성분 B 또는 성분 B' 중의 산분해성기가 분해되어 성분 B 또는 성분 B'를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80∼130℃에서 30∼120초간 정도이다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성광선을 조사하는 것이 바람직하다. 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한다.
활성광선에 의한 노광에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, LED 광원, 케미칼 램프, 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용할 경우에는 g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 사용할 경우에는 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm가 사용되고, 엑시머 레이저에서는 351nm(XeF)가 사용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm가 사용된다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 또는 복수회로 나누어서 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당 에너지 밀도는 0.1mJ/㎠ 이상 10,000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는 0.3mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ/㎠ 이상이 가장 바람직하고, 어블레이션 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는 1,000mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 100mJ/㎠ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 펄스폭은 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의해 색도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는 1∼50,000Hz가 바람직하고, 10∼1,000Hz가 보다 바람직하다. 레이저의 주파수가 1Hz 이상이면 노광 처리 시간이 길어지는 일이 없고, 50,000Hz 이하이면 스캔 노광시에 맞춤 정밀도가 우수하다.
노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는 10Hz 이상이 보다 바람직하고, 100Hz 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는 10,000Hz 이하가 보다 바람직하고, 1,000Hz 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비교하면 초점을 좁히는 것이 용이하며, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 비용 절감할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는 Callisto((주)브이 테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이 테크놀로지제)나 DF2200G(다이니폰 스크린 세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.
또한, 필요에 따라서 장파장 컷 필터, 단파장 컷 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다.
<현상 공정>
현상 공정에서는 염기성 현상액을 사용해서 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 30∼180초간인 것이 바람직하고, 또한, 현상의 방법은 퍼들법, 딥법 등 중 어느 것이라도 좋다. 현상 후에는 유수세정을 30∼90초간 행하고, 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.
<포스트 베이킹 공정(가교 공정)>
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용해서 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼60분간, 오븐이면 30∼90분간 가열 처리를 함으로써 성분 B 또는 성분 B'에 있어서의 산분해성기를 분해하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키고, 성분 B 또는 성분 B' 중의 상기 관능기와 반응하여 가교시킴으로써 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열 처리에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의해 재노광한 후, 포스트 베이킹하는 것(재노광/포스트 베이킹)에 의해 미노광 부분에 존재하는 성분 B 또는 성분 B'로부터 산을 발생시키고, 가교 공정을 촉진시키는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은 현상 공정과 포스트 베이킹 공정 사이에 활성광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에 있어서의 노광은 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 좋지만, 상기 재노광 공정에서는 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100∼1,000mJ/㎠이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막물성이 우수하므로 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나, 보호막, 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 여러 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나, 보호막, 층간 절연막 이외에도 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 설치되는 마이크로 렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제 1 전극(5)의 둘레가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성하고, 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접합시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어서 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널이며, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통해 화소전극을 형성하는 ITO 투명전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 형성되어 있다.
(옥심술포네이트 화합물)
본 발명의 옥심술포네이트 화합물은 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물이며, 활성광선에 감응해서 산을 생성하는 광산발생제이다.
Figure 112013027558791-pct00040
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ar1은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다)
또, 상기 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물은 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00041
(식(2)∼식(4) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다)
상기 식(1)∼(4) 중, R1에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(1)∼(4) 중, R1에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
또, 상기 식(1)∼(4) 중, R1에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
또, 상기 식(1)∼(4) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(1)∼(4) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면, 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 식(1)∼(4) 중, R2는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1)∼(4) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(1)∼(4) 중, R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
R2에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 알릴기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 퍼플루오로헥실기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R2에 있어서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 염소원자, 브롬원자가 바람직하다.
상기 식(1) 중, Ar1은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar1에 있어서의 o-아릴렌기 및 o-헤테로아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐원자, 알킬기 또는 알킬옥시기를 예시할 수 있고, 또한, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. o-아릴렌기 및 o-헤테로아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 후술하는 R2를 바람직하게 예시할 수 있다.
Ar1에 있어서의 o-아릴렌기 및 o-헤테로아릴렌기로서 구체적으로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,2-페닐렌기, 1,2-나프탈렌디일기, 2,3-나프탈렌디일기, 2,3-푸란디일기, 2,3-티오펜디일기, 2,3-퀴놀린디일기, 6,7-퀴놀린디일기, 7,8-퀴놀린디일기 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, Ar1은 o-아릴렌기인 것이 바람직하고, 1,2-페닐렌기, 또는 1,2-나프탈렌디일기인 것이 보다 바람직하고, 1,2-나프탈렌디일기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(1)∼(4) 중, X는 O 또는 S를 나타낸다.
식(1)에 있어서 X, Ar1, 옥심기의 탄소원자, 및 -(CH2)n-은 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성하고 있다.
또한, 마찬가지로, 식(2)∼(4)에 있어서 X를 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(1)∼(4) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O인 경우 n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S인 경우 n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(2)∼(4) 중, R6에 있어서의 알킬기 및 알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(2)∼(4) 중, R6에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식(2)∼(4) 중, R6에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬옥시기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬옥시기로서는 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 에톡시에틸옥시기, 메틸티오에틸옥시기, 페닐티오에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 페녹시카르보닐에틸옥시기, 디메틸아미노카르보닐에틸옥시기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
상기 식(2)∼(4) 중, R6에 있어서의 아미노술포닐기로서는 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 메틸페닐아미노술포닐기, 아미노술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(2)∼(4) 중, R6에 있어서의 알콕시술포닐기로서는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로필옥시술포닐기, 부틸옥시술포닐기를 들 수 있다.
또, 상기 식(2)∼(4) 중, m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물은 하기 식(5)∼(10) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00042
(식(5)∼(10) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, R7은 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 식(6), 식(8) 및 식(10)에 있어서 R2, R8 및 R9 모두가 수소원자가 되는 일은 없다)
식(5)∼(10)에 있어서의 R1, R2, R6, X 및 m은 상기 식(1)∼(4)에 있어서의 R1, R2, R6, X 및 m과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(5), (7) 및 (9)에 있어서의 R7은 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식(6), (8) 및 (10)에 있어서의 R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
식(6), (8) 및 (10)에 있어서의 R9는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
식(6), 식(8) 및 식(10)에 있어서 R2, R8 및 R9 모두가 수소원자가 되는 일은 없고, R2, R8 및 R9 중 2개가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물은 하기 식(11)∼(16) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00043
(식(11)∼(16) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R12는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타낸다)
식(11)∼(16)에 있어서의 R1 및 X는 상기 식(1)∼(4)에 있어서의 R1 및 X와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(13)∼(16)에 있어서의 R8은 상기 식(6), (8) 및 (10)에 있어서의 R8과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(11)에 있어서의 R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
식(11)∼(14)에 있어서의 R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 무치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(13) 및 식(15)에 있어서의 R12는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
식(15) 및 식(16)에 있어서의 R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 무치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물은 하기 식(17)∼(22) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112013027558791-pct00044
(식(17)∼(22) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R12는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타낸다)
식(17)에 있어서의 R10은 상기 식(11)에 있어서의 R10과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(17)∼(20)에 있어서의 R11은 상기 식(11)∼(14)에 있어서의 R11과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(19) 및 식(21)에 있어서의 R12는 상기 식(13) 및 식(15)에 있어서의 R12와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
식(21) 및 식(22)에 있어서의 R13은 상기 식(15) 및 식(16)에 있어서의 R13과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심의 입체구조(E, Z)에 대해서는 어느 하나이어도, 혼합물이어도 좋다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013027558791-pct00045
Figure 112013027558791-pct00046
실시예
이하, 본 실시형태의 실시예에 대해서 상세하게 설명하지만, 이들 실시예에 본 실시형태가 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서의 「부」란 특별히 기재하지 않는 한 「중량부」를 나타내는 것으로 한다.
<옥심술포네이트 화합물의 합성>
〔A-1의 합성〕
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40도℃에 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(18mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50중량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 10시간 가열 환류했다. 방냉후, 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정후, 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시키고, 빙냉하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 A-1(2.3g)을 얻었다.
또한, A-1의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H) 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
〔A-2의 합성〕
4-클로로벤젠티올(100g), 클로로벤젠(100mL)의 현탁 용액에 크로톤산(59.3g)을 첨가하고, 트리에틸아민(28.9mL)을 적하후, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 50℃까지 냉각후, 반응액에 N,N-디메틸아세트아미드(0.1mL)를 첨가하고, 염화티오닐(50.2mL)을 적하해서 1시간 반응시켰다. 반응액을 미리 준비해 둔 염화 알루미늄(96.8g)의 클로로벤젠(200mL) 현탁 용액에 빙냉하 적하하고, 8℃ 미만에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 얼음 1,000g에 투입하고, 유기층을 분리후, 물 500mL로 세정하고, 농축하고, 조결정을 얻었다. 조결정을 메탄올(150mL)로 재결정하고, 여과, 냉메탄올 세정에 의해 케톤 화합물(105g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(2.1g)을 에탄올(35mL)에 용해시키고, 아세트산(0.9g), 50중량% 히드록실아민 수용액(1.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉후, 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과, 건조해서 옥심 화합물(1.9g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.7g)을 아세톤(20mL)에 용해시키고, 빙냉하 트리에틸아민(1.1g), p-톨루엔술포닐클로리드(1.7g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과후, 냉메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 A-2(2.5g)를 얻었다.
또한, A-2의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=7.9(d,2H), 7.8(s,1H), 7.4(d,2H), 7.2(d,1H), 7.1(d.1H), 3.4(dd,1H), 3.3(qdd,1H), 2.6(dd,1H), 2.4(s,3H), 1.4(d,3H)이었다.
〔A-3의 합성〕
A-2에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 o-톨루엔술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-2와 동일하게 해서 A-3을 합성했다.
또한, A-3의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.1(d,1H), 7.7(s,1H), 7.6(dd,1H) 7.4(dd,1H), 7.3(d.1H), 7.2(d.1H), 7.1(d.1H), 3.4(dd,1H), 3.3(qdd,1H), 2.7(dd,1H), 2.7(s,3H), 1.4(d,3H)이었다.
〔A-4의 합성〕
A-2에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 메탄술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-2와 동일하게 해서 A-4를 합성했다.
또한, A-4의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.0(s,1H), 7.3(d,1H), 7.2(d,1H), 3.4(dd,1H), 3.3(qdd,1H), 3.2(s,3H), 2.8(dd,1H), 1.4(d,3H)이었다.
〔A-5의 합성〕
A-2에 있어서의 4-클로로벤젠티올 대신에 2-나프탈렌티올을 사용한 이외는 A-2와 동일하게 해서 A-5를 합성했다.
또한, A-5의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 7.9(d,2H), 7.7(d,1H) 7.6(d,1H), 7.4(dd.1H), 7.4∼7.3(m,3H), 7.2(d,1H), 3.4(dd,1H), 3.3(qdd,1H), 3.1(dd,1H), 2.4(s,3H), 1.4(d,3H)이었다.
〔A-6의 합성〕
2-나프톨(20g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150mL)에 용해시키고, 탄산 칼륨(28.7g), 2-브로모옥탄산 에틸(52.2g)을 첨가해서 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 물(300mL), 아세트산 에틸(200mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축후, 48중량% 수산화 나트륨 수용액(23g), 에탄올(50mL), 물(50mL)을 첨가하고, 2시간 반응시켰다. 반응액을 1N HCl 수용액(500mL)에 투입하고, 석출한 결정을 여과, 수세해서 카르복실산 조체를 얻은 후, 폴리인산 30g을 첨가해서 170℃에서 30분 반응시켰다. 반응액을 물(300mL)에 투입하고, 아세트산 에틸(300mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 케톤 화합물(10g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(10.0g), 메탄올(100mL)의 현탁 용액에 아세트산 나트륨(30.6g), 염산 히드록실아민(25.9g), 황산 마그네슘(4.5g)을 첨가하고, 24시간 가열 환류했다. 방냉후, 물(150mL), 아세트산 에틸(150m L)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 물 80mL로 4회 분액하고, 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 옥심 화합물(5.8g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(3.1g)에 대하여 A-1과 마찬가지로 술포네이트화를 행하고, A-6(3.2g)을 얻었다.
또한, A-6의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.5(dd,1H) 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(dd,1H), 2.4(s,3H), 2.2(ddt,1H), 1.9(ddt,1H), 1.4∼1.2(m,8H), 0.8(t,3H)이었다.
〔A-7의 합성〕
A-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 벤젠술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-1과 동일하게 해서 A-7을 합성했다.
또한, A-7의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.1(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7∼7.5(m,4H), 7.4(dd,1H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 1.7(d,3H)이었다.
〔A-8의 합성〕
A-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 2,4,6-트리메틸페닐술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-1과 동일하게 해서 A-8을 합성했다.
또한, A-8의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.5(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.1(d,2H), 7.0(s,2H), 5.6(q,1H), 3.3(s,6H), 2.3(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
〔A-9의 합성〕
A-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 2,4,6-트리이소프로필페닐술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-1과 동일하게 해서 A-9를 합성했다.
또한, A-9의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.5(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(s,2H), 7.1(d,1H), 5.6(q,1H), 4.3(qq,2H), 2.9(qq,1H), 1.7(d,3H), 1.4∼1.3(m,12H), 1.3∼1.2(m,6H)이었다.
〔A-10의 합성〕
A-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 메탄술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-1과 동일하게 해서 A-10을 합성했다.
또한, A-10의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.4(d,1H), 8.0(d,1H), 7.8(dd,1H), 7.6(dd,1H), 7.5(dd,1H), 7.2(d,1H), 5.6(q,1H), 3.3(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
〔A-11의 합성〕
A-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 n-부탄술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-1과 동일하게 해서 A-11을 합성했다.
또한, A-11의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.4(d,1H), 8.0(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7(dd,1H), 7.5(dd,1H), 7.2(d,1H), 5.6(q,1H), 3.5(t,2H), 1.9(tt,2H), 1.7(d,3H), 1.5(qt,2H), 1.0(t,3H)이었다.
〔A-12의 합성〕
A-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 n-옥탄술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-1과 동일하게 해서 A-12를 합성했다.
또한, A-12의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.4(d,1H), 8.0(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7(dd,1H), 7.5(dd,1H), 7.2(d,1H), 5.6(q,1H), 3.5(t,2H), 1.9(tt,2H), 1.7(d,3H), 1.5(qt,2H), 1.4∼1.2(m,8H), 0.8(t,3H)이었다.
〔A-13의 합성〕
A-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 p-클로로벤젠술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-1과 동일하게 해서 A-13을 합성했다.
또한, A-13의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.1(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7(dd,1H), 7.6(d,2H), 7.5(dd,1H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 1.7(d,3H)이었다.
〔A-14의 합성〕
A-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 펜타플루오로벤젠술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-1과 동일하게 해서 A-14를 합성했다.
또한, A-14의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.2(d,1H), 8.0(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.2(d.1H), 5.6(q,1H), 1.7(d,3H)이었다.
〔A-15의 합성〕
A-1에 있어서의 2-나프톨 대신에 6-메톡시-2-나프톨을 사용한 이외는 A-1과 동일하게 해서 A-15를 합성했다.
또한, A-15의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.8(d,1H), 7.4(d,2H), 7.3(d,1H), 7.1(d,1H), 7.0(d,1H), 5.6(q,1H), 3.9(s,3H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
〔A-16의 합성〕
A-2에 있어서 4-클로로벤젠티올 대신에 2-나프탈렌티올을, 크로톤산 대신에 메타크릴산을 각각 사용한 이외는 A-2와 동일하게 해서 A-16을 합성했다.
또한, A-16의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.1(d,1H), 7.9(d,2H), 7.7(d,1H), 7.7(d,1H), 7.4(dd.1H), 7.3∼7.2(m,4H), 4.1(qdd,1H), 3.2(dd,1H), 2.7(dd,1H), 2.4(s,3H), 1.3(d,3H)이었다.
〔A-17의 합성〕
4-메톡시-1-나프톨(12.5g)을 1-메틸-2-피롤리돈(40mL)에 용해시키고, 탄산 칼륨(11.9g), 2-브로모프로판산 에틸(15.6g)을 첨가해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 1N HCl 수용액(120mL), 아세트산 에틸(100mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축후, 에탄올(25mL), 물(25mL), 수산화 나트륨(5.7g)을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 반응액을 1N HCl 수용액(300mL)에 투입하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과, 농축해서 카르복실산 조체(19g)를 얻었다.
얻어진 카르복실산(5.0g)의 클로로벤젠(20mL) 현탁액에 빙냉하 옥살릴클로리드(3.1g), N,N-디메틸아세트아미드 1방울을 첨가해서 실온까지 승온하고, 1시간 교반시켰다. 이 반응액에 빙냉하 염화 알루미늄(3.2g)을 첨가하고, 실온까지 승온해서 1시간 반응시켰다. 빙냉하, 반응액에 4N HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 이어서 물을 첨가하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가해서 분액했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 농축한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 케톤 화합물(2.0g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(2.0g)에 대하여 A-1과 마찬가지로 옥심화, 이어서 술포네이트화를 행하고, A-17(0.6g)을 얻었다.
또한, A-17의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.2(d,1H), 8.1(d,1H), 8.0(d,2H), 7.7(dd,1H), 7.6(dd,1H), 7.3(d,2H), 6.7(s.1H), 5.6(q,1H), 4.0(s,3H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
〔A-18의 합성〕
A-2에 있어서의 크로톤산 대신에 메타크릴산을 사용한 이외는 A-2와 동일하게 해서 A-18을 합성했다.
또한, A-18의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=7.9(d,2H), 7.8(s,1H), 7.4(d,2H), 7.2(d,1H), 7.1(d.1H), 3.8(qdd,1H), 3.3(dd,1H), 2.7(dd,1H), 2.4(s,3H), 1.2(d,3H)이었다.
〔A-19의 합성〕
A-16에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 o-톨루엔술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-16과 동일하게 해서 A-19를 합성했다.
또한, A-19의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.1(d,2H), 7.8(d,1H), 7.7(d,2H), 7.7(d,2H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(dd.1H), 7.2(d,2H), 7.1(dd,1H), 4.2(qdd,1H), 3.7(dd,1H), 2.7(s,3H), 2.7(dd,1H), 1.3(d,3H)이었다.
〔A-20의 합성〕
A-6에 있어서의 2-브로모옥탄산 에틸 대신에 2-브로모-3-메틸부탄산 에틸을 사용한 이외는 A-6과 동일하게 해서 A-20을 합성했다.
또한, A-20의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.5(dd,1H) 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(d,1H), 2.5-2.3(m,4H), 1.2(d,3H), 0.8(d,3H)이었다.
〔A-21의 합성〕
A-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포닐클로리드를 사용한 이외는 A-1과 동일하게 해서 A-21을 합성했다.
또한, A-21의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.6(s,2H), 8.2(s,1H), 8.1(d,1H), 8.0(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd.1H), 7.2(d.1H), 5.6(q,1H), 1.7(d,3H)이었다.
〔AX-1의 합성〕
일본 특허 공개 2008-247780호 공보에 기재된 방법과 같은 방법에 의해 AX-1을 합성했다.
〔AX-2의 합성〕
A-4에 있어서의 크로톤산 대신에 아크릴산을 사용한 이외는 A-4와 동일하게 해서 AX-2를 합성했다.
Figure 112013027558791-pct00047
Figure 112013027558791-pct00048
이하의 합성예에 있어서 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
V-65:2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
AIBN:2,2'-아조비스부틸로니트릴
GMA:글리시딜메타크릴레이트
MAA:메타크릴산
HEMA:메타크릴산 2-히드록시에틸
EDM:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
St:스티렌
DCPM:디시클로펜타닐메타크릴레이트
OXE-30:메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카 유키 카가쿠 고교(주)제)
<공중합체 B-1의 합성>
공중합체 B-1을 이하에 나타내는 방법에 의해 합성했다.
〔메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE)의 합성〕
에틸비닐에테르 144.2부(2몰당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하고, 반응계 내를 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1부(1몰당량)을 적하후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄 5.0부를 첨가후, 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5부 및 황산 나트륨 5부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과후 40℃ 이하로 감압 농축하고, 잔사인 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 43∼45℃/7mmHg 증류분의 메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE) 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.
얻어진 MAEVE(63.28부(0.4몰당량)), OXE-30(55.27부(0.3몰당량)), MAA(8.61부(0.1몰당량)), HEMA(26.03부(0.2몰당량)) 및 EDM(110.8부)의 혼합 용액을 질소 기류하, 70℃에서 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 라디칼 중합 개시제 V-65(와코 준야쿠 고교(주)제, 7부) 및 EDM(100.0부)의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료되고 나서 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 공중합체 B-1의 EDM용액(고형분 농도:40%)을 얻었다.
얻어진 공중합체 B-1의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 7,000이었다.
<공중합체 B-2∼B-10의 합성>
사용한 각 모노머 및 그 사용량을 하기 표 1에 기재된 것으로 변경한 이외는 공중합체 B-1의 합성과 동일하게 해서 공중합체 B-2∼B-10을 각각 합성했다.
또한, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(MATHF)의 합성 방법은 이하와 같다.
〔MATHF의 합성〕
메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼술폰산(4.6g,0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 탄산수소나트륨(500mL)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조후, 불용물을 여과후 40℃ 이하로 감압 농축하고, 잔사인 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54∼56℃/3.5mmHg 증류분의 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<공중합체 B"-1의 합성>
AIBN(9.0부)을 용해한 EDM(459.0부)에 St(22.50부(0.22몰당량)), MAA(44.50부(0.52몰당량)), DCPM(56.25부(0.26몰당량)), GMA(90부(0.63몰당량))를 질소 기류하에서 교반하면서 혼합하고, 80℃로 승온해서 5시간 반응시킴으로써 공중합체 B"-1의 EDM 용액(고형분 농도:32%)을 얻었다.
<공중합체 B"-2의 합성>
공중합체 B"-1에 있어서의 GMA 대신에 OXE-30을 사용한 이외는 공중합체 B"-1과 동일하게 해서 공중합체 B"-2를 합성했다.
Figure 112013027558791-pct00049
표 1 중의 약호는 아래와 같다.
MAEVE:메타크릴산 1-에톡시에틸
MACHVE:메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸
MATHF:메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일
t-BMA:tert-부틸메타크릴레이트
GMA:글리시딜메타크릴레이트
OXE-30:메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카 유키 카가쿠 고교(주)제)
MAA:메타크릴산
HEMA:메타크릴산 2-히드록시에틸
St:스티렌
PHS:4-히드록시스티렌
PHSEVE:4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌
PHStBOC:4-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌
CHMI:N-시클로헥실말레이미드
DCPM:디시클로펜타닐메타크릴레이트
또한, MACHVE 및 MATHPE는 상기 MAEVE 합성의 비닐에테르를 각각 시클로헥실비닐에테르, 디히드로히드로피란으로 변경해서 합성했다.
PHSEVE는 MAEVE 합성법의 메타크릴산을 4-히드록시스티렌으로 변경하여 합성했다.
PHStBOC는 4-히드록시스티렌과 t-부톡시카르복실산 무수물을 염기성 조건하에서 반응시키고, 추출후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 얻었다.
(실시예 1-1)
하기 조성이 되도록 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고, 실시예 1-1의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
·옥심술포네이트 화합물:A-1 2.0부
·성분 B:공중합체 B-1의 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA로 약기한다) 용액 고형분으로 100.0부
·증감제:하기에 나타내는 D-1 2.0부
·밀착 개량제:하기에 나타내는 E-1 0.5부
·계면활성제:하기에 나타내는 F-1 0.02부
·가교제:하기에 나타내는 G-1 5.0부
·염기성 화합물:하기에 나타내는 I-1 0.01부
·염기성 화합물:하기에 나타내는 I-2 0.1부
(실시예 1-2∼1-30, 및 비교예 1-1∼1-3)
실시예 1-1에 있어서 사용한 각 화합물을 표 2에 기재된 화합물로 변경한 이외는 실시예 1-1과 같은 첨가량으로 용해 혼합하고, 실시예 1-2∼1-30 및 비교예 1-1∼1-3의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
또한, 실시예 1-15에서 사용한 B"-1 및 실시예 1-16에서 사용한 B"-2는 각각 고형분으로 20부, 25부 첨가했다.
실시예 1-1∼1-30 및 비교예 1-1∼1-3에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는 이하와 같다.
AX-3:CGI-1397(하기에 나타내는 구조, 치바 스페셜티 케미칼즈사제)
C-1:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
D-1:NBCA(10-부틸-2-클로로아크리돈, 하기에 나타내는 구조, 구로카네 카세이(주)제)
D-2:DBA(9,10-디부톡시안트라센, 하기에 나타내는 구조, 가와사키 카세이 고교(주)제)
D-3:DETX(2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 하기에 나타내는 구조, 도쿄 카세이 고교(주)제)
E-1:KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 하기에 나타내는 구조, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
F-1:하기 구조식(W-3)으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면활성제
F-2:PolyFox PF-6320(불소계 계면활성제, OMNOVA사제)
G-1:JER157S65(가교제, 재팬에폭시레진(주)제)
I-1:트리페닐이미다졸(도쿄 카세이 고교(주)제)
I-2:1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(도쿄 카세이 고교(주)제)
Figure 112013027558791-pct00050
Figure 112013027558791-pct00051
이상에 의해 얻어진 실시예 1-1∼1-30, 및 비교예 1-1∼1-3의 감광성 수지 조성물에 대해서 이하에 나타내는 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<액 경시 안정성(액 보존성)의 평가>
조제 직후의 감광성 수지 조성물의 점도(초기 점도)와, 30℃에서 1주일후 및 2주일 보관후의 감광성 수지 조성물의 점도(경시 점도)를 E형 점도계(도키 산교(주)제)로 측정했다.
평가 기준은 경시 점도가 초기 점도(100%)에 대하여 상대평가로서 10% 이상 변화되는 것을 「3」, 점도의 변화가 5% 이상 10% 미만의 경우를 「2」, 점도의 변화가 5% 미만의 경우를 「1」로 했다. 「1」 및 「2」가 실용상 문제 없는 레벨이다.
<감도의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시키고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하고, 소정의 마스크를 통해 노광했다. 그리고, 노광후의 감광성 조성물층을 알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
이들의 조작에 의해 10㎛의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다. 「1」 및 「2」가 실용상 문제 없는 레벨이다.
1:40mJ/㎠ 미만
2:40mJ/㎠ 이상 60mJ/㎠ 미만
3:60mJ/㎠ 이상 80mJ/㎠ 미만
4:80mJ/㎠ 이상
<투명성의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도:20mW/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열해서 경화막을 얻었다.
이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블빔(Hitachi, Ltd.제)」을 사용해서 400∼800nm의 범위의 파장으로 측정했다. 그 때의 최저 광선 투과율을 투명성의 평가로서 표 2에 나타낸다.
또한, 평가 기준은 하기와 같다. 「1」 및 「2」가 실용상 문제 없는 레벨이다.
1:95% 이상
2:90% 이상 95% 미만
3:88% 이상 90% 미만
4:88% 미만
<현상 관용도의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 스피너를 사용해서 각 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃/60초 핫플레이트 상에서 용제를 제거해서 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
계속해서 얻어진 감광성 수지 조성물층을 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 해서 23℃에서 60초 현상 후에 10㎛×10㎛의 콘택트 홀이 얻어지는 노광량(조도:20mW/㎠, i선)으로 10㎛×10㎛의 패턴 개구부를 갖는 마스크를 통해 노광을 행했다.
노광후의 기판을 사용해서 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 23℃에서 40초 및 80초의 퍼들 현상을 각각 행했다.
이 때의 콘택트 홀 지름과 10㎛의 차가 0.5㎛ 미만일 때 감광성 수지 조성물의 현상시에 있어서의 현상 관용도는 양호하다고 할 수 있다.
1:0.3㎛ 미만
2:0.3㎛ 이상 0.5㎛ 미만
3:0.5㎛ 이상
Figure 112013027558791-pct00052
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 제 1 조성물을 사용한 실시예 1-1∼1-30의 감광성 수지 조성물은 각 비교예와의 대비에 있어서 액 보존성, 감도, 투명성, 및 현상 관용도를 모두 만족하는 우수한 결과를 주었다.
<옥심술포네이트 화합물의 합성>
〔A'-1의 합성〕
2-나프톨(1kg), 클로로벤젠(3L)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(1.02kg), 클로로아세틸클로리드(0.86kg)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 반응액을 4NHCl 수용액(3L)에 쏟고, 이어서 아세트산 에틸(3L)을 첨가해서 분액했다. 유기층을 포화 식염수로 세정후, 탄산 칼륨(1.92g), 물(3L)을 첨가하고, 40℃에서 30분 교반했다. 유기층을 분리, 농축후, 메탄올(3L), 아세트산(1kg), 50중량% 히드록실아민 수용액(1kg)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉후, 물(3L)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과채취함으로써 나프토푸라논옥심(1.07kg)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1kg), 트리에틸아민(0.6kg), 아세톤(3L)의 용액에 p-톨루엔술포닐클로리드(1.1kg)를 첨가하고, 반응의 종료를 확인후, 물(2L)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과채취한 얻어진 결정을 메탄올(2L)로 세정함으로써 A'-1(1.4kg)을 얻었다.
또한, A'-1의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.3(s,1H), 2.4(s,3H)이었다.
〔A'-2의 합성〕
A'-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 o-톨루엔술포닐클로리드를 사용한 이외는 A'-1과 동일하게 해서 A'-2를 합성했다.
또한, A'-2의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.2(d,1H), 8.1(d,1H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,1H), 7.1(d.1H), 5.3(s,2H), 2.7(s,3H)이었다.
〔A'-3의 합성〕
A'-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 벤젠술포닐클로리드를 사용한 이외는 A'-1과 동일하게 해서 A'-3을 합성했다.
또한, A'-3의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8∼7.6(m,5H), 7.4(dd,1H), 7.1(d.1H), 5.3(s,2H)이었다.
〔A'-4의 합성〕
A'-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 메탄술포닐클로리드를 사용한 이외는 A'-1과 동일하게 해서 A'-4를 합성했다.
또한, A'-4의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.4(d,1H), 8.0(d,1H), 7.9(d,1H), 7.7(t,5H), 7.5(t,1H), 7.2(d.1H), 5.4(s,2H), 3.3(s,3H)이었다.
〔A'-5의 합성〕
A'-1에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 n-프로판술포닐클로리드를 사용한 이외는 A'-1과 동일하게 해서 A'-5를 합성했다.
또한, A'-5의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.4(d,1H), 8.0(d,1H), 7.9(d,1H), 7.7(t,5H), 7.5(t,1H), 7.2(d.1H), 5.4(s,2H), 3.5(t,2H), 2.0(m,2H), 0.9(t,3H)이었다.
〔A'-6의 합성〕
A'-1에 있어서의 2-나프톨 대신에 2-메르캅토나프탈렌을 사용한 이외는 A'-1과 동일하게 해서 A'-6을 합성했다.
또한, A'-6의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=9.2(d,1H), 8.0(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.7(t,1H), 7.4(d,1H), 4.7(s,2H,2.4(s,3H)이었다.
〔A'-7의 합성〕
A'-6에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 사용한 이외는 A'-6과 동일하게 해서 A'-7을 합성했다.
또한, A'-7의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=9.2(d,1H), 8.0(d,1H), 7.9(d,1H), 7.7(t,1H), 7.4(d,1H), 7.3(d,2H), 4.7(s,2H)이었다.
〔A'-8의 합성〕
A'-1에 있어서의 2-나프톨 대신에 1-나프톨을 사용한 이외는 A'-1과 동일하게 해서 A'-8을 합성했다.
또한, A'-8의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.1(d,1H), 7.9(d,2H), 7.8(d,1H), 7.7(dd,1H), 7.6(dd,1H), 7.6(d.1H), 7.4(d.1H), 7.3(d.2H), 5.3(s,2H), 2.4(s,3H)이었다.
〔A'-9의 합성〕
A'-8에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드 대신에 메탄술포닐클로리드를 사용한 이외는 A'-8과 동일하게 해서 A'-9를 합성했다.
또한, A'-9의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.1(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7(d,1H), 7.6∼7.4(m,3H), 5.4(s,2H), 3.3(s,3H)이었다.
〔A'-10의 합성〕
A'-1에 있어서의 2-나프톨 대신에 페놀을 사용한 이외는 A'-1과 동일하게 해서 A'-10을 합성했다.
또한, A'-10의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=7.9(d,2H), 7.6(d,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 6.9(dd,1H), 6.8(d,2H), 6.1(s,2H), 2.4(s,3H)이었다.
〔A'-11의 합성〕
2-나프탈알데히드(47g), 말론산(62.4g)을 피리딘(300mL)에 용해하고, 피페리딘(18mL)을 적하한 후 80℃에서 6시간 반응시켰다. 방냉후, 1N HCl 수용액(1L)에 쏟고, 석출한 결정을 여과후, 메탄올로 재결정시켜서 불포화 카르복실산(50g)을 얻었다.
얻어진 불포화 카르복실산(10g)의 테트라히드로푸란(100mL) 현탁액에 5% 팔라듐/활성 탄촉매(0.5g)를 첨가하고, 상압(1기압) 고무 풍선을 사용해서 수소를 첨가하고, 10시간 반응시켰다. 반응액을 셀라이트 여과한 후, 농축해서 얻어지는 결정을 헥산/아세트산 에틸 혼합 용매로 리슬러리하고, 포화 카르복실산(7.7g)을 얻었다.
얻어진 포화 카르복실산(7.6g)을 메탄 술폰산(80mL)에 용해하고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 물(500mL)에 쏟고, 석출한 결정을 여과하고, 수세한 후, 디이소프로필에테르로 리슬러리후 여과, 건조해서 케톤 화합물(4.2g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(4.2g)을 A'-1과 마찬가지로 옥심화, 술포네이트화해서 A'-11(6.0g)을 합성했다.
또한, A'-11의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.7(d,1H), 8.1(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7(dd,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(d,1H), 7.3(d,2H), 2.7∼2.6(m,4H), 2.4(s,3H)이었다.
〔A'-12의 합성〕
1-인다논옥심(5.0g)의 아세톤(20mL) 용액에 빙냉하 트리에틸아민(4.9g), p-톨루엔술포닐클로리드(7.8g)를 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 물(100mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과한 후, 냉메탄올(50mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 A'-12(9.7g)를 얻었다.
또한, A'-12의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=7.9(d,2H), 7.7(d,2H), 7.4(dd,1H), 7.4∼7.3(m,3H), 7.2(d,1H), 3.1∼2.9(m,4H), 2.4(s,3H)이었다.
Figure 112013027558791-pct00053
Figure 112013027558791-pct00054
이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
V-65:2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
GMA:글리시딜메타크릴레이트
MAA:메타크릴산
HEMA:메타크릴산 2-히드록시에틸
EDM:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<공중합체 B'-1의 합성>
공중합체 B'-1을 이하에 나타내는 방법에 의해 합성했다.
상기 <공중합체 B-1의 합성>에 기재된 방법과 동일하게 해서 메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE)을 합성했다.
얻어진 MAEVE(63.28부(0.4몰당량)), OXE-30(55.27부(0.3몰당량)), MAA(8.61부(0.1몰당량)), HEMA(26.03부(0.2몰당량)) 및 EDM(110.8부)의 혼합 용액을 질소 기류하, 70℃에서 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 라디칼 중합 개시제 V-65(와코 준야쿠 고교(주)제, 7부) 및 EDM(100.0부)의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료되고 나서 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 공중합체 B'-1의 EDM 용액(고형분 농도:40%)을 얻었다.
얻어진 공중합체 B'-1의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 7,000이었다.
<공중합체 B'-2∼B'-6의 합성>
사용한 각 모노머 및 그 사용량을 하기 표 3에 기재된 것으로 변경한 이외는 중합체 B'-1의 합성과 동일하게 해서 공중합체 B'-2∼B'-6을 각각 합성했다.
또한, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(MATHF)의 합성 방법은 <공중합체 B-2∼B-10의 합성>에서 서술한 대로이다.
Figure 112013027558791-pct00055
표 3 중의 약호는 표 1에 있어서의 약호와 같다.
(실시예 2-1)
하기 조성이 되도록 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고, 실시예 2-1의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
·옥심술포네이트 화합물:A'-1 2.0부
·성분 B'：공중합체 B'-1의 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA로 약기한다) 용액 고형분으로 100.0부
·증감제:하기에 나타내는 D-1 2.0부
·밀착 개량제:하기에 나타내는 E-1 0.5부
·계면활성제:하기에 나타내는 F-1 0.02부
·가교제:하기에 나타내는 G-1 5.0부
·염기성 화합물:하기에 나타내는 I-1 0.1부
(실시예 2-2∼2-12, 및 비교예 2-1∼2-7)
실시예 2-1에 있어서 사용한 각 화합물을 표 4에 기재된 화합물로 변경한 이외는 실시예 2-1과 같은 첨가량으로 용해 혼합하고, 실시예 2-2∼2-12 및 비교예 2-1∼2-7의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-7에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세한 것은 아래와 같다.
A'-13:CGI-1397(하기에 나타내는 구조, 치바 스페셜티 케미칼즈사제)
A'-14:PAI-101(하기에 나타내는 구조, 미도리 카가쿠(주)제)
A'-15:CGI-1906(하기에 나타내는 구조, 치바 스페셜티 케미칼즈사제)
B'-7:p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체;1-에톡시에톡시기 변성율 40mol%, Mw 9,500
B'-8:4-(1-에톡시에틸옥시)벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/GMA/MAA/HEMA=40/30/10/20(몰비)의 공중합체, Mw 12,000
C-1:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
D-1:NBCA(10-부틸-2-클로로아크리돈, 상기한 구조, 구로카네 카세이(주)제)
D-2:DBA(9,10-디부톡시안트라센, 상기한 구조, 가와사키 카세이 고교(주)제)
D-3:DETX(2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 상기한 구조, 도쿄 카세이 고교(주)제)
E-1:KBM-403 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 상기한 구조, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
F-1:상기 식(W-3)으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면활성제
F-2:PolyFox PF-6320(불소계 계면활성제, OMNOVA사제)
G-1:JER157S65(가교제, 재팬 에폭시 레진(주)제)
I-1:1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(도쿄 카세이 고교(주)제)
Figure 112013027558791-pct00056
이상에 의해 얻어진 실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-7의 감광성 수지 조성물에 대해서 이하에 나타내는 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<감도의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시키고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하고, 소정의 마스크를 통해 노광했다. 그리고, 노광후의 감광성 조성물층을 알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
이들의 조작에 의해 10㎛의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다. 「1」 및 「2」가 실용상 문제 없는 레벨이다.
1:40mJ/㎠ 미만
2:40mJ/㎠ 이상 60mJ/㎠ 미만
3:60mJ/㎠ 이상 80mJ/㎠ 미만
4:80mJ/㎠ 이상
<투명성의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도:20mW/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열해서 경화막을 얻었다.
이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블빔(Hitachi, Ltd.제)」를 사용해서 400∼800nm의 범위의 파장으로 측정했다. 그 때의 최저 광선 투과율을 투명성의 평가로서 표 4에 나타낸다.
또한, 평가 기준은 하기와 같다. 「1」 및 「2」가 실용상 문제 없는 레벨이다.
1:92% 이상
2:90% 이상 92% 미만
3:88% 이상 90% 미만
4:88% 미만
<현상 관용도의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 스피너를 사용해서 각 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃/60초 핫플레이트 상에서 용제를 제거해서 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
계속해서 얻어진 감광성 수지 조성물층을 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 해서 23℃에서 60초 현상 후에 10㎛ 사방의 콘택트 홀이 얻어지는 노광량(조도:20mW/㎠, i선)으로 10㎛×10㎛의 패턴 개구부를 갖는 마스크를 통해 노광을 행했다.
노광후의 기판을 사용하고, 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 해서 23℃에서 40초 및 80초의 퍼들 현상을 각각 행했다.
이 때의 콘택트 홀 지름과 10㎛의 차가 0.5㎛ 미만일 때 감광성 수지 조성물의 현상시에 있어서의 현상 관용도는 양호하다고 할 수 있다.
1:0.3㎛ 미만
2:0.3㎛ 이상 0.5㎛ 미만
3:0.5㎛ 이상
Figure 112013027558791-pct00057
표 4에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 2-1∼2-12의 감광성 수지 조성물은 각 비교예와의 대비에 있어서 감도, 투명성, 및 현상 관용도(현상 마진)를 모두 만족하는 우수한 결과를 주었다.
<유기 EL 표시 장치의 제작>
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 3의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365nm)을 30mJ/㎠(조도 20mW /㎠)조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm이었다.
이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디메틸술폭시드(DMSO)의 혼합액)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이어서, 제 1 전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 7의 감광성 수지 조성물을 사용해서 상기와 동일한 방법으로 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 해서 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
1:TFT(박막 트랜지스터) 2:배선
3:절연막 4:평탄화막
5:제 1 전극 6:유리 기판
7:콘택트 홀 8:절연막
10:액정 표시 장치 12:백라이트 유닛
14,15:유리 기판 16:TFT
17:경화막 18:콘택트 홀
19:ITO 투명전극 20:액정
22:컬러 필터

Claims (21)

  1. (성분 A) 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물,
    (성분 B) 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 식(Ia) 또는 식(IIa)으로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위 혹은 산에 의해 분해되어 페놀성 수산기를 생성하는 식(Ib) 또는 식(IIb)으로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및
    (성분 C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016111493011-pct00072

    [식(2)∼식(4) 중, R1은 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 6∼30의 아릴기 또는 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 총탄소수 1∼12의 알킬기, 총탄소수 6∼30의 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 1∼30의 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 총탄소수 1∼12의 알킬기이고, 식(4) 중 n은 1을 나타낸다]
    Figure 112016111493011-pct00073

    [식 중, R3은 총탄소수 1∼20의 알킬기 또는 총탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 나타내고, R4는 총탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R3과 R4는 환을 형성해도 좋고, R5는 총탄소수 4∼20의 제 3 급 알킬기를 나타내고, R5'는 총탄소수 4∼20의 제 3 급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타내고, 파선부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 B는 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물 유래의 구성 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 B는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 A는 하기 식(5)∼(9) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016111493011-pct00080

    [식(5)∼(9) 중, R1은 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 6∼30의 아릴기 또는 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 총탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 1∼30의 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, R7은 총탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 총탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 식(6) 및 식(8)에 있어서 R2, R8 및 R9 모두가 수소원자가 되는 일은 없다]
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 A는 하기 식(11), (12), (14) 및 (16) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016111493011-pct00081

    [식(11), (12), (14) 및 (16) 중, R1은 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 6∼30의 아릴기 또는 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 또는 메톡시메틸기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 또는 메톡시메틸기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타낸다]
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 A는 하기 식(17), (18), (20) 및 (22) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016111493011-pct00082

    [식(17), (18), (20) 및 (22) 중, R1은 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 6∼30의 아릴기 또는 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 또는 메톡시메틸기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 또는 메톡시메틸기를 나타낸다]
  9. 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 옥심술포네이트 화합물.
    Figure 112016111493011-pct00064

    [식(2)∼식(4) 중, R1은 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 6∼30의 아릴기 또는 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 총탄소수 1∼12의 알킬기, 총탄소수 6∼30의 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 1∼30의 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 적어도 1개는 총탄소수 1∼12의 알킬기이고, 식(4) 중 n은 1을 나타낸다]
  10. 제 9 항에 있어서,
    하기 식(5)∼(9) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 옥심술포네이트 화합물.
    Figure 112016111493011-pct00077

    [식(5)∼(9) 중, R1은 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 6∼30의 아릴기 또는 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 총탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 1∼30의 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, R7은 총탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 총탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다. 단, 식(6) 및 식(8)에 있어서 R2, R8 및 R9 모두가 수소원자가 되는 일은 없다]
  11. 제 10 항에 있어서,
    하기 식(11), (12), (14) 및 (16) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 옥심술포네이트 화합물.
    Figure 112016111493011-pct00083

    [식(11), (12), (14) 및 (16) 중, R1은 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 6∼30의 아릴기 또는 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 또는 메톡시메틸기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 또는 메톡시메틸기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타낸다]
  12. 제 11 항에 있어서,
    하기 식(17), (18), (20) 및 (22) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 옥심술포네이트 화합물.
    Figure 112016111493011-pct00084

    [식(17), (18), (20) 및 (22) 중, R1은 총탄소수 1∼30의 알킬기, 총탄소수 6∼30의 아릴기 또는 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R11은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 또는 메톡시메틸기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 무치환 알킬기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 또는 메톡시메틸기를 나타낸다]
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. (1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정,
    (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정,
    (3) 도포된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 노광 공정,
    (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및
    (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 광 및 열 중 적어도 하나를 부여해서 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  19. 제 18 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  20. 제 18 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  21. 제 18 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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