KR20120120992A - 화합물 및 액정 매질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이며, 또한 a) 하기 화학식 I의 화합물 1종 이상 및 b) 하기 화학식 II의 화합물 1종 이상 및/또는 c) 하기 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함하는, 바람직하게는 네마틱 상 및 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질; 전기광학 디스플레이, 특히 VA, ECB, PALC, FFS 또는 IPS 효과에 기초한 능동 매트릭스 디스플레이에서의 상기 액정 매질의 용도; 상기 유형의 액정 매질을 함유하는 상기 유형의 디스플레이; 및 화학식 II의 화합물 1종 이상 및 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함하는 액정 매질의 안정화를 위한 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다:
Figure pat00165

Figure pat00166

Figure pat00167

Figure pat00168

상기 식에서, 파라미터는 특허청구범위 제 1 항에 기재된 의미를 갖는다.

Description

화합물 및 액정 매질{COMPOUNDS AND LIQUID-CRYSTALLINE MEDIUM}
본 발명은, 특히 액정 매질에 사용하기 위한 신규 화합물, 및 액정 디스플레이에서의 이들 액정 매질의 용도에 관한 것이며, 또한 이들 액정 디스플레이, 특히 호메오트로픽(homeotropic) 초기 배향에서 유전적으로 음인 액정에 의한 ECB(전기 제어 복굴절(electrically controlled birefringence)) 효과를 이용하는 액정 디스플레이에 관한 것이다. 본 발명에 따른 액정 매질은 본 발명에 따른 디스플레이에서 특히 짧은 응답 시간과 동시에 높은 전압 유지율(voltage holding ratio, 줄여서는 VHR 또는 단순히 HR)에 의해 특징지어진다.
전기 제어 복굴절의 원리, 즉 ECB 효과 또는 DAP(배향된 상의 변형) 효과는 1971년에 최초로 문헌[M.F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912]에 기재되었다. 뒤이어 논문[J.F. Kahn, Appl. Pyhs. Lett. 20 (1972), 1193] 및 [G. Labrunie and J. Robert, J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869]이 나왔다.
논문[J. Robert and F. Clerc, SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30], [J. Duchene, Displays 7 (1986), 3] 및 [H. Schad, SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244]은 액정 상이 ECB 효과에 기초한 고 정보 디스플레이 소자에서의 사용에 적합하기 위해서는 탄성 계수 간의 비 K3/K1 값이 높고, 광학 이방성 Δn 값이 높고, 유전 이방성 Δε 값이 ≤-0.5이어야 함을 증명하였다. ECB 효과에 기초한 전기광학 디스플레이 소자는 호메오트로픽 에지 배향을 갖는다(VA 기술, 즉 수직 배향(vertically aligned) 기술). 유전적으로 음인 액정 매질은 또한 소위 IPS(in-plane switching) 효과를 이용하는 디스플레이에도 사용될 수 있다.
전기광학 디스플레이 소자에서 이러한 효과의 산업적인 적용은 다수의 요건을 만족시켜야 하는 LC 상을 필요로 한다. 여기서 특히 중요한 것은 수분, 공기 및 물리적 영향, 예컨대 열, 적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서의 방사, 및 직류 전계 및 교류 전계에 대한 화학적 내성이다.
또한, 산업적으로 사용될 수 있는 LC 상은 적합한 온도 범위에서 액정 중간상 및 낮은 점도를 가질 것이 요구된다.
지금까지 개시된 액정 중간상을 갖는 일련의 화합물들 중 어느 것도 이들 요건 모두를 만족시키는 단일 화합물을 포함하고 있지 않다. 따라서, LC 상으로서 사용될 수 있는 물질을 수득하기 위해서는 일반적으로 2 내지 25종, 바람직하게는 3 내지 18종 화합물의 혼합물을 제조한다.
매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)는 공지되어 있다. 개별 화소의 개별 스위칭을 위해 사용될 수 있는 비선형 소자는 예컨대 능동 소자(즉, 트랜지스터)이다. 이때, 일반적으로 기판으로서의 유리판 상에 일반적으로 배열되는 박막 트랜지스터(TFT)가 사용되는 경우, 용어 "능동 매트릭스"가 사용된다.
2가지 기술, 즉, 예컨대 CdSe와 같은 화합물 반도체를 포함하는 TFT, 또는 다결정질, 특히 비정질 규소를 기재로 하는 TFT에는 차이가 있다. 후자의 기술은 현재 세계적으로 가장 큰 상업상 중요성을 갖고 있다.
TFT 매트릭스는 디스플레이의 한 개의 유리판 내부에 적용되는 한편, 다른 유리판은 그의 내부에 투명한 상대전극을 갖는다. 화소 전극의 크기와 비교하여, TFT는 매우 작고, 실질적으로 화상에 어떠한 악영향도 미치지 않는다. 또한, 이러한 기술은 필터 소자가 각각의 스위칭 가능한 화소에 대향하여 위치되는 방식으로 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크가 배열되는 풀컬러성(fully colour-capable) 디스플레이로도 확장될 수 있다.
지금까지 가장 많이 사용된 TFT 디스플레이는 통상 투과시 교차 편광자에 의해 작동하고, 백라이팅된다. TV 용도에서는 IPS 셀 또는 ECB(또는 VAN) 셀이 사용되는 반면, 모니터에서는 통상 IPS 셀 또는 TN(twisted nematic) 셀이 사용되고, 노트북, 랩톱 및 모바일 용도에서는 통상 TN 셀이 사용된다.
본원에서 용어 "MLC 디스플레이"는 집적된 비선형 소자를 갖는 임의의 매트릭스 디스플레이, 즉 능동 매트릭스 외에, 수동 소자, 예컨대 배리스터 또는 다이오드(MIM = 금속-절연체-금속)를 갖는 디스플레이도 포함한다.
이러한 유형의 MLC 디스플레이는 TV 용도, 모니터 및 노트북, 또는 예컨대 자동차 제조 또는 항공기 제작에서의 고 정보 밀도의 디스플레이에 특히 적합하다. 콘트라스트의 각도 의존성 및 응답 시간에 관한 문제점 외에도, MLC 디스플레이에서는 액정 혼합물의 불충분하게 높은 비저항에 기인하는 난점이 또한 발생한다(문헌[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, pp. 141 ff., Paris]; [STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, pp. 145 ff., Paris]). 저항이 감소함에 따라, MLC 디스플레이의 콘트라스트가 열화된다. 액정 혼합물의 비저항은 일반적으로 디스플레이 내부 표면과의 상호작용 때문에 MLC 디스플레이의 수명에 걸쳐 저하되므로, 긴 작동 기간에 걸쳐 허용 가능한 저항 값을 가져야 하는 디스플레이에서는 높은 (초기) 저항이 매우 중요하다.
ECB 효과를 이용하는 디스플레이는, 특히 텔레비전 용도에서 현재 가장 중요한 액정 디스플레이의 보다 최근의 3가지 유형 중 하나로서, IPS 디스플레이(예를 들면 문헌[Yeo, S.D., Paper 15.3: "An LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 758 and 759]) 및 오랫동안 알려진 TN 디스플레이에 더하여, 소위 VAN(vertically aligned nematic) 디스플레이로서 확립되어 왔다.
언급되어야 하는 가장 중요한 디자인은 다음과 같다: MVA(multi-domain vertical alignment, 예를 들면 문헌[Yoshide, H. et al., Paper 3.1: "MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 6 to 9] 및 [Liu, C.T. et al., Paper 15.1: "A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 750 to 753]), PVA(patterned vertical alignment, 예를 들면 문헌[Kim, Sang Soo, Paper 15.4: "Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 760 to 763]) 및 ASV(advanced super view, 예를 들면 문헌[Shigeta, Mitzuhiro and Fukuoka, Hirofumi, Paper 15.2: "Development of High Quality LCD TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 754 to 757]).
일반적인 형태로, 예를 들어 문헌[Souk, Jun, SID Seminar 2004, Seminar M-6: "Recent Advances in LCD Technology", Seminar Lecture Notes, M-6/1 to M-6/26] 및 [Miller, Ian, SID Seminar 2004, Seminar M-7: "LCD-Television", Seminar Lecture Notes, M-7/1 to M-7/32]에서 상기 기술들이 비교되어 있다. 현대의 ECB 디스플레이의 응답 시간은 오버드라이브(overdrive)에 의한 방법들을 다룸으로써 이미 현저히 개선되었지만(예를 들면 문헌[Kim, Hyeon Kyeong et al., Paper 9.1: "A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 106 to 109]), 특히 그레이 색조의 스위칭에서 비디오-호환성 응답 시간을 달성하는 것은 여전히 아직 만족스러울 정도로는 해결되지 않은 과제이다.
ECB 디스플레이는 ASV 디스플레이와 마찬가지로 음의 유전 이방성(Δε)을 갖는 액정 매질을 사용하는 반면, TN 및 지금까지의 모든 종래의 IPS 디스플레이는 양의 유전 이방성을 갖는 액정 매질을 사용한다.
이러한 유형의 액정 디스플레이에서, 액정은 유전체로서 사용되며, 그의 광학 특성은 전기 전압 인가시에 가역적으로 변화된다.
일반적으로 디스플레이에서는, 즉 상기 언급된 효과들에 따른 디스플레이에서도, 작동 전압은 가능한 한 낮아야 하기 때문에, 모두 동일한 부호의 유전 이방성을 갖고 가능한 한 높은 값의 유전 이방성을 갖는 액정 화합물로 일반적으로 주로 구성되는 액정 매질을 사용한다. 일반적으로, 최대로도 비교적 적은 비율의 중성 화합물이 사용되며, 가능하다면 매질의 유전 이방성 부호와 반대인 유전 이방성 부호를 갖는 화합물은 전혀 사용되지 않는다. 따라서, ECB 디스플레이용의 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질의 경우, 음의 유전 이방성을 갖는 화합물이 주로 사용된다. 일반적으로, 사용되는 액정 매질은 음의 유전 이방성을 갖는 액정 화합물로 주로 이루어지고 통상적으로는 본질적으로도 이루어진다.
일반적으로 액정 디스플레이는 가능한 한 낮은 어드레싱 전압을 갖도록 의도되기 때문에, 본 발명에 따라 사용되는 매질에서는, 최대로도 상당량의 유전적으로 중성인 액정 화합물과 일반적으로 단지 매우 소량의 유전적으로 양인 화합물이 전형적으로 사용되거나 또는 심지어 전혀 사용되지 않는다.
액정 디스플레이에서의 많은 실용적 용도에서, 공지된 액정 매질은 충분히 안정적이지는 않다. 특히, UV 조사뿐만 아니라 심지어 통상적인 백라이팅 조사에 대한 이들의 안정성은 특히 전기적 특성의 손상을 초래한다. 따라서, 예를 들어 전도도가 현저히 증가한다.
액정 혼합물의 안정화를 위한 소위 "장애 아민 광 안정화제"(줄여서는 HALS)의 사용은 이미 제안되었다.
소량의 TINUVIN?770, 즉 화학식
Figure pat00001
의 화합물을 안정화제로서 포함하는 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정 혼합물은 WO　2009/129911　A1에 제안되어 있다. 그러나, 상응하는 액정 혼합물은 일부의 실용적 용도에 대해서는 적당한 특성을 갖고 있지 않다. 특히, 이들은 전형적인 CCFL(냉음극 형광 램프(Cold Cathode Fluorescent Lamp)) 백라이팅을 사용하는 조사에 대해 충분히 안정적이지는 않다.
또한, 유사한 액정 혼합물이 예컨대 EP　2　182　046　A1, WO　2008/009417　A1, WO　2009/021671　A1 및 WO　2009/115186　A1로부터 공지되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에는 안정화제의 사용이 시사되어 있지 않다.
이들 특허문헌의 개시 내용에 따르면, 이들 액정 혼합물은 임의적으로 각종 유형의 안정화제, 예컨대 페놀 및 입체 장애 아민(장애 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilisers, 줄여서는 HALS))도 포함한다. 그러나, 이들 액정 혼합물은 비교적 높은 문턱 전압 및 기껏해야 중간 정도인 안정성을 특징으로 한다. 특히, 이들의 전압 유지율은 노출 후에 저하된다. 게다가, 황변이 종종 발생한다.
액정 매질에서의 각종 안정화제의 사용은 예컨대 JP　(S)55-023169　(A), JP　(H)05-117324　(A), WO　02/18515　A1 및 JP　(H)09-291282　(A)에 기재되어 있다.
TINUVIN?123, 즉 화학식
Figure pat00002
의 화합물도 또한 안정화 목적으로 제안되었다.
EP　1　1784　442　A1에는 1 또는 2개의 HALS 단위를 함유하는 메조겐성 화합물이 개시되어 있다.
문헌[Ohkatsu, Y., J. of Japan Petroleum Institute, 51, 2008, pages 191-204]에는 질소 원자 상에 다양한 치환기를 갖는 HALS가 이들의 pKB 값에 관해 비교되어 있다. 이 문헌에는 하기 유형의 구조식이 개시되어 있다.
Figure pat00003
하기 화학식의 화합물 TEMPOL은 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Mieville, P. et al., Angew. Chem. 2010, 122, pages 6318-6321]에 언급되어 있다. 이는 여러 제조업자로부터 상업적으로 입수 가능하고, 예컨대 중합 개시제로서 사용되며, 특히 UV 흡수제와 조합하여 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 코팅 및 PVC의 전구체용 제형에서 광 또는 UV 보호제로서 사용된다:
Figure pat00004
상응하게 낮은 어드레싱 전압을 갖는 종래 기술의 액정 매질은 비교적 낮은 전기 저항 값 또는 낮은 VHR을 갖고, 이는 종종 디스플레이에서 원하지 않는 깜빡거림(flicker) 및/또는 부적당한 투과를 초래한다. 게다가, 이들 액정 매질은 낮은 어드레싱 전압에 불가결한 경우와 같이 적어도 상응하게 높은 극성을 갖는 경우, 가열 및/또는 UV 노출에 대해 충분히 안정적이지는 않다.
한편, 고 VHR을 갖는 종래 기술의 디스플레이의 어드레싱 전압은, 특히 전력 공급 네트워크에 직접적으로 또는 연속적으로 접속되지 않는 디스플레이, 예를 들어 모바일 용도의 디스플레이용으로는 종종 너무 높다.
또한, 액정 혼합물의 상 범위는 디스플레이의 의도된 용도에 대해 충분히 넓어야 한다.
디스플레이에서 액정 매질의 응답 시간은 개선, 즉 감소되어야 한다. 이는 텔레비전 또는 멀티미디어 용도의 디스플레이에 있어서 특히 중요하다. 응답 시간을 개선하기 위해, 액정 매질의 회전 점도(γ1)의 최적화, 즉 가능한 한 최저 회전 점도를 갖는 매질을 달성하는 것이 과거에 여러 차례 제안되었다. 그러나, 여기서 달성된 결과는 많은 용도에 부적당하며, 따라서 추가의 최적화 접근법을 발견하는 것이 바람직할 것으로 보인다.
극심한 부하, 특히 UV 노출 및 가열에 대한 매질의 적당한 안정성은 특히 매우 중요하다. 이는 특히 모바일 장비, 예를 들어 휴대 전화의 디스플레이에서의 용도인 경우에 중요할 수 있다.
지금까지 개시된 MLC 디스플레이의 단점은, 이들의 비교적 낮은 콘트라스트, 비교적 높은 시야각 의존성 및 이들 디스플레이에서의 그레이 색조 생성의 곤란성뿐만 아니라, 이들의 부적당한 VHR 및 이들의 부적당한 수명에 기인한다.
따라서, 매우 높은 비저항과 동시에 큰 작동 온도 범위, 짧은 응답 시간 및 낮은 문턱 전압을 갖고, 이들에 의해 다양한 그레이 색조가 생성될 수 있으며, 특히 우수하고 안정적인 VHR을 갖는 MLC 디스플레이에 대한 많은 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 ECB 또는 IPS 효과에 기초하고, 상기 언급된 단점을 갖지 않거나 단지 적은 정도로만 가지며, 동시에 매우 높은 비저항 값을 갖는, 모니터 및 TV 용도뿐만 아니라 휴대 전화 및 내비게이션 시스템을 위한 MLC 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 휴대 전화 및 내비게이션 시스템에서는 이들이 또한 극고온 및 극저온에서도 작동되는 것이 확보되어야 한다.
놀랍게도, 화학식 I의 화합물 1종 이상 및 각각의 경우 화학식 II의 화합물, 바람직하게는 하위화학식 II-1의 화합물 1종 이상, 및/또는 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 바람직하게는 화학식 III-2의 화합물 1종 이상을 포함하는 네마틱 액정 혼합물을 액정 디스플레이 소자에 사용하는 경우, 특히 ECB 디스플레이에서 낮은 문턱 전압과 함께 짧은 응답 시간을 가짐과 동시에 충분히 넓은 네마틱 상, 유리하고 비교적 낮은 복굴절(Δn), 가열 및 UV 노출에 의한 분해에 대한 우수한 안정성, 및 안정적이고 높은 VHR을 갖는 액정 디스플레이를 달성할 수 있다는 것이 발견되었다.
이러한 유형의 매질은, 특히 ECB 효과에 기초한 능동 매트릭스 어드레싱을 갖는 전기광학 디스플레이 및 IPS(면내 스위칭) 디스플레이용으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물 1종 이상 및 화학식 II의 화합물 1종 이상 및 바람직하게는 추가로 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함하는 극성 화합물의 혼합물을 기초로 하는 액정 매질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합물은 ≥70℃의 투명점을 갖는 매우 넓은 네마틱 상 범위, 매우 유리한 전기용량 문턱 값, 비교적 높은 유지율 값과 동시에 -20℃ 및 -30℃에서의 우수한 저온 안정성뿐만 아니라 매우 낮은 회전 점도를 나타낸다. 본 발명에 따른 혼합물은 투명점과 회전 점도의 우수한 비율 및 높은 음의 유전 이방성에 의해 더욱 특징지어진다.
놀랍게도, 적합하게 높은 Δε, 적합한 상 범위 및 Δn을 갖고, 종래 기술 재료의 단점을 갖지 않거나 상당히 감소된 정도로만 최소한으로 갖는 액정 매질을 달성하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.
놀랍게도, 화학식 I의 화합물은 추가적인 열 안정화제 없이 단독으로 사용될 때에도 액정 혼합물을 UV 노출 및 가열 둘 다에 대해 상당히(많은 경우에 적당히) 안정화시킨다는 것이 발견되었다. 특히, 사용되는 화학식 I의 화합물에서 파라미터 R11이 Oㆍ를 나타내는 대부분의 경우 이는 사실이다. 따라서, R11이 Oㆍ를 나타내는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하고, 정확히 이들 화합물을 액정 혼합물에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 특히 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 화합물들 이외에 추가의 화합물, 바람직하게는 페놀성 안정화제 1종 이상이 액정 혼합물에 존재하는 경우에도, UV 노출 및 가열 둘 다에 대한 액정 혼합물의 적당한 안정화가 달성될 수 있다. 이들 추가의 화합물은 열 안정화제로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 및 네마틱 상 및 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질에 관한 것으로, 상기 액정 매질은
a) 바람직하게는 1 ppm 내지 1000 ppm 범위, 보다 바람직하게는 1　ppm 내지 500　ppm 범위, 특히 바람직하게는 1　ppm 내지 250　ppm 범위의 농도의 하기 화학식 I의 화합물 1종 이상, 및
b) 하기 화학식 II의 화합물 1종 이상, 및/또는
c) 하기 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 바람직하게는 화학식 III-2의 화합물 1종 이상
을 포함한다:
Figure pat00005
[상기 식에서,
n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 2를 나타내고,
m은 (4-n)을 나타내고,
Figure pat00006
는 4개의 결합 부위를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 20의 알칸테트라일 단위(여기서, 분자 내에 존재하는 m개의 R12 기 이외에, 이와는 독립적으로 추가의 H 원자가 R12에 의해 치환되거나 복수의 추가의 H 원자가 R12에 의해 치환될 수 있음), 바람직하게는 2개의 말단 C 원자 각각에 1의 원자가를 갖는 직쇄 알칸테트라일 단위(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 2개의 O 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O- 또는 -(C=O)-에 의해 치환될 수 있음)를 나타내거나, 또는 1 내지 4의 원자가를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(여기서, 분자 내에 존재하는 m개의 R12 기 이외에, 이와는 독립적으로 추가의 H 원자가 R12에 의해 치환되거나 복수의 추가의 H 원자가 R12에 의해 치환될 수 있음)을 나타내고,
Z11 및 Z12는 서로 독립적으로 -O-, -(C=O)-, -(N-R14)- 또는 단일 결합을 나타내지만, 양자가 동시에 -O-를 나타내지는 않고,
r 및 s는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
Y11 내지 Y14는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고, 특히 바람직하게는 모두가 메틸 또는 에틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타내거나, 다르게는 서로 독립적으로 2개의 쌍 (Y11 및 Y12) 및 (Y13 및 Y14)가 결합에 의해 연결되어 함께 탄소 원자수 3 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 5의 2가 기를 형성하고, 가장 바람직하게는 1,5-페닐렌이며,
R11은 O-R13, Oㆍ 또는 OH, 바람직하게는 O-R13 또는 Oㆍ, 특히 바람직하게는 Oㆍ, 아이소프로폭시, 사이클로헥실옥시, 아세토페녹시 또는 벤족시, 매우 특히 바람직하게는 Oㆍ를 나타내고,
R12는 각각 서로 독립적으로 H, F, OR14, NR14R15, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬 쇄(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없음)를 나타내거나, 또는 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬 단위를 함유하는 탄화수소 라디칼(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없고, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR14, N(R14)(R15) 또는 R16에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(여기서, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR14, N(R14)(R15) 또는 R16에 의해 치환될 수 있음)을 나타내고,
R13은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬 쇄(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없음)를 나타내거나, 또는 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬 단위를 함유하는 탄화수소 라디칼(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없고, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR14, N(R14)(R15) 또는 R16에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(여기서, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR14, N(R14)(R15) 또는 R16에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나,
또는
Figure pat00007
(사이클로헥실)(여기서, 하나 이상의 -CH2- 기는 -O-, -CO- 또는 -NR14-에 의해 치환될 수 있음), 또는 아세토페닐, 아이소프로필 또는 3-헵틸 라디칼일 수 있고,
R14는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬 또는 아실 기, 바람직하게는 n-알킬, 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 또는 카복실 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 단, R14가 N(R14R15)(R14는 N에 결합됨)의 일부인 경우, 적어도 하나의 아실 라디칼이 존재하며,
R15는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬 또는 아실 기, 바람직하게는 n-알킬, 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 또는 카복실 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 단, R15가 N(R14R15)(R15는 N에 결합됨)의 일부인 경우, 하나 이상의 아실 라디칼이 존재하며,
R16은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬 기(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없음)를 나타내고,
단,
n　=　1, R11 = Oㆍ 및 -[Z11-]r-[Z12]s-　= -O-, -(CO)-O-, -O-(CO)-, -O-(CO)-O-, -NR14- 또는 -NR14-(CO)-인 경우,
Figure pat00008
는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬, 및 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 알킬사이클로알킬(여기서, 모든 이들 기 내의 하나 이상의 -CH2- 기는 분자 내의 2개의 O 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O-에 의해 치환될 수 있음)을 나타내지 않고,
n = 2 및 R11 = Oㆍ인 경우,
Figure pat00009
는
Figure pat00010
을 나타내지 않고,
n = 2 및 R11 = O-R13인 경우,
R13은 n-C1 -9-알킬을 나타내지 않는다.]
Figure pat00011
[상기 식에서,
R21은 탄소 원자수 1 내지 7의 비치환된 알킬 라디칼 또는 탄소 원자수 2 내지 7의 비치환된 알켄일 라디칼, 바람직하게는 n-알킬 라디칼(특히 바람직하게는 탄소 원자수 3, 4 또는 5의 것)을 나타내고,
R22는 탄소 원자수 2 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2, 3 또는 4의 비치환된 알켄일 라디칼, 보다 바람직하게는 바이닐 라디칼 또는 1-프로펜일 라디칼, 특히 바이닐 라디칼을 나타낸다.]
Figure pat00012
[상기 식에서,
R31은 탄소 원자수 1 내지 7의 비치환된 알킬 라디칼, 바람직하게는 n-알킬 라디칼(특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 것)을 나타내고,
R32는 탄소 원자수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 비치환된 알킬 라디칼, 또는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 2, 3 또는 4의 비치환된 알콕시 라디칼을 나타내고,
m, n 및 o는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
Figure pat00013
가
Figure pat00014
(벤젠-1,2,4,5-테트라일) 또는
-CH2-(CH-)-[CH2]q-(CH-)-CH2 - 또는 >CH-[CH2]p-CH<(여기서, p ∈ {0, 1, 2, 3, 4, 5 내지 18} 및 q ∈ {0, 1, 2, 3 내지 16})를 나타내거나, 또는
Figure pat00015
가 >CH-[CH2]p-CH2-(여기서, p ∈ {0, 1, 2, 3, 4, 5 내지 18})를 나타내거나, 또는
Figure pat00016
가 -CH2-[CH2]p-CH2-(여기서, p ∈ {0, 1, 2, 3, 4, 5 내지 18}), 프로판-1,2-다이일, 뷰탄-1,2-다이일, 에탄-1,2-다이일,
Figure pat00017
(1,4-페닐렌),
Figure pat00018
(1,2-페닐렌) 또는
Figure pat00019
(1,4-사이클로헥실렌)을 나타내는 실시양태가 바람직하다.
본원에서, 원소들은 모두 그들의 각 동위원소를 포함한다. 특히, 화합물 중의 하나 이상의 H는 D에 의해 치환될 수도 있고, 이것도 또한 일부 실시양태에서 특히 바람직하다. 상응하는 화합물의 상응하게 높은 중수소화도는 예컨대 화합물의 검출 및 확인을 가능하게 한다. 이는 일부의 경우, 특히 화학식 I의 화합물의 경우 매우 유익하다.
본원에서, 알킬은 특히 바람직하게는 직쇄 알킬, 특히 CH3-, C2H5-, n-C3H7-, n-C4H9- 또는 n-C5H11-을 나타내고,
알켄일은 특히 바람직하게는 CH2=CH-, E-CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, E-CH3-CH=CH-CH2-CH2- 또는 E-(n-C3H7)-CH=CH-를 나타낸다.
바람직하게는, 본원에 따른 액정 매질은 총 1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 500　ppm, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 200　ppm, 매우 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm의 화학식 I의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 매질 중의 화학식 I의 화합물의 농도는 바람직하게는 90 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50　ppm 이하이다. 본 발명에 따른 매질 중의 화학식 I의 화합물의 농도는 매우 특히 바람직하게는 10　ppm 이상 80 ppm 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물 중,
Figure pat00020
는
Figure pat00021
(벤젠-1,2,4,5-테트라일)을 나타내거나, 또는
Figure pat00022
는
Figure pat00023
(벤젠-1,3,5-트라이일)을 나타내거나, 또는
Figure pat00024
는
Figure pat00025
(1,4-페닐렌),
Figure pat00026
(1,3-페닐렌),
Figure pat00027
(1,2-페닐렌) 또는
Figure pat00028
(1,4-사이클로헥실렌)을 나타내고/나타내거나,
-[Z11-]r-[Z12-]s는 각각 서로 독립적으로 -O-, -(C=O)-O- 또는 -O-(C=O)-, -(N-R14)- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -O- 또는 -(C=O)-O- 또는 -O-(C=O)-를 나타내고/나타내거나,
R11은 -Oㆍ, OH 또는 O-R13, 바람직하게는
-Oㆍ, -O-CH(-CH3)2, -O-CH(-CH3)(-CH2)3-CH3, -O-CH(-C2H5)(-CH2)3-CH3,
Figure pat00029
또는
Figure pat00030
를 나타내고/나타내거나,
R12 는 존재하는 경우 알킬 또는 알콕시를 나타내고/나타내거나,
R13은 아이소프로필 또는 3-헵틸, 아세토페닐 또는 사이클로헥실을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물 중의 기
Figure pat00031
는 각각 서로 독립적으로
Figure pat00032
Figure pat00033
또는
Figure pat00034
,
바람직하게는
Figure pat00035
또는
Figure pat00036
를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에 존재하는 기
Figure pat00037
는 모두 동일한 의미를 갖는다.
이들 화합물은 액정 혼합물에서 안정화제로서 매우 적합하다. 특히, 이들은 UV 노출에 대해 액정 혼합물의 VHR을 안정화시킨다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우 하기 화학식 I-1 내지 I-9의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 I-1 내지 I-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
상기 식에서, 파라미터는 화학식 I에 대해 상기에 기재된 의미를 갖고,
t는 1 내지 12의 정수를 나타내고,
R17은 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 알킬 쇄(여기서, 1개의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없음)를 나타내거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(여기서, 1개의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR14, N(R14)(R15) 또는 R16에 의해 치환될 수 있음)을 나타낸다.
본 발명의 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우 하기 화학식 I-1a-1 내지 I-8a-1의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
본 발명의 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우 하기 화학식 I-2a-1 및 I-2a-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00044
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우 하기 화학식 I-1b-1 및 I-1b-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00045
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우 하기 화학식 I-1c-1 및 I-1c-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00046
Figure pat00047
본 발명의 추가의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우 하기 화학식 I-1d-1 내지 I-1d-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00048
본 발명의 추가의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우 하기 화학식 I-3d-1 내지 I-3d-8의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00049
Figure pat00050
본 발명의 추가의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우 하기 화학식 I-4d-1 및 I-4d-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00051
본 발명의 추가의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우 하기 화학식 I-1e-1 및 I-1e-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00052
본 발명의 추가의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우 하기 화학식 I-5e-1 내지 I-8e-1의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00053
화학식 I 또는 이의 바람직한 하위화학식의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 유전적으로 중성인 화학식 II의 화합물 1종 이상을 5% 이상 90% 이하, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이상 70% 이하 범위의 총 농도로 포함한다.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 10% 이상 80% 이하, 바람직하게는　15% 이상 70% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이상 60% 이하 범위의 총 농도로 포함한다.
본 발명에 따른 매질은 특히 바람직하게는
5% 이상 30% 이하 범위의 총 농도의 화학식 III-1의 화합물 1종 이상,
3% 이상 30% 이하 범위의 총 농도의 화학식 III-2의 화합물 1종 이상,
5% 이상 30% 이하 범위의 총 농도의 화학식 III-3의 화합물 1종 이상,
1% 이상 30% 이하 범위의 총 농도의 화학식 III-4의 화합물 1종 이상
을 포함한다.
바람직한 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 II-1 및 II-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 II-1의 화합물로부터 선택되는 화합물이다:
Figure pat00054
상기 식에서,
알킬은 탄소 원자수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬 라디칼을 나타내고,
알켄일은 탄소 원자수 2 내지 5, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2의 알켄일 라디칼을 나타내고,
알켄일'는 탄소 원자수 2 내지 5, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 3의 알켄일 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 화학식 III-1의 화합물 1종 이상, 바람직하게는 화학식 III-1-1 및 III-1-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00055
상기 식에서, 파라미터는 화학식 III-1에 대해 상기에서 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는
R31은 탄소 원자수 2 내지 5, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 5의 알킬 라디칼을 나타내고,
R32는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시 라디칼, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알켄일옥시 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 화학식 III-2의 화합물 1종 이상, 바람직하게는 하기 화학식 III-2-1 및 III-2-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00056
상기 식에서, 파라미터는 화학식 III-2에 대해 상기에서 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는
R31은 탄소 원자수 2 내지 5, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 5의 알킬 라디칼을 나타내고,
R32는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시 라디칼, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알켄일옥시 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 화학식 III-3의 화합물 1종 이상, 바람직하게는 하기 화학식 III-3-1 및 III-3-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00057
상기 식에서, 파라미터는 화학식 III-3에 대해 상기에서 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는
R31은 탄소 원자수 2 내지 5, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 5의 알킬 라디칼을 나타내고,
R32는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시 라디칼, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알켄일옥시 라디칼을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 II-1 및 II-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II의 화합물 1종 이상을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 II의 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 하기 화합물을 하기의 총 농도로 포함한다:
화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 10 내지 60 중량% 및/또는
화학식 IV 및/또는 V의 화합물 1종 이상을 30 내지 80 중량%(여기서, 매질 중의 모든 화합물의 총 함유량은 100%이다).
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 OH-1 내지 OH-6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00058
Figure pat00059
이들 화합물은 상기 매질의 열 안정화에 매우 적합하다.
본 발명에 따른 매질이, 특히 R11(또는 R11 중 적어도 하나)가 Oㆍ를 나타내는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함하는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이들 매질은 또한 특히 화학식 OH-1 내지 OH-6의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀 화합물을 포함하지 않는 경우에도 적당한 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 적어도 각각의 경우에 하나의 화학식 I의 화합물의 R11 기가 다른 화학식 I의 화합물에서와는 다른 의미를 갖는 화학식 I의 화합물 1종 이상을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전기광학 디스플레이 또는 전기광학 부품에 관한 것이다. VA 또는 ECB 효과에 기초하는 전기광학 디스플레이, 특히 능동 매트릭스 어드레싱 디바이스에 의해 어드레싱되는 것들이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 전기광학 디스플레이 또는 전기광학 부품에서의 본 발명에 따른 액정 매질의 용도, 및 화학식 I의 화합물 1종 이상을 화학식 II의 화합물 1종 이상, 바람직하게는 하위화학식 II-1의 화합물 1종 이상, 및 바람직하게는 화학식 III-1 내지 III-4 및 IV 및/또는 V의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 화합물 1종 이상과 혼합하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 액정 매질의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 II의 화합물 1종 이상 및 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함하는 액정 매질의 안정화 방법으로서, 화학식 I의 화합물 1종 이상을 상기 매질에 첨가하는 것을 특징으로 하는 액정 매질의 안정화 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 IV의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00060
상기 식에서,
R41은 탄소 원자수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬을 나타내고,
R42는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시(둘 다 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5)를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 IV-1 및 IV-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 IV의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00061
상기 식에서,
알킬 및 알킬'는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬을 나타내고,
알콕시는 탄소 원자수 1 내지 5, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 V의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00062
상기 식에서,
R51 및 R52는 서로 독립적으로 R21 및 R22에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬, 바람직하게는 n-알킬, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 5의 n-알킬,
탄소 원자수 1 내지 7의 알콕시, 바람직하게는 n-알콕시, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 n-알콕시,
탄소 원자수 2 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시알킬, 알켄일 또는 알켄일옥시, 바람직하게는 알켄일옥시를 나타내고,
Figure pat00063
내지
Figure pat00064
은 존재하는 경우 각각 서로 독립적으로
Figure pat00065
또는
Figure pat00066
를 나타내고,
바람직하게는
Figure pat00067
또는
Figure pat00068
를 나타내며,
바람직하게는
Figure pat00069
은
Figure pat00070
을 나타내고,
존재하는 경우
Figure pat00071
는 바람직하게는
Figure pat00072
을 나타내며,
Z51 내지 Z53은 각각 서로 독립적으로 -CH2-CH2-, -CH2-O-, -CH=CH-, -C=C-, -COO- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -CH2-CH2-, -CH2-O- 또는 단일 결합, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
p 및 q는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
(p + q)는 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 V-1 내지 V-10의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 V-1 내지 V-5의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 V의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00073
Figure pat00074
상기 식에서, 파라미터는 화학식 V에 대해 상기에서 주어진 의미를 갖고,
Y5는 H 또는 F를 나타내고, 바람직하게는
R51은 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬 또는 탄소 원자수 2 내지 7의 알켄일을 나타내고,
R52는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬, 탄소 원자수 2 내지 7의 알켄일 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시, 바람직하게는 알킬 또는 알켄일, 특히 바람직하게는 알켄일을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 V-1a 및 V-1b의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 V-1의 화합물, 바람직하게는 화학식 V-1b의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00075
상기 식에서,
알킬 및 알킬'는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬을 나타내고,
알콕시는 탄소 원자수 1 내지 5, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 V-3a 및 V-3b로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 V-3의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00076
상기 식에서,
알킬 및 알킬'는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬을 나타내고,
알켄일은 탄소 원자수 2 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 알켄일을 의미한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 V-4a 및 V-4b의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 V-4의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00077
상기 식에서,
알킬 및 알킬'는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 화학식 III-4, 바람직하게는 하기 화학식 III-4-a의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00078
상기 식에서,
알킬 및 알킬'는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬을 나타낸다.
본 발명에 따른 액정 매질은 카이랄 화합물 1종 이상을 포함할 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 하기 조건 중 하나 이상을 만족하며, 여기서의 두문자어(약어)는 표 A 내지 C에 설명되어 있고 표 D에 예로서 제시되어 있다.
i. 액정 매질은 0.060 이상, 특히 바람직하게는 0.070 이상의 복굴절을 갖는다.
ii. 액정 매질은 0.130 이하, 특히 바람직하게는 0.120 이하의 복굴절을 갖는다.
iii. 액정 매질은 0.090 이상 0.120 이하 범위의 복굴절을 갖는다.
iv. 액정 매질은 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상의 값을 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.
v. 액정 매질은 5.5 이하, 특히 바람직하게는 4.0 이하의 값을 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.
vi. 액정 매질은 2.5 이상 3.8 이하 범위의 값을 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.
vii. 액정 매질은 하기에 주어진 하위화학식으로부터 선택되는 특히 바람직한 화학식 II의 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00079
Figure pat00080
상기 식에서, 알킬은 상기에서 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는 각각의 경우에 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬, 특히 바람직하게는 n-알킬을 나타낸다.
viii. 전체 혼합물 중의 화학식 II의 화합물의 총 농도는 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상이고, 바람직하게는 25% 이상 49% 이하의 범위, 특히 바람직하게는 29% 이상 47% 이하의 범위, 매우 특히 바람직하게는 37% 이상 44% 이하의 범위이다.
ix. 액정 매질은 다음과 같은 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II의 화합물 1종 이상을 포함한다: 바람직하게는 50% 이하까지, 특히 바람직하게는 42% 이하까지의 농도의 화학식 CC-n-V 및/또는 CC-n-Vm, 특히 바람직하게는 CC-3-V의 화합물, 및 임으로 추가적으로 바람직하게는 15% 이하까지의 농도의 화학식 CC-3-V1의 화합물, 및/또는 바람직하게는 20% 이하까지, 특히 바람직하게는 10% 이하까지의 농도의 화학식 CC-4-V의 화합물.
x. 전체 혼합물 중의 화학식 CC-3-V의 화합물의 총 농도는 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상이다.
xi. 전체 혼합물 중의 화학식　III-1 내지 III-4의 화합물의 비율은 50% 이상이고 바람직하게는 75% 이하이다.
xii. 액정 매질은 화학식 I, II, III-1 내지 III-4, IV 및 V의 화합물, 바람직하게는 화학식 I, II 및 III-1 내지 III-4의 화합물로 본질적으로 이루어진다.
xiii. 액정 매질은 화학식 IV의 화합물 1종 이상을 바람직하게는 5% 이상, 특히 10% 이상, 매우 특히 바람직하게는 15% 이상 40% 이하의 총 농도로 포함한다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질을 유전체로서 함유하는 것을 특징으로 하는, VA 또는 ECB 효과에 기초한 능동 매트릭스 어드레싱을 갖는 전기광학 디스플레이에 관한 것이다.
액정 혼합물은 바람직하게는 80도 이상의 폭을 갖는 네마틱 상 범위, 및 20℃에서 최대 30mm2·s-1의 유동 점도 υ20을 갖는다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 -0.5 내지 -8.0, 특히 -1.5 내지 -6.0, 매우 특히 바람직하게는 -2.0 내지 -5.0의 Δε을 갖고, 여기서 Δε은 유전 이방성을 나타낸다.
회전 점도 γ1은 바람직하게는 120 mPa·s 이하, 특히 100　mPa·s 이하이다.
본 발명에 따른 혼합물은 모든 VA-TFT 용도, 예컨대 VAN, MVA, (S)-PVA 및 ASV에 적합하다. 이들은 또한 음의 Δε을 갖는 IPS(in-plane switching), FFS(fringe-field switching) 및 PALC 용도에 적합하다.
본 발명에 따른 디스플레이에서의 네마틱 액정 혼합물은 일반적으로 2개 성분 A 및 B를 포함하고, 이들 성분 자체는 1종 이상의 개개 화합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 4 내지 15종, 특히 5 내지 12종, 특히 바람직하게는 10종 이하의 화합물을 포함한다. 이들은 바람직하게는 화학식　I, II 및 III-1 내지 III-4, 및/또는 IV 및/또는 V의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 액정 매질은 또한 임의적으로 18종보다 많은 화합물로 이루어질 수도 있다. 이러한 경우, 이들은 바람직하게는 18 내지 25종의 화합물을 포함한다.
화학식 I 내지 V의 화합물 외에, 다른 구성성분이, 예컨대 혼합물 전체의 45%까지, 그러나 바람직하게는 35%까지, 특히 10%까지의 양으로 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 매질은 또한 유전적으로 양인 성분을 임의적으로 포함할 수 있고, 이의 총 농도는 매질 전체를 기준으로 바람직하게는 10% 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 전체 혼합물을 기준으로 하기 농도의 하기 화합물을 포함한다:
10 ppm 이상 1000 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이상 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이상 400 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 150 ppm 이상 300 ppm 이하의 화학식 I의 화합물,
20% 이상 60% 이하, 바람직하게는 25% 이상 50% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 화학식 II의 화합물, 및
50% 이상 70% 이하의 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 화학식 I, II, III-1 내지 III-4, IV 및 V의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 I, II 및 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하며, 바람직하게는 상기 화학식의 화합물로 주로, 특히 바람직하게는 본질적으로, 매우 특히 바람직하게는 실질적으로 완전히 이루어진다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 각각의 경우에 적어도 -20℃ 이하 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하 80℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 -40℃ 이하 85℃ 이상, 가장 바람직하게는 -40℃ 이하 90℃ 이상의 네마틱 상을 갖는다.
본원에서 "네마틱 상을 갖는다"라는 표현은 한편으로는 스멕틱 상 및 결정화가 상응하는 온도에서 저온에서 관찰되지 않음을 의미하고, 다른 한편으로는 가열시 네마틱 상으로부터 투명화가 발생하지 않음을 의미한다. 저온에서의 검사는 상응하는 온도에서 유동 점도계로 수행되고, 100시간 이상 동안 전기광학 용도에 상응하는 셀 두께를 갖는 시험용 셀에서 저장하여 체크한다. 상응하는 시험용 셀에서 -20℃의 온도에서의 저장 안정성이 1000시간 이상인 경우, 매질은 이 온도에서 안정적이라고 간주된다. -30℃ 및 -40℃의 온도에서, 상응하는 시간은 각각 500시간 및 250시간이다. 고온에서는, 투명점이 종래의 방법에 의해 모세관에서 측정된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 중간 내지 낮은 범위의 광학 이방성 값을 특징으로 한다. 복굴절 값은 바람직하게는 0.065 이상 0.130 이하의 범위, 특히 바람직하게는 0.080 이상 0.120 이하의 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.085 이상 0.110 이하의 범위이다.
이러한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 음의 유전 이방성을 갖고, 비교적 높은 유전 이방성 절대 값(│Δε│)을 가지며, 이는 바람직하게는 2.7 이상 5.3 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 바람직하게는 2.9 이상 4.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이상 4.0 이하, 매우 특히 바람직하게는 3.5 이상 3.9 이하의 범위이다.
본 발명에 따른 액정 매질은 1.7 V 이상 2.5　V 이하, 바람직하게는 1.8 V 이상 2.4 V 이하, 특히 바람직하게는 1.9 V 이상 2.3 V 이하, 매우 특히 바람직하게는 1.95 V 이상 2.1 V 이하의 범위인 비교적 낮은 문턱 전압(V0) 값을 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 5.0 이상 7.0 이하, 보다 바람직하게는 5.5 이상 6.5 이하, 보다 더 바람직하게는 5.7 이상 6.4 이하, 특히 바람직하게는 5.8 이상 6.2 이하, 매우 특히 바람직하게는 5.9 이상 6.1 이하의 범위인 비교적 낮은 평균 유전 이방성(εav . ≡ (ε∥ + 2ε⊥)/3) 값을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 액정 매질은 액정 셀에서 높은 VHR 값을 갖는다.
셀 중 20℃에서 새롭게 충전된 셀에서, 이들 값은 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99% 이상이고, 100℃ 오븐에서 5분 후의 셀에서, 이들 값은 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 96% 이상, 매우 특히 바람직하게는 98% 이상이다.
일반적으로, 본원에서 낮은 어드레싱 전압 또는 문턱 전압을 갖는 액정 매질은 보다 높은 어드레싱 전압 또는 문턱 전압을 갖는 액정 매질보다 더 낮은 VHR을 갖고, 그 반대도 성립한다.
개개 물성에 대한 이들 바람직한 값은 또한 바람직하게는 각각의 경우 본 발명에 다른 매질에 의해 서로 조합되어 유지된다.
본원에서, "화합물(들)"로도 기재된 용어 "화합물"은 달리 명시되지 않는 한 하나의 화합물 및 복수의 화합물 둘 다를 의미한다.
달리 나타내지 않는 한, 개개 화합물은 일반적으로 각각의 경우 1% 이상 30% 이하, 바람직하게는 2% 이상 30% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이상 16% 이하의 농도로 혼합물에 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하기 화합물들을 포함한다:
화학식 I의 화합물,
1종 이상의 화학식 II의 화합물, 바람직하게는 화학식 CC-n-V 및 CC-n-Vm, 바람직하게는 CC-3-V, CC-3-V1, CC-4-V 및 CC-5-V의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 화합물 CC-3-V, CC-3-V1 및 CC-4-V로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 매우 특히 바람직하게는 화합물 CC-3-V, 및 임의적으로 추가로 화합물(들) CC-4-V 및/또는 CC-3-V1,
1종 이상의 화학식 III-1-1의 화합물, 바람직하게는 화학식 CY-n-Om의 화합물(이는 화학식 CY-3-O2, CY-3-O4, CY-5-O2 및 CY-5-O4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨),
1종 이상의 화학식 III-1-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CCY-n-m 및 CCY-n-Om의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 바람직하게는 화학식 CCY-n-Om의 화합물(이는 바람직하게는 화학식 CCY-3-O2, CCY-2-O2, CCY-3-O1, CCY-3-O3, CCY-4-O2, CCY-3-O2 및 CCY-5-O2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨),
임의적으로, 바람직하게는 필수적으로, 1종 이상의 화학식 III-2-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CLY-n-Om의 화합물(이는 바람직하게는 화학식 CLY-2-O4, CLY-3-O2 및 CLY-3-O3의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨),
1종 이상의 화학식 III-3-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CPY-n-Om의 화합물(이는 바람직하게는 화학식 CPY-2-O2, CPY-3-O2, CPY-4-O2 및 CPY-5-O2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨),
1종 이상의 화학식 III-4의 화합물, 바람직하게는 화학식 PYP-n-m의 화합물(이는 바람직하게는 화학식 PYP-2-3 및 PYP-2-4로 이루어진 군으로부터 선택됨).
본 발명에서는, 개개의 경우 달리 나타내지 않는 한, 조성물의 구성성분의 사양과 관련하여 하기 정의가 적용된다:
- "포함한다": 조성물 중의 해당 구성성분의 농도가 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직하게 10% 이상, 매우 특히 바람직하게는 20% 이상이다.
- "주로 이루어진다": 조성물 중의 해당 구성성분의 농도가 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 55% 이상, 매우 특히 바람직하게는 60% 이상이다.
- "본질적으로 이루어진다": 조성물 중의 해당 구성성분의 농도가 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95% 이상이다.
- "실질적으로 완전히 이루어진다": 조성물 중의 해당 구성성분의 농도가 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상, 매우 특히 바람직하게는 100.0%이다.
이는 구성성분(성분 및 화합물일 수 있음)을 갖는 조성물로서의 매질과, 구성성분, 즉 화합물을 갖는 성분 둘 다에 적용된다. 매질 전체에 대한 개개 화합물의 농도에 관해서만, 용어 "포함한다"는 해당 화합물의 농도가 바람직하게는 1% 이상, 특히 바람직하게는 2% 이상, 매우 특히 바람직하게는 4% 이상임을 의미한다.
본 발명에서, "≤"는 이하, 바람직하게는 미만을 의미하고, "≥"는 이상, 바람직하게는 초과를 의미한다.
본 발명에서,
Figure pat00081
및
Figure pat00082
는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고,
Figure pat00083
및
Figure pat00084
는 1,4-페닐렌을 나타낸다.
본 발명에서, "유전적으로 양인 화합물"이란 표현은 1.5 초과의 Δε을 갖는 화합물을 의미하고, "유전적으로 중성인 화합물"이란 표현은 -1.5≤Δε≤1.5인 것들을 의미하고, "유전적으로 음인 화합물"이란 표현은 Δε<-1.5인 것들을 의미한다. 본원에서, 화합물의 유전 이방성은, 액정 호스트에 10%의 화합물을 용해시키고, 생성된 혼합물의 전기용량을, 각각의 경우 1 kHz에서 호메오트로픽 및 균질한 표면 배향을 갖는 셀 두께 20 ㎛의 하나 이상의 시험용 셀에서 측정함으로써 결정된다. 전압 측정치는 전형적으로 0.5 V 내지 1.0 V이지만, 검사한 각각의 액정 혼합물의 전기용량 문턱 값보다 항상 더 낮다.
유전적으로 양 및 유전적으로 중성인 화합물에 사용되는 호스트 혼합물은 ZLI-4792이고, 유전적으로 음인 화합물에 사용되는 것은 ZLI-2857이며, 이들 둘 다 독일 소재의 메르크 카게아(Merck KGaA)로부터의 것이다. 검사할 각각의 화합물에 대한 값은, 검사할 화합물을 첨가한 후 호스트 혼합물의 유전 상수를 변화시키고 사용된 화합물 100%로 외삽하여 얻어진다. 검사할 화합물을 10%의 양으로 호스트 혼합물에 용해시킨다. 이러한 목적에 대해 물질의 용해도가 너무 낮은 경우, 원하는 온도에서 검사가 수행될 수 있을 때까지 농도를 단계적으로 반감시킨다.
본 발명에 따른 액정 매질은 또한 필요하다면 추가의 첨가제, 예컨대 안정화제 및/또는 다색성 염료 및/또는 카이랄 도펀트를 통상적인 양으로 포함할 수 있다. 사용되는 이들 첨가제의 양은 전체 혼합물의 양을 기준으로 바람직하게는 총 0% 이상 10% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이상 6% 이하이다. 사용되는 개개 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1% 이상 3% 이하이다. 이들 첨가제 및 유사한 첨가제의 농도는 액정 매질 중의 액정 화합물의 농도 및 농도 범위를 특정할 때에는 일반적으로 고려되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 1종 이상의 반응성 화합물, 바람직하게는 반응성 메조겐, 및 필요하다면 또한 추가의 첨가제, 예컨대 중합 개시제 및/또는 중합 조절제를 포함하는 중합체 전구체를 통상적인 양으로 포함한다. 사용되는 이들 첨가제의 양은 전체 혼합물의 양을 기준으로 총 0% 이상 10% 이하, 바람직하게는 0.1% 이상 2% 이하이다. 이들 첨가제 및 유사한 첨가제의 농도는 액정 매질 중의 액정 화합물의 농도 및 농도 범위를 특정할 때에는 고려되지 않는다.
조성물은 종래의 방식으로 혼합되는 복수의 화합물, 바람직하게는 3 이상 30 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 20 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 이상 16 이하의 화합물로 이루어진다. 일반적으로, 보다 적은 양으로 사용되는 원하는 양의 성분은 혼합물의 주요 구성성분을 구성하는 성분에 용해된다. 이는 유리하게는 승온에서 수행된다. 선택된 온도가 주요 구성성분의 투명점보다 높은 경우, 용해 조작의 완료를 관찰하는 것이 특히 용이하다. 그러나, 예컨대 예비혼합을 사용하거나 또는 소위 "멀티보틀(multibottle) 시스템"으로부터의 다른 종래의 방식으로 액정 혼합물을 제조하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 혼합물은 65℃ 이상의 투명점을 갖는 매우 넓은 네마틱 상 범위, 매우 유리한 전기용량 문턱 값, 비교적 높은 유지율 값과 동시에 -30℃ 및 -40℃에서 매우 우수한 저온 안정성을 나타낸다. 나아가, 본 발명에 따른 혼합물은 낮은 회전 점도 γ1에 의해 특징지어진다.
VA, IPS, FFS 또는 PALC 디스플레이에서 사용하기 위한 본 발명에 따른 매질은 또한 예컨대 H, N, O, Cl, F가 상응하는 동위원소로 치환된 화합물을 포함할 수도 있다는 것은 당업자에게 말할 나위도 없다.
본 발명에 따른 액정 디스플레이의 구조는 예컨대 EP-A　0　240　379에 기재된 바와 같은 통상적인 기하구조에 상응한다.
본 발명에 따른 액정 상은 지금까지 개시되어 온 임의 유형의, 예컨대 ECB, VAN, IPS, GH 또는 ASM-VA LCD 디스플레이에서 사용될 수 있는 방식으로 적합한 첨가제에 의해 개질될 수 있다.
하기 표 E는 본 발명에 따른 혼합물에 첨가될 수 있는 가능한 도펀트를 나타낸다. 상기 혼합물이 1종 이상의 도펀트를 포함하는 경우, 이는(이들은) 0.01 내지 4%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0%의 양으로 사용된다.
예컨대 본 발명에 따른 혼합물에, 바람직하게는 0.01 내지 6%, 특히 0.1 내지 3%의 양으로 첨가될 수 있는 안정화제는 표 F에 제시되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 농도는 달리 명시되지 않는 한 중량%로 나타내고, 달리 명시되지 않는 한 상응하는 혼합물 또는 혼합물 성분에 관한 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 나타낸 모든 온도 값, 예컨대 융점 T(C,N), 스멕틱(S)으로부터 네마틱(N)으로의 상 전이 T(S,N) 및 투명점 T(N,I)은 섭씨(℃)로 나타내고, 모든 온도차는 상응하게 차이 도(° 또는 도)로 나타낸다.
본 발명에서, 용어 "문턱 전압"은 달리 명시되지 않는 한, 프레데릭스 문턱 값(Freedericks threshold)으로도 공지된 전기용량 문턱 값(V0)에 관한 것이다.
모든 물성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 측정되고 또한 측정되었으며, 각각의 경우 달리 명시되지 않는 한, 20℃의 온도에 적용되고, Δn은 589 nm에서, Δε은 1 kHz에서 측정된다.
전기광학 특성, 예를 들어 문턱 전압(V0)(전기용량적 측정치)은 스위칭 거동으로서 메르크 재팬(Merck Japan)에서 제조된 시험용 셀에서 측정된다. 측정용 셀은 소다 석회 유리 기판을 갖고, 서로 직교하여 러빙되고 액정을 호메오트로픽 배향시키는 폴리이미드 배향층(희석제 **26과 함께 SE-1211(혼합비 1:1), 둘 다 일본 소재의 닛산 케미칼스(Nissan Chemicals)로부터의 것임)을 갖는 ECB 또는 VA 구조로 구성된다. 투명하고 실질적으로 정사각형인 ITO 전극의 표면적은 1 cm2이다.
달리 나타내지 않는 한, 사용되는 액정 혼합물에 카이랄 도펀트는 첨가되지 않지만, 액정 혼합물은 이러한 유형의 도핑이 필요한 용도에도 특히 적합하다.
VHR은 메르크 재팬에서 제조된 시험용 셀에서 측정된다. 측정용 셀은 소다 석회 유리 기판을 갖고, 서로 직교하여 러빙된 층 두께 50 nm의 폴리이미드 배향층(일본 소재의 재팬 신써틱 러버(Japan Synthetic Rubber)로부터의 AL-3046)으로 구성된다. 층 두께는 균일하게 6.0 ㎛이다. 투명한 ITO 전극의 표면적은 1 cm2이다.
VHR은 독일 소재의 오트로닉 멜처스(Autronic Melchers)로부터 상업적으로 입수 가능한 기기에서 20℃에서(VHR20) 및 100℃ 오븐에서 5분 후에(VHR100) 측정된다. 사용되는 전압은 60　Hz의 주파수를 갖는다.
VHR 측정치의 정확도는 각각의 VHR 값에 의존한다. 값이 감소함에 따라 정확도는 떨어진다. 다양한 크기 범위의 값에서 일반적으로 관찰되는 편차를 하기 표에 나타낸다.
Figure pat00085
UV 조사에 대한 안정성은 독일 소재의 헤라우스(Heraeus)로부터의 상업적 기기인 "선테스트 CPS(Suntest CPS)"에서 검사한다. 밀봉된 시험용 셀을 추가의 가열 없이 2.0시간 동안 조사한다. 300 내지 800 nm 파장 범위에서의 조사 강도는 765 W/m2V이다. 소위 윈도우 글라스 방식을 모의하기 위해, 310 nm의 에지 파장을 갖는 UV "컷-오프" 필터를 사용한다. 각각의 일련의 실험에서, 4개 이상의 시험용 셀을 각 조건에 대해 검사하고, 각각의 결과를 상응하는 개개 측정치의 평균으로서 나타낸다.
노출, 예컨대 LCD 백라이팅에 의한 UV 조사로 인해 통상 야기되는 전압 유지율 저하량(ΔVHR)은 하기 수학식 (1)에 따라 결정된다:
Figure pat00086
일정 시간 동안의 부하에 대한 LC 혼합물의 상대 안정성(Srel)은 하기 수학식 (2)에 따라 결정된다:
Figure pat00087
상기 식에서, "ref"는 상응하는 비안정화된 혼합물을 나타낸다.
VHR 외에 액정 혼합물의 전도성을 특징지을 수 있는 추가의 특징적인 수량은 이온 밀도이다. 이온 밀도 값이 높으면 종종 잔상 및 깜빡거림과 같은 디스플레이 결함이 초래된다. 이온 밀도는 바람직하게는 메르크 재팬사에서 제조된 시험용 셀에서 측정된다. 상기 시험용 셀은 소다 석회 유리제 기판을 갖고, 폴리이미드층의 두께가 40 nm인 폴리이미드 배향층(일본 소재의 재팬 신써틱 러버로부터의 AL-3046)을 사용하여 설계된다. 액정 혼합물의 층 두께는 균일하게 5.8 ㎛이다. 가드 링이 추가로 장착되어 있는 원형의 투명 ITO 전극의 면적은 1　cm2이다. 측정 방법의 정확도는 약 ± 15%이다. 상기 셀은 관련 액정 혼합물로 충전하기 전에 120℃의 오븐에서 하룻밤 건조된다.
이온 밀도는 일본 소재의 도요(TOYO)사로부터 상업적으로 입수 가능한 기기를 사용하여 측정된다. 측정 방법은 본질적으로 문헌[M. Inoue, "Recent Measurement of Liquid Crystal Material Characteristics", Proceedings IDW 2006, LCT-7-1,647]에 기재된 바와 같은 사이클릭 볼타메트리와 유사한 측정 방법이다. 이러한 방법에서, 인가된 직류 전압은 사전에 규정된 삼각 프로파일에 따라 양의 최대치와 음의 최대치 사이에서 변화된다. 따라서, 상기 프로파일을 통한 완전한 실행은 하나의 측정 사이클을 형성한다. 인가된 전압이, 전계 내의 이온이 각각의 전극으로 이동할 수 있을 정도로 충분히 큰 경우, 이온의 방전으로 인해 이온 전류가 형성된다. 이때 이동되는 전하의 양은 전형적으로 수 pC 내지 수 nC의 범위이다. 이 때문에 고도로 민감한 검출이 필요하며, 이는 전술한 기기에 의해 확보된다. 결과는 전류/전압 곡선에 나타내진다. 여기서 이온 전류는 액정 혼합물의 문턱 전압보다 더 작은 전압에서 피크가 발생하는 것으로부터 분명하다. 피크 면적을 적분하면 검사한 혼합물의 이온 밀도 값이 구해진다. 혼합물마다 4개의 시험용 셀을 측정한다. 삼각 전압의 반복 주파수는 0.033 Hz이고, 측정 온도는 60℃이고, 최대 전압은 관련 혼합물의 유전 이방성 크기에 따라 ± 3 V 내지 ± 10　V이다.
회전 점도는 회전 영구 자석법을 사용하여 측정되고, 유동 점도는 변형된 우벨로데(Ubbelohde) 점도계로 측정된다. 액정 혼합물 ZLI-2293, ZLI-4792 및 MLC-6608(모두 독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아로부터의 제품임)의 경우, 20℃에서 측정된 회전 점도 값은 각각 161 mPa·s, 133 mPa·s 및 186 mPa·s이고, 유동 점도 값(υ)은 각각 21 mm2·s-1, 14 mm2·s-1 및 27 mm2·s-1이다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 기호가 사용된다:
V0은 20℃에서의 문턱 전압(전기용량적)[V]을 나타내고,
ne는 20℃ 및 589 nm에서 측정된 이상 굴절률이고,
no는 20℃ 및 589 nm에서 측정된 정상 굴절률이고,
Δn은 20℃ 및 589 nm에서 측정된 광학 이방성이고,
ε⊥은 20℃ 및 1 kHZ에서의 방향자에 대해 수직인 유전 감수율이고,
ε∥은 20℃ 및 1 kHZ에서의 방향자에 대해 평행한 유전 감수율이고,
Δε은 20℃ 및 1 kHZ에서의 유전 이방성이고,
cl.p. 또는 T(N,I)는 투명점[℃]이고,
υ는 20℃에서 측정된 유동 점도[mm2·s-1]이고,
γ1은 20℃에서 측정된 회전 점도[mPa·s]이고,
K1은 20℃에서의 탄성 계수("스플레이(splay)" 변형)[pN]이고,
K2는 20℃에서의 탄성 계수("비틀림(twist)" 변형)[pN]이고,
K3은 20℃에서의 탄성 계수("굽힘(bend)" 변형)[pN]이고,
LTS는 시험용 셀에서 측정된 상의 저온 안정성이고,
VHR은 전압 유지율이고,
ΔVHR은 전압 유지율 저하량이고,
Srel은 VHR의 상대 안정성이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 바람직하게 사용되는 화합물을 갖는 바람직한 혼합물 개념과 이들의 각각의 농도 및 이들의 서로의 조합을 당업자에게 보여준다. 또한, 실시예는 허용 가능한 특성 및 특성들의 조합을 예시해준다.
본 발명 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 두문자어에 의해 표시되며, 화학식으로의 변환은 하기 표 A 내지 C에 따라 이루어진다. 모든 라디칼 CnH2n +1, CmH2m +1 및 ClH2l +1 또는 CnH2n, CmH2m 및 ClH2l은 각각의 경우 n, m 및 l개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼 또는 알킬렌 라디칼이다. 표 A는 화합물의 핵의 고리 요소에 대한 코드를 나타내고, 표 B는 가교 단위를 열거하고, 표 C는 분자의 좌측 및 우측 말단 기에 대한 기호의 의미를 열거한다. 두문자어는 임의적인 가교기를 갖는 고리 요소에 대한 코드에 이어서 첫 번째 하이픈과 좌측 말단 기에 대한 코드 및 두 번째 하이픈과 우측 말단 기에 대한 코드로 구성된다. 표 D는 화합물들의 예시적인 구조를 그들의 각각의 약어와 함께 나타낸다.
표 A: 고리 요소
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
표 B: 가교 단위
Figure pat00091
표 C: 말단 기
Figure pat00092
화학식 I의 화합물 외에도, 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 후술된 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함한다.
하기 약어가 사용된다.
(n, m 및 z는 서로 독립적으로 각각 정수이고, 바람직하게는 1 내지 6이다)
표 D
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
표 E는 본 발명에 따른 혼합물에 바람직하게 사용되는 카이랄 도펀트를 나타낸다.
표 E
Figure pat00099
Figure pat00100
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 표 E로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함한다.
표 F는 화학식 I의 화합물에 더하여 본 발명에 따른 혼합물에 바람직하게 사용될 수 있는 안정화제를 나타낸다. 여기서 파라미터 n은 1 내지 12 범위의 정수를 나타낸다. 특히, 도시된 페놀 유도체는 산화방지제로서 작용할 수 있기 때문에 추가의 안정화제로서 사용될 수 있다.
표 F
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 표 F로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상, 특히 하기 2개 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00105
실시예
하기 실시예는 본 발명을 하등 제한하지 않고 설명한다. 그러나, 물성은 어떤 특성들이 달성될 수 있고 어떤 범위에서 그 특성들이 변경될 수 있는 지를 당업자에게 명확하게 해준다. 따라서, 특히 바람직하게 달성될 수 있는 여러 가지 특성들의 조합이 당업자에게 잘 정의된다.
물질 실시예
하기 물질은 본원에 따른 바람직한 화학식 I의 물질 또는 본원에 따라 바람직하게 사용되는 화학식 I의 물질이다.
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
합성 실시예 1: 비스 (2,2,6,6- 테트라메틸 -4- 피페리딜 )-N, N' - 다이옥실 석신에 이트의 합성(물질 실시예 1)
Figure pat00115
2.15 g(12.26 mmol)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 40　mg(0.33 mmol)의 4-(다이메틸아미노)피리딘 및 1 ml(12.4 mmol)의 건조 피리딘을 20 ml의 건조 다이클로로메탄에 초기에 도입하였다. 이어서 4　옹스트롬의 활성화된 분자체를 첨가하고, 혼합물을 실온(줄여서는 RT; 약 22℃)에서 90분 동안 교반하였다. 반응 용액을 7 내지 10℃ 범위의 온도로 냉각하고, 0.71 ml(6.13 mmol)의 석신일 클로라이트를 천천히 첨가하고, 혼합물을 RT에서 18시간 동안 교반하였다. 충분한 포화 NaHCO3 용액 및 다이클로로메탄을 반응 용액에 첨가하고, 유기상을 분리 제거하고, 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 조질 생성물을 다이클로로메탄 / 메틸 tert-뷰틸 에테르(95:5)를 사용하여 실리카 겔 상에서 정제하여, 생성물을 99.5% 초과의 순도를 갖는 백색 고체로서 수득하였다.
합성 실시예 2: 비스 (2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘 -1- 옥실 -4-일) 데칸다이오에이트의 합성(물질 실시예 4)
Figure pat00116
28.5 g(166 mmol)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(자유 라디칼) 및 250 mg(2.05 mmol)의 4-(다이메틸아미노)피리딘을 300 ml의 탈가스된 다이클로로메탄에 용해시키고, 50.0 ml(361 mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 탈가스하고, 0℃로 냉각하고, 100　ml의 탈가스된 다이클로로메탄에 용해된 10 g(41.4 mmol)의 세바코일 클로라이드를 0 내지 5℃에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되었을 때, 빙냉하면서 물 및 HCl(pH = 4 - 5)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 더 교반하였다. 유기상을 분리 제거하고, 이어서 수상을 다이클로로메탄으로 추출하고, 합한 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 24.4 g의 적색 액체를 수득하고, 이를 다이클로로메탄 / 메틸 tert-뷰틸 에테르(95 / 5)와 함께 프릿 상의 100 g의 염기성 Al2O3 및 500 g의 실리카 겔에 통과시켜 오렌지색 결정을 수득하고, 이를 50℃의 탈가스된 아세토나이트릴에 용해시키고 -25℃에서 결정화하여, 생성물을 99.9%의 HPLC 순도를 갖는 오렌지색 결정으로서 수득하였다.
합성 실시예 3: 비스 (2,2,6,6- 테트라메틸 -4- 피페리딜 )-N, N' - 다이옥실뷰탄다이올의 합성(물질 실시예 7)
Figure pat00117
충분한 펜탄을 보호 가스 하에서 15.0 g(광유 중 60%, 375 mmol)의 NaH에 첨가하고, 혼합물을 침전시켰다. 펜탄 상청액을 피펫으로 제거하고, 냉각하면서 아이소프로판올로 주의하여 퀀칭하였다. 그 다음, 세척된 NaH에 100 ml의 THF를 주의하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 55℃로 가열하고, 400 ml의 THF 중 50.0 g(284　mmol)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실의 용액을 주의하여 적가하였다. 생성된 수소를 직접 방출시켰다. 용액의 첨가가 완료되었을 때, 60℃에서 하룻밤(16시간) 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 5℃로 냉각하고, 1,4-뷰탄다이올 다이메틸설폰에이트를 나누어 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 60℃로 천천히 가열하고, 이 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되었을 때, 혼합물을 RT로 냉각하고, 200 ml의 6% 암모니아 수용액을 냉각하면서 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 유기상을 분리 제거하고, 수상을 메틸 tert-뷰틸 에테르로 세정하고, 합한 유기상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 건조 및 증발시켰다. 조질 생성물을 다이클로로메탄 / 메틸 tert-뷰틸 에테르(8:2)를 사용하여 실리카 겔 상에서 정제하고, -20℃에서 아세토나이트릴로부터 결정화하여, 생성물을 99.5% 초과의 순도를 갖는 분홍색 결정질 고체로서 수득하였다.
합성 실시예 4: 비스 [2,2,6,6- 테트라메틸 -1-(1-페닐에톡시)피페리딘-4-일] 석신에이트의 합성(물질 실시예 24)
Figure pat00118
단계 4.1: 2,2,6,6- 테트라메틸 -1-(1- 페닐에톡시 )피페리딘-4-올의 합성
Figure pat00119
5.0 g(29.03 mmol)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 7.80 g(58.1 mmol)의 2-페닐프로피온알데하이드 및 100.6 mg(1.02 mmol)의 염화 구리(I)를 20 ml의 tert-뷰탄올에 초기에 도입하였다. 그 다음, 6.45 ml(58.06 mmol)의 35% 과산화수소 용액을, 내부 온도가 30℃를 초과하지 않는 속도로 주의하여 천천히 적가하였다. 따라서, 적가 동안에 빙냉에 의해 혼합물을 냉각하였다. 반응 중에 산소가 생성되는데, 첨가가 너무 빠르고 온도가 너무 높으면 자발적으로 다량으로 방출될 것이다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 용액을 RT에서 16시간 동안 더 교반하고, 이어서 충분한 물 / 메틸 tert-뷰틸 에테르를 첨가하고, 유기상을 분리 제거하였다. 유기상을, 과산화물이 없어질 때까지 10% 아스코르브산으로 세척하고, 과산화물 함유량을 체크하였다. 이어서, 혼합물을 10% NaOH 용액, 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 수득된 조질 생성물을 헵탄 / 메틸 tert-뷰틸 에테르(1:1)를 사용하여 실리카 겔 상에서 정제하여 생성물을 무색 결정으로서 수득하였다.
단계 4.2: 비스 [2,2,6,6- 테트라메틸 -1-(1- 페닐에톡시 )피페리딘-4-일] 석신에이트의 합성
1.52 g(5.5 mmol)의 전 단계로부터의 생성물, 즉 화합물 2,2,6,6-테트라메틸-1-(1-페닐에톡시)피페리딘-4-올, 15.3 mg(0.125 mmol)의 다이메틸아미노피리딘 및 1.02 ml(12.6 mmol)의 건조 피리딘을 10 ml의 다이클로로메탄에 초기에 도입하고, 7 내지 10℃ 범위의 온도로 냉각하였다. 그 다음, 0.255 ml(2.199 mmol)의 석신오일 클로라이드를 이러한 양으로 첨가하였는데, 하이드록실 화합물이 여전히 존재하는 경우 필요하다면 보충한다. 반응이 완료되었을 때, 반응 혼합물을 다이클로로메탄을 사용하여 실리카 겔을 통해 직접 여과하고, 이어서 헵탄 / 메틸 tert-뷰틸 에테르(1:1) 및 순수한 메틸 tert-뷰틸 에테르를 사용하여 용리시켰다. 수득된 생성물을 아세토나이트릴에 용해시키고, 제조용 HPLC(50 ml/분의 아세토나이트릴을 사용한 2개의 크로몰리쓰(Chromolith) 컬럼)에 의해 정제하여, 생성물을 99.9% 초과의 순도를 갖는 황색 오일로서 수득하였다.
합성 실시예 5: 2,2,6,6- 테트라메틸 -1-(1- 페닐에톡시 )피페리딘-4-일 펜탄오에이트의 합성(물질 실시예 31)
Figure pat00120
2.5 g(9.01 mmol)의 단계 3.1로부터의 화합물 2,2,6,6-테트라메틸-1-(1-페닐에톡시)피페리딘-4-올 및 55.1 mg(0.45 mmol)의 (4-다이메틸아미노피리딘)을 50.0 ml의 건조 다이클로로메탄에 용해시키고, 3℃로 냉각하였다. 5.47 ml(27.03 mmol)의 발레르산 무수물을 상기 온도에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되었을 때, 혼합물을 빙수에 주의하여 붓고, 2N HCl을 사용하여 pH 6으로 조정하고, 유기상을 분리 제거하였다. 수상을 다이클로로메탄으로 추출하고, 합한 유기상을 포화 NaCl 용액, 및 물과 트라이에틸아민(300 : 50 ml)의 혼합물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 헵탄 / 메틸 tert-뷰틸 에테르(9:1)를 사용하여 실리카 겔 상에서 정제하여 생성물을 무색 오일로서 수득하였다.
합성 실시예 6: 1,4- 비스 (1- 하이드록시 -2,2,6,6- 테트라메틸 -4-피페리딘일) 뷰탄다이오에이트의 합성(물질 실시예 49)
Figure pat00121
40 ml의 물과 80 ml의 다이옥산을 혼합하고, 아르곤 기류에 의해 주의하여 탈가스하였다. 이 용매 혼합물에 2.0 g(4.7 mmol)의 물질 실시예 1(합성 실시예 1)로부터의 자유 라디칼을 첨가하고, 4.95 g(28.1 mmol)의 아스코르브산을 나누어 첨가하였다. 이러한 첨가 동안 반응 혼합물은 무색이 되었고, 이를 보호 가스 분위기 하에 40℃에서 18시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 100 ml의 물을 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하고, 형성된 결정을 흡인에 의해 여과 제거하였다. 결정을 50 ml의 고온 탈가스 THF에 용해시키고, 불용성 구성성분을 여과 제거하고, 여과액을 -25℃에서 결정화하였다. 그 다음, 연분홍색 결정을 아세토나이트릴 중에서 실온에서 18시간 동안 교반함으로써 세척하여, 생성물을 100%의 HPLC 순도를 갖는 연분홍색 결정으로서 수득하였다.
합성 실시예 8: 1,10- 비스 (1- 하이드록시 -2,2,6,6- 테트라메틸 -4-피페리딘일) 데칸다이오에이트의 합성(물질 실시예 50)
Figure pat00122
사용된 모든 용매를 아르곤 기류에 의해 미리 철저히 탈가스하였다. 후처리 동안, 갈색의 유리 장치를 사용해야 한다. 1.70 g(3.32 mmol)의 물질 실시예 4(합성 실시예 2)로부터의 자유 라디칼을 60 ml의 다이옥산에 용해시켰다. 이어서, 실온에서 그 용액에, 30 ml의 물에 용해된 3.6 g(20 mmol)의 아스코르브산을 적가하였다. 이러한 적가 동안 반응 용액이 무색으로 되기 시작하고, 반응은 실온에서 1시간 동안 교반한 후에 완료되었다. 혼합물을 100 ml의 다이클로로메에탄으로 추출하고, 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 형성된 황색 결정을 160℃ 및 10-2 mbar에서 5분 동안 건조시켜, 서서히 결정화되는 점성 오일을 수득하였다.
하기 표에 나타낸 바와 같은 조성 및 특성을 갖는 액정 혼합물을 제조하고 검사하였다.
실시예 1.1 및 1.2와 비교 실시예 1.0 및 1.1:
알켄일 말단 기를 함유하는 화합물을 총 40%보다 약간 더 많이 포함하고 사이클로헥실렌 단위를 함유하는 화합물을 총 8% 포함하는 하기 혼합물(M-1)을 제조하고 검사하였다.
Figure pat00123
혼합물 M-1을 4개 부분으로 나누고, 하기하는 바와 같이 검사하였다.
비교 실시예 1.0 및 1.1
먼저, 혼합물(M-1) 그 자체, 및 250 ppm의 화합물 TINUVIN?770이 첨가된 상기 혼합물의 추가 샘플의 전압 유지율 안정성을 측정하였다. 생성된 혼합물(CM-1-1)을, 혼합물 M-1 그 자체와 마찬가지로, 호메오트로픽 배향을 위한 배향 재료 및 편평한 ITO 전극을 갖는 시험용 셀에서 냉음극(CCFL)-LCD 백라이팅으로의 조명에 대한 그의 안정성에 대해 검사하였다. 이를 위해, 상응하는 시험용 셀을 상기 백라이팅에 750시간 동안 노출시켰다. 그 다음, 각각의 경우 100℃의 온도에서 5분 후에 전압 유지율을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 요약하였다. 이때, 하기와 같이, 각각의 개별 혼합물에 대해 6개의 시험용 셀을 충전하고 검사하였다. 기재된 전압은 6개 개별 값의 평균 및 그의 표준 편차(σ)이며, 표준 편차가 상기에 나타낸 측정치 정확도보다 작은 경우를 포함한다.
실시예 1.1 및 1.2
다음으로, 63　ppm 또는 그 대신에 250 ppm의 합성 실시예 1로부터의 화합물
Figure pat00124
을 혼합물 M-1에 첨가하고, 생성된 혼합물(각각 M-1-1 및 M-1-2)을 상기와 같이 이들의 안정성에 대해 검사하였다. 결과를 하기 표(표 1)에 나타내었다.
상이한 측정 시리즈들에서 전압 유지율의 상대 편차는 전형적으로 약 3 내지 4%의 범위이다.
노출에 의해 통상 야기되는 전압 유지율 저하량(ΔVHR)을, 본 명세서에서 상기에 기재한 바와 같이 측정하였다. 이렇게 하여, 실시예 1.1에서는 참조 혼합물(비교 실시예 10)과 비교하여 Srel(750　h) = 1.9의 상대 안정화가 달성되었다.
[표 1]
Figure pat00125
또한, 4개 혼합물의 이온 밀도를 측정하였다. 결과를 하기 표(표 2)에 요약하였다.
[표 2]
Figure pat00126
여기서, 합성 실시예 1로부터의 화합물은 비교적 낮은 농도에서도 출발 혼합물의 안정화 특성 및 비교 혼합물의 안정화 특성 둘 다보다 명백히 더 월등한 안정화 특성을 명백히 나타낸다는 것이 분명하다. 또한, 도핑되지 않은 기준 물질과 비교할 때 이온 밀도가 실질적으로 변화되지 않는다. 그에 반해서, TINUVIN?770은 4배 높은 이온 밀도를 나타내고, 이는 폴리이미드와의 상호작용이 보다 강함을 시사해준다. 따라서, TINUVIN?770은 배향 재료와의 상호작용이 현저히 더 강하다. 합성 실시예 1로부터의 화합물에 대한 거동이 현저히 더 유리한 것으로 보인다.
63 ppm의 농도의 합성 실시예 1로부터의 화합물은 여기서 검사한 모든 다른 안정화제보다 더 월등한 안정화 활성을 갖는다. 이는, 백라이팅에 노출되는 동안 잔상이 생길 위험성을 감소시킨다
실시예 2.1 및 2.2와 비교 실시예 2.0 및 2.1:
알켄일 말단 기를 함유하는 화합물 37%를 포함하는 하기 혼합물(M-2)을 제조하고 검사하였다.
Figure pat00127
혼합물 M-2를 실시예 1에 기재된 바와 같이 4개 부분으로 나누고, 거기에 기재된 바와 같이 상이한 2가지 농도의 합성 실시예 1로부터의 화합물 또는 TINUVIN?770을 양자택일로 첨가하고, 상응하는 혼합물을 시험용 셀에서 LCD 백라이팅으로의 조명에 대한 그들의 안정성에 대해 검사하였다. 합성 실시예 1로부터의 화합물을 포함하는 혼합물에서, 실시예 1에서와 동등하게 유리한 결과가 또한 달성되었다.
실시예 3.1 및 3.2와 비교 실시예 3.0 및 3.1:
알켄일 말단 기를 함유하는 화합물을 40% 포함하는 하기 혼합물(M-3)을 제조하고 검사하였다.
Figure pat00128
혼합물 M-3을 실시예 1에 기재된 바와 같이 4개 부분으로 나누고, 거기에 기재된 바와 같이 상이한 2가지 농도의 합성 실시예 1로부터의 화합물 또는 TINUVIN?770을 양자택일로 첨가하고, 상응하는 혼합물을 시험용 셀에서 LCD 백라이팅으로의 조명에 대한 그들의 안정성에 대해 검사하였다. 합성 실시예 1로부터의 화합물을 포함하는 혼합물에서, 실시예 1에서와 동등하게 유리한 결과가 또한 달성되었다. 이들을 하기 2개의 표에 요약하였다.
[표 3]
Figure pat00129
[표 4]
Figure pat00130
실시예 4.1 내지 4.3과 비교 실시예 4.0 및 4.1:
알켄일 말단 기를 함유하는 화합물을 총 38%보다 약간 더 많이 포함하는 하기 혼합물(M-4)을 제조하고 검사하였다.
Figure pat00131
혼합물 M-4를 하기와 같이 복수 개의 부분으로 나누고 검사하였다.
다음으로, 250　ppm의 TINUVIN?770 또는 각각의 경우 그 대신에 50 ppm의 물질 실시예 47로부터의 화합물
Figure pat00132
,
50　ppm의 물질 실시예 48로부터의 화합물
Figure pat00133
,
250　ppm의 물질 실시예 49(합성 실시예 6)로부터의 화합물
Figure pat00134
을 혼합물 M-4의 여러 부분에 첨가하고, 생성된 혼합물(CM-4.1 및 M-4-1 내지 M-4-3)을 상기와 같이 이들의 안정성에 대해 검사하였다. 결과를 하기 2개의 표에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00135
CCFL 백라이트에 노출시, 예컨대 물질 실시예 47로부터의 화합물은 TINUVIN?770과 실질적으로 동일한 안정화 작용을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
[표 6]
Figure pat00136
여기서 검사한 모든 신규 화합물은 TINUVIN?770보다 현저히 더 낮은 이온 밀도 값을 나타낸다. 따라서, 안정화제에 의해 야기되는 현저히 더 적은 이온 수를 예상할 수 있다.
실시예 5.1 내지 5.3과 비교 실시예 5.0:
알켄일 말단 기를 함유하는 화합물을 총 36%보다 약간 더 많이 포함하는 하기 혼합물(M-5)을 제조하고 검사하였다.
Figure pat00137
혼합물 M-5를 하기와 같이 복수 개의 부분으로 나누고 검사하였다. 다음으로, 각각의 경우에 선택적으로 25　ppm, 50　ppm 또는 100　ppm의 물질 실시예 1로부터의 화합물(이는 실시예 1에서도 사용됨)을 혼합물 M-5의 여러 부분에 첨가하였다.
[표 7]
Figure pat00138
[표 8]
Figure pat00139
혼합물 M-5를 하기와 같이 다시 제조하고 다시 복수 개의 부분으로 나누고 검사하였다. 다음으로, 각각의 경우에 선택적으로 250　ppm TINUVIN?770, 50　ppm의 합성 실시예 2 (물질 실시예 4)로부터의 화합물
Figure pat00140
,
또는 50　ppm 또는 250　ppm의 합성 실시예 8(물질 실시예 50)로부터의 화합물
Figure pat00141
을 혼합물 M-5의 여러 부분에 첨가하였다.
[표 9]
Figure pat00142
[표 10]
Figure pat00143
실시예 6.1 내지 6.3과 비교 실시예 6.0 및 6.1:
알켄일 말단 기를 함유하는 화합물을 총 35.5% 포함하는 하기 혼합물(M-6)을 제조하고 검사하였다.
Figure pat00144
혼합물 M-6을 복수 개의 부분으로 나누고, 각각의 경우 250　ppm의 상이한 화합물, 즉 TINUVIN?770, 합성 실시예 1로부터의 화합물, 합성 실시예 2(물질 실시예 4)로부터의 화합물 또는 합성 실시예 8(물질 실시예 50)로부터의 화합물을 혼합물 M-6의 여러 부분에 첨가하고, 각각의 혼합물을 시험용 셀에서 LCD 백라이팅으로의 조명에 대한 이들의 안정성에 대해 검사하였다.
[표 11]
Figure pat00145
[표 12]
Figure pat00146

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    Figure pat00147

    상기 식에서,
    n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    m은 (4-n)을 나타내고,
    Figure pat00148
    는 4개의 결합 부위를 갖는 유기 라디칼을 나타내고,
    Z11 및 Z12는 서로 독립적으로 -O-, -(C=O)-, -(N-R14)- 또는 단일 결합을 나타내지만, 양자가 동시에 -O-를 나타내지는 않고,
    r 및 s는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    Y11 내지 Y14는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬을 나타내거나, 다르게는 서로 독립적으로 2개의 쌍 (Y11 및 Y12) 및 (Y13 및 Y14)가 결합에 의해 연결되어 함께 탄소 원자수 3 내지 6의 2가 기를 형성하고,
    R11은 O-R13, Oㆍ 또는 OH, 바람직하게는 O-R13 또는 Oㆍ, 특히 바람직하게는 Oㆍ, 아이소프로폭시, 사이클로헥실옥시, 아세토페녹시 또는 벤족시, 매우 특히 바람직하게는 Oㆍ를 나타내고,
    R12는 각각 서로 독립적으로 H, F, OR14, NR14R15, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬 쇄(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없음)를 나타내거나, 또는 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬 단위를 함유하는 탄화수소 라디칼(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없고, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR14, N(R14)(R15) 또는 R16에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(여기서, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR14, N(R14)(R15) 또는 R16에 의해 치환될 수 있음)을 나타내고,
    R13은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬 쇄(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없음)를 나타내거나, 또는 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬 단위를 함유하는 탄화수소 라디칼(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없고, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR14, N(R14)(R15) 또는 R16에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(여기서, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR14, N(R14)(R15) 또는 R16에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나,
    또는
    Figure pat00149
    (사이클로헥실)(여기서, 하나 이상의 -CH2- 기는 -O-, -CO- 또는 -NR14-에 의해 치환될 수 있음), 또는 아세토페닐, 아이소프로필 또는 3-헵틸 라디칼일 수 있고,
    R14는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬 또는 아실 기, 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 또는 카복실 라디칼을 나타내고,
    R15는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬 또는 아실 기, 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 또는 카복실 라디칼을 나타내고,
    R16은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬 기(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없음)를 나타내고,
    단,
    n　=　1, R11 = Oㆍ 및 -[Z11-]r-[Z12]s-　= -O-, -(CO)-O-, -O-(CO)-, -O-(CO)-O-, -NR14- 또는 -NR14-(CO)-인 경우,
    Figure pat00150
    는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬, 및 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 알킬사이클로알킬(여기서, 모든 이들 기 내의 하나 이상의 -CH2- 기는 분자 내의 2개의 O 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O-에 의해 치환될 수 있음)을 나타내지 않고,
    n = 2 및 R11 = Oㆍ인 경우,
    Figure pat00151
    는
    Figure pat00152
    을 나타내지 않고,
    n = 2 및 R11 = O-R13인 경우,
    R13은 n-C1 -9-알킬을 나타내지 않는다.
  2. 하기 화학식 I-1 내지 I-9의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물:
    Figure pat00153

    Figure pat00154

    Figure pat00155

    상기 식에서, 파라미터는 제 1 항에 기재된 의미를 갖고,
    t는 1 내지 12의 정수를 나타내고,
    R17은 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 알킬 쇄(여기서, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-에 의해 치환될 수 있지만, 2개의 인접하는 -CH2- 기는 -O-에 의해 치환될 수 없음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(여기서, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR14, N(R14)(R15) 또는 R16에 의해 치환될 수 있음)을 나타낸다.
  3. 하기 화학식 I-1a-1 내지 I-8a-1의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물:
    Figure pat00156

    Figure pat00157

    Figure pat00158

    Figure pat00159
  4. a) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 I의 화합물 1종 이상, 및
    b) 하기 화학식 II의 화합물 1종 이상, 및/또는
    c) 하기 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질:
    Figure pat00160

    [상기 식에서,
    R21은 탄소 원자수 1 내지 7의 비치환된 알킬 라디칼 또는 탄소 원자수 2 내지 7의 비치환된 알켄일 라디칼을 나타내고,
    R22는 탄소 원자수 2 내지 7의 비치환된 알켄일 라디칼을 나타낸다.]
    Figure pat00161

    [상기 식에서,
    R31은 탄소 원자수 1 내지 7의 비치환된 알킬 라디칼을 나타내고,
    R32는 탄소 원자수 1 내지 7의 비치환된 알킬 라디칼 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 비치환된 알콕시 라디칼을 나타내고,
    m, n 및 o는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    액정 매질 전체 중의 화학식 I의 화합물의 총 농도가 1 ppm 이상 1,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 액정 매질.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    제 4 항에 기재된 화학식 II의 화합물(여기서, R21은 n-프로필을 나타내고, R22는 바이닐을 나타냄)을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    액정 매질 전체 중의 화학식 II의 화합물의 총 농도가 25% 이상 45% 이하인 것을 특징으로 하는 액정 매질.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 III-2-2의 화합물 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질:
    Figure pat00162

    상기 식에서, R31 및 R32는 제 4 항에서 화학식 III-2에 대해 주어진 각각의 의미를 갖는다.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 4 항에 기재된 화학식 III-4의 화합물 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카이랄 화합물 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기광학 디스플레이 또는 전기광학 부품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    VA 또는 ECB 효과에 기초하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    능동 매트릭스 어드레싱 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
  14. 액정 매질에서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  15. 전기광학 디스플레이 또는 전기광학 부품에서의 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 1종 이상을 제 4 항에 따른 화학식 II의 화합물 1종 이상 및/또는 제 4 항에 따른 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질의 제조 방법.
  17. 화학식 I의 화합물 1종 이상 및 임의적으로 하기 화학식 OH-1 내지 OH-6의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 액정 매질에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질의 안정화 방법:
    Figure pat00163

    Figure pat00164
  18. 사용되는 출발 물질이 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
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