JP2002234996A - ウレタン系樹脂組成物の光安定化方法 - Google Patents
ウレタン系樹脂組成物の光安定化方法Info
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- JP2002234996A JP2002234996A JP2001031349A JP2001031349A JP2002234996A JP 2002234996 A JP2002234996 A JP 2002234996A JP 2001031349 A JP2001031349 A JP 2001031349A JP 2001031349 A JP2001031349 A JP 2001031349A JP 2002234996 A JP2002234996 A JP 2002234996A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ウレタン系樹脂組成物に対して良好な相溶
性を持ち、該高分子樹脂に光安定性を付与する光安定化
方法を提供することにある。 【解決手段】４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル構造を持ったウレタン
化合物及び／又はエステル化合物を有効成分として含む
ことを特徴とするウレタン系樹脂組成物の光安定化方
法。
性を持ち、該高分子樹脂に光安定性を付与する光安定化
方法を提供することにある。 【解決手段】４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル構造を持ったウレタン
化合物及び／又はエステル化合物を有効成分として含む
ことを特徴とするウレタン系樹脂組成物の光安定化方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム、樹脂・プラ
スチック、フイルム、塗料等に用いられ、長期間にわた
り光安定性を持つウレタン系樹脂組成物に関する。
スチック、フイルム、塗料等に用いられ、長期間にわた
り光安定性を持つウレタン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子樹脂、例えばビニルエステル樹
脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリエ
ステル樹脂等は、経時と共に紫外線により樹脂の強度低
下や表面の滑らかさの低下等の品質低下・劣化が起こる
ことは良く知られている。このような紫外線による劣化
防止として光安定剤が一般に配合されている。その一つ
としてピペリジン誘導体が有用なことはよく知られてい
る。例えば、特公昭４８―３２１１号公報、特開昭５０
―１３８０４１号公報、特開昭５２―７９６９号公報、
特開昭５２―１４１８８３号公報、特開昭５３―１４４
５７９号公報、特開昭５４−２９４００号公報、特開昭
５５―３６４８２号公報、特開昭５５―１２３６０８号
公報、特開昭５６―１６５３４号公報、特開昭５６―３
０９８５号公報等には低分子量のポリアルキルピペリジ
ン誘導体の適用が開示され、さらに特開平７−７００６
５号公報には２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジン類のアミド誘導体を使用する方法が示されてい
る。
脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリエ
ステル樹脂等は、経時と共に紫外線により樹脂の強度低
下や表面の滑らかさの低下等の品質低下・劣化が起こる
ことは良く知られている。このような紫外線による劣化
防止として光安定剤が一般に配合されている。その一つ
としてピペリジン誘導体が有用なことはよく知られてい
る。例えば、特公昭４８―３２１１号公報、特開昭５０
―１３８０４１号公報、特開昭５２―７９６９号公報、
特開昭５２―１４１８８３号公報、特開昭５３―１４４
５７９号公報、特開昭５４−２９４００号公報、特開昭
５５―３６４８２号公報、特開昭５５―１２３６０８号
公報、特開昭５６―１６５３４号公報、特開昭５６―３
０９８５号公報等には低分子量のポリアルキルピペリジ
ン誘導体の適用が開示され、さらに特開平７−７００６
５号公報には２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジン類のアミド誘導体を使用する方法が示されてい
る。
【０００３】しかし、従来の光安定化剤では、時間と共
にウレタン系樹脂を含む樹脂組成物の樹脂表面の軟質化
や表面斑点の発生等の樹脂組成物の品質劣化が起こり、
製品品質を大きく損なう欠点がある。これは、従来の光
安定化剤がウレタン系樹脂に対して十分な相溶性がな
く、徐々にウレタン系樹脂から樹脂組成物表面に移動し
ていく高いブリード性があるために生じるものである。
このようなウレタン系樹脂を含む樹脂組成物のブリード
性の改善方法として、未だ満足できる方法は提示されて
いない。
にウレタン系樹脂を含む樹脂組成物の樹脂表面の軟質化
や表面斑点の発生等の樹脂組成物の品質劣化が起こり、
製品品質を大きく損なう欠点がある。これは、従来の光
安定化剤がウレタン系樹脂に対して十分な相溶性がな
く、徐々にウレタン系樹脂から樹脂組成物表面に移動し
ていく高いブリード性があるために生じるものである。
このようなウレタン系樹脂を含む樹脂組成物のブリード
性の改善方法として、未だ満足できる方法は提示されて
いない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ウレ
タン系樹脂組成物に対して良好な相溶性を持ち、該高分
子樹脂に光安定性を付与する光安定化方法を提供するこ
とにある。
タン系樹脂組成物に対して良好な相溶性を持ち、該高分
子樹脂に光安定性を付与する光安定化方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべ
く、本発明者らは、鋭意、研究を重ねた結果、ウレタン
系樹脂に対して特定のピペリジン誘導体が、高い相溶
性、優れた光安定化作用を持つことを見出し、本発明を
完成させるに至った。
く、本発明者らは、鋭意、研究を重ねた結果、ウレタン
系樹脂に対して特定のピペリジン誘導体が、高い相溶
性、優れた光安定化作用を持つことを見出し、本発明を
完成させるに至った。
【０００６】すなわち、本発明は下記の一般式（１）及
び／又は一般式（２）で示されたピペリジン化合物を有
効成分として含むことを特徴とするウレタン系樹脂組成
物の光安定化方法である。
び／又は一般式（２）で示されたピペリジン化合物を有
効成分として含むことを特徴とするウレタン系樹脂組成
物の光安定化方法である。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の一般式（１）で示されるピペリジ
ン化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル（以下、「ＨＴＥＭＰ
Ｏ」と記す）構造を持った油溶性ウレタン化合物であ
る。
ン化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル（以下、「ＨＴＥＭＰ
Ｏ」と記す）構造を持った油溶性ウレタン化合物であ
る。
【００１１】
【化５】
【００１２】一般式（１）のＲ1は、炭素数４〜１４の
アルキレン基、アルキルフェニレン基であり、好ましく
はヘキサメチレン基、トリレンジイソシアネート残基、
トリジンイソシアネート残基、４，４―ジフェニルメタ
ンジイソシアネート残基であり、より好ましくはヘキサ
メチレン基、トリレンジイソシアネート残基、４，４―
ジフェニルメタンジイソシアネート残基である。Ｒ1が
炭素数４未満では、高分子樹脂への相溶性が不十分な場
合があり、Ｒ1が炭素数が１４を越えるものは、工業的
に入手が困難である。
アルキレン基、アルキルフェニレン基であり、好ましく
はヘキサメチレン基、トリレンジイソシアネート残基、
トリジンイソシアネート残基、４，４―ジフェニルメタ
ンジイソシアネート残基であり、より好ましくはヘキサ
メチレン基、トリレンジイソシアネート残基、４，４―
ジフェニルメタンジイソシアネート残基である。Ｒ1が
炭素数４未満では、高分子樹脂への相溶性が不十分な場
合があり、Ｒ1が炭素数が１４を越えるものは、工業的
に入手が困難である。
【００１３】本発明の一般式（１）のピペリジン化合物
の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な
方法によって得られるもので、例えば、ＨＴＥＭＰＯと
ジイソシアネート類の反応によって得られる。ジイソシ
アネート類としては、ヘキサメチレンジイソシネート、
トリレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、
４，４―ジフェニルメタンジイソシアネートなどがあ
り、好ましくはヘキサメチレンジイソシネート、トリレ
ンジイソシアネートより選ばれた１種以上である。ＨＴ
ＥＭＰＯとジイソシアネート類のウレタン化反応は、両
者が可溶な非プロトン有機溶剤、例えば、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ベンゼン、トルエン、キシレン等に溶解して直
接、反応させて行うことができる。ＨＴＥＭＰＯの溶液
濃度は、通常、２０〜４０重量％、ジイソシアネート類
の溶液濃度は、通常、１０〜３０重量％である。ＨＴＥ
ＭＰＯとジイソシアネート類の配合比率は、ＨＴＥＭＰ
Ｏ：ジイソシアネート＝２：１（モル比）である。反応
は、ＨＴＥＭＰＯを溶剤に溶解した後、撹拌し、約４０
〜８０℃に加温しながらジイソシアネート類を添加し
て、数時間反応させる。この時、ウレタン反応を促進す
るためにアミン類、例えば３級アミン類であるトリエチ
レンアミン、トリプロピレンアミン等をＨＴＥＭＰＯ重
量の０．０５〜０．５重量％添加することが好ましい。
添加した触媒のアミン類は、反応終了後、減圧蒸留によ
り除去でき、ＨＴＥＭＰＯウレタン化物と分けることが
できる。ＨＴＥＭＰＯウレタン化物を含む溶液を減圧蒸
留により溶剤を除去し、固形状のＨＴＥＭＰＯウレタン
化物を得る。得られたＨＴＥＭＰＯウレタン化物は、使
用する状況に応じて粉体、顆粒状、ペレット状に加工し
て使用される。
の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な
方法によって得られるもので、例えば、ＨＴＥＭＰＯと
ジイソシアネート類の反応によって得られる。ジイソシ
アネート類としては、ヘキサメチレンジイソシネート、
トリレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、
４，４―ジフェニルメタンジイソシアネートなどがあ
り、好ましくはヘキサメチレンジイソシネート、トリレ
ンジイソシアネートより選ばれた１種以上である。ＨＴ
ＥＭＰＯとジイソシアネート類のウレタン化反応は、両
者が可溶な非プロトン有機溶剤、例えば、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ベンゼン、トルエン、キシレン等に溶解して直
接、反応させて行うことができる。ＨＴＥＭＰＯの溶液
濃度は、通常、２０〜４０重量％、ジイソシアネート類
の溶液濃度は、通常、１０〜３０重量％である。ＨＴＥ
ＭＰＯとジイソシアネート類の配合比率は、ＨＴＥＭＰ
Ｏ：ジイソシアネート＝２：１（モル比）である。反応
は、ＨＴＥＭＰＯを溶剤に溶解した後、撹拌し、約４０
〜８０℃に加温しながらジイソシアネート類を添加し
て、数時間反応させる。この時、ウレタン反応を促進す
るためにアミン類、例えば３級アミン類であるトリエチ
レンアミン、トリプロピレンアミン等をＨＴＥＭＰＯ重
量の０．０５〜０．５重量％添加することが好ましい。
添加した触媒のアミン類は、反応終了後、減圧蒸留によ
り除去でき、ＨＴＥＭＰＯウレタン化物と分けることが
できる。ＨＴＥＭＰＯウレタン化物を含む溶液を減圧蒸
留により溶剤を除去し、固形状のＨＴＥＭＰＯウレタン
化物を得る。得られたＨＴＥＭＰＯウレタン化物は、使
用する状況に応じて粉体、顆粒状、ペレット状に加工し
て使用される。
【００１４】本発明の一般式（２）で示されたピペリジ
ン化合物は、ＨＴＥＭＰＯ構造を持った親油性エステル
化合物である。
ン化合物は、ＨＴＥＭＰＯ構造を持った親油性エステル
化合物である。
【００１５】
【化６】
【００１６】一般式（２）のＲ2は、炭素数４〜１４の
アルキレン基、アルキルフェニレン基であり、例えば、
炭素数４〜１４のジカルボン酸残基及び芳香族ジカルボ
ン酸残基であり、好ましくはアジピン酸残基、イソフタ
ル酸残基、テレフタル酸残基である。Ｒ2が、炭素数４
未満では高分子樹脂への相溶性が不十分な場合があり、
炭素数１４を越えるものは工業的に入手が困難な場合が
ある。
アルキレン基、アルキルフェニレン基であり、例えば、
炭素数４〜１４のジカルボン酸残基及び芳香族ジカルボ
ン酸残基であり、好ましくはアジピン酸残基、イソフタ
ル酸残基、テレフタル酸残基である。Ｒ2が、炭素数４
未満では高分子樹脂への相溶性が不十分な場合があり、
炭素数１４を越えるものは工業的に入手が困難な場合が
ある。
【００１７】本発明の一般式（２）のピペリジン化合物
の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な
方法によって得られるもので、例えば、ＨＴＥＭＰＯと
ジカルボン酸ハロゲン化物類との反応によって得られ
る。ジカルボン酸ハロゲン化物類としては、脂肪族ジカ
ルボン酸塩化物類、脂肪族ジカルボン酸臭化類、芳香族
ジカルボン酸塩化物類、芳香族ジカルボン酸臭化物類で
あり、好ましくはアジピン酸クロライド、アジピン酸ブ
ロマイド、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロ
マイド、テレフタル酸クロライド、テレフタル酸ブロマ
イドより選ばれた１種以上であり、より好ましくはアジ
ピン酸クロライド、アジピン酸ブロマイド、テレフタル
酸クロライド、テレフタル酸ブロマイドより選ばれた１
種以上である。ジカルボン酸ハロゲン化物類の炭素数が
４未満では高分子材料への相溶性が不十分な場合があ
り、炭素数が１４を越えるものは工業的に入手が困難で
ある。
の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な
方法によって得られるもので、例えば、ＨＴＥＭＰＯと
ジカルボン酸ハロゲン化物類との反応によって得られ
る。ジカルボン酸ハロゲン化物類としては、脂肪族ジカ
ルボン酸塩化物類、脂肪族ジカルボン酸臭化類、芳香族
ジカルボン酸塩化物類、芳香族ジカルボン酸臭化物類で
あり、好ましくはアジピン酸クロライド、アジピン酸ブ
ロマイド、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロ
マイド、テレフタル酸クロライド、テレフタル酸ブロマ
イドより選ばれた１種以上であり、より好ましくはアジ
ピン酸クロライド、アジピン酸ブロマイド、テレフタル
酸クロライド、テレフタル酸ブロマイドより選ばれた１
種以上である。ジカルボン酸ハロゲン化物類の炭素数が
４未満では高分子材料への相溶性が不十分な場合があ
り、炭素数が１４を越えるものは工業的に入手が困難で
ある。
【００１８】本発明の一般式（２）のピペリジン化合物
の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な
方法によって得られるもので、例えば、ＨＴＥＭＰＯと
ジカルボン酸ハロゲン化物の反応によって得られる。Ｈ
ＴＥＭＰＯとジカルボン酸ハロゲン化物類のエステル化
反応は、両者が可溶な非プロトン有機溶剤に溶解して直
接、反応させて行うことができる。溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等があり特にこれに限定される
ものではない。ＨＴＥＭＰＯの溶剤への溶解濃度は、通
常、２０〜４０重量％である。また、ジカルボン酸ハロ
ゲン化物類の溶剤への溶解濃度は、通常、１０〜３０重
量％である。
の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な
方法によって得られるもので、例えば、ＨＴＥＭＰＯと
ジカルボン酸ハロゲン化物の反応によって得られる。Ｈ
ＴＥＭＰＯとジカルボン酸ハロゲン化物類のエステル化
反応は、両者が可溶な非プロトン有機溶剤に溶解して直
接、反応させて行うことができる。溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等があり特にこれに限定される
ものではない。ＨＴＥＭＰＯの溶剤への溶解濃度は、通
常、２０〜４０重量％である。また、ジカルボン酸ハロ
ゲン化物類の溶剤への溶解濃度は、通常、１０〜３０重
量％である。
【００１９】ＨＴＥＭＰＯとジカルボン酸ハロゲン化物
類の配合比率はＨＴＥＭＰＯ：ジカルボン酸ハロゲン化
物＝２：１（モル比）である。反応は、ＨＴＥＭＰＯを
溶剤に溶解した後、撹拌し、ジカルボン酸ハロゲン化物
類を添加して、数時間反応させる。この時、エステル化
反応を促進するためにアミン類、例えば３級アミン類で
あるトリエチレンアミン、トリプロピレンアミン等をＨ
ＴＥＭＰＯと等モル量の添加することが好ましい。
類の配合比率はＨＴＥＭＰＯ：ジカルボン酸ハロゲン化
物＝２：１（モル比）である。反応は、ＨＴＥＭＰＯを
溶剤に溶解した後、撹拌し、ジカルボン酸ハロゲン化物
類を添加して、数時間反応させる。この時、エステル化
反応を促進するためにアミン類、例えば３級アミン類で
あるトリエチレンアミン、トリプロピレンアミン等をＨ
ＴＥＭＰＯと等モル量の添加することが好ましい。
【００２０】反応温度は、使用するジカルボン酸ハロゲ
ン化物により異なり、通常、約５〜２５℃で２〜３時間
反応させ、更に約５０〜８０℃で３〜６時間反応を行
う。反応温度が、８０℃を越える温度では、ジカルボン
酸ハロゲン化物による分解反応が生じ、エステルの収率
が低下し好ましくない。また、ＨＴＥＭＰＯに対して、
２０モル％以上の過剰なジカルボン酸ハロゲン化物の添
加もジカルボン酸ハロゲン化物による分解反応が生じ
て、副生成物と目的物との分離が困難であり、好ましく
ない。
ン化物により異なり、通常、約５〜２５℃で２〜３時間
反応させ、更に約５０〜８０℃で３〜６時間反応を行
う。反応温度が、８０℃を越える温度では、ジカルボン
酸ハロゲン化物による分解反応が生じ、エステルの収率
が低下し好ましくない。また、ＨＴＥＭＰＯに対して、
２０モル％以上の過剰なジカルボン酸ハロゲン化物の添
加もジカルボン酸ハロゲン化物による分解反応が生じ
て、副生成物と目的物との分離が困難であり、好ましく
ない。
【００２１】反応により得られるＨＴＥＭＰＯエステル
化物は溶剤に溶解するが、添加した触媒のアミン類は、
エステル化反応で生じるハロゲン化水素と反応し、溶剤
に不溶のアミン塩を作り、また、残存したジカルボン酸
ハロゲン化物もアミン塩を作り、これらは濾過により除
去され、ＨＴＥＭＰＯエステル化物と分けることができ
る。ＨＴＥＭＰＯエステル化物を含む溶液を減圧蒸留に
より溶剤を除去し、固形状のＨＴＥＭＰＯエステル化物
を得る。得られたＨＴＥＭＰＯエステル化物は、使用す
る状況に応じて粉体、顆粒状、ペレット状に加工して使
用される。
化物は溶剤に溶解するが、添加した触媒のアミン類は、
エステル化反応で生じるハロゲン化水素と反応し、溶剤
に不溶のアミン塩を作り、また、残存したジカルボン酸
ハロゲン化物もアミン塩を作り、これらは濾過により除
去され、ＨＴＥＭＰＯエステル化物と分けることができ
る。ＨＴＥＭＰＯエステル化物を含む溶液を減圧蒸留に
より溶剤を除去し、固形状のＨＴＥＭＰＯエステル化物
を得る。得られたＨＴＥＭＰＯエステル化物は、使用す
る状況に応じて粉体、顆粒状、ペレット状に加工して使
用される。
【００２２】本発明の一般式（１）で示されたＨＴＥＭ
ＰＯウレタン化物及び一般式（２）で表されたＨＴＥＭ
ＰＯエステル化物を適用する高分子樹脂は、一般的にプ
ラスチック押出成型品原料として使用される樹脂類であ
り、ウレタン樹脂及びウレタン樹脂を配合した樹脂類、
例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アクリル酸樹脂、
酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合）樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、さらに塩素ゴム系塗料、ポリエス
テル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、
アクリル樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アミノアルキド樹
脂塗料、アルキド樹脂塗料等を挙げることができ、これ
らに限定されるものではない。
ＰＯウレタン化物及び一般式（２）で表されたＨＴＥＭ
ＰＯエステル化物を適用する高分子樹脂は、一般的にプ
ラスチック押出成型品原料として使用される樹脂類であ
り、ウレタン樹脂及びウレタン樹脂を配合した樹脂類、
例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アクリル酸樹脂、
酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合）樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、さらに塩素ゴム系塗料、ポリエス
テル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、
アクリル樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アミノアルキド樹
脂塗料、アルキド樹脂塗料等を挙げることができ、これ
らに限定されるものではない。
【００２３】本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化物、ＨＴ
ＥＭＰＯエステル化物を使用する方法は、特に限定され
るものではなく、高分子樹脂の形状、例えばビーズ状、
ペレット状、粉末状に合わせて本発明のＨＴＥＭＰＯウ
レタン化物及び／又はＨＴＥＭＰＯエステル化物の形状
を合わせ、直接、混合、練り合わせることにより使用さ
れる。
ＥＭＰＯエステル化物を使用する方法は、特に限定され
るものではなく、高分子樹脂の形状、例えばビーズ状、
ペレット状、粉末状に合わせて本発明のＨＴＥＭＰＯウ
レタン化物及び／又はＨＴＥＭＰＯエステル化物の形状
を合わせ、直接、混合、練り合わせることにより使用さ
れる。
【００２４】本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化物及び／
又はＨＴＥＭＰＯエステル化物の高分子樹脂への添加量
は、一般的に高分子樹脂組成物に対して０．００５?３
重量％、好ましくは０．０１?１重量％である。
又はＨＴＥＭＰＯエステル化物の高分子樹脂への添加量
は、一般的に高分子樹脂組成物に対して０．００５?３
重量％、好ましくは０．０１?１重量％である。
【００２５】本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化物及び／
又はＨＴＥＭＰＯエステル化物は、単独で用いられて
も、他の光安定剤との併用しても何ら構わない。あるい
は必要に応じて他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、上記ピペリジン化合物以外のヒンダードアミン
系光安定剤、金属不活性化剤、金属石鹸、滑剤、造核
剤、エポキシ化合物、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、発
泡剤、顔料、蛍光増白剤、無機充填剤、有機錫系安定
剤、有機金属安定剤、安定化助剤などを配合してもよ
い。他の各種耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、ハロゲン
捕捉剤等と併用されても良い。
又はＨＴＥＭＰＯエステル化物は、単独で用いられて
も、他の光安定剤との併用しても何ら構わない。あるい
は必要に応じて他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、上記ピペリジン化合物以外のヒンダードアミン
系光安定剤、金属不活性化剤、金属石鹸、滑剤、造核
剤、エポキシ化合物、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、発
泡剤、顔料、蛍光増白剤、無機充填剤、有機錫系安定
剤、有機金属安定剤、安定化助剤などを配合してもよ
い。他の各種耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、ハロゲン
捕捉剤等と併用されても良い。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 ［本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−１の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：３４ｇ（０．２モ
ル）、ジイソシアン酸トリレン：１７ｇ（０．１モ
ル）、トリエチレンアミン：０．２ｇ、トルエン：６０
ｍｌを入れ、攪拌下、５０℃に加温して、５時間反応さ
せた。ＨＴＥＭＰＯとウレタン化合物の反応の終了は、
以下のＩＲを目安にして判断した。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 ［本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−１の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：３４ｇ（０．２モ
ル）、ジイソシアン酸トリレン：１７ｇ（０．１モ
ル）、トリエチレンアミン：０．２ｇ、トルエン：６０
ｍｌを入れ、攪拌下、５０℃に加温して、５時間反応さ
せた。ＨＴＥＭＰＯとウレタン化合物の反応の終了は、
以下のＩＲを目安にして判断した。
【００２７】 赤外吸収スペクトル １７００〜１７３０ｃｍ― 1：Ｃ＝Ｏによる強い吸収 ３３００ｃｍ― 1 ：ＮＨによる吸収 ２２５０ｃｍ― 1 ：ＮＣＯによる吸収は消失 反応後、減圧下で蒸留し、溶剤、トリエチレンアミンを
除去し、赤色固形状物：５１ｇ（収率９７％）を得た。
これをトルエン：ｎ−ヘキサン＝１：２の混合溶媒で再
結晶して、本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−１を
得た。得られたＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−１の元素
分析は以下の通りである。 ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−１の分子式：Ｃ27Ｈ42Ｎ4Ｏ6 計算値 Ｃ：６２．５３％、Ｈ：８．１０％、Ｎ：１０．８１％ 測定値 Ｃ：６２．３９％、Ｈ：８．２３％、Ｎ：１０．９４％ ［本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−２の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：３４ｇ（０．２モ
ル）、ジイソシアン酸４，４−ジフェニルメタン：２５
ｇ（０．１モル）、トリエチレンアミン：０．５ｇ、ト
ルエン：１００ｍｌを入れ、攪拌下、７０℃に加温し
て、５時間反応させた。ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−
１の調製の場合と同様にＩＲ吸収の変化を反応終了の目
安とした。反応後、減圧下で蒸留し、溶剤、トリエチレ
ンアミンを除去し、赤色固形状物：５７ｇ（収率９５
％）を得た。これをトルエン：ｎ−ヘキサン＝１：１の
混合溶媒で再結晶して、本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン
化合物−２を得た。ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−２の
元素分析値は以下の通りである。 ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−２の分子式：Ｃ33Ｈ46Ｎ4Ｏ6 計算値 Ｃ：６６．６４％、Ｈ：７．７４％、Ｎ：９．４２％ 測定値 Ｃ：６６．５７％、Ｈ：７．８２％、Ｎ：９．５１％ ［本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−３の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：３４ｇ（０．２モ
ル）、ヘキサメチレンジイソシネート：１７ｇ（０．１
モル）、トリエチレンアミン：０．２ｇ、トルエン：１
００ｍｌを入れ、攪拌下、６０℃に加温して、４時間反
応させた。ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−１の調製の場
合と同様にＩＲ吸収の変化を反応終了の目安とした。反
応後、減圧下で蒸留し、溶剤、トリエチレンアミンを除
去し、赤色固形状物：４７ｇ（収率９３％）を得た。こ
れをトルエン：ｎ−ヘキサン＝１：２の混合溶媒で再結
晶して、本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−３を得
た。ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−３の元素分析分析値
は以下の通りである。 ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−３の分子式：Ｃ26Ｈ48Ｎ4Ｏ6 計算値 Ｃ：６０．９１％、Ｈ：９．３７％、Ｎ：１０．９３％ 測定値 Ｃ：６０．８３％、Ｈ：９．４６％、Ｎ：１１．００％ ［本発明のＨＴＥＭＰＯエステル化合物−１の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：１７ｇ（０．１モ
ル）、トリエチレンアミン：２２ｇ（０．１モル）、ト
ルエン２５ｇを入れ、２５℃に温度を調整し、攪拌下、
イソフタル酸クロリド：１０ｇ（０．０５モル）をトル
エン：２５ｇに溶かした溶液を１５分で滴下し、その
後、１時間反応を行った。その後、６０℃に加温し、４
時間反応を続けた。室温まで冷却し、ガラスフィルター
（４Ｇ）で濾過して液中のトリエチレンアミン・塩酸塩
等の固形物を除去した後、減圧下、溶剤を除去し固形物
２２ｇ（収率９４％）を得た。得られたＨＴＥＭＰＯエ
ステル化合物−１の元素分析の結果は以下の通り。 ＨＴＥＭＰＯエステル化合物−１の分子式：Ｃ26Ｈ38Ｎ2Ｏ6 計算値 Ｃ：６５．８０％、Ｈ：８．０２％、Ｎ：５．９１％ 測定値 Ｃ：６５．７１％、Ｈ：８．１４％、Ｎ：５．９９％ ［本発明のＨＴＥＭＰＯエステル化合物−２の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：１７ｇ（０．１モ
ル）、トリエチレンアミン：２２ｇ（０．１モル）、ト
ルエン２５ｇを入れ、２５℃に温度を調整し、攪拌下、
テレフタル酸クロリド：１０ｇ（０．０５モル）をトル
エン：２５ｇに溶かした溶液を１５分で滴下し、その
後、１時間反応を行った。その後、６０℃に加温し、４
時間反応を続けた。室温まで冷却し、ガラスフィルター
（４Ｇ）で濾過して液中のトリエチレンアミン・塩酸塩
等の固形物を除去した後、減圧下、溶剤を除去し固形物
２２ｇ（収率９４％）を得た。得られたＨＴＥＭＰＯエ
ステル化合物−２の元素分析の結果は以下の通り。 ＨＴＥＭＰＯエステル化合物−２の分子式：Ｃ26Ｈ38Ｎ2Ｏ6 計算値 Ｃ：６５．８０％、Ｈ：８．０２％、Ｎ：５．９１％ 測定値 Ｃ：６５．６７％、Ｈ：８．１６％、Ｎ：６．０２％ ［本発明のＨＴＥＭＰＯエステル化合物−３の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：１７ｇ（０．１モ
ル）、トリエチレンアミン：２２ｇ（０．１モル）、ト
ルエン２５ｇを入れ、２５℃に温度を調整し、攪拌下、
アジピン酸クロリド：９．２ｇ（０．０５モル）をトル
エン：２５ｇに溶かした溶液を１５分で滴下し、その
後、１時間反応を行った。その後、６０℃に加温し、４
時間反応を続けた。室温まで冷却し、ガラスフィルター
（４Ｇ）で濾過して液中のトリエチレンアミン・塩酸塩
等の固形物を除去した後、減圧下、溶剤を除去し固形物
１７ｇ（収率９０％）を得た。得られたＨＴＥＭＰＯエ
ステル化合物−３の元素分析の結果は以下の通り。 ＨＴＥＭＰＯエステル化合物−３の分子式：Ｃ24Ｈ42Ｎ2Ｏ6 計算値 Ｃ：６３．４４％、Ｈ：９．２５％、Ｎ：６．１７％ 測定値 Ｃ：６４．０３％、Ｈ：８．９６％、Ｎ：６．０２％ （その他） ＢＴＭＰ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）セバケート（商品名「Ｓａｎｏｌ ＬＳ
−７７０」三共（株）社製） ［ポリウレタン樹脂の合成］一般のウレタン合成反応に
準じて、１０００mlの反応容器に分子量２００のポリエ
チレングリコール６０ｇ、ジエチレングリコール７４
ｇ、トリエチレンアミン１ｇを入れ、攪拌下、５０℃に
加温して、ジイソシアン酸トリレン１７４ｇ（１モル）
をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：２００ｍｌに溶かし
た溶液を３回に分けて加え、２時間反応した。ＩＲにて
２２５０ｃｍ― 1のＮＣＯによる吸収が消失したことを
確認後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：３００ｍｌを
追加してポリウレタンを溶解した後、これを２０００ｍ
ｌの水に入れて沈降した固形物を取り出し、４０℃で減
圧乾燥してポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレ
タン樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１
０重量％液とした。 ［ポリウレタン樹脂による耐候性試験］ポリウレタン樹
脂１００重量部に対して、表１に記載の各光安定剤を混
合して均一にした後、シャーレに入れてＴＨＦを蒸発さ
せ、厚さ０．５ｍｍの板を作成し、これを１８０°に折
り曲げて試験片とした。試験片をウェザーオーメーター
（アトラス社製６５／ＸＷ−ＷＲ型・キセノンランプ使
用）を使用し、ブラックパネル温度６０℃で脆化し、ク
ラック発生の時間を測定した。クラック発生に要する日
数の長い方が好ましい。また、該試験片を６ヶ月間、屋
内の自然光が当たる環境下で静置し、樹脂表面のブリー
ドアウト状況を観察し、目視評価により樹脂表面のなめ
らかさの消失（ざらつき）、指の接触による官能試験に
より樹脂表面の硬さの低下、粘着性の発生を評価し、こ
れらの何れかがあればブリードアウト性有りとして評価
した。その結果を表１にまとめた。
除去し、赤色固形状物：５１ｇ（収率９７％）を得た。
これをトルエン：ｎ−ヘキサン＝１：２の混合溶媒で再
結晶して、本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−１を
得た。得られたＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−１の元素
分析は以下の通りである。 ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−１の分子式：Ｃ27Ｈ42Ｎ4Ｏ6 計算値 Ｃ：６２．５３％、Ｈ：８．１０％、Ｎ：１０．８１％ 測定値 Ｃ：６２．３９％、Ｈ：８．２３％、Ｎ：１０．９４％ ［本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−２の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：３４ｇ（０．２モ
ル）、ジイソシアン酸４，４−ジフェニルメタン：２５
ｇ（０．１モル）、トリエチレンアミン：０．５ｇ、ト
ルエン：１００ｍｌを入れ、攪拌下、７０℃に加温し
て、５時間反応させた。ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−
１の調製の場合と同様にＩＲ吸収の変化を反応終了の目
安とした。反応後、減圧下で蒸留し、溶剤、トリエチレ
ンアミンを除去し、赤色固形状物：５７ｇ（収率９５
％）を得た。これをトルエン：ｎ−ヘキサン＝１：１の
混合溶媒で再結晶して、本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン
化合物−２を得た。ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−２の
元素分析値は以下の通りである。 ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−２の分子式：Ｃ33Ｈ46Ｎ4Ｏ6 計算値 Ｃ：６６．６４％、Ｈ：７．７４％、Ｎ：９．４２％ 測定値 Ｃ：６６．５７％、Ｈ：７．８２％、Ｎ：９．５１％ ［本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−３の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：３４ｇ（０．２モ
ル）、ヘキサメチレンジイソシネート：１７ｇ（０．１
モル）、トリエチレンアミン：０．２ｇ、トルエン：１
００ｍｌを入れ、攪拌下、６０℃に加温して、４時間反
応させた。ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−１の調製の場
合と同様にＩＲ吸収の変化を反応終了の目安とした。反
応後、減圧下で蒸留し、溶剤、トリエチレンアミンを除
去し、赤色固形状物：４７ｇ（収率９３％）を得た。こ
れをトルエン：ｎ−ヘキサン＝１：２の混合溶媒で再結
晶して、本発明のＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−３を得
た。ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−３の元素分析分析値
は以下の通りである。 ＨＴＥＭＰＯウレタン化合物−３の分子式：Ｃ26Ｈ48Ｎ4Ｏ6 計算値 Ｃ：６０．９１％、Ｈ：９．３７％、Ｎ：１０．９３％ 測定値 Ｃ：６０．８３％、Ｈ：９．４６％、Ｎ：１１．００％ ［本発明のＨＴＥＭＰＯエステル化合物−１の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：１７ｇ（０．１モ
ル）、トリエチレンアミン：２２ｇ（０．１モル）、ト
ルエン２５ｇを入れ、２５℃に温度を調整し、攪拌下、
イソフタル酸クロリド：１０ｇ（０．０５モル）をトル
エン：２５ｇに溶かした溶液を１５分で滴下し、その
後、１時間反応を行った。その後、６０℃に加温し、４
時間反応を続けた。室温まで冷却し、ガラスフィルター
（４Ｇ）で濾過して液中のトリエチレンアミン・塩酸塩
等の固形物を除去した後、減圧下、溶剤を除去し固形物
２２ｇ（収率９４％）を得た。得られたＨＴＥＭＰＯエ
ステル化合物−１の元素分析の結果は以下の通り。 ＨＴＥＭＰＯエステル化合物−１の分子式：Ｃ26Ｈ38Ｎ2Ｏ6 計算値 Ｃ：６５．８０％、Ｈ：８．０２％、Ｎ：５．９１％ 測定値 Ｃ：６５．７１％、Ｈ：８．１４％、Ｎ：５．９９％ ［本発明のＨＴＥＭＰＯエステル化合物−２の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：１７ｇ（０．１モ
ル）、トリエチレンアミン：２２ｇ（０．１モル）、ト
ルエン２５ｇを入れ、２５℃に温度を調整し、攪拌下、
テレフタル酸クロリド：１０ｇ（０．０５モル）をトル
エン：２５ｇに溶かした溶液を１５分で滴下し、その
後、１時間反応を行った。その後、６０℃に加温し、４
時間反応を続けた。室温まで冷却し、ガラスフィルター
（４Ｇ）で濾過して液中のトリエチレンアミン・塩酸塩
等の固形物を除去した後、減圧下、溶剤を除去し固形物
２２ｇ（収率９４％）を得た。得られたＨＴＥＭＰＯエ
ステル化合物−２の元素分析の結果は以下の通り。 ＨＴＥＭＰＯエステル化合物−２の分子式：Ｃ26Ｈ38Ｎ2Ｏ6 計算値 Ｃ：６５．８０％、Ｈ：８．０２％、Ｎ：５．９１％ 測定値 Ｃ：６５．６７％、Ｈ：８．１６％、Ｎ：６．０２％ ［本発明のＨＴＥＭＰＯエステル化合物−３の調製］５
００ｍｌの反応容器にＨＴＥＭＰＯ：１７ｇ（０．１モ
ル）、トリエチレンアミン：２２ｇ（０．１モル）、ト
ルエン２５ｇを入れ、２５℃に温度を調整し、攪拌下、
アジピン酸クロリド：９．２ｇ（０．０５モル）をトル
エン：２５ｇに溶かした溶液を１５分で滴下し、その
後、１時間反応を行った。その後、６０℃に加温し、４
時間反応を続けた。室温まで冷却し、ガラスフィルター
（４Ｇ）で濾過して液中のトリエチレンアミン・塩酸塩
等の固形物を除去した後、減圧下、溶剤を除去し固形物
１７ｇ（収率９０％）を得た。得られたＨＴＥＭＰＯエ
ステル化合物−３の元素分析の結果は以下の通り。 ＨＴＥＭＰＯエステル化合物−３の分子式：Ｃ24Ｈ42Ｎ2Ｏ6 計算値 Ｃ：６３．４４％、Ｈ：９．２５％、Ｎ：６．１７％ 測定値 Ｃ：６４．０３％、Ｈ：８．９６％、Ｎ：６．０２％ （その他） ＢＴＭＰ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）セバケート（商品名「Ｓａｎｏｌ ＬＳ
−７７０」三共（株）社製） ［ポリウレタン樹脂の合成］一般のウレタン合成反応に
準じて、１０００mlの反応容器に分子量２００のポリエ
チレングリコール６０ｇ、ジエチレングリコール７４
ｇ、トリエチレンアミン１ｇを入れ、攪拌下、５０℃に
加温して、ジイソシアン酸トリレン１７４ｇ（１モル）
をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：２００ｍｌに溶かし
た溶液を３回に分けて加え、２時間反応した。ＩＲにて
２２５０ｃｍ― 1のＮＣＯによる吸収が消失したことを
確認後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：３００ｍｌを
追加してポリウレタンを溶解した後、これを２０００ｍ
ｌの水に入れて沈降した固形物を取り出し、４０℃で減
圧乾燥してポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレ
タン樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１
０重量％液とした。 ［ポリウレタン樹脂による耐候性試験］ポリウレタン樹
脂１００重量部に対して、表１に記載の各光安定剤を混
合して均一にした後、シャーレに入れてＴＨＦを蒸発さ
せ、厚さ０．５ｍｍの板を作成し、これを１８０°に折
り曲げて試験片とした。試験片をウェザーオーメーター
（アトラス社製６５／ＸＷ−ＷＲ型・キセノンランプ使
用）を使用し、ブラックパネル温度６０℃で脆化し、ク
ラック発生の時間を測定した。クラック発生に要する日
数の長い方が好ましい。また、該試験片を６ヶ月間、屋
内の自然光が当たる環境下で静置し、樹脂表面のブリー
ドアウト状況を観察し、目視評価により樹脂表面のなめ
らかさの消失（ざらつき）、指の接触による官能試験に
より樹脂表面の硬さの低下、粘着性の発生を評価し、こ
れらの何れかがあればブリードアウト性有りとして評価
した。その結果を表１にまとめた。
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法により、ウレタン樹脂の耐
候性は改善され、特にブリードアウト性は従来の方法に
比べて約２〜４倍の期間を経ても何ら発生する事がな
く、大きな製品品質の向上になった。
候性は改善され、特にブリードアウト性は従来の方法に
比べて約２〜４倍の期間を経ても何ら発生する事がな
く、大きな製品品質の向上になった。
【００２９】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式（１）及び／又は一般式
（２）で示されたピペリジン化合物を有効成分として含
むことを特徴とするウレタン系樹脂組成物の光安定化方
法。 【化１】 ここで、Ｒ1：炭素数４〜１４のアルキレン基、アルキ
ルフェニレン基 【化２】 ここで、Ｒ2：炭素数４〜１4のアルキレン基、アルキル
フェニレン基
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001031349A JP2002234996A (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | ウレタン系樹脂組成物の光安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001031349A JP2002234996A (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | ウレタン系樹脂組成物の光安定化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002234996A true JP2002234996A (ja) | 2002-08-23 |
Family
ID=18895445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001031349A Pending JP2002234996A (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | ウレタン系樹脂組成物の光安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002234996A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009509018A (ja) * | 2005-09-23 | 2009-03-05 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 耐変色性ポリウレタン |
| WO2012087490A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions containing isocyanate functional components having improved durability in the cured state |
| CN102746218A (zh) * | 2011-04-21 | 2012-10-24 | 默克专利股份有限公司 | 化合物和液晶介质 |
| WO2013077908A1 (en) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions containing isocyanate functional components and having improved durability in the cured state |
| CN110062790A (zh) * | 2016-10-14 | 2019-07-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 稳定剂组合物 |
-
2001
- 2001-02-07 JP JP2001031349A patent/JP2002234996A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009509018A (ja) * | 2005-09-23 | 2009-03-05 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 耐変色性ポリウレタン |
| JP2014507506A (ja) * | 2010-12-20 | 2014-03-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 硬化した状態において改善された耐久性を有するイソシアネート官能性成分を含有する硬化性組成物 |
| WO2012087490A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions containing isocyanate functional components having improved durability in the cured state |
| US9403933B2 (en) | 2010-12-20 | 2016-08-02 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions containing isocyanate functional components having improved durability |
| US9290607B2 (en) | 2010-12-20 | 2016-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions containing isocyanate functional components having improved durability |
| KR20120120992A (ko) * | 2011-04-21 | 2012-11-02 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 화합물 및 액정 매질 |
| US8999460B2 (en) | 2011-04-21 | 2015-04-07 | Merck Patent Gmbh | Compounds and liquid-crystalline medium |
| CN102746218A (zh) * | 2011-04-21 | 2012-10-24 | 默克专利股份有限公司 | 化合物和液晶介质 |
| JP2018035174A (ja) * | 2011-04-21 | 2018-03-08 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 化合物および液晶媒体 |
| US9920248B2 (en) | 2011-04-21 | 2018-03-20 | Merck Patent Gmbh | Compounds and liquid-crystalline medium |
| KR102110745B1 (ko) * | 2011-04-21 | 2020-05-14 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 화합물 및 액정 매질 |
| CN103958557A (zh) * | 2011-11-23 | 2014-07-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有异氰酸酯官能组分并且在固化状态下具有提高耐久性的可固化组合物 |
| WO2013077908A1 (en) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions containing isocyanate functional components and having improved durability in the cured state |
| CN110062790A (zh) * | 2016-10-14 | 2019-07-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 稳定剂组合物 |
| US11001698B2 (en) | 2016-10-14 | 2021-05-11 | Basf Se | Stabilizer composition |
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