CN110062790B - 稳定剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稳定剂组合物,其含有至少一种其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS)、至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂和至少一种含羧酸酯基团的液体增塑剂。本发明还涉及一种聚合物组合物,其含有至少一种其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS)、至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂、至少一种含羧酸酯基团的液体增塑剂和至少一种甲硅烷基封端聚合物,涉及该稳定剂组合物用于稳定甲硅烷基封端聚合物或密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物,尤其是含有甲硅烷基封端聚合物的密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物以防止被热、光和/或氧降解的用途,涉及该聚合物组合物作为或在密封剂、胶粘剂、液体垫圈、刮涂填料或涂料组合物中的用途,并涉及包含该聚合物组合物的密封剂组合物或胶粘剂组合物或垫圈组合物或刮涂填料组合物或涂料组合物。
Description
技术背景
本发明涉及一种稳定剂组合物,其含有至少一种其中氨基带有降碱度取代基(basicity-reducing substituent)的位阻胺(HALS)、至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂和至少一种含羧酸酯基团的液体增塑剂。本发明还涉及一种聚合物组合物,其含有至少一种其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS)、至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂、至少一种含羧酸酯基团的液体增塑剂和至少一种甲硅烷基封端聚合物,涉及该稳定剂组合物用于稳定甲硅烷基封端聚合物或密封剂、胶粘剂、垫圈(gasket)、刮涂填料(knifing filler)或涂料组合物(尤其是含有甲硅烷基封端聚合物的密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物)以防止被热、光和/或氧降解的用途,涉及该聚合物组合物作为或在密封剂、胶粘剂、液体垫圈、刮涂填料或涂料组合物中的用途,并涉及包含该聚合物组合物的密封剂组合物或胶粘剂组合物或垫圈组合物或刮涂填料组合物或涂料组合物。
基于甲硅烷基封端聚合物(STPs)的湿可交联聚合物组合物和它们在密封剂、胶粘剂和涂料组合物中的用途是已知的。在大气湿度存在下,具有可水解取代基(如烷氧基)的STPs在室温下也能够与彼此缩合;由此产生固化或交联聚合物。根据具有可水解取代基的甲硅烷基的含量和这些甲硅烷基的结构,在这种方法的过程中形成主要长链聚合物(热塑性塑料)、相对大孔的三维网络(弹性体)或高度交联体系(热固性材料)。
在本发明中,术语“固化”和“交联”可互换使用,是指通过聚合物链的交联使聚合物材料增韧或硬化。
密封、胶粘和涂布材料用于多种多样的应用和材料。如果透明材料(如玻璃)是该应用的一部分,光(尤其是UV辐射)到达密封、胶粘或涂布材料,如果其没有适当地稳定化,会使其容易劣化。非透明应用或未暴露于光的应用也可能容易劣化,例如如果暴露于热,如在靠近热源的地板中,或由大气氧造成的劣化。
对密封剂、胶粘剂和涂料组合物的长期耐温性的要求变得越来越高。这同样适用于抗UV性和抗氧化性。因此,仍然需要适合用作密封剂、胶粘剂和/或涂料组合物并另外具有这种类型的应用领域中所需的有益和必要的性质的耐温和/或抗UV和/或抗氧化的组合物。
US 2013/197141涉及基于硅烷封端聚合物并含有无硫醚基团的酚类化合物和含硫醚基团的酚类化合物的可湿固化胶粘剂、密封剂和/或涂料组合物。酚类化合物是要改进该组合物的温度稳定性。
含硫醚基团的酚类化合物是非常高效的抗氧化剂。但是,遗憾地,它们通常与位阻胺,尤其是与其中氨基与通过硫醚等的氧化形成的磺酸相互作用的此类HALS不相容,并因此使抗氧化作用失活。另一方面,非常理想的是将含硫醚基团的酚类化合物的高效抗氧化性质与位阻胺的类似高效的光稳定性质组合。
关于酚类抗氧化剂(尤其是含硫醚基团的酚类抗氧化剂,如1520或1726)的另一问题是在固化或交联的非极性聚合物,如STPs内的混溶隙。在一段时间后,此类固化聚合物与该聚合物组合物的更极性或液态的组分(如所述酚类抗氧化剂)分离,这导致形成渗出物或白色“起霜(blooming)”或其它审美上和技术上不可接受的现象。
WO 2016/184932涉及稳定化的热熔胶粘剂,其含有热熔胶粘剂材料和两种或三种下列组分:(A)特定的单体位阻胺;(B)特定的聚合位阻胺;(C)特定的位阻酚。
US 5,389,219涉及一种可电沉积的底漆组合物,其包含离子环氧型树脂的水性分散体、受阻胺光稳定剂和含有酚类抗氧化剂和含硫抗氧化剂的抗氧化剂混合物。实施例中所用的组合物还含有Paraplex WP-1,一种来自Rohm and Haas的增塑剂。根据US 5,272,189,Paraplex WP-1是丙氧基化甲酚。
US 2009/0118401和US 2012/0316253涉及一种可固化组合物,其含有具有可交联甲硅烷基的有机聚合物、三嗪型紫外线吸收剂和HALS。实施例9的组合物含有具有末端可交联甲硅烷基的丙烯酸系聚合物、123作为HALS、来自Ciba SpecialtyChemicals的1577FF作为三嗪型紫外线吸收剂、以及来自Ashahi Denka Co.,Ltd.的AO-20作为抗氧化剂和来自Toagosei Co.,Ltd.的UP1000(其是丙烯酸系聚合物)作为增塑剂。AO-20是酚类抗氧化剂并且不含任何硫醚基团。
US 2011/0028611涉及含有在氮原子上具有烷氧基的HALS和含硫抗氧化剂的合成树脂组合物。
本发明的目的是提供适用于稳定要用作或用于密封剂、胶粘剂和/或涂料组合物,尤其是用作或用于密封剂组合物的可固化组合物的稳定剂组合物,尤其是在固化后的良好长期温度和/或UV和/或氧化稳定性方面。此外,应避免稳定剂组合物的组分从固化聚合物中,尤其是从固化STPs中渗出。此外,稳定化的可固化组合物还应满足现代密封剂、胶粘剂和/或涂料组合物的所有其它常规要求。
令人惊讶地发现,如果HALS的氨基带有降碱度取代基,可以避免将含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂与HALS组合的上述缺点。还发现,特定增塑剂可防止或至少减轻从固化聚合物中渗出稳定剂组分。
发明概述
在一个方面中,本发明因此涉及一种稳定剂组合物,其包含:
(a)至少一种光稳定剂,其选自其中氨基带有降碱度取代基(即降低氨基的氮原子上的电子密度的取代基;如烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、苯氧基或苄氧基,或直接或灵活地在γ-或δ-位置键合到氮环原子上以可通过N与C(=O)或C(=S)基团的相互作用形成分子内5-或6-元环的羰基或硫羰基)的位阻胺(HALS);
(b)至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂;和
(c)至少一种增塑剂,其在25℃下为液体(即具有用CAP 2000+粘度计(Brookfield)、锥体4、根据DIN EN ISO 3219,附录B在100s-1的剪切速率下测得的在25℃和1013毫巴下最多250Pa·s的粘度)并选自含羧酸酯基团(即羧酸的酯的基团(carboxylicacid ester groups))的增塑剂。
在另一方面中,本发明涉及一种聚合物组合物,其包含
(i)至少一种甲硅烷基封端聚合物;和
(ii)如上文定义的稳定剂组合物。
换言之,该聚合物组合物包含
(i)至少一种甲硅烷基封端聚合物;
(ii)至少一种光稳定剂,其选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS);
至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂;和
至少一种增塑剂,其在25℃下为液体并选自含羧酸酯基团的增塑剂。
本发明还涉及本发明的稳定剂组合物用于稳定甲硅烷基封端聚合物或密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物,尤其是含有甲硅烷基封端聚合物的密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物以防止被热、光和/或氧降解的用途,涉及本发明的聚合物组合物作为或在密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物中的用途,涉及包含本发明的聚合物组合物的密封剂组合物或胶粘剂组合物或垫圈组合物或刮涂填料组合物或涂料组合物,并涉及稳定甲硅烷基封端聚合物或密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物,尤其是含有甲硅烷基封端聚合物的密封剂、胶粘剂、液体垫圈、刮涂填料或涂料组合物以防止被热、光和/或氧降解的方法。
发明详述
在变量的下列定义中提到的有机结构部分(organic moieties)是各个基团成员的独立名单的集合术语(collective terms for individual listings of theindividual group members)。前缀Cn-Cm在每种情况下是指该基团中的可能的碳原子数。
在本文中和在烷氧基、羟基烷基等的烷基结构部分中所用的术语“烷基”是指具有1至2("C1-C2-烷基")、1至3("C1-C3-烷基")、1至4("C1-C4-烷基")、1至6("C1-C6-烷基")、1至8("C1-C8-烷基")、1至12("C1-C12-烷基")、4至12("C4-C12-烷基")、12或13("C12-C13-烷基")、1至16("C1-C16-烷基")、6至16("C6-C16-烷基")或4至20("C4-C20-烷基")个碳原子的饱和直链或支化链烃基。C1-C2-烷基是甲基或乙基。C1-C3-烷基的实例除对C1-C2-烷基提到的那些外还有正丙基和异丙基。C1-C4-烷基的实例除对C1-C3-烷基提到的那些外还有正丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。C1-C6-烷基的实例除对C1-C4-烷基提到的那些外还有正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。C1-C8-烷基的实例除对C1-C6-烷基提到的那些外还有正庚基、正辛基、2-乙基己基及其位置异构体。C1-C10-烷基的实例除对C1-C8-烷基提到的那些外还有正壬基、正癸基及其位置异构体。C1-C12-烷基的实例除对C1-C10-烷基提到的那些外还有正十一烷基、正十二烷基及其位置异构体。C4-C12-烷基是例如正丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基及其位置异构体。C1-C16-烷基的实例除对C1-C12-烷基提到的那些外还有正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基及其位置异构体。C6-C16-烷基的实例是正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、n-庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基及其位置异构体。C4-C20-烷基的实例除对C4-C12-烷基提到的那些外还有正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基及其位置异构体。C1-C20-烷基的实例除对C1-C16-烷基提到的那些外还有正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基及其位置异构体。C12-C13-烷基的实例是正十二烷基、正十三烷基及其位置异构体。
术语“羟基烷基”是指其中一个氢原子被羟基替代的如上文提到的烷基。C2-C4-羟基烷基是其中一个氢原子被羟基替代的C2-C4-烷基。实例是1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基、1-羟基-1-甲基丙基、2-羟基-1-甲基丙基、3-羟基-1-甲基丙基、1-(羟甲基)-丙基、1-羟基-2-甲基丙基、2-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、2-(羟甲基)-丙基和1-(羟甲基)-2-甲基-乙基。其中,优选的是其中羟基没有键合到该羟基烷基与分子其余部分的连接点上的基团,尤其是如果该羟基烷基键合到氧或氮原子上。因此,C2-C4-羟基烷基的优选实例是2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟基-1-甲基乙基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基、2-羟基-1-甲基丙基、3-羟基-1-甲基丙基、1-(羟甲基)-丙基、2-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、2-(羟甲基)-丙基和1-(羟甲基)-2-甲基-乙基。
如果在本文中和在烯氧基的烷基结构部分中所用的术语“烯基”没有与前缀(Cn-Cm)一起使用,其是指具有通常2至20("C2-C20-烯基")个碳原子,特别是2至10("C2-C10-烯基")个碳原子,尤其是2至6("C2-C6-烯基")或2至4("C2-C4-烯基")个碳原子的单不饱和(即含有一个C-C双键)直链或支化链脂族烃基,其中C-C双键可在任何位置。"C2-C3-烯基"是指具有2至3个碳原子和在任何位置的C-C双键的单不饱和的直链或支化链脂族烃基。"C2-C4-烯基"是指具有2至4个碳原子和在任何位置的C-C双键的单不饱和的直链或支化链脂族烃基。"C2-C6-烯基"是指具有2至6个碳原子和在任何位置的C-C双键的单不饱和的直链或支化链脂族烃基。"C2-C8-烯基"是指具有2至8个碳原子和在任何位置的C-C双键的单不饱和的直链或支化链脂族烃基。"C2-C10-烯基"是指具有2至10个碳原子和在任何位置的C-C双键的单不饱和的直链或支化链脂族烃基。"C2-C20-烯基"是指具有2至20个碳原子和在任何位置的C-C双键的单不饱和的直链或支化链脂族烃基。C2-C3-烯基的实例是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基或1-甲基乙烯基。C2-C4-烯基的实例是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基。C2-C6-烯基的实例是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基等。C2-C10-烯基的实例除对C2-C6-烯基提到的实例外还有1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、4-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基、5-癸烯基及其位置异构体。
如果在本文中和在炔氧基的炔基结构部分中所用的术语“炔基”没有与前缀(Cn-Cm)一起使用,其是指具有通常2至20("C2-C20-炔基")个碳原子,特别是2至10("C2-C10-炔基")个碳原子,尤其是2至6("C2-C6-炔基")或2至4("C2-C4-炔基")个碳原子和在任何位置的一个三键的直链或支化链脂族烃基。"C2-C3-炔基"是指具有2至3个碳原子和在任何位置的一个三键的直链或支化链烃基。"C2-C4-炔基"是指具有2至4个碳原子和在任何位置的一个三键的直链或支化链烃基。"C2-C6-炔基"是指具有2至6个碳原子和在任何位置的一个三键的直链或支化链烃基。"C2-C8-炔基"是指具有2至8个碳原子和在任何位置的一个三键的直链或支化链烃基。"C2-C10-炔基"是指具有2至10个碳原子和在任何位置的一个三键的直链或支化链烃基。"C2-C20-炔基"是指具有2至20个碳原子和在任何位置的一个三键的直链或支化链烃基。C2-C3-炔基的实例是乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基。C2-C4-炔基的实例是乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等。C2-C6-炔基的实例是乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基等。
本文所用的术语“环烷基”是指具有3至6个碳原子的单环饱和烃基("C3-C6-环烷基")。C3-C6-环烷基的实例是环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
术语“烷氧基”是指经氧原子连接到分子其余部分上的如上文定义的烷基。如果术语“烷氧基”没有与前缀(Cn-Cm)一起使用,其涉及C1-C20-烷氧基。"C1-C2-烷氧基"是经氧原子连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C2-烷基。"C1-C3-烷氧基"是经氧原子连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C3-烷基。"C1-C4-烷氧基"是经氧原子连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C4-烷基。"C1-C6-烷氧基"是经氧原子连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C6-烷基。"C1-C12-烷氧基"是经氧原子连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C12-烷基。"C1-C20-烷氧基"是经氧原子连接到分子其余部分上的C1-C20-烷基。"C12-C14-烷氧基"是经氧原子连接到分子其余部分上的如上文定义的C12-C14-烷基。C1-C2-烷氧基是甲氧基或乙氧基。C1-C3-烷氧基的实例除对C1-C2-烷氧基提到的那些外还有正丙氧基和1-甲基乙氧基(异丙氧基)。C1-C4-烷氧基的实例除对C1-C3-烷氧基提到的那些外还有丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。C1-C6-烷氧基的实例除对C1-C4-烷氧基提到的那些外还有戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。C1-C12-烷氧基的实例除对C1-C6-烷氧基提到的那些外还有庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基及其位置异构体。C1-C20-烷氧基的实例除对C1-C12-烷氧基提到的那些外还有十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基及其位置异构体。C12-C14-烷氧基的实例是十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基及其位置异构体。
术语“烯氧基”是指经氧原子连接到分子其余部分上的如上文定义的烯基。如果术语“烯氧基”没有与前缀(Cn-Cm)一起使用,其涉及C2-C20-烯氧基。C2-C3-烯氧基的实例是乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基或1-甲基乙烯氧基。C2-C4-烯氧基的实例是乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、1-甲基-1-丙烯氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基或2-甲基-2-丙烯氧基。C2-C6-烯氧基的实例除对C2-C6-烯氧基提到的那些外还有1-戊烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-1-丁烯氧基、2-甲基-1-丁烯氧基、3-甲基-1-丁烯氧基、1-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、1,2-二甲基-1-丙烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1-乙基-1-丙烯氧基、1-乙基-2-丙烯氧基、1-己烯氧基、2-己烯氧基、3-己烯氧基、4-己烯氧基、5-己烯氧基、1-甲基-1-戊烯氧基、2-甲基-1-戊烯氧基、3-甲基-1-戊烯氧基、4-甲基-1-戊烯氧基、1-甲基-2-戊烯氧基、2-甲基-2-戊烯氧基、3-甲基-2-戊烯氧基、4-甲基-2-戊烯氧基、1-甲基-3-戊烯氧基、2-甲基-3-戊烯氧基、3-甲基-3-戊烯氧基、4-甲基-3-戊烯氧基、1-甲基-4-戊烯氧基、2-甲基-4-戊烯氧基、3-甲基-4-戊烯氧基、4-甲基-4-戊烯氧基、1,1-二甲基-2-丁烯氧基、1,1-二甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-1-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丁烯氧基、1,2-二甲基-3-丁烯氧基、1,3-二甲基-1-丁烯氧基、1,3-二甲基-2-丁烯氧基、1,3-二甲基-3-丁烯氧基、2,2-二甲基-3-丁烯氧基、2,3-二甲基-1-丁烯氧基、2,3-二甲基-2-丁烯氧基、2,3-二甲基-3-丁烯氧基、3,3-二甲基-1-丁烯氧基、3,3-二甲基-2-丁烯氧基、1-乙基-1-丁烯氧基、1-乙基-2-丁烯氧基、1-乙基-3-丁烯氧基、2-乙基-1-丁烯氧基、2-乙基-2-丁烯氧基、2-乙基-3-丁烯氧基、1,1,2-三甲基-2-丙烯氧基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯氧基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯氧基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯氧基等。C2-C10-烯氧基的实例除对C2-C6-烯氧基提到的实例外还有1-庚烯氧基、2-庚烯氧基、3-庚烯氧基、1-辛烯氧基、2-辛烯氧基、3-辛烯氧基、4-辛烯氧基、1-壬烯氧基、2-壬烯氧基、3-壬烯氧基、4-壬烯氧基、1-癸烯氧基、2-癸烯氧基、3-癸烯氧基、4-癸烯氧基、5-癸烯氧基及其位置异构体。
术语“炔氧基”是指经氧原子连接到分子其余部分上的如上文定义的炔基。如果术语“炔氧基”没有与前缀(Cn-Cm)一起使用,其涉及C2-C20-炔氧基。C2-C3-炔氧基的实例是乙炔氧基、1-丙炔氧基或2-丙炔氧基。C2-C4-炔基的实例是乙炔氧基、1-丙炔氧基、2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基等。C2-C6-炔氧基的实例除对C2-C6-烯氧基提到的那些外还有1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基、1-甲基-2-丁炔氧基、1-甲基-3-丁炔氧基、2-甲基-3-丁炔氧基、3-甲基-1-丁炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基、1-乙基-2-丙炔氧基、1-己炔氧基、2-己炔氧基、3-己炔氧基、4-己炔氧基、5-己炔氧基、1-甲基-2-戊炔氧基、1-甲基-3-戊炔氧基、1-甲基-4-戊炔氧基、2-甲基-3-戊炔氧基、2-甲基-4-戊炔氧基、3-甲基-1-戊炔氧基、3-甲基-4-戊炔氧基、4-甲基-1-戊炔氧基、4-甲基-2-戊炔氧基、1,1-二甲基-2-丁炔氧基、1,1-二甲基-3-丁炔氧基、1,2-二甲基-3-丁炔氧基、2,2-二甲基-3-丁炔氧基、3,3-二甲基-1-丁炔氧基、1-乙基-2-丁炔氧基、1-乙基-3-丁炔氧基、2-乙基-3-丁炔氧基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔氧基等。
术语“环烷氧基”是指经氧原子连接到分子其余部分上的如上文定义的环烷基。如果术语“环烷氧基”没有与前缀(Cn-Cm)一起使用,其涉及C3-C6-环烷氧基。C3-C6-环烷氧基的实例是环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基和环己氧基。
术语“烷硫基”是指经硫原子连接到分子其余部分上的如上文定义的烷基。"C1-C2-烷硫基"是经硫原子连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C2-烷基。"C1-C3-烷硫基"是经硫原子连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C3-烷基。"C1-C4-烷硫基"是经硫原子连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C4-烷基。"C1-C6-烷硫基"是经硫原子连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C6-烷基。C1-C2-烷硫基是甲硫基或乙硫基。C1-C3-烷硫基的实例除对C1-C2-烷硫基提到的那些外还有正丙硫基和1-甲基乙硫基(异丙硫基)。C1-C4-烷硫基的实例除对C1-C3-烷硫基提到的那些外还有丁硫基、1-甲基丙硫基(仲丁硫基)、2-甲基丙硫基(异丁硫基)或1,1-二甲基乙硫基(叔丁硫基)。C1-C6-烷硫基的实例除对C1-C4-烷硫基提到的那些外还有戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、1,1-二甲基丙硫基、1,2-二甲基丙硫基、2,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1,1-二甲基丁硫基、1,2-二甲基丁硫基、1,3-二甲基丁硫基、2,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、3,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1,1,2-三甲基丙硫基、1,2,2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙硫基或1-乙基-2-甲基丙硫基。
术语“烷基亚磺酰基”是指经亚磺酰基[S(=O)]连接到分子其余部分上的如上文定义的烷基。"C1-C2-烷基亚磺酰基"是经亚磺酰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C2-烷基。"C1-C3-烷基亚磺酰基"是经亚磺酰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C3-烷基。"C1-C4-烷基亚磺酰基"是经亚磺酰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C4-烷基。"C1-C6-烷基亚磺酰基"是经亚磺酰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C6-烷基。C1-C2-烷基亚磺酰基是甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。C1-C3-烷基亚磺酰基的实例除对C1-C2-烷基亚磺酰基提到的那些外还有正丙基亚磺酰基和1-甲基乙基亚磺酰基(异丙基亚磺酰基)。C1-C4-烷基亚磺酰基的实例除对C1-C3-烷基亚磺酰基提到的那些外还有丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基(仲丁基亚磺酰基)、2-甲基丙基亚磺酰基(异丁基亚磺酰基)或1,1-二甲基乙基亚磺酰基(叔丁基亚磺酰基)。C1-C6-烷基亚磺酰基的实例除对C1-C4-烷基亚磺酰基提到的那些外还有戊基亚磺酰基、1-甲基丁基亚磺酰基、2-甲基丁基亚磺酰基、3-甲基丁基亚磺酰基、1,1-二甲基丙基亚磺酰基、1,2-二甲基丙基亚磺酰基、2,2-二甲基丙基亚磺酰基、1-乙基丙基亚磺酰基、己基亚磺酰基、1-甲基戊基亚磺酰基、2-甲基戊基亚磺酰基、3-甲基戊基亚磺酰基、4-甲基戊基亚磺酰基、1,1-二甲基丁基亚磺酰基、1,2-二甲基丁基亚磺酰基、1,3-二甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丁基亚磺酰基、2,3-二甲基丁基亚磺酰基、3,3-二甲基丁基亚磺酰基、1-乙基丁基亚磺酰基、2-乙基丁基亚磺酰基、1,1,2-三甲基丙基亚磺酰基、1,2,2-三甲基丙基亚磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基亚磺酰基或1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基。
术语“烷基磺酰基”是指经磺酰基[S(=O)2]连接到分子其余部分上的如上文定义的烷基。"C1-C2-烷基磺酰基"是经磺酰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C2-烷基。"C1-C3-烷基磺酰基"是经磺酰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C3-烷基。"C1-C4-烷基磺酰基"是经磺酰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C4-烷基。"C1-C6-烷基磺酰基"是经磺酰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C6-烷基。C1-C2-烷基磺酰基是甲基磺酰基或乙基磺酰基。C1-C3-烷基磺酰基的实例除对C1-C2-烷基磺酰基提到的那些外还有正丙基磺酰基和1-甲基乙基磺酰基(异丙基磺酰基)。C1-C4-烷基磺酰基的实例除对C1-C3-烷基磺酰基提到的那些外还有丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基(仲丁基磺酰基)、2-甲基丙基磺酰基(异丁基磺酰基)或1,1-二甲基乙基磺酰基(叔丁基磺酰基)。C1-C6-烷基磺酰基的实例除对C1-C4-烷基磺酰基提到的那些外还有戊基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、1,1-二甲基丙基磺酰基、1,2-二甲基丙基磺酰基、2,2-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、己基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺酰基、4-甲基戊基磺酰基、1,1-二甲基丁基磺酰基、1,2-二甲基丁基磺酰基、1,3-二甲基丁基磺酰基、2,2-二甲基丁基磺酰基、2,3-二甲基丁基磺酰基、3,3-二甲基丁基磺酰基、1-乙基丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、1,1,2-三甲基丙基磺酰基、1,2,2-三甲基丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基磺酰基或1-乙基-2-甲基丙基磺酰基。
术语“烷基羰基”是指经羰基[C(=O)]连接到分子其余部分上的如上文定义的烷基。"C1-C2-烷基羰基"是经羰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C2-烷基。"C1-C3-烷基羰基"是经羰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C3-烷基。"C1-C4-烷基羰基"是经羰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C4-烷基。"C1-C6-烷基羰基"是经羰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C6-烷基。C1-C2-烷基羰基是甲基羰基或乙基羰基。C1-C3-烷基羰基的实例除对C1-C2-烷基羰基提到的那些外还有正丙基羰基和1-甲基乙基羰基(异丙基羰基)。C1-C4-烷基羰基的实例除对C1-C3-烷基羰基提到的那些外还有丁基羰基、1-甲基丙基羰基(仲丁基羰基)、2-甲基丙基羰基(异丁基羰基)或1,1-二甲基乙基羰基(叔丁基羰基)。C1-C6-烷基羰基的实例除对C1-C4-烷基羰基提到的那些外还有戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1,1-二甲基丙基羰基、1,2-二甲基丙基羰基、2,2-二甲基丙基羰基、1-乙基丙基羰基、己基羰基、1-甲基戊基羰基、2-甲基戊基羰基、3-甲基戊基羰基、4-甲基戊基羰基、1,1-二甲基丁基羰基、1,2-二甲基丁基羰基、1,3-二甲基丁基羰基、2,2-二甲基丁基羰基、2,3-二甲基丁基羰基、3,3-二甲基丁基羰基、1-乙基丁基羰基、2-乙基丁基羰基、1,1,2-三甲基丙基羰基、1,2,2-三甲基丙基羰基、1-乙基-1-甲基丙基羰基或1-乙基-2-甲基丙基羰基。
术语“烷氧基羰基”是指经羰基[C(=O)]连接到分子其余部分上的如上文定义的烷氧基。"C1-C2-烷氧基羰基"是经羰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C2-烷氧基。"C1-C3-烷氧基羰基"是经羰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C3-烷氧基。"C1-C4-烷氧基羰基"是经羰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C4-烷氧基。"C1-C6-烷氧基羰基"是经羰基连接到分子其余部分上的如上文定义的C1-C6-烷氧基。C1-C2-烷氧基羰基是甲氧基羰基或乙氧基羰基。C1-C3-烷氧基羰基的实例除对C1-C2-烷氧基羰基提到的那些外还有正丙氧基羰基和1-甲基乙氧基羰基(异丙氧基羰基)。C1-C4-烷氧基羰基的实例除对C1-C3-烷氧基羰基提到的那些外还有丁氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基(仲丁氧基羰基)、2-甲基丙氧基羰基(异丁氧基羰基)或1,1-二甲基乙氧基羰基(叔丁氧基羰基)。C1-C6-烷氧基羰基的实例除对C1-C4-烷氧基羰基提到的那些外还有戊氧基羰基、1-甲基丁氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、3-甲基丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、1,2-二甲基丙氧基羰基、2,2-二甲基丙氧基羰基、1-乙基丙氧基羰基、己氧基羰基、1-甲基戊氧基羰基、2-甲基戊氧基羰基、3-甲基戊氧基羰基、4-甲基戊氧基羰基、1,1-二甲基丁氧基羰基、1,2-二甲基丁氧基羰基、1,3-二甲基丁氧基羰基、2,2-二甲基丁氧基羰基、2,3-二甲基丁氧基羰基、3,3-二甲基丁氧基羰基、1-乙基丁氧基羰基、2-乙基丁氧基羰基、1,1,2-三甲基丙氧基羰基、1,2,2-三甲基丙氧基羰基、1-乙基-1-甲基丙氧基羰基或1-乙基-2-甲基丙氧基羰基。
“氨基”是-NH2。
“C1-C4-烷基氨基”是基团-N(H)-C1-C4-烷基,其中C1-C4-烷基如上文定义。实例是甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基等。
术语“二(C1-C4-烷基)氨基”是指基团-N(C1-C4-烷基)2,其中各C1-C4-烷基独立地如上文定义。实例是二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、甲基丙基氨基、甲基异丙基氨基、乙基丙基氨基、乙基异丙基氨基、二丁基氨基等。
“氨基羰基”是-C(O)-NH2。
术语“C1-C4-烷基氨基羰基”是指基团-C(=O)-N(H)-C1-C4-烷基,其中C1-C4-烷基如上文定义。实例是甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、异丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等。
术语“二(C1-C4-烷基)氨基羰基”是基团-C(=O)-N(C1-C4-烷基)2,其中各C1-C4-烷基独立地如上文定义。实例是二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、乙基甲基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二异丙基氨基羰基、甲基丙基氨基羰基、甲基异丙基氨基羰基、乙基丙基氨基羰基、乙基异丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基等。
亚烷基是线性或支化二价烷二基(alkanediyl)。C1-C3-亚烷基是具有1、2或3个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-和-C(CH3)2-。
C3-亚烷基是具有3个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-和-C(CH3)2-。
C1-C4-亚烷基是具有1、2、3或4个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-和-CH2C(CH3)2-。
线性或支化C2-C4-亚烷基是具有2、3或4个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-和-CH2C(CH3)2-。
线性或支化C2-C10-亚烷基是具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的线性或支化二价烷基。除上文对C2-C4-亚烷基指定的基团外,实例还有-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-及其位置异构体。
线性或支化C1-C10-亚烷基是具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的线性或支化二价烷基。除上文对C2-C10-亚烷基指定的基团外,一个实例是亚甲基(-CH2-)。
线性或支化C6-C10-亚烷基是具有6、7、8、9或10个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-及其位置异构体。
亚烯基是线性或支化二价烯二基,例如C2-C4-亚烯基,其又是具有2、3或4个碳原子的线性或支化二价烯基。实例是-CH=CH-、-CH=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-、-CH=CH-CH2-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-和-CH2-CH2-CH=CH-。
亚炔基是线性或支化二价炔二基,例如C2-C4-亚炔基,其又是具有2、3或4个碳原子的线性或支化二价炔基。实例是-C≡C-、-C≡C-CH2-、-CH2-C≡C-、-C≡C-CH2-CH2-、-CH2-C≡C-CH2-和-CH2-CH2-C≡C-。
二价脂族基团是不含脂环族、芳族或杂环成分的那些。实例是亚烷基、亚烯基和亚炔基。
二价脂环族基团可含有一个或多个,例如一个或两个脂环族基团;但是,它们不含芳族或杂环成分。脂环族基团可被脂族基团取代,但对NH基团的键合点(见下文的本发明的实施方案)位于脂环族基团上。
二价芳族基团可含有一个或多个,例如一个或两个芳族基团;但是,它们不含脂环族或杂环成分。芳族基团可被脂族基团取代,但对NH基团的键合点都位于芳族基团上。
链烷醇是式R-OH的化合物,其中R是线性或支化烷基。C1-C4-链烷醇是化合物R-OH,其中R是线性或支化C1-C4-烷基。C1-C6-链烷醇是化合物R-OH,其中R是线性或支化C1-C6-烷基。C1-C4-链烷醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇。C1-C6-链烷醇的实例除对C1-C4-链烷醇提到的那些外还有1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇及其异构体。
烷二醇是式HO-A-OH的化合物,其中A是线性或支化亚烷基,即二价线性或支化烷二基。C2-C4-烷二醇是式HO-A-OH的化合物,其中A是线性或支化C2-C4-亚烷基。实例是1,2-乙二醇(亚乙基二醇)、1,2-丙二醇(亚丙基二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。
本文所用的术语“含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或最大限度不饱和的杂环环”[其中“最大限度不饱和”也包括“芳族”]是指单环基团,该单环基团是饱和的、部分不饱和的或最大限度不饱和的(包括芳族)。
不饱和环含有至少一个C-C和/或C-N和/或N-N双键。最大限度不饱和的环含有环尺寸允许的最大数量的共轭C-C和/或C-N和/或N-N双键。最大限度不饱和的5-或6-元杂单环环通常是芳族的。例外是含有O、S、SO和/或SO2作为环成员的最大限度不饱和的6元环,如吡喃和噻喃,它们不是芳族的。部分不饱和的环含有小于环尺寸允许的最大数量的C-C和/或C-N和/或N-N双键。杂环环可经碳环成员或经氮环成员连接到分子其余部分上。当然,杂环环含有至少一个碳环原子。如果该环含有多于一个O环原子,这些不相邻。
3-、4-、5-、6-或7-元饱和杂单环环的实例包括:环氧乙烷-2-基、环硫乙烷-2-基、氮杂环丙烷-1-基、氮杂环丙烷-2-基、氧杂环丁烷-2-基、氧杂环丁烷-3-基、噻丁环-2-基、噻丁环-3-基、1-氧代噻丁环-2-基、1-氧代噻丁环-3-基、1,1-二氧代噻丁环-2-基、1,1-二氧代噻丁环-3-基、氮杂环丁烷-1-基、氮杂环丁烷-2-基、氮杂环丁烷-3-基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-氧代四氢噻吩-2-基、1,1-二氧代四氢噻吩-2-基、1-氧代四氢噻吩-3-基、1,1-二氧代四氢噻吩-3-基、吡咯烷-1-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、吡唑烷-1-基、吡唑烷-3-基、吡唑烷-4-基、吡唑烷-5-基、咪唑烷-1-基、咪唑烷-2-基、咪唑烷-4-基、噁唑烷-2-基、噁唑烷-3-基、噁唑烷-4-基、噁唑烷-5-基、异噁唑烷-2-基、异噁唑烷-3-基、异噁唑烷-4-基、异噁唑烷-5-基、噻唑烷-2-基、噻唑烷-3-基、噻唑烷-4-基、噻唑烷-5-基、异噻唑烷-2-基、异噻唑烷-3-基、异噻唑烷-4-基、异噻唑烷-5-基、1,2,4-噁二唑烷-2-基、1,2,4-噁二唑烷-3-基、1,2,4-噁二唑烷-4-基、1,2,4-噁二唑烷-5-基、1,2,4-噻二唑烷-2-基、1,2,4-噻二唑烷-3-基、1,2,4-噻二唑烷-4-基、1,2,4-噻二唑烷-5-基、1,2,4-三唑烷-1-基、1,2,4-三唑烷-3-基、1,2,4-三唑烷-4-基、1,3,4-噁二唑烷-2-基、1,3,4-噁二唑烷-3-基、1,3,4-噻二唑烷-2-基、1,3,4-噻二唑烷-3-基、1,3,4-三唑烷-1-基、1,3,4-三唑烷-2-基、1,3,4-三唑烷-3-基、四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、1,3-二氧杂环己烷-2-基、1,3-二氧杂环己烷-4-基、1,3-二氧杂环己烷-5-基、1,4-二氧杂环己烷-2-基、哌啶-1-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、六氢哒嗪-1-基、六氢哒嗪-3-基、六氢哒嗪-4-基、六氢嘧啶-1-基、六氢嘧啶-2-基、六氢嘧啶-4-基、六氢嘧啶-5-基、哌嗪-1-基、哌嗪-2-基、1,3,5-六氢三嗪-1-基、1,3,5-六氢三嗪-2-基、1,2,4-六氢三嗪-1-基、1,2,4-六氢三嗪-2-基、1,2,4-六氢三嗪-3-基、1,2,4-六氢三嗪-4-基、1,2,4-六氢三嗪-5-基、1,2,4-六氢三嗪-6-基、吗啉-2-基、吗啉-3-基、吗啉-4-基、硫代吗啉-2-基、硫代吗啉-3-基、硫代吗啉-4-基、1-氧代硫代吗啉-2-基、1-氧代硫代吗啉-3-基、1-氧代硫代吗啉-4-基、1,1-二氧代硫代吗啉-2-基、1,1-二氧代硫代吗啉-3-基、1,1-二氧代硫代吗啉-4-基、氮杂环庚-1-(azepan-1-)、-2-、-3-或-4-基、氧杂环庚-2-(oxepan-2-)、-3-、-4-或-5-基、六氢-1,3-二氮杂环庚基(hexahydro-1,3-diazepinyl)、六氢-1,4-二氮杂环庚基、六氢-1,3-氧氮杂环庚基(hexahydro-1,3-oxazepinyl)、六氢-1,4-氧氮杂环庚基、六氢-1,3-二氧杂环庚基(hexahydro-1,3-dioxepinyl)、六氢-1,4-二氧杂环庚基等。
3-、4-、5-、6-或7-元部分不饱和杂单环环的实例包括:2,3-二氢呋喃-2-基、2,3-二氢呋喃-3-基、2,4-二氢呋喃-2-基、2,4-二氢呋喃-3-基、2,3-二氢噻吩-2-基、2,3-二氢噻吩-3-基、2,4-二氢噻吩-2-基、2,4-二氢噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-异噁唑啉-3-基、3-异噁唑啉-3-基、4-异噁唑啉-3-基、2-异噁唑啉-4-基、3-异噁唑啉-4-基、4-异噁唑啉-4-基、2-异噁唑啉-5-基、3-异噁唑啉-5-基、4-异噁唑啉-5-基、2-异噻唑啉-3-基、3-异噻唑啉-3-基、4-异噻唑啉-3-基、2-异噻唑啉-4-基、3-异噻唑啉-4-基、4-异噻唑啉-4-基、2-异噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉-5-基、4-异噻唑啉-5-基、2,3-二氢吡唑-1-基、2,3-二氢吡唑-2-基、2,3-二氢吡唑-3-基、2,3-二氢吡唑-4-基、2,3-二氢吡唑-5-基、3,4-二氢吡唑-1-基、3,4-二氢吡唑-3-基、3,4-二氢吡唑-4-基、3,4-二氢吡唑-5-基、4,5-二氢吡唑-1-基、4,5-二氢吡唑-3-基、4,5-二氢吡唑-4-基、4,5-二氢吡唑-5-基、2,3-二氢噁唑-2-基、2,3-二氢噁唑-3-基、2,3-二氢噁唑-4-基、2,3-二氢噁唑-5-基、3,4-二氢噁唑-2-基、3,4-二氢噁唑-3-基、3,4-二氢噁唑-4-基、3,4-二氢噁唑-5-基、3,4-二氢噁唑-2-基、3,4-二氢噁唑-3-基、3,4-二氢噁唑-4-基、2-、3-、4-、5-或6-二-或四氢吡啶基、3-二-或四氢哒嗪基、4-二-或四氢哒嗪基、2-二-或四氢嘧啶基、4-二-或四氢嘧啶基、5-二-或四氢嘧啶基、二-或四氢吡嗪基、1,3,5-二-或四氢三嗪-2-基、1,2,4-二-或四氢三嗪-3-基、2,3,4,5-四氢[1H]氮杂环庚-1-(2,3,4,5-tetrahydro[1H]azepin-1-)、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基、3,4,5,6-四氢[2H]氮杂环庚-2-(3,4,5,6-tetrahydro[2H]azepin-2-)、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基、2,3,4,7-四氢[1H]氮杂环庚-1-(2,3,4,7-tetrahydro[1H]azepin-1-)、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基、2,3,6,7-四氢[1H]氮杂环庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基、四氢氧杂环庚基(tetrahydrooxepinyl),如2,3,4,5-四氢[1H]氧杂环庚-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基、2,3,4,7-四氢[1H]氧杂环庚-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基、2,3,6,7-四氢[1H]氧杂环庚-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基、四氢-1,3-二氮杂环庚基、四氢-1,4-二氮杂环庚基、四氢-1,3-氧氮杂环庚基、四氢-1,4-氧氮杂环庚基、四氢-1,3-二氧杂环庚基、四氢-1,4-二氧杂环庚基等。
3-、4-、5-、6-或7-元最大限度不饱和(包括芳族)杂单环环的实例是2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1,3,4-三唑-1-基、1,3,4-三唑-2-基、1,3,4-三唑-3-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,5-噁二唑-3-基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,2,5-噻二唑-3-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-氧代吡啶-2-基、1-氧代吡啶-3-基、1-氧代吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,3,4-四嗪-1-基、1,2,3,4-四嗪-2-基、1,2,3,4-四嗪-5-基、吡喃-2-基、吡喃-3-基、吡喃-4-基、噻喃-2-基、噻喃-3-基、噻喃-4-基、1-氧代噻喃-2-基、1-氧代噻喃-3-基、1-氧代噻喃-4-基、1,1-二氧代噻喃-2-基、1,1-二氧代噻喃-3-基、1,1-二氧代噻喃-4-基、2H-噁嗪-2-基、2H-噁嗪-3-基、2H-噁嗪-4-基、2H-噁嗪-5-基、2H-噁嗪-6-基、4H-噁嗪-3-基、4H-噁嗪-4-基、4H-噁嗪-5-基、4H-噁嗪-6-基、6H-噁嗪-3-基、6H-噁嗪-4-基、7H-噁嗪-5-基、8H-噁嗪-6-基、2H-1,3-噁嗪-2-基、2H-1,3-噁嗪-4-基、2H-1,3-噁嗪-5-基、2H-1,3-噁嗪-6-基、4H-1,3-噁嗪-2-基、4H-1,3-噁嗪-4-基、4H-1,3-噁嗪-5-基、4H-1,3-噁嗪-6-基、6H-1,3-噁嗪-2-基、6H-1,3-噁嗪-4-基、6H-1,3-噁嗪-5-基、6H-1,3-噁嗪-6-基、2H-1,4-噁嗪-2-基、2H-1,4-噁嗪-3-基、2H-1,4-噁嗪-5-基、2H-1,4-噁嗪-6-基、4H-1,4-噁嗪-2-基、4H-1,4-噁嗪-3-基、4H-1,4-噁嗪-4-基、4H-1,4-噁嗪-5-基、4H-1,4-噁嗪-6-基、6H-1,4-噁嗪-2-基、6H-1,4-噁嗪-3-基、6H-1,4-噁嗪-5-基、6H-1,4-噁嗪-6-基、1,4-二噁英-2-基、1,4-氧硫杂环己二烯-2-基(1,4-oxathiin-2-yl)、1H-氮杂环庚基(1H-azepine)、1H-[1,3]-二氮杂环庚基(1H-[1,3]-diazepine)、1H-[1,4]-二氮杂环庚基(1H-[1,4]-diazepine)等。
含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6-元单环杂芳环的实例是2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1,3,4-三唑-1-基、1,3,4-三唑-2-基、1,3,4-三唑-3-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,5-噁二唑-3-基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,2,5-噻二唑-3-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-氧代吡啶-2-基、1-氧代吡啶-3-基、1-氧代吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,3,4-四嗪-1-基、1,2,3,4-四嗪-2-基、1,2,3,4-四嗪-5-基等。
“芳环或环系”就本发明而言是碳芳族的(carboaromatic);即其不含杂原子作为环成员。其是单环或稠合体系,其中至少一个环是芳族的,即符合Hückel 4n+2π电子规则。实例是苯基、萘基、蒽基、菲基、茚满基、茚基和芴基。
“杂芳环或环系”就本发明而言含有至少一个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员。其是单环或稠合体系,其中至少一个环是芳族的。单环杂芳环的实例是上列5-或6-元单环杂芳环。稠合体系的实例是下列:
在上述结构中,#是指与分子其余部分的连接点。连接点不限于这标示于其上的环,而是可在这两个环的任一个上,并可在碳上或在氮环原子上。如果环带有一个或多个取代基,这些可键合到碳和/或氮环原子上。
下面对选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS)的光稳定剂、含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂、含羧酸酯基团的增塑剂和包含在稳定剂组合物中的其它任选组分作出的注解既适用于稳定剂组合物,也适用于本发明的聚合物组合物和它们的用途和使用它们的方法。
下面对选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS)的光稳定剂、含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂、含羧酸酯基团的增塑剂、STP或包含在本发明的组合物中的其它任选组分的优选和特定实施方案以及对它们的用途作出的注解既独自适用,也特别以与彼此的任何可想到的组合适用。
在氨基上带有降碱度取代基的位阻胺
HALS是2,2,6,6-四烷基哌啶的衍生物,主要是2,2,6,6-四甲基哌啶,并且是本领域中公知的。如果哌啶环的环氮原子被氢或烷基取代,其碱度相当高。可通过降低氮原子上的电子密度的适当取代基降低碱度。合适的取代基是例如烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、苯氧基或苄氧基,和直接或灵活地在γ-或δ-位置键合到氮环原子上以可通过N与C(=O)或C(=S)基团的相互作用形成分子内5-或6-元环的羰基或硫羰基。如果羰基或硫羰基灵活地在γ-或δ-位置键合到氮环原子上,这导致下列键合情形:N-A-C(=X),其中N是HALS的氨基氮原子,X是O或S且A是3-或4-元桥连基。桥连基可以是可含氧原子的亚烷基,例如基团-(CH2)n-或-(CH2)p-O-,其中O键合到C(=X)上,n是3或4且p是2或3。
在一个优选实施方案中(实施方案1),在氨基上含有降碱度取代基的位阻胺选自
-式I的化合物
其中
R1是基团-A-C(=X)-R5或基团-OR6;
R2a、R2b、R3a和R3b互相独立地为C1-C3-烷基;
R4选自氢、可带有一个或多个取代基R7的C1-C12-烷基;-OR8、-S(O)mR9、-NR10aR10b、-C(=O)R11和-C(=S)R11;
R5选自可带有一个或多个取代基R7的C1-C12-烷基;-OR8和-NR10aR10b;
R6选自可带有一个或多个取代基R7的C1-C12-烷基;和-C(=O)-C1-C8-烷基,其中烷基结构部分可带有一个或多个取代基R7;
各R7独立地选自-Si(R12)3、-OR8、-OSO2R8、-S(O)mR9、-N(R10a)R10b、-C(=O)N(R10a)R10b、-C(=S)N(R10a)R10b、-C(=O)OR8、-CH=NOR8、任选被一个或多个取代基R13取代的C3-C6-环烷基、任选被1、2、3、4或5个取代基R13取代的苯基和包含1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或最大限度不饱和的杂环环,其中杂环环任选被一个或多个取代基R13取代;
各R8独立地选自氢、可带有一个或多个取代基R14的C1-C12-烷基;和-C(=O)-C1-C12-烷基,其中烷基结构部分可带有一个或多个取代基R14;
各R9独立地选自氢、可带有一个或多个取代基R14的C1-C12-烷基;和C1-C12-烷氧基;
R10a和R10b互相独立地并在每次出现时独立地选自氢、可带有一个或多个取代基R14的C1-C12-烷基;和C1-C12-烷氧基;
各R11独立地选自氢、可带有一个或多个取代基R14的C1-C12-烷基;和C1-C12-烷氧基;
各R12独立地选自可带有一个或多个取代基R14的C1-C12-烷基;和C1-C12-烷氧基;
各R13独立地选自羟基、氰基、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基,或键合在环烷基环或杂环环的同一碳原子上的两个R13可一起形成基团=O;
各R14独立地选自-Si(R15)3、羟基、氰基、C1-C12-烷氧基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)-氨基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基羰基、二(C1-C4-烷基)-氨基羰基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基羰基、任选被1、2、3、4或5个取代基R13取代的C3-C6-环烷基、任选被1、2、3、4或5个取代基R13取代的苯基和包含1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或最大限度不饱和的杂环环,其中杂环环任选被一个或多个取代基R13取代;
各R15独立地选自C1-C12-烷基和C1-C12-烷氧基;
A是-(CH2)n-或-(CH2)p-O-,其中O键合到C(=X)上;
X是O或S;
m是0、1或2;
n是3或4;且
p是2或3;
-式II的化合物
其中
各R1'独立地具有上文对R1给出的含义之一;
R2a、R2b、R3a和R3b互相独立地如上文定义(即互相独立地为C1-C3-烷基);且
G选自C1-C10-亚烷基、-O-C2-C10-亚烷基-O-、-C(=O)-C1-C10-亚烷基-C(=O)-和-O-C(=O)-C1-C10-亚烷基-C(=O)-O-;
-式III的化合物
其中
R2a、R2b、R3a和R3b互相独立地如上文定义(即互相独立地为C1-C3-烷基);
E是-(CH2)n-、-(CH2)p-O-其中O键合到C(=O)上、-(CH2)n-C(=O)-E1-或-(CH2)p-O-C(=O)-E1-,其中
n和p如上文定义(即n是3或4且p是2或3);且
E1是线性或支化C1-C10-亚烷基;
R16是氢或C1-C4-烷基;
R17是氢、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基;且
k是2至50;
和
-它们的混合物。
在化合物I中,R1优选是基团-A-C(=X)-R5(实施方案1.1)。更优选地(实施方案1.1.1),R1是基团-A-C(=X)-R5,其中
A是-(CH2)p-O-;
X是O;
R5是C1-C12-烷基;且
p是2或3。
特别地(实施方案1.1.1.1),R1是基团-(CH2)2-O-C(=O)-R5,其中
R5是C1-C8-烷基;特别是2,4,4-三甲基戊基;
R2a、R2b、R3a和R3b是甲基;且
R4是基团-O-C(=O)-C1-C8-烷基;特别是-O-C(=O)-(2,4,4-三甲基戊基)。
在一个具体实施方案中(实施方案1.1.1.1.a),式I的化合物是式I.1的化合物
优选地(实施方案1.2),在化合物II中
各R1'独立地为基团-OR6;其中
R6是C4-C12-烷基;且
G是-O-C(=O)-C6-C10-亚烷基-C(=O)-O-。
在一个具体实施方案中(实施方案1.2.1),式II的化合物是式II.1的化合物
优选地(实施方案1.3),在化合物III中
E是-(CH2)2-O-C(=O)-E1-,其中
E1是线性或支化C2-C4-亚烷基;
R16是氢;
R17是C1-C4-烷氧基;且
k是8至20。
在一个具体实施方案中(实施方案1.3.1),式III的化合物是式III.1的化合物
其中k是8至20。
在一个优选实施方案中(实施方案1.4),位阻胺包含至少一种式I的化合物,其中式I的化合物如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1或1.1.1.1.a中定义。具体地(实施方案1.4.1),位阻胺包含式I.1的化合物。
在另一优选实施方案中(实施方案1.5),位阻胺包含至少一种式II的化合物,其中式II的化合物如任一实施方案1、1.2或1.2.1中定义。具体地(实施方案1.5.1),位阻胺包含式II.1的化合物。
在再一优选实施方案中(实施方案1.6),位阻胺包含至少一种式III的化合物,其中式III的化合物如任一实施方案1、1.3或1.3.1中定义。具体地(实施方案1.6.1),位阻胺包含式III.1的化合物。
在另一优选实施方案中(实施方案1.7),位阻胺包含至少一种式II的化合物和/或至少一种式III的化合物,其中式II的化合物如任一实施方案1、1.2或1.2.1中定义,且式III的化合物如任一实施方案1、1.3或1.3.1中定义。
在一个更优选的实施方案中(实施方案1.8),位阻胺包含至少一种式I的化合物,其中式I的化合物是如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1或1.1.1.1.a中定义,以及任选至少一种式II的化合物和/或至少一种式III的化合物,其中式II的化合物如任一实施方案1、1.2或1.2.1中定义,且式III的化合物如任一实施方案1、1.3或1.3.1中定义。具体地(实施方案1.8.1),位阻胺包含式I.1的化合物以及任选式II.1的化合物和/或至少一种式III.1的化合物。
更具体地(实施方案1.8.1.1),位阻胺包含式I.1的化合物以及任选式II.1的化合物。
含硫醚基团的抗氧化剂
含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂优选是含有一个或多个硫醚基团的羟基芳族化合物。羟基芳族化合物是带有一个或多个键合到碳芳环或杂芳环上的羟基的碳芳族(carboaromatic)或杂芳族化合物。它们还带有一个或多个硫醚基团。该碳芳环或杂芳环还可带有附加取代基和/或可稠合到一个或两个饱和或不饱和碳环或杂环环上。优选地,含有一个或多个硫醚基团的羟基芳族化合物是带有一个或两个羟基、一个或多个硫醚基团和任选一个或多个附加取代基(优选选自C1-C4-烷基的附加取代基)的苯基环。硫醚基团是基团R-S-A-,其中A是桥连基,硫醚基团经其键合到分子其余部分,优选羟基芳环上,且R是有机基团或可以是另一桥连基团,硫醚基团经其键合到另一羟基芳环上。特别地,A是亚烷基,尤其是C1-C10-亚烷基,其中亚烷基可被一个或多个不相邻基团-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-O-C(=O)-O-或-O-C(=O)-NH-插入;且R是烷基,尤其是C1-C16-烷基,或是基团-A-羟基芳环。
在一个优选实施方案中(实施方案2),含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂是式IV的化合物
其中
Ra、Rb和Rc互相独立地选自可带有一个或多个基团-SR16的C1-C4-烷基;
条件是Ra、Rb和Rc的至少一个是带有一个或多个基团-SR16的C1-C4-烷基;其中
R16是C1-C16-烷基。
更优选地(实施方案2.1),Ra和Rb是带有一个或多个基团-SR16的C1-C4-烷基。
特别地(实施方案2.1.1),
Ra和Rb是-CH2-SR16;其中
R16是线性C6-C16-烷基;特别是正辛基或正十二烷基;且
Rc是甲基;
化合物IV尤其是式IV.1的化合物(实施方案2.1.1.1)
其中两个R16的任一个是正辛基或两个都是正十二烷基。
含有一个或多个硫醚基团的另一抗氧化剂是例如式V的化合物
但是优选的是化合物IV。
特别地(实施方案2A),抗氧化剂如实施方案2中定义且位阻胺如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1或1.8.1.1中定义。在另一特定实施方案中(实施方案2.1A),抗氧化剂如实施方案2.1中定义且位阻胺如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1或1.8.1.1中定义。在另一特定实施方案中(实施方案2.1.1A),抗氧化剂如实施方案2.1.1中定义且位阻胺如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1或1.8.1.1中定义。在另一特定实施方案中(实施方案2.1.1.1A),抗氧化剂如实施方案2.1.1.1中定义且位阻胺如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1或1.8.1.1中定义。
含羧酸酯基团的增塑剂
羧酸酯基团(carboxylate groups)在本文中是指羧酸酯基团而非羧酸的盐。
增塑剂(c)在25℃下为液体。“在25℃下为液体”就本发明而言是指增塑剂(c)具有用CAP 2000+粘度计(Brookfield)、锥体4、根据DIN EN ISO3219,附录B在100s-1的剪切速率下测得的在25℃和1013毫巴下最多250Pa·s的粘度。优选地,该增塑剂具有在25℃下最多200Pa·s,更优选在25℃下最多200Pa·s,特别是在25℃下最多150Pa·s,更特别是在25℃下最多100Pa·s,再更特别是在25℃下最多50Pa·s,尤其是在25℃下最多10Pa·s,非常尤其是在25℃下最多1Pa·s的粘度。粘度涉及用上述方法获得的值。
含羧酸酯基团的增塑剂是例如丙烯酸酯聚合物增塑剂和含羧酸酯基团的非聚合增塑剂,如芳族羧酸酯、脂族羧酸酯或脂环族羧酸酯。
丙烯酸酯聚合物增塑剂
在一个优选实施方案中(实施方案3),增塑剂(c)是丙烯酸酯聚合物。
就本发明而言,“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”分别是丙烯酸和甲基丙烯酸与羟基化合物的酯。因此,除非明确规定,这些术语不包括丙烯酸或甲基丙烯酸的盐。
组分(c)的丙烯酸酯聚合物增塑剂在25℃和1013毫巴下为液体。该丙烯酸酯聚合物也可含有聚合形式的甲基丙烯酸酯。
因此,“丙烯酸酯聚合物”就本发明而言是含有聚合形式的丙烯酸酯并任选还含有聚合形式的甲基丙烯酸酯的聚合物。后者,如果存在,通常以次要量包含。该丙烯酸酯聚合物还可含有次要量的共聚形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。“次要量”就(甲基)丙烯酸而言是指基于该聚合物的总重量计最多5重量%,优选最多3重量%。如果该丙烯酸酯聚合物基本由聚合形式的丙烯酸酯构成并且不含聚合形式的甲基丙烯酸酯,它们在本发明中也被称为“聚丙烯酸酯”。但聚丙烯酸酯可含有次要量的共聚形式的丙烯酸。“基本由…构成”是指该丙烯酸酯聚合物主要由丙烯酸酯重复单元构成,但也可含有次要量的共聚形式的丙烯酸和/或衍生自生产工艺,例如衍生自引物化合物、链调节剂等的组分。
丙烯酸酯聚合物,更确切地说,丙烯酸酯聚合物的侧链,可衍生自相同或不同的羟基化合物。
“在25℃下为液体”就本发明而言是指该丙烯酸酯聚合物具有用CAP2000+粘度计(Brookfield)、锥体4、根据DIN EN ISO 3219,附录B在100s-1的剪切速率下测得的在25℃和1013毫巴下最多250Pa·s的粘度。
在一个优选实施方案中(实施方案3.1),该增塑剂选自具有在25℃下最多200Pa·s的粘度,更优选(实施方案3.1.1)具有在25℃下最多200Pa·s的粘度,特别(实施方案3.1.1.1)具有在25℃下最多150Pa·s的粘度,更特别(实施方案3.1.1.1.a)具有在25℃下最多100Pa·s的粘度,再更特别(实施方案3.1.1.1.b)具有在25℃下最多50Pa·s的粘度,尤其(实施方案3.1.1.1.c)具有在25℃下最多10Pa·s的粘度,非常尤其(实施方案3.1.1.1.d)具有在25℃下最多1Pa·s的粘度的丙烯酸酯聚合物。粘度涉及用上述方法获得的值。
在一个优选实施方案中(实施方案3.2),该增塑剂选自具有最多30000,例如500至30000或1000至30000,更优选(实施方案3.2.1)最多25000,例如500至25000或1000至25000,再更优选(实施方案3.2.1.1)最多20000,例如500至20000或1000至20000,特别是(实施方案3.2.1.1.a)最多10000,例如500至10000或1000至10000,更特别是(实施方案3.2.1.1.b)最多5000,例如500至5000或1000至5000,尤其是(实施方案3.2.1.1.c)最多2000,例如500至2000或1000至2000的重均分子量(Mw)的丙烯酸酯聚合物。
优选地(实施方案3.3),该丙烯酸酯聚合物具有1至10,更优选(实施方案3.3.1)1至5,特别是1至2(实施方案3.3.1.1)的多分散性(Mw/Mn)。Mn是数均分子量。
数均和重均分子量的值用凝胶渗透色谱法(GPC),也称为尺寸排阻色谱法(SEC)使用聚苯乙烯标样测定:
标样:具有窄摩尔质量标准(PS摩尔质量范围580-7500000g/mol,PSS)的聚苯乙烯(PS)。使用己基苯(162g/mol)作为低摩尔质量标记物。使用外推法评估就排阻和渗透极限而言在这些校准标准的范围外的分子量分布。
洗脱剂:THF+0.1%三氟乙酸
流速:1mL/min
注射体积:100μl
浓度:2mg/ml
样品溶液在分析前经Sartorius Minisart SRP 25(0,2μm)过滤。
柱温:35℃
PLgel前置柱/PLgel MIXED-B的柱组合
检测器:DRI Agilent 1100
在一个优选实施方案中(实施方案3.4),该增塑剂选自具有最多-40℃,更优选(实施方案3.4.1)最多-45℃,特别是(实施方案3.4.1.1)最多-50℃,更特别是(实施方案3.4.1.1.a)最多-60℃,尤其是(实施方案3.4.1.1.b)最多-65℃的玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸酯聚合物。
上文给出的玻璃化转变温度涉及用Tg方法92/69/EEC A.1DSC 10℃/min获得的值。
在一个优选实施方案中(实施方案3.5),该增塑剂选自具有最多30000的重均分子量、最多-40℃的玻璃化转变温度和在25℃下最多250Pa·s的粘度的丙烯酸酯聚合物。特别地(实施方案3.5.1),该增塑剂选自具有最多25000的重均分子量、最多-45℃的玻璃化转变温度和在25℃下最多200Pa·s的粘度的丙烯酸酯聚合物。
如果该丙烯酸酯聚合物含有聚合形式的甲基丙烯酸酯,则基于该聚合物的总重量计,这些优选(实施方案3.6)以最多10重量%,更优选(实施方案3.6.1)最多5重量%,特别是(实施方案3.6.1.1)最多2重量%,尤其是(实施方案3.6.1.1.a)最多1重量%的量存在。
在一个优选实施方案中(实施方案3.7),该增塑剂选自含有下式的重复单元的聚丙烯酸酯
其中各Rα独立地为可带有选自羟基和C1-C4-烷氧基的一个取代基的C1-C6-烷基,且其中各Rα特别独立地选自C1-C6-烷基和C2-C4-羟基烷基。换言之,该增塑剂优选选自丙烯酸酯的聚合物,其中生成该丙烯酸酯的醇选自式Rα-OH的化合物,其中Rα如上文定义。该聚丙烯酸酯可含有次要量的共聚形式的丙烯酸。
更优选地(实施方案3.7.1),该聚丙烯酸酯衍生自C1-C6-链烷醇、C2-C4-烷二醇及其混合物;即在上式中各Rα独立地选自C1-C6-烷基和C2-C4-羟基烷基。
特别地(实施方案3.7.1.1),该聚丙烯酸酯衍生自C1-C6-链烷醇,尤其是正丁醇(在这种情况下该聚丙烯酸酯是聚(丙烯酸丁酯)),或衍生自C1-C6-链烷醇和C2-C4-烷二醇的混合物,尤其衍生自正丁醇和亚乙基二醇的混合物(在这种情况下该聚丙烯酸酯是丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟乙酯的共聚物);即该聚丙烯酸酯含有上式的重复单元,其中各Rα独立地选自C1-C6-烷基,尤其是正丁基(在这种具体情况下该聚丙烯酸酯是聚(丙烯酸丁酯),或在该聚丙烯酸酯中在一部分重复单元中Rα是C1-C6-烷基,尤其是正丁基,在另一部分重复单元中Rα是C2-C4-羟基烷基,尤其是2-羟乙基(即在一个具体情况下该聚丙烯酸酯是丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟乙酯的共聚物)。
尤其地(实施方案3.7.1.2),该聚丙烯酸酯衍生自C1-C6-链烷醇,尤其是正丁醇(在这种情况下该聚丙烯酸酯是聚(丙烯酸丁酯)),或衍生自C1-C6-链烷醇和C2-C4-烷二醇的混合物,尤其衍生自正丁醇和亚乙基二醇的混合物(在这种情况下该聚丙烯酸酯是丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟乙酯的共聚物);即该聚丙烯酸酯含有上式的重复单元,其中各Rα独立地选自C1-C6-烷基,尤其是正丁基(在这种具体情况下该聚丙烯酸酯是聚(丙烯酸丁酯),或在该聚丙烯酸酯中在一部分重复单元中Rα是C1-C6-烷基,尤其是正丁基,在另一部分重复单元中Rα是C2-C4-羟基烷基,尤其是2-羟乙基(即在一个具体情况下该聚丙烯酸酯是丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟乙酯的共聚物);并且还含有基于该聚合物的总重量计1至5重量%,优选2至3重量%的共聚形式的丙烯酸(即其中Rα是H的上式的重复单元)。
在一个特定实施方案中(实施方案3A),增塑剂如实施方案3中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.1A),增塑剂如实施方案3.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.1.1A),增塑剂如实施方案3.1.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.1.1.1A),增塑剂如实施方案3.1.1.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.1.1.1.aA),增塑剂如实施方案3.1.1.1.a中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.1.1.1.bA),增塑剂如实施方案3.1.1.1.b中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.1.1.1.cA),增塑剂如实施方案3.1.1.1.c中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.1.1.1.dA),增塑剂如实施方案3.1.1.1.d中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.2A),增塑剂如实施方案3.2中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.2.1A),增塑剂如实施方案3.2.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.2.1.1A),增塑剂如实施方案3.2.1.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.2.1.1.aA),增塑剂如实施方案3.2.1.1.a中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.2.1.1.bA),增塑剂如实施方案3.2.1.1.b中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.2.1.1.cA),增塑剂如实施方案3.2.1.1.c中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.3A),增塑剂如实施方案3.3中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.3.1A),增塑剂如实施方案3.3.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.3.1.1A),增塑剂如实施方案3.3.1.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.4A),增塑剂如实施方案3.4中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.4.1A),增塑剂如实施方案3.4.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.4.1.1A),增塑剂如实施方案3.4.1.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.4.1.1.aA),增塑剂如实施方案3.4.1.1.1a中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.4.1.1.bA),增塑剂如实施方案3.4.1.1.1b中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.5A),增塑剂如实施方案3.5中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.5.1A),增塑剂如实施方案3.5.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.6A),增塑剂如实施方案3.6中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.6.1A),增塑剂如实施方案3.6.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.6.1.1A),增塑剂如实施方案3.6.1.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.6.1.1.aA),增塑剂如实施方案3.6.1.1.a中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.7A),增塑剂如实施方案3.7中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.7.1A),增塑剂如实施方案3.7.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.7.1.1A),增塑剂如实施方案3.7.1.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案3.7.1.2A),增塑剂如实施方案3.7.1.2中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。
含羧酸酯基团的非聚合增塑剂
在另一优选实施方案中(实施方案4),增塑剂(c)是含羧酸酯基团的非聚合增塑剂,如芳族羧酸酯、脂族羧酸酯或脂环族羧酸酯。
芳族羧酸酯是例如邻苯二甲酸C4-C12-烷基酯,例如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯。
脂族羧酸酯是例如己二酸C4-C12-烷基酯,例如己二酸双(2-乙基己基)-酯或己二酸双(2-乙基辛基)酯,或柠檬酸C4-C12-烷基酯,例如柠檬酸三乙酯。
脂环族羧酸酯是例如环己烷二甲酸C4-C20-烷基酯,特别是1,2-环己烷二甲酸二-C4-C20-烷基酯,更特别是1,2-环己烷二甲酸二-C4-C12-烷基酯,尤其是1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯(DINCH)。
在非聚合增塑剂中,优选(实施方案4.1)的是脂环族羧酸酯,更优选(实施方案4.1.1)的是环己烷二甲酸的C4-C20-烷基酯,特别是(实施方案4.1.1.1)1,2-环己烷二甲酸二-C4-C20-烷基酯,更特别是(实施方案4.1.1.1.a)1,2-环己烷二甲酸二-C4-C12-烷基酯,尤其是(实施方案4.1.1.1.b)1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯。
在一个特定实施方案中(实施方案4A),增塑剂如实施方案4中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案4.1A),增塑剂如实施方案4.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案4.1.1A),增塑剂如实施方案4.1.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案4.1.1.1A),增塑剂如实施方案4.1.1.1中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案4.1.1.1.aA),增塑剂如实施方案4.1.1.1.a中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。在另一特定实施方案中(实施方案4.1.1.1.bA),增塑剂如实施方案4.1.1.1.b中定义且位阻胺和抗氧化剂如任一实施方案1、1.1、1.1.1、1.1.1.1、1.1.1.1a、1.2、1.2.1、1.3、1.3.1、1.4、1.4.1、1.5、1.5.1、1.6、1.6.1、1.7、1.7.1、1.8、1.8.1、1.8.1.1、2、2.1、2.1.1、2.1.1.1、2A、2.1A、2.1.1A或2.1.1.1A中定义。
含羧酸酯基团的非聚合增塑剂,如上述芳族羧酸酯、脂族羧酸酯或脂环族羧酸酯及其制备方法是已知的并且商品化的。
增塑剂(c)优选选自丙烯酸酯聚合物,特别选自上文描述为优选的丙烯酸酯聚合物,并选自脂环族羧酸酯,特别选自上文描述为优选的脂环族羧酸酯。
附加组分
在一个优选实施方案中(实施方案5),本发明的稳定剂组合物(stabilizingcomposition)和/或本发明的聚合物组合物除组分(a)、(b)和(c)外进一步包含
(d)至少一种紫外线吸收剂,特别是至少一种三嗪紫外线吸收剂。
如果该稳定剂或聚合物组合物用于暴露于紫外线,例如太阳光的应用,则紫外线吸收剂的存在特别有利。如果该组合物不是用于暴露于紫外线的应用,例如在地板密封剂中,例如在拼花地板中,则可以省略组分(d)的存在。
三嗪紫外线吸收剂
三嗪紫外线吸收剂的特征在于含有至少一个三嗪环。三嗪环通常带有至少一个羟苯基环。
在一个优选实施方案中(实施方案5.1),该紫外线吸收剂是式VI的三嗪吸收剂
其中
RA选自氢和可带有一个或多个取代基R17的C1-C12-烷基;
RB和RC互相独立地选自可带有一个或多个取代基R17的C1-C12-烷基;OH和C1-C12-烷氧基,其中烷氧基中的烷基结构部分可带有一个或多个取代基R17;
各R17独立地选自OH和C1-C20-烷氧基;且
q和r互相独立地为0、1或2。
更优选地(实施方案5.1.1),
RA是带有两个取代基R17的C1-C4-烷基;其中
各R17独立地选自OH和C12-C14-烷氧基;
其中RA特别是-CH2-CH(OH)-CH2-O-CnH2n+1,其中n是12至14;
RB和RC互相独立地为C1-C4-烷基,特别是甲基;
且
q和r是2。
特别地(实施方案5.1.1.1),该紫外线吸收剂是式VI.1的三嗪吸收剂
其中R17a是C12-C13-烷基。
在一个优选实施方案中(实施方案6),本发明的稳定剂组合物和/或本发明的聚合物组合物除组分(a)、(b)和(c)外进一步包含
(e)至少一种光潜伏型或热潜伏型引发剂。
光潜伏型或热潜伏型引发剂
光潜伏型或热潜伏型引发剂就本发明而言是这样的化合物:其在光,尤其是紫外线辐射,或热的影响下转化成可充当化学反应引发剂的化合物。更确切地说,光潜伏型或热潜伏型引发剂在活化后可活化或促进或催化聚合物(尤其是本发明的聚合物组合物中所含的聚合物;尤其是STPs)的固化或交联。在未活化形式下,该光潜伏型或热潜伏型引发剂对聚合物的固化或交联没有或几乎没有作用。
使用光潜伏型或热潜伏型引发剂使聚合物固化或交联的优点在于含有这样的引发剂的聚合物组合物通常具有良好的开放时间(适用期)并同时可按需要固化。
通过碱,以及某些金属或金属络合物,催化STPs中的可水解取代基,如烷氧基的缩合。
因此,在一个优选实施方案中(实施方案6.1),光潜伏型或热潜伏型引发剂选自光潜伏型碱和光潜伏型或热潜伏型金属基引发剂。
光潜伏型碱(PLBs)是在光活化时发生显著pKa跃变的化合物。在未活化形式下,光潜伏型碱是相当弱的碱或甚至中性化合物。光活化将它们转化成具有明显更高碱度的化合物。
通常,PLBs是强氮碱,如脒、胍、胺(通常仲胺)或咪唑的前体。在这些前体化合物中,一个碱性氮原子被可光解裂解基团取代。这种可光解裂解基团将(路易斯)碱度降低到使该前体化合物(即其中氮碱带有可光解裂解基团的形式)不充当引发剂的程度。此外,在脒中以及在胍前体化合物中,C=N双键以还原形式(即作为单键)存在,以使该PLB是中性化合物并且不是铵盐。
可光解裂解基团含有能够吸收UV或可见光范围,例如200至650nm范围内的辐射并引起可光解裂解基团的光消除并由此形成活性碱的结构部分。可光解裂解基团通常含有经由(取代)亚甲基桥、(取代)亚甲基-CO-桥或(取代)亚乙基桥键合到碱的氮原子上的芳族或杂芳族环或环系。或者,可光解裂解基团是(取代)烯丙基。该芳族或杂芳族环或环系可以是未取代的或可带有一个或多个取代基。合适的取代基是例如C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、苯基和包含1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或最大限度不饱和的杂环环,其中苯基或杂环环又任选被选自C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基羰基和C1-C6-烷氧基羰基的一个或多个取代基取代。当然,在这些基团中,选择杂芳族环或环系以及3-至7-元饱和、部分不饱和或最大限度不饱和的杂环环以使它们的碱度不会使得它们可充当引发剂。
在一个优选实施方案中(实施方案6.1.1),PLBs选自化合物B1-Z1,其中B1和Z1共价键合,且其中B1衍生自选自脒、胍和仲胺的强碱,且Z1是可光解去除基团。
特别地(实施方案6.1.1.1),PLBs选自式PLB.1至PLB.7的化合物:
其中
各R18独立地选自C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基羰基和C1-C6-烷氧基羰基;
R19选自氢和C1-C4-烷基;且
s是0、1、2、3、4或5。
其中,优选的是(实施方案6.1.1.1.a)PLB.1、PLB.2、PLB.4、PLB.5、PLB.6和PLB.7,更优选的是(实施方案6.1.1.1.b)PLB.1、PLB.2、PLB.6和PLB.7,特别是(实施方案6.1.1.1.c)PLB.1。
在PLB.1和PLB.2的一个特定实施方案中(实施方案6.1.1.1.d),R18是C1-C6-烷氧基羰基,尤其是甲氧基羰基,s是0或1且R19是氢。在一个具体实施方案中,s是1。优选地,s是1且R18在对位键合到CHR19上。在另一具体实施方案中,s是0。
可以有利地另外使用光敏剂,其使得可光解裂解基团容易光活化。合适的光敏剂是例如芳族酮,例如取代和未取代的二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌或染料,如噁嗪、吖啶、吩嗪和罗丹明。
特别合适的是取代二苯甲酮和噻吨酮。除二苯甲酮和噻吨酮本身外,其实例还有4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二苯基二苯甲酮、4,4'-二苯氧基二苯甲酮、4,4'-双(p-异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、4-甲氧基-3,3'-甲基二苯甲酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和1,3-二甲基-2-(2-乙基己氧基)噻吨酮以及上述化合物的混合物。
另外的光敏剂是例如3-酰基香豆素,例如3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3、3'-羰基双[5,7-二(丙氧基)香豆素]、3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩并基香豆素或3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素;或3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉,例如3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基苯并噻唑啉或3-甲基-2-丙酰基亚甲基-p-萘并噻唑啉;或其它羰基化合物,例如苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、2-乙酰基萘(2-acetylnaphthaline)、2-萘甲醛、9,10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、呫吨酮、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2-(4-二甲基氨基亚苄基)茚满-1-酮或3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚满-S-基-丙烯酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰亚胺或N-甲基-3,5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺。
但是优选的是噻吨酮,尤其是上述取代噻吨酮。
光敏剂以基于PLB重量计的优选0.1至3重量%,特别是0.5至1.5重量%的量使用。
金属基光引发剂是含有至少一个可光解去除或热去除配体的过渡金属络合物或周期表第3或4主族的金属的络合物。在一个优选实施方案中(实施方案6.1.2),它们选自含有至少一个可光解去除或热去除配体的钛络合物和含有至少一个可光解去除或热去除配体的铝络合物。
可光解去除和/或热去除的配体是例如乙酰丙酮化物(acetylacetonate)及其衍生物,如C6H5C(O)CH2C(O)C6H5(dbaH)和(CH3)3CC(O)CH2C(O)CC(CH3)3的阴离子;和某些苯基。
特别地(实施方案6.1.2.1),该钛和铝络合物选自Ti(IV)(acac)2(OiPr)2、Ti(0)(苯基)2(2,6-二氟-4-吡咯-1-基-苯基)2和三(乙酰丙酮)铝(Al(acac)3)。acac是乙酰丙酮化物;且iPr是异丙基。
光潜伏型或热潜伏型引发剂及其制备方法是已知的。
在一个具体实施方案中,该稳定剂组合物含有
(a)式I.1的化合物以及另外,至少一种式II.1的化合物和/或至少一种式III.1的化合物;
(b)式IV.1的化合物;
(c)增塑剂,其是
(c.1)丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯-丙烯酸2-羟乙酯共聚物,其在25℃下为液体并具有最多30000的重均分子量、最多-40℃的玻璃化转变温度和在25℃下最多250Pa·s的粘度;特别是最多25000的重均分子量、最多-45℃的玻璃化转变温度和在25℃下最多200Pa·s的粘度;更特别是最多20000的重均分子量、最多-50℃的玻璃化转变温度和在25℃下最多150Pa·s的粘度;尤其是最多10000的重均分子量、最多-60℃的玻璃化转变温度和在25℃下最多100Pa·s的粘度;更尤其是最多5000的重均分子量、最多-65℃的玻璃化转变温度和在25℃下最多50Pa·s的粘度;非常尤其是最多2000的重均分子量、最多-65℃的玻璃化转变温度和在25℃下最多10Pa·s的粘度;其中特别地,该丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯-丙烯酸2-羟乙酯共聚物含有基于该聚合物的总重量计2至3重量%的共聚形式的丙烯酸;或
(c.2)环己烷二甲酸的C4-C20-烷基酯,特别是1,2-环己烷二甲酸二-C4-C20-烷基酯,更特别是1,2-环己烷二甲酸二-C4-C12-烷基酯,尤其是1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯(DINCH);
(d)任选式VI.1的三嗪紫外线吸收剂;
(e)任选式PLB.1或PLB.6的光潜伏型碱;
(f)任选附加添加剂;尤其是填料。
下面描述附加添加剂(f)。
优选地,该稳定剂组合物以及该聚合物组合物含有20:1至1:20,更优选10:1至1:10,再更优选6:1至1:6,特别是4:1至1:4;例如4:1至1:2或4:1至1:1或2:1至1:1或1:1的重量比的所述至少一种光稳定剂(a)和所述至少一种抗氧化剂(b)。
优选地,该稳定剂组合物以及该聚合物组合物含有1:1至1:500,更优选1:1至1:300,再更优选1:5至1:300,特别是1:10至1:300,尤其是1:10至1:100,更尤其是1:15至1:70,在增塑剂是含羧酸酯基团的非聚合增塑剂的情况下非常尤其是1:15至1:25的重量比的所述至少一种光稳定剂(a)和所述至少一种增塑剂。
该稳定剂组合物可含有一种或多种不同于组分(a)至(e)的附加添加剂(f)。附加添加剂(f)优选选自稳定剂组合物的常用添加剂:
(f.1)不同于根据本发明使用的抗氧化剂(b)(即含有硫醚基团)的抗氧化剂;
(f.2)非三嗪紫外线吸收剂的紫外线吸收剂
(f.3)流变改性剂;
(f.4)干燥剂
(f.5)阻燃剂
(f.6)自由基清除剂
(f.7)金属减活剂
(f.8)防臭氧剂
(f.9)过氧化物分解剂/清除剂
(f.10)发泡剂
(f.11)抗静电剂
(f.12)增粘剂
(f.13)螯合剂
(f.14)填料
(f.15)缓蚀剂
(f.16)颜料
(f.17)防沫剂
(f.18)不同于上述光潜伏型或热潜伏型引发剂(e)的固化/交联催化剂
(f.1)不同于根据本发明使用的抗氧化剂(b)(即含有硫醚基团)的抗氧化剂是例如含磷抗氧化剂,例如38、168、P-EPQ或WestonODPP;或受阻酚类化合物,如245、1010、1076、1098、1135、BHT等。
(f.2)非三嗪紫外线吸收剂的紫外线吸收剂是例如二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、甲脒、N,N’-草酰二苯胺或苯并三唑类的。
二苯甲酮类的紫外线吸收剂通常是羟基二苯甲酮。这些包括例如2-羟基二苯甲酮,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基-二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-乙基己氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(正辛氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-3-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐和2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5'-双磺酸及其钠盐。
氰基丙烯酸酯类的紫外线吸收剂通常是二苯基氰基丙烯酸酯。这些包括例如,可例如以3035为名购自BASF AG,Ludwigshafen的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、可例如作为3039购自BASF AG,Ludwigshafen的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和可例如以3030为名购自BASF AG,Ludwigshafen的1,3-双[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双{[2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基]氧基}甲基}丙烷。
N,N’-草酰二苯胺(Oxanilides)是例如4,4'-二辛氧基N,N’-草酰二苯胺、2,2'-二乙氧基N,N’-草酰二苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基N,N’-草酰二苯胺(2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide)、2,2'-双十二烷氧基-5,5'-二叔丁基N,N’-草酰二苯胺(2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide)、2-乙氧基-2'-乙基N,N’-草酰二苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基N,N’-草酰二苯胺(2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide)及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基N,N’-草酰二苯胺(2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide)的混合物,以及邻-、对-甲氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
苯并三唑类包括例如2-(2'-羟苯基)-苯并三唑,如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚];用聚乙二醇300酯化2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟苯基]-2H-苯并三唑的产物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2,其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基,及其混合物。
(f.3)流变改性剂是例如触变剂,如聚酰胺蜡、氢化蓖麻油衍生物、金属皂(例如钙、钡或铝硬脂酸盐)、脂肪酸酰胺和可溶胀聚合物,如PVC。
(f.4)干燥剂是例如二氧化硅、沸石(zeolithes)、硫酸钙、硫酸钠和各种硅烷,如乙烯基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)、肟硅烷、苯甲酰氨基硅烷、氨基甲酸酯并硅烷(carbamatosilanes)和烷氧基硅烷。
(f.5)阻燃剂是例如含卤素的化合物,如四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化碳酸酯低聚物、溴化环氧低聚物和聚(溴苯乙烯)。进一步的实例是第2、4、12、13、14和15族(半)金属的氢氧化物、氧化物和氧化物水合物,如镁氧化物或氢氧化物、氧化铝、三水合铝、二氧化硅、锡氧化物、锑氧化物(III和V)和氧化物水合物、钛氧化物和锌氧化物或锌氧化物水合物;基于氮的阻燃剂,如三聚氰胺和基于脲的树脂和三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯和三聚氰胺硼酸酯;和基于磷的阻燃剂,如多磷酸铵、磷酸酯,特别是磷酸三芳基酯,如磷酸三苯酯、磷酸三苄酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三-(二甲基苯基)酯、二甲基磷酸苄酯、磷酸二-(二甲基苯基)苯基酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-双-[二-(2,6-二甲基苯基)-磷酸酯](PX-200)、二乙基次膦酸铝(OP 1230),以及脂族磷酸酯,如磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP),芳族多磷酸酯,例如衍生自双酚的多磷酸酯,如US 2004/0249022中描述的化合物,和膦酸酯,如膦酸二甲基-甲基酯和膦酸(2-((羟甲基)氨甲酰基)乙基)二甲基酯,和多环含磷化合物,如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。
(f.6)自由基清除剂是例如硝酰化合物,如2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基化合物(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl)(TEMPO)及其衍生物或羟胺,如NRR'OH,其中R和R'互相独立地为长链烷基,例如具有4至20个碳原子的烷基;芳胺,例如二苯胺,其中至少一个苯基环带有C1-C10-烷基;或醌化合物。
(f.7)金属减活剂是例如水杨酸衍生物,如N,N'-二亚水杨基-1,2-丙烷二胺、N-水杨醛基-N'-水杨酰肼(N-salicylal-N'-salicyloyl hydrazine)、N,N'-双(水杨酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、N,N'-双(水杨酰)草酰二肼或N,N'-双(水杨酰)硫代丙酰二肼;肼衍生物,如N,N-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、双(亚苄基)草酰二肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酰基双苯酰肼或N,N'-二乙酰基己二酸二酰肼,以及N,N'-二苯基草酰胺或N,N’-草酰二苯胺,还有苯并三唑或甲苯甲酰三唑(tolutriazoles),如以BASF的品牌商品化。
(f.8)加入防臭氧剂以减慢由暴露于臭氧造成的成品的劣化。实例是对苯二胺,如6PPP(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)或IPPD(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺);6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(ETMQ)、乙烯二脲(EDU)、二丁基二硫代氨基甲酸镍或石蜡,如195。
(f.9)过氧化物减活剂(分解剂/清除剂)是例如β-硫代二丙酸的酯,例如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、双十八烷基二硫和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
(f.10)合适的发泡剂是化学发泡剂,其是在升高的温度下分解以释放气体的化合物。实例是氯化石蜡、氨基甲酰亚胺脲或[(4-甲基苯基)磺酰基氨基]脲。
(f.11)抗静电剂用于减少或消除静电的积累。抗静电剂使得该表面或材料本身轻微导电——通过本身导电或通过从空气中吸湿;因此,一些湿润剂是合适的。抗静电剂的分子通常具有亲水和疏水区。实例是长链脂族胺(任选乙氧基化)和酰胺、季铵盐(例如山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺基丙基甜菜碱)、磷酸的酯、聚乙二醇酯或多元醇;还有炭黑、导电纤维或纳米材料;离子液体或盐在离子液体中的溶液;还有氧化铟锡。
(f.12)增粘剂(adhesion promoter)被理解为是改进胶粘剂层在表面上的附着性质(粘性(tack)或粘着性(stickiness))的物质;这样的化合物也被称为助粘剂(tackifier)。它们通常是具有高玻璃化转变温度的低分子量化合物。可用于密封剂组合物的增粘剂的实例是硅烷增粘剂,特别是氨基硅烷,例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷,以及聚乙烯亚胺,尤其是具有最多10000,特别是最多5000的重均分子量的聚乙烯亚胺。可用于胶粘剂组合物的增粘剂的实例是树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂族、石油化学树脂和改性酚醛树脂。在本发明的框架内合适的是例如通过萜烯,主要是α-或β-蒎烯、二戊烯或苧烯的聚合获得的烃树脂。这些单体的聚合通常在Friedel-Crafts催化剂引发下阳离子发生。萜烯树脂也包括萜烯和其它单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等的共聚物。上述树脂例如用作压敏胶粘剂和涂料的增粘剂。通过酸催化的酚类加成到萜烯或松香上制成的萜烯-酚醛树脂也合适。此外,松香及其衍生物,例如它们的酯或醇适合作为上述意义上的增粘剂。硅烷增粘剂,特别是氨基硅烷,例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷也是合适的;以及聚乙烯亚胺,尤其是具有最多10000,特别是最多5000的重均分子量的聚乙烯亚胺。
(f.13)螯合剂用于结合原本可能在不适当的时间以不合意的方式影响本发明的组合物的性质的金属。实例是乙酰丙酮(acac)、亚乙基二胺(en)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEEA)、二亚乙基三胺(dien)、亚氨基二乙酸盐(ida)、三亚乙基四胺(trien、TETA)、三氨基三乙基胺(tren)、次氮基三乙酸盐(nta)、双(亚水杨基)亚乙基二胺(salen)、亚乙基二氨基三乙酸盐(ted)、亚乙基二胺四乙酸盐(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸盐(DOTA)、草酸盐(ox)、酒石酸盐(tart)、柠檬酸盐(cit)、二甲基乙二肟(dmg)、8-羟基喹啉(oxin)、2,2'-联吡啶(bpy)、1,10-菲咯啉(phen)、二巯基琥珀酸(DMSA)或1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)。
(f.14)填料是例如无机填料,如碳酸钙,例如白垩或石灰粉的形式;滑石、粘土、砂、石英、燧石、云母、玻璃粉末和其它磨碎的矿物质、陶瓷微球、沉淀或热解二氧化硅、沸石(zeolithes)、膨润土、高岭土、硅藻土、金属氧化物如钛、铁或锌氧化物;硅和铝的混合氧化物;硫酸钡、氮化硅、碳化硅、氮化硼、炭黑;或有机填料,如石墨粉、木粉、锯屑、磨碎的胡桃壳和其它短切纤维,如纤维素或棉纤维。
(f.16)颜料是例如二氧化钛、铁氧化物或炭黑。
(f.17)防沫剂或消泡剂意在阻止或抑制加工过程中的起泡。通常使用有机硅,如二甲基硅氧烷。
(f.18)不同于上述光潜伏型或热潜伏型引发剂的固化/交联催化剂是例如基于锡的催化剂,如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二辛酸二丁基锡或二乙酰丙酮二丁基锡或有机锌化合物。
在上述组分(f)中,优选的是填料(f.14)。该填料优选无色。优选的是碳酸钙、滑石、石英、云母、玻璃粉末和其它磨碎的矿物质、陶瓷微球、沉淀或热解二氧化硅、沸石(zeolithes)、膨润土、高岭土、硅藻土和钛氧化物。尤其使用碳酸钙。
在一个特定实施方案中,本发明的稳定剂组合物的特征在于不含任何基于锡的固化/交联催化剂(例如上文提到的通常存在的二月桂酸二丁基锡(DBTL)或二辛酸二丁基锡或二乙酰丙酮二丁基锡),更特别在于不含任何基于金属的固化/交联催化剂。
在一个优选实施方案中,该稳定剂组合物含有下列比率的下列组分:
(a)至少一种光稳定剂,其选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS):0.1至10重量%;
(b)至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂:0.1至10重量%;
(c)至少一种增塑剂,其在25℃下为液体并选自含羧酸酯基团的增塑剂:10至99.8重量%;
(d)至少一种紫外线吸收剂,特别是至少一种三嗪紫外线吸收剂:0至10重量%;
(e)至少一种光潜伏型或热潜伏型引发剂:0至5重量%;
(f)至少一种附加添加剂:0至89.8重量%。
这些重量百分比基于稳定剂组合物的总重量计。从(a)至(f)的重量合计为100重量%。
优选地,该稳定剂组合物在25℃和1013毫巴下为液体并含有基于该组合物的总重量计最多5重量%,特别是最多2重量%的溶剂。
类似于上文所述,“在25℃和1013毫巴下为液体”就本发明而言是指该稳定剂组合物具有用CAP 2000+粘度计(Brookfield)、锥体4、根据DIN EN ISO 3219,附录B在100s-1的剪切速率下测得的在25℃和1013毫巴下最多250Pa·s的粘度。特别地,该稳定剂组合物具有在25℃下最多200Pa·s的粘度,特别是在25℃下最多150Pa·s的粘度,更特别是在25℃下最多100Pa·s的粘度,再更特别是在25℃下最多50Pa·s的粘度,尤其是在25℃下最多10Pa·s的粘度,非常尤其是在25℃下最多1Pa·s的粘度。粘度涉及用上述方法获得的值。
“溶剂”是溶解溶质(化学上不同的液体、固体或气体)以产生溶液的液体物质。就本发明而言,溶剂不限于在本来的意义上溶解溶质的化合物或介质:这类化合物或介质可能更通常是分散介质,因此“溶液”可能是悬浮液、乳液或在本来意义上的溶液(即由两种或更多种物质构成的均匀混合物,其中溶质粒子肉眼不可见并且不散射光)。上文所用的术语“溶剂”不包括组分(a)至(e)的任一种,即使这些是液体并且可能主要充当一种或多种其它组分的溶剂。上文所用的这一术语仅包括不同于组分(a)至(e)并能够溶解溶质的液体物质。
该稳定剂组合物通过基本已知的方法制备,如在合适的分散装置,如混合机,特别是高速混合机、行星式混合机、密闭式混合机(internalmixers)、配混机、双螺杆挤出机等中同时或相继地密切混合组分。
聚合物组合物
本发明还涉及一种聚合物组合物,其包含
(i)至少一种甲硅烷基封端聚合物;和
(ii)上文定义的稳定剂组合物。
换言之,该聚合物组合物包含
(i)至少一种甲硅烷基封端聚合物;
(ii)(a)至少一种光稳定剂,其选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS);
(b)至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂;和
(c)至少一种增塑剂,其在25℃下为液体并选自含羧酸酯基团的增塑剂。
该聚合物组合物还可进一步包含一种或多种上述组分(d)至(f)。
组分(a)至(f)的优选实施方案的上述一般定义和描述在此也适用。
甲硅烷基封端聚合物
甲硅烷基封端聚合物(STPs)是在聚合物的末端(链端)含有甲硅烷基的通常具有有机骨架的聚合物。通常,硅原子上的至少一个取代基是可水解基团,尤其是烷氧基。在大气湿度存在下,这样的烷氧基甲硅烷基封端聚合物能与彼此发生水解/缩合反应,这导致该聚合物的固化或交联。STPs的聚合物骨架通常是聚醚、聚酯、聚酰胺、聚亚胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基酯、聚烯烃或其混合形式。
STPs及其制造方法是众所周知的并尤其描述在US 2012/0238695、DE-A-102011003425、DE-A-102004018548和其中引用的参考文献中。
优选的是具有350至30000,更优选500至25000,再更优选1000至22000,特别是5000至20000,尤其是7000至19000的重均分子量Mw的STPs。
STPs的数均和重均分子量通过使用聚苯乙烯标样的上述GPC/SEC方法测定。
在一个优选实施方案中,该甲硅烷基封端聚合物是式VI的聚合物:
[(R')a(R″O)3-aSi-L1-Y]b-Po (VI)
其中
Po是基础聚合物的二价、三价或四价基团;
各Y独立地选自键、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-L2-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-NH-L2-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-S-、-S-C(=O)-NH-和-O-;
R'和R″互相独立地并在每次出现时独立地选自C1-C6-烷基;
L1是C1-C4-亚烷基
L2是二价脂族、脂环族或芳族基团;
各a独立地为0或1;且
b是2、3或4。
如果Po以氧原子结束,则这不直接键合到Y的氧原子上。在这种情况下,被理解为省去Y的氧原子。如果例如Po的末端基团是氧原子且Y是-O-C(=O)-NH-,则键合到Po的这一氧原子上的基团Y在这种情况下被理解为是-C(=O)-NH-,以使Po-Y在这种情况下总体上是Po-O-C(=O)-NH-。
在一个优选实施方案中,Po是选自聚醚、聚酯、聚酰胺、聚亚胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯酯、聚烯烃及其混合形式的聚合物的二价、三价或四价基团。
Po从其衍生的聚醚聚合物优选由下列重复单元构成
其中各A独立地为-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-或-(CH2)4-;即它们衍生自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃及其混合形式(共聚物)。
Po从其衍生的聚酯优选由下列重复单元构成
其中B1和B2互相独立地为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团。
Po从其衍生的聚酰胺优选由下列重复单元构成
其中B1和B2互相独立地为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团且R是H或C1-C4-烷基或是支化点并代表例如[B1-C(=O)-N(R)]或[C(=O)-B1-C(O)-N(R)-B2-N(R)]或[B2-N(R)-C(=O)-B1-C(O)-]。
Po从其衍生的聚亚胺聚合物优选由重复单元[A-N(R)]构成,其中各A独立地为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团且R是H或C1-C4-烷基或是支化点并代表例如[A-N(R)]。
Po从其衍生的聚氨酯优选由下列重复单元构成
其中B1和B2互相独立地为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团且R是H或C1-C4-烷基或是支化点。
Po从其衍生的聚(甲基)丙烯酸酯优选由下列重复单元构成
其中R是H(聚丙烯酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯)且R'是可带有各种取代基,如OH、C1-C4-烷氧基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基、CN、三甲基甲硅烷基等的C1-C12-烷基。
Po从其衍生的聚乙烯酯优选由下列重复单元构成
其中R是C1-C12-烷基。
Po从其衍生的聚烯烃优选是α-烯烃的聚合物并优选由下列重复单元构成
其中R是H或C1-C12-烷基。
特别地,Po是聚醚的二价基团(即b是2)。聚醚特别是聚乙二醇或聚丙二醇,尤其是聚丙二醇。
在一个特定实施方案中,在聚合物VI中
Y是-NH-C(=O)-O-(其中NH键合到L1上);
R'和R″互相独立地并在每次出现时独立地选自甲基和乙基,特别是甲基;且
各L1独立地为-CH2-或C3-亚烷基,特别是-CH2-或-CH2CH2CH2-。
在一个具体实施方案中,聚合物VI是式VI.1的聚合物
(CH3O)2(CH3)Si-CH2-NH-C(=O)-O-[CH(CH3)-CH2-O-]u-C(=O)-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(VI.1)
其中u是1至500,优选10至400,更优选50至300,特别是100至250,尤其是100至200,非常尤其是120至180。
在另一具体实施方案中,聚合物VI是式VI.2的聚合物
(CH3O)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-O-[CH(CH3)-CH2-O-]u-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
(VI.2)
其中u是1至500,优选10至400,更优选50至400,特别是100至350,尤其是200至350,非常尤其是200至310。
优选地,该聚合物组合物含有1:10至1:1000,更优选1:20至1:500,再更优选1:50至1:400,特别是1:50至1:300,尤其是1:70至1:200重量比的所述至少一种光稳定剂(a)和所述至少一种甲硅烷基封端聚合物(i)。
在一个优选实施方案中,该聚合物组合物含有下列比率的下列组分:
(i)至少一种甲硅烷基封端聚合物:10至94.9重量%;
(a)至少一种光稳定剂,其选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS):0.05至10重量%;
(b)至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂:0.05至10重量%;
(c)至少一种增塑剂,其在25℃下为液体并选自含羧酸酯基团的增塑剂:5至89.9重量%;
(d)至少一种紫外线吸收剂,特别是至少一种三嗪紫外线吸收剂:0至10重量%;
(e)至少一种光潜伏型或热潜伏型引发剂:0至5重量%;
(f)至少一种附加添加剂:0至84.9重量%。
这些重量百分比基于聚合物组合物的总重量计。(i)和(a)至(f)的重量合计为100重量%。
优选地,该聚合物组合物在25℃和1013毫巴下为液体并含有基于该组合物的总重量计最多5重量%,特别是最多2重量%的溶剂。这允许以非常方便的方式施加该聚合物组合物,例如甚至通过喷施,而不必加热并且不必除去溶剂。另一优点在于,该聚合物组合物,不同于热熔胶粘剂组合物,可施加到热敏基底上。此外,该组合物可施加到对溶剂,尤其是有机溶剂敏感的基底上。
类似于上文所述,“在25℃和1013毫巴下为液体”就本发明而言是指该聚合物组合物具有用CAP 2000+粘度计(Brookfield)、锥体4、根据DIN EN ISO 3219,附录B在100s-1的剪切速率下测得的在25℃和1013毫巴下最多250Pa·s的粘度。特别地,该稳定剂组合物具有在25℃下最多200Pa·s的粘度,特别是在25℃下最多150Pa·s的粘度,更特别是在25℃下最多100Pa·s的粘度,再更特别是在25℃下最多50Pa·s的粘度,尤其是在25℃下最多10Pa·s的粘度,非常尤其是在25℃下最多1Pa·s的粘度。粘度涉及用上述方法获得的值。
“溶剂”是溶解溶质(化学上不同的液体、固体或气体)以产生溶液的液体物质。就本发明而言,溶剂不限于在本来的意义上溶解溶质的化合物或介质:这种化合物或介质可能更通常是分散介质,因此“溶液”可能是悬浮液、乳液或在本来意义上的溶液(即由两种或更多种物质构成的均匀混合物,其中溶质粒子肉眼不可见并且不散射光)。上文所用的术语“溶剂”不包括组分(i)和(a)至(e)的任一种,即使这些是液体并且可能主要充当一种或多种其它组分的溶剂。上文所用的这一术语仅包括不同于组分(i)和(a)至(e)并能够溶解溶质的液体物质。
在一个特定实施方案中,本发明的聚合物组合物的特征在于不含任何基于锡的固化/交联催化剂(例如通常存在的二月桂酸二丁基锡(DBTL)或二辛酸二丁基锡或二乙酰丙酮二丁基锡),更特别在于不含任何基于金属的固化/交联催化剂。
该聚合物组合物通过基本已知的方法制备,如在合适的分散装置,如混合机,特别是高速混合机、行星式混合机、密闭式混合机(internalmixers)、配混机、双螺杆挤出机等中同时或相继地密切混合组分。
本发明还涉及本发明的稳定剂组合物用于稳定甲硅烷基封端聚合物或密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物,尤其是含有甲硅烷基封端聚合物的密封剂组合物、胶粘剂组合物、垫圈组合物、刮涂填料组合物或涂料组合物以防止被热、光和/或氧降解的用途。
本发明还涉及本发明的聚合物组合物作为或在密封剂组合物、胶粘剂组合物、垫圈组合物、刮涂填料组合物或涂料组合物中的用途。
本发明还涉及包含本发明的聚合物组合物的密封剂组合物或胶粘剂组合物或垫圈组合物,或刮涂填料组合物或涂料组合物。
此外,本发明涉及稳定甲硅烷基封端聚合物或密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物,尤其是含有甲硅烷基封端聚合物的密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物以防止被热、光和/或氧降解的方法。
胶粘剂和密封剂是部分重叠的术语。
密封剂是用于封闭流体经过材料的表面或接缝或开孔的通道的物质。它们必须表现出与它们要密封的基底的附着力,但更重要的是,它们必须具有强内聚力。内聚力是物质粘在一起的性质,即其内在力(inner force)。
胶粘剂是将基底粘合在一起并防止它们分离的物质。粘合相互作用在此比内聚力更重要,尽管如果没有内聚力,胶粘剂也无法工作。
本发明的密封剂和胶粘剂组合物的一些应用是例如甲板粘合和密封、舷窗密封、电缆密封、装配玻璃、窗户密封、浴室防水密封和地板,尤其是拼花地板的胶粘或密封。
本发明的稳定剂组合物有效地稳定可固化组合物,尤其提供在固化后的良好长期温度和/或UV和/或氧化稳定性,同时避免组分的负面相互作用。此外,由于特定增塑剂,避免了稳定剂组合物的组分从固化聚合物中渗出,尤其是组分(b)从固化STPs中渗出。
现在通过下列实施例例示本发明。
实施例
所用材料:
PLB1式PLB.1的光潜伏型碱(s=1,R18=键合在对位中的甲氧基羰基,R19=H),在活化后产生DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)
DBU1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯;催化剂
DBTL二月桂酸二丁基锡;催化剂
组合物
通过用来自Hauschild Engineering,Germany的SpeedMixer DAC 400FVZ以下表中给出的相对量密切混合各组分,制备该组合物。量以重量份给出。
试验方法
根据ASTM D-6166通过Gardner色值指数评估颜色。较高的数值意味着较高颜色,即较高氧化。
如果需要比用根据ASTM D-6166的Gardner色值指数测定有可能实现的更精确的区分,用Byk Spectro Guide(CIE Lab Color system)进行测量。
使用CAP 2000+粘度计(Brookfield)根据DIN EN ISO 3219,附录B在100s-1的剪切速率下测量粘度。
根据DIN EN 1465用来自Zwick Roell/Z010的拉伸强度测试仪获取机械强度数据。
在Suntester(Atlas instruments)中用300至400nm的波长测量UV老化。
在来自IST METZ GmbH,Germany的UV Tunnel(型号M-40-2x1-TR-CMK-SLC,具有两盏M 400U2L/LA型的灯(UV范围为180至450nm))中进行UV固化实验。
根据DIN 53505使用shore scale A硬度计测定肖氏A硬度。
试验
1.)机械试验和Gardner颜色试验
Null 1=无添加剂和无增塑剂的试验
Null 2=无添加剂的试验
Cmp.1、2、3=对比例
Inv.=根据本发明的实施例
*颜色b是用Byk Spectro Guide(CIE Lab Color system)进行的比色测量的b值
裂纹:膜实际上完全分解。不可能进一步测量。
Null 1=无添加剂和无增塑剂的试验
Null 2=无添加剂的试验
Cmp.1、2、3=对比例
Inv.=根据本发明的实施例
*颜色b是用Byk Spectro Guide(CIE Lab Color system)进行的比色测量的b值
裂纹:膜实际上完全分解。不可能进一步测量,因此n.d.(未测定)。
n.d.*:无法评估实验,因为纸粘到膜上。
c)HALS胺的组合的使用
Null=无添加剂的试验
Cmp.=对比例
Inv.=根据本发明的实施例
liq.=液体
sol.=固体
2.)配制的STP体系的光引发的实验
Null=无添加剂的试验
Cmp.=对比例
Inv.=根据本发明的实施例
n.c.=未固化
3.)STPs的热稳定化
Null=无添加剂的试验
Cmp.=对比例
Inv.=根据本发明的实施例
4)用不同增塑剂的Gardner颜色试验
Inv.=根据本发明的实施例
Cmp.=对比例。
Claims (74)
1.一种稳定剂组合物,其包含:
(a)至少一种光稳定剂,其选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS);
(b)至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂;和
(c)至少一种增塑剂,其在25℃下为液体并选自含羧酸酯(即羧酸的酯)基团的增塑剂,其中25℃下为液体是指该增塑剂具有用CAP 2000+Brookfield粘度计、锥体4、根据DIN ENISO 3219,附录B在100s-1的剪切速率下测得的在25℃和1013毫巴下最多250Pa·s的粘度;
其中所述位阻胺包含至少一种下式I的化合物
其中
R1是基团-A-C(=X)-R5,其中
A是-(CH2)p-O-;
X是O;
R5是C1-C12-烷基;且
p是2或3;
R2a、R2b、R3a和R3b互相独立地为C1-C3-烷基;
R4选自氢、可带有一个或多个取代基R7的C1-C12-烷基;-OR8、-S(O)mR9、-NR10aR10b、-C(=O)R11和-C(=S)R11;
各R7独立地选自-Si(R12)3、-OR8、-OSO2R8、-S(O)mR9、-N(R10a)R10b、-C(=O)N(R10a)R10b、-C(=S)N(R10a)R10b、-C(=O)OR8、-CH=NOR8、C3-C6-环烷基,其任选被一个或多个取代基R13取代、苯基,其任选被1、2、3、4或5个取代基R13取代、和包含1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或最大限度不饱和的杂环环,其中杂环环任选被一个或多个取代基R13取代;
各R8独立地选自氢、可带有一个或多个取代基R14的C1-C12-烷基;和-C(=O)-C1-C12-烷基,其中烷基结构部分可带有一个或多个取代基R14;
各R9独立地选自氢、可带有一个或多个取代基R14的C1-C12-烷基;和C1-C12-烷氧基;
R10a和R10b互相独立地并在每次出现时独立地选自氢、可带有一个或多个取代基R14的C1-C12-烷基;和C1-C12-烷氧基;
各R11独立地选自氢、可带有一个或多个取代基R14的C1-C12-烷基;和C1-C12-烷氧基;
各R12独立地选自可带有一个或多个取代基R14的C1-C12-烷基;和C1-C12-烷氧基;
各R13独立地选自羟基、氰基、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基,或键合在环烷基环或杂环环的同一碳原子上的两个R13可一起形成基团=O;
各R14独立地选自-Si(R15)3、羟基、氰基、C1-C12-烷氧基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)-氨基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基羰基、二(C1-C4-烷基)-氨基羰基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基羰基、C3-C6-环烷基,其任选被1、2、3、4或5个取代基R13取代、苯基,其任选被1、2、3、4或5个取代基R13取代、和包含1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或最大限度不饱和的杂环环,其中杂环环任选被一个或多个取代基R13取代;
各R15独立地选自C1-C12-烷基和C1-C12-烷氧基;且
m是0、1或2。
2.根据权利要求1的组合物,其中
R1是基团-(CH2)2-O-C(=O)-R5,其中
R5是C1-C8-烷基;
R2a、R2b、R3a和R3b是甲基;且
R4是基团-O-C(=O)-C1-C8-烷基。
3.根据权利要求2的组合物,其中R5是2,4,4-三甲基戊基且R4是-O-C(=O)-(2,4,4-三甲基戊基)。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物,其中所述位阻胺包含至少一种式I的化合物以及另外至少一种式II的化合物和/或至少一种式III的化合物
其中
各R1'独立地是基团-A-C(=X)-R5或基团-OR6;
R2a、R2b、R3a和R3b互相独立为C1-C3-烷基;
R5选自可带有一个或多个取代基R7的C1-C12-烷基;-OR8和-NR10aR10b;
R6选自可带有一个或多个取代基R7的C1-C12-烷基;和-C(=O)-C1-C8-烷基,其中烷基结构部分可带有一个或多个取代基R7;
R7、R8、R10a和R10b根据权利要求1所定义;
A是-(CH2)n-或-(CH2)p-O-,其中O键合到C(=X)上;
X是O或S;
n是3或4;
p是2或3;且
G选自C1-C10-亚烷基、-O-C2-C10-亚烷基-O-、-C(=O)-C1-C10-亚烷基-C(=O)-和-O-C(=O)-C1-C10-亚烷基-C(=O)-O-;
其中
R2a、R2b、R3a和R3b互相独立地如上文定义;
E是-(CH2)n-、-(CH2)p-O-,其中O键合到C(=O)上、-(CH2)n-C(=O)-E1-或-(CH2)p-O-C(=O)-E1-,其中
n和p如上文定义;且
E1是线性或支化C1-C10-亚烷基;
R16是氢或C1-C4-烷基;
R17是氢、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基;且
k是2至50。
7.根据权利要求1至3或6任一项的组合物,其中所述含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂是含有一个或多个硫醚基团的羟基芳族化合物。
8.根据权利要求4的组合物,其中所述含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂是含有一个或多个硫醚基团的羟基芳族化合物。
9.根据权利要求5的组合物,其中所述含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂是含有一个或多个硫醚基团的羟基芳族化合物。
12.根据权利要求10的组合物,其中Ra和Rb是带有一个或多个基团-SR20的C1-C4-烷基。
13.根据权利要求11的组合物,其中Ra和Rb是带有一个或多个基团-SR20的C1-C4-烷基。
14.根据权利要求12或13的组合物,其中
Ra和Rb是-CH2-SR20;其中
R20是线性C6-C16-烷基;且
Rc是甲基。
15.根据权利要求14的组合物,其中
R20是正辛基或正十二烷基。
16.根据权利要求1至3或6或8至10或12至13或15任一项的组合物,其中所述增塑剂选自丙烯酸酯聚合物(即丙烯酸的酯的聚合物),其中所述丙烯酸酯聚合物还可含有聚合形式的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸酯聚合物)。
17.根据权利要求4的组合物,其中所述增塑剂选自丙烯酸酯聚合物(即丙烯酸的酯的聚合物),其中所述丙烯酸酯聚合物还可含有聚合形式的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸酯聚合物)。
18.根据权利要求5的组合物,其中所述增塑剂选自丙烯酸酯聚合物(即丙烯酸的酯的聚合物),其中所述丙烯酸酯聚合物还可含有聚合形式的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸酯聚合物)。
19.根据权利要求7的组合物,其中所述增塑剂选自丙烯酸酯聚合物(即丙烯酸的酯的聚合物),其中所述丙烯酸酯聚合物还可含有聚合形式的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸酯聚合物)。
20.根据权利要求11的组合物,其中所述增塑剂选自丙烯酸酯聚合物(即丙烯酸的酯的聚合物),其中所述丙烯酸酯聚合物还可含有聚合形式的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸酯聚合物)。
21.根据权利要求14的组合物,其中所述增塑剂选自丙烯酸酯聚合物(即丙烯酸的酯的聚合物),其中所述丙烯酸酯聚合物还可含有聚合形式的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸酯聚合物)。
22.根据权利要求16的组合物,其中所述增塑剂选自具有通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测得的最多30000的重均分子量、用Tg方法92/69/EEC A.1 DSC 10℃/min获得的最多-40℃的玻璃化转变温度和在25℃下最多250Pa·s的粘度的丙烯酸酯聚合物。
23.根据权利要求17至21任一项的组合物,其中所述增塑剂选自具有通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测得的最多30000的重均分子量、用Tg方法92/69/EEC A.1 DSC10℃/min获得的最多-40℃的玻璃化转变温度和在25℃下最多250Pa·s的粘度的丙烯酸酯聚合物。
25.根据权利要求24的组合物,其中各Rα独立地选自C1-C6-烷基和C2-C4-羟基烷基。
26.根据权利要求24或25的组合物,且其中所述聚丙烯酸酯含有基于所述聚合物的总重量计2至3重量%的共聚形式的丙烯酸。
28.根据权利要求27的组合物,其中各Rα独立地选自C1-C6-烷基和C2-C4-羟基烷基。
29.根据权利要求27或28的组合物,且其中所述聚丙烯酸酯含有基于所述聚合物的总重量计2至3重量%的共聚形式的丙烯酸。
30.根据权利要求1至3或6或8至10或12至13或15任一项的组合物,其中所述增塑剂是选自芳族羧酸酯、脂族羧酸酯和脂环族羧酸酯的含羧酸酯基团的非聚合增塑剂。
31.根据权利要求11的组合物,其中所述增塑剂是选自芳族羧酸酯、脂族羧酸酯和脂环族羧酸酯的含羧酸酯基团的非聚合增塑剂。
32.根据权利要求14的组合物,其中所述增塑剂是选自芳族羧酸酯、脂族羧酸酯和脂环族羧酸酯的含羧酸酯基团的非聚合增塑剂。
33.根据权利要求30的组合物,其中所述增塑剂选自1,2-环己烷二甲酸二-(C4-C20-烷基)酯。
34.根据权利要求30的组合物,其中所述增塑剂是1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯。
35.根据权利要求31或32的组合物,其中所述增塑剂选自1,2-环己烷二甲酸二-(C4-C20-烷基)酯。
36.根据权利要求35的组合物,其中所述增塑剂是1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯。
37.根据权利要求1至3或6或8至10或12至13或15或17至22或24至25或27至28或31至34或36任一项的组合物,其进一步包含
(d)至少一种紫外线吸收剂。
38.根据权利要求37的组合物,其中紫外线吸收剂是三嗪紫外线吸收剂。
40.根据权利要求39的组合物,其中
RA是带有两个取代基R21的C1-C4-烷基;其中
各R21独立地选自OH和C12-C14-烷氧基;
RB和RC互相独立地为C1-C4-烷基;
且
q和r是2。
41.根据权利要求40的组合物,其中RA是-CH2-CH(OH)-CH2-O-CnH2n+1,其中n是12至14。
42.根据权利要求40或41的组合物,其中RB和RC是甲基。
43.根据权利要求1至3或6或8至10或12至13或15或17至22或24至25或27至28或31至34或36或38至41任一项的组合物,其进一步包含
(e)至少一种光潜伏型或热潜伏型引发剂。
44.根据权利要求43的组合物,其中所述光潜伏型或热潜伏型引发剂选自光潜伏型碱和光潜伏型或热潜伏型基于金属的引发剂。
45.根据权利要求44的组合物,其中所述光潜伏型或热潜伏型引发剂选自光潜伏型碱。
46.根据权利要求44或45的组合物,其中
-所述光潜伏型碱选自化合物B1-Z1,其中B1和Z1共价键合,且其中B1衍生自选自脒、胍和仲胺的强碱,且Z1是可光解去除基团;且
-所述基于金属的引发剂选自含有至少一个可光解去除或热去除配体的钛络合物和含有至少一个可光解去除或热去除配体的铝络合物。
48.根据权利要求47的组合物,其中所述光潜伏型碱选自式PLB.1、PLB.2、PLB.4、PLB.5、PLB.6和PLB.7的化合物。
49.根据权利要求47的组合物,其中所述光潜伏型碱选自式PLB.1、PLB.2、PLB.6和PLB.7的化合物。
50.根据权利要求47的组合物,其中所述光潜伏型碱选自式PLB.1的化合物。
51.根据权利要求1至3或6或8至10或12至13或15或17至22或24至25或27至28或31至34或36或38至41或44至45或47至50任一项的组合物,其含有下列量的下列组分:
(a)至少一种光稳定剂,其选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS):0.1至10重量%;
(b)至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂:0.1至10重量%;
(c)至少一种增塑剂,其在25℃下为液体并选自含羧酸酯基团的增塑剂:10至99.8重量%;
(d)至少一种紫外线吸收剂:0至10重量%;
(e)至少一种光潜伏型或热潜伏型引发剂:0至5重量%;
(f)至少一种附加添加剂:0至89.8重量%,
其中所述重量百分比基于稳定剂组合物的总重量计并且从(a)至(f)的重量合计为100重量%。
52.根据权利要求51的组合物,其中紫外线吸收剂是三嗪紫外线吸收剂。
53.根据权利要求46的组合物,其含有下列量的下列组分:
(a)至少一种光稳定剂,其选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS):0.1至10重量%;
(b)至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂:0.1至10重量%;
(c)至少一种增塑剂,其在25℃下为液体并选自含羧酸酯基团的增塑剂:10至99.8重量%;
(d)至少一种紫外线吸收剂:0至10重量%;
(e)至少一种光潜伏型或热潜伏型引发剂:0至5重量%;
(f)至少一种附加添加剂:0至89.8重量%,
其中所述重量百分比基于稳定剂组合物的总重量计并且从(a)至(f)的重量合计为100重量%。
54.根据权利要求53的组合物,其中紫外线吸收剂是三嗪紫外线吸收剂。
55.根据权利要求1至3或6或8至10或12至13或15或17至22或24至25或27至28或31至34或36或38至41或44至45或47至50或52至54任一项的组合物,其在25℃和1013毫巴下为液体并含有基于所述组合物的总重量计最多5重量%的溶剂。
56.根据权利要求51的组合物,其在25℃和1013毫巴下为液体并含有基于所述组合物的总重量计最多5重量%的溶剂。
57.一种聚合物组合物,其包含
(i)至少一种甲硅烷基封端聚合物;和
(ii)前述权利要求1至56任一项中限定的稳定剂组合物。
58.根据权利要求57的聚合物组合物,其中所述甲硅烷基封端聚合物是式VI的聚合物
[(R')a(R”O)3-aSi-L1-Y]b-Po (VI)
其中
Po是基础聚合物的二价、三价或四价基团;
各Y独立地选自键、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-L2-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-NH-L2-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-S-、-S-C(=O)-NH-和-O-;
R'和R”互相独立地并在每次出现时独立地选自C1-C6-烷基;
L1是C1-C3-亚烷基;
L2是二价脂族、脂环族或芳族基团;
各a独立地为0或1;且
b是2、3或4。
59.根据权利要求58的聚合物组合物,其中Po是选自聚醚、聚酯、聚酰胺、聚亚胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯酯、聚烯烃及其混合形式的聚合物的二价、三价或四价基团。
60.根据权利要求59的聚合物组合物,其中Po是聚醚的二价基团(即b为2)。
61.根据权利要求60的聚合物组合物,其中聚醚是聚乙二醇或聚丙二醇。
62.根据权利要求61的聚合物组合物,其中聚醚是聚丙二醇。
63.根据权利要求58至62任一项的聚合物组合物,其中
Y是-NH-C(=O)-O-(其中NH键合到L1上);
R'和R”互相独立地并在每次出现时独立地选自甲基和乙基;且
各L1独立地为-CH2-或C3-亚烷基。
64.根据权利要求63的聚合物组合物,其中各L1独立地为-CH2-或-CH2CH2CH2-。
65.根据权利要求57至62或64任一项的聚合物组合物,其在25℃和1013毫巴下为液体并含有基于所述组合物的总重量计最多5重量%的溶剂。
66.根据权利要求63的聚合物组合物,其在25℃和1013毫巴下为液体并含有基于所述组合物的总重量计最多5重量%的溶剂。
67.根据权利要求57至62或64或66任一项的聚合物组合物,其含有下列量的下列组分:
(i)至少一种甲硅烷基封端聚合物:10至94.9重量%;
(a)至少一种光稳定剂,其选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS):0.05至10重量%;
(b)至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂:0.05至10重量%;
(c)至少一种增塑剂,其在25℃下为液体并选自含羧酸酯基团的增塑剂:5至89.9重量%;
(d)至少一种紫外线吸收剂:0至10重量%;
(e)至少一种光潜伏型或热潜伏型引发剂:0至5重量%;
(f)至少一种附加添加剂:0至84.9重量%,
其中所述重量百分比基于聚合物组合物的总重量计并且(i)和(a)至(f)的重量合计为100重量%。
68.根据权利要求67的聚合物组合物,其中紫外线吸收剂是三嗪紫外线吸收剂。
69.根据权利要求65的聚合物组合物,其含有下列量的下列组分:
(i)至少一种甲硅烷基封端聚合物:10至94.9重量%;
(a)至少一种光稳定剂,其选自其中氨基带有降碱度取代基的位阻胺(HALS):0.05至10重量%;
(b)至少一种含有一个或多个硫醚基团的抗氧化剂:0.05至10重量%;
(c)至少一种增塑剂,其在25℃下为液体并选自含羧酸酯基团的增塑剂:5至89.9重量%;
(d)至少一种紫外线吸收剂:0至10重量%;
(e)至少一种光潜伏型或热潜伏型引发剂:0至5重量%;
(f)至少一种附加添加剂:0至84.9重量%,
其中所述重量百分比基于聚合物组合物的总重量计并且(i)和(a)至(f)的重量合计为100重量%。
70.根据权利要求69的聚合物组合物,其中紫外线吸收剂是三嗪紫外线吸收剂。
71.根据权利要求1至56任一项的稳定剂组合物用于稳定甲硅烷基封端聚合物或密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物,以防止被热、光和/或氧降解的用途。
72.根据权利要求71的用途,用于含有甲硅烷基封端聚合物的密封剂、胶粘剂、垫圈、刮涂填料或涂料组合物以防止被热、光和/或氧降解。
73.根据权利要求57至70任一项的聚合物组合物作为密封剂、胶粘剂、液体垫圈、刮涂填料或涂料组合物的用途,或在密封剂、胶粘剂、液体垫圈、刮涂填料或涂料组合物中的用途。
74.包含根据权利要求57至70任一项的聚合物组合物的密封剂组合物或胶粘剂组合物、或液体垫圈组合物、或刮涂填料组合物或涂料组合物。
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