TWI573789B - 化合物及液晶介質 - Google Patents

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Description

化合物及液晶介質
本發明係關於尤其適用於液晶介質之新穎化合物，以及此等液晶介質用於液晶顯示器之用途，及此等液晶顯示器，尤其使用ECB(電控制雙折射)效應及呈垂直初始配向之負介電液晶之液晶顯示器。本發明之液晶介質以在本發明之顯示器中尤其短的回應時間，同時以高電壓保持率(簡稱VHR或亦僅簡稱HR)為特徵。
電控制雙折射之原理，即ECB效應或DAP(配向相畸變)效應首次描述於1971年(M.F.Schieckel及K.Fahrenschon,「Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields」,Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。隨後出現J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)及G.Labrunie與J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)之論文。
J.Robert與F.Clerc(SID 80 Digest Techn.Papers(1980),30)、J.Duchene(Displays 7(1986),3)及H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982),244)之論文已展示液晶相必須具有較大之彈性常數K3/K1之間比率的值，較大之光學各向異性△n的值及-0.5之介電各向異性△ε的值，以便適用於基於ECB效應之高資訊顯示元件。基於ECB效應的電光顯示元件具有垂直邊緣配向(VA技術=垂直配向型)。負介電液晶介質亦可用於使用所謂IPS(共平面切換)效應之顯示 器。
此效應在電光顯示元件中的工業應用需要LC相必須滿足多種要求。此處特別重要的是對濕氣、空氣及物理影響(諸如熱；紅外區、可見區及紫外區中之輻射；及直流及交流電場)之化學抗性。
此外，需要可在工業上使用的LC相具有在合適的溫度範圍中之液晶中間相及低黏度。
迄今已揭示的具有液晶中間相之化合物系列並不包括滿足所有此等要求之單一化合物。因此，通常製備2至25種(較佳3至18種)化合物之混合物，以便獲得可用作LC相之物質。
矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)為已知的。可用於個別像素之個別切換的非線性元件為例如主動元件(亦即電晶體)。接著使用術語「主動式矩陣」，其中一般使用薄膜電晶體(TFT)，其通常經配置於作為基板的玻璃板上。
在兩種技術之間進行區分：包含化合物半導體(諸如CdSe)之TFT，或基於多晶矽及尤其非晶矽之TFT。後一種技術當前在世界上具有最大商業重要性。
將TFT矩陣應用於顯示器之一玻璃板之內部，而另一玻璃板在其內部載有透明反電極。與像素電極之尺寸相比，TFT很小且實際上對影像不具有不利效應。此技術亦可延伸至具備全色能力之顯示器，其中紅色濾光片、綠色濾光片及藍色濾光片之鑲嵌體以濾光元件與每一可切換像素相對定位的方式經配置。
迄今使用最多的TFT顯示器在透射方面一般用交叉偏振器操作且為背光型。對於TV應用，使用IPS單元或ECB(或VAN)單元，而監視器一般使用IPS單元或TN(扭轉向列型)單元，且筆記型電腦、膝上型電腦及行動應用一般使用TN單元。
此處術語MLC顯示器涵蓋具有整合式非線性元件之任何矩陣顯示器，亦即，除主動式矩陣外，亦涵蓋具有被動型元件(諸如變阻器或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬))之顯示器。
此類型之MLC顯示器特別適合於TV應用、監視器及筆記型電腦，或適合於具有高資訊密度之顯示器，例如，在汽車製造或航空器構造中。除關於對比度之角度依賴性及回應時間之問題外，在MLC顯示器中亦由於液晶混合物之比電阻不夠高而產生困難[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月：A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，第141頁及其後，巴黎；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays，第145頁及其後，巴黎]。隨著電阻減小，MLC顯示器之對比度劣化。由於液晶混合物之比電阻通常在MLC顯示器之壽命內歸因於與顯示器之內部表面的相互作用而下降，所以高(初始)電阻對於在較長操作期內 必須具有可接受的電阻值之顯示器很重要。
除IPS顯示器(例如：Yeo,S.D.,Paper 15.3：「An LC Display for the TV Application」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II，第758頁及第759頁)及長期已知的TN顯示器外，使用ECB效應之顯示器已確定為所謂VAN(垂直配向向列型)顯示器，作為目前最重要(尤其對於電視應用)之三種最近液晶顯示器類型之一。
應提及之最重要設計為：MVA(多域垂直配向，例如：Yoshide,H.等人，Paper 3.1：「MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I，第6頁至第9頁；及Liu,C.T.等人，Paper 15.1：「A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II，第750頁至第753頁)、PVA(圖案化垂直配向，例如：Kim,Sang Soo,Paper 15.4：「Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II，第760頁至第763頁)及ASV(先進大視角，例如：Shigeta,Mitzuhiro及Fukuoka,Hirofumi,Paper 15.2：「Development of High Quality LCDTV」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II，第754頁至第757頁)。
一般而言，該等技術例如在以下文獻中加以比較： Souk,Jun,SID Seminar 2004,Seminar M-6：「Recent Advances in LCD Technology」,Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26；及Miller,Ian,SID Seminar 2004,Seminar M-7：「LCD-Television」,Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32。雖然現代ECB顯示器之回應時間已藉由定址法使用過激勵而得以顯著改良，例如：Kim,Hyeon Kyeong等人，Paper 9.1：「A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I，第106頁至第109頁，但達成視訊相容性回應時間(尤其在灰度切換時)仍為尚未解決至令人滿意之程度的間題。
類似於ASV顯示器，ECB顯示器使用具有負介電各向異性(△ε)之液晶介質，而TN及迄今所有習知IPS顯示器均使用具有正介電各向異性之液晶介質。
在此類型液晶顯示器中，液晶用作介電質，其光學性質在施加電壓時可逆地改變。
由於在一般顯示器中(亦即，亦在根據此等所提及效應之顯示器中)，操作電壓應儘可能低，因此使用一般主要由液晶化合物構成之液晶介質，所有該等液晶化合物具有相同介電各向異性符號且具有最高可能之介電各向異性值。一般而言，使用至多相對較小比例之中性化合物，且在可能時不使用具有與介質相反之介電各向異性符號之化合物。在用於ECB顯示器之具有負介電各向異性之液晶介質的情況下，因此主要採用具有負介電各向異性之化合 物。所用液晶介質一般主要由且通常甚至基本上由具有負介電各向異性之液晶化合物組成。
在根據本申請案使用之介質中，通常使用至多大量介電中性液晶化合物及一般僅極少量介電正性化合物或甚至完全不使用介電正性化合物，因為液晶顯示器一般意欲具有最低可能定址電壓。
對於液晶顯示器中之許多實際應用，已知液晶介質不夠穩定。詳言之，其對於用UV以及甚至用習知背光照射之穩定性尤其損壞電性質。因此，舉例而言，導電率顯著增加。
已提出使用所謂「受阻胺光穩定劑」(簡稱為HALS)來穩定液晶混合物。
舉例而言，在WO 2009/129911 A1中提出具有負介電各向異性且包含少量TINUVIN®770之向列型液晶混合物作為穩定劑，TINUVIN®770即下式之化合物： 然而，相應液晶混合物不具有適用於一些實際應用的性質。尤其，其在使用典型CCFL(冷陰極螢光燈)背光照射時不夠穩定。
類似液晶混合物亦例如自EP 2 182 046 A1、WO 2008/009417 A1、WO 2009/021671 A1及WO 2009/115186 A1已知。然而，其中未指示使用穩定劑。
根據其中揭示內容，此等液晶混合物可視情況亦包含各種類型穩定劑，諸如酚及位阻胺(受阻胺光穩定劑，簡稱為HALS)。然而，此等液晶混合物之特徵在於相對較高臨限電壓及至多中等穩定性。詳言之，其電壓保持率在曝光後下降。此外，通常出現發黃變色。
舉例而言，在JP(S)55-023169(A)、JP(H)05-117324(A)、WO 02/18515 A1及JP(H)09-291282(A)中描述在液晶介質中使用各種穩定劑。
亦已提出TINUVIN®123，即具有下式之化合物： 用於穩定化目的。
含有一或兩個HALS單元之液晶原化合物揭示於EP 1 1784 442 A1中。
比較在氮原子上具有各種取代基之HALS的pKB值(Ohkatsu,Y.,J.of Japan Petroleum Institute,51,2008，第191頁至第204頁)。此處揭示以下類型之結構式。
下式之化合物TEMPOL：
為已知的；例如在Miéville,P.等人，Angew.Chem.2010,122，第6318頁至第6321頁中提及該化合物。其可購自各種製造商且用作例如聚合抑制劑，且尤其與UV吸收劑組合用作聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺、塗料及PVC之前驅物的調配物中之光或UV保護。
具有相應低定址電壓之先前技術液晶介質具有相對較低電阻值或低VHR，且往往在顯示器中造成不合需要之閃爍及/或不充分透射。此外，其對於加熱及/或UV曝露不夠穩定，至少在其具有低定址電壓所必需之相應較高極性時。
另一方面，具有高VHR之先前技術顯示器之定址電壓往往過高，尤其對於不直接連接或不連續連接於供電網路之顯示器，諸如用於行動應用之顯示器。
此外，液晶混合物之相範圍對於預定顯示器應用必須足夠廣泛。
顯示器中之液晶介質之回應時間必須加以改良，亦即減少。此舉對於用於電視或多媒體應用之顯示器尤其重要。 為改良回應時間，過去已重複提出最佳化液晶介質之旋轉黏度(γ1)，亦即以獲得具有最低可能旋轉黏度之介質。然而，此處達成之結果不足以用於許多應用，且因此使得似乎需要發現其他最佳化方法。
介質對極值負荷(尤其對UV曝露及加熱)之適當穩定性極其重要。詳言之在應用於行動設備(諸如行動電話)中之顯示器的情況下，此性質可至關重要。
迄今所揭示之MLC顯示器之缺點係歸因於其相對較低對比度、相對較高視角依賴性及難以在此等顯示器中產生灰度，以及其不充足VHR及其不充足壽命。
因此，持續需要大量如下MLC顯示器，其具有極高比電阻，同時具有大工作溫度範圍、短回應時間及低臨限電壓，藉此可產生各種灰度，且尤其具有良好而穩定之VHR。
本發明之目標在於提供MLC顯示器，不僅用於監視器及TV應用，而且用於行動電話及導航系統，該等顯示器係基於ECB或IPS效應，不具有上文所指示之缺點或僅在較小程度上具有上文所指示之缺點，且同時具有極高比電阻值。詳言之，對於行動電話及導航系統，必須確保其在極高溫度及極低溫度下亦工作。
令人驚訝的是，已發現若在此等顯示元件中使用向列型液晶混合物，則可能獲得尤其在ECB顯示器中，具有低臨限電壓與短回應時間且同時具有足夠廣泛之向列相、相對較低之有利雙折射率(△n)、對於由加熱及UV曝露所致分解 之良好穩定性、及穩定的高VHR之液晶顯示器，該等向列型液晶混合物包含至少一種式I化合物且在各情況下包含至少一種式II(較佳為子式II-1)化合物，及/或至少一種選自式III-1至式III-4化合物之群的化合物，較佳為式III-2化合物。
此類型之介質可尤其用於具有基於ECB效應的主動式矩陣定址之電光顯示器及用於IPS(共平面切換型)顯示器。
本發明因此係關於一種基於極性化合物之混合物的液晶介質，其包含至少一種式I化合物及一或多種式II化合物，且較佳另外包含一或多種選自式III-1至III-4之化合物之群的化合物。
本發明之混合物展示清澈點70℃之極寬向列相範圍、極有利電容臨限值、相對較高之保持率之值及同時-20℃及-30℃下之優良低溫穩定性、以及極低旋轉黏度。此外，本發明之混合物以清澈點與旋轉黏度之優良比率且以高負介電各向異性為特徵。
現已驚訝地發現，可獲得具有適當高的△ε、合適相範圍及△n之液晶介質，其不具有先前技術材料之缺陷或至少僅以顯著較低的程度具有先前技術材料之缺陷。
此處已驚訝地發現，式I化合物即使在無額外熱穩定劑下單獨使用時，亦導致液晶混合物在許多適當情況下對於UV曝露以及加熱相當穩定。情況如此，尤其在大多數情況下如此，其中所用式I化合物之參數R11表示O．。R11表示 O．之式I化合物因此尤其較佳，且確切言之此等化合物用於液晶混合物之用途尤其較佳。
然而，詳言之，若除式I化合物外一或多種其他化合物(較佳為酚系穩定劑)亦存在於液晶混合物中，則亦可獲得液晶混合物針對UV曝露及針對加熱之適當穩定化作用。此等其他化合物適用作熱穩定劑。
因此，本發明係關於式I化合物，及關於具有向列相及負介電各向異性之液晶介質，其包含a)一或多種式I化合物，較佳地濃度在1 ppm至1000 ppm範圍內、較佳地在1 ppm至500 ppm範圍內、尤其較佳地在1 ppm至250 ppm範圍內， 其中n 表示1至4之整數，較佳為1、2或3，尤其較佳為1或2且極其較佳為2，m 表示(4-n)，表示具有4個鍵結位點之有機基團，較佳為具 有1至20個C原子之烷烴四基單元，其中除分子中存在的m個基團R12(但其獨立存在)之外，另一H原子可經R12置換或複數個其他H原子可經R12置換，較佳為在兩個末端C原子之每一者上 具有一個價數之直鏈烷烴四基單元，其中一個-CH2-基團或複數個-CH2-基團可以使得兩個O原子不直接彼此鍵結之方式經-O-或-(C=O)-置換；或表示具有1至4個價數之經取代或未經取代之芳族或雜芳族烴基，其中除分子中存在的m個基團R12(但其獨立存在)之外，另一H原子可經R12置換或複數個其他H原子可經R12置換，Z11及Z12 彼此獨立地表示-O-、-(C=O)-、-(N-R14)-或單鍵，但兩者不同時表示-O-，r及s 彼此獨立地表示0或1，Y11至Y14 各彼此獨立地表示具有1至4個C原子之烷基，較佳為甲基或乙基，尤其較佳均表示甲基或乙基，且極其較佳為甲基，或者彼此獨立地，兩對(Y11及Y12)與(Y13及Y14)可由一鍵連接在一起形成具有3至6個C原子、較佳5個C原子之二價基團，最佳地其為1,5-伸戊基，R11 表示O-R13、O．或OH，較佳為O-R13或O．，尤其較佳為O．、異丙氧基、環己氧基、乙醯苯氧基或苯甲醯氧基且極其較佳為O．，R12 在每次出現時彼此獨立地表示H、F、OR14、NR14R15、具有1-20個C原子之直鏈或分支鏈烷基鏈，其中一個-CH2-基團或複 數個-CH2-基團可經-O-或-C(=O)-置換，但兩個相鄰-CH2-基團不能經-O-置換，或表示含有環烷基或烷基環烷基單元之烴基，且其中一個-CH2-基團或複數個-CH2-基團可經-O-或-C(=O)-置換，但兩個相鄰-CH2-基團不能經-O-置換，且其中一個H原子或複數個H原子可經OR14、N(R14)(R15)或R16置換，或表示芳族或雜芳族烴基，其中一個H原子或複數個H原子可經OR14、N(R14)(R15)或R16置換，R13 在每次出現時彼此獨立地表示具有1-20個C原子之直鏈或分支鏈烷基鏈，其中一個-CH2-基團或複數個-CH2-基團可經-O-或-C(=O)-置換，但兩個相鄰-CH2-基團不能經-O-置換，或表示含有環烷基或烷基環烷基單元之烴基，且其中一個-CH2-基團或複數個-CH2-基團可經-O-或-C(=O)-置換，但兩個相鄰-CH2-基團不能經-O-置換，且其中一個H原子或複數個H原子可經OR14、N(R14)(R15)或R16置換，或表示芳族或雜芳族烴基，其中一個H原子或複數個H原子可經OR14、N(R14)(R15)或R16置換，或可為環己基，其中一或多個-CH2-基團可 經-O-、-CO-或-NR14-置換，或可為乙醯苯基、異丙基或3-庚基，R14 在每次出現時彼此獨立地表示具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基或醯基，較佳為正烷基，或表示具有6-12個C原子之芳族烴基或羧基，較佳地其限制條件為，在R14為N(R14)(R15)(R14結合於N)之一部分的情況下，存在至少一個醯基，R15 在每次出現時彼此獨立地表示具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基或醯基，較佳為正烷基，或表示具有6-12個C原子之芳族烴基或羧基，較佳地其限制條件為，在R15為N(R14)(R15)(R15結合於N)之一部分的情況下，存在至少一個醯基，R16 在每次出現時彼此獨立地表示具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中一個-CH2-基團或複數個-CH2-基團可經-O-或-C(=O)-置換，但兩個相鄰-CH2-基團不能經-O-置換，其限制條件為，在n=1，R11=O．且-[Z11-]r-[Z12]s=-O-、-(CO)-O-、-O-(CO)-、-O-(CO)-O-、-NR14-或-NR14-(CO)-的情況下， 不表示具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基，以及環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基，其中所有該等基團中之一或多個-CH2-基團可以使得分子中之兩個O原子不直接彼此鍵結的方式經-O-置換，在n=2且R11=O．的情況下， 不表示 及在n=2且R11=O-R13的情況下，R13不表示正C1-9烷基，及b)一或多種式II化合物 其中R21 表示具有1至7個C原子的未經取代之烷基或具有2至7個C原子的未經取代之烯基，較佳為正烷基，尤其較佳具有3、4或5個C原子，及R22 表示具有2至7個C原子、較佳具有2、3或4個C原子的未經取代之烯基，更佳為乙烯基或1-丙烯基且尤其為乙烯基，及/或c)一或多種選自式III-1至III-4之群之化合物，較佳為式III-2化合物，
其中R31 表示具有1至7個C原子的未經取代之烷基，較佳為正烷基，尤其較佳具有2至5個C原子，R32 表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子的未經取代之烷基，或具有1至6個C原子、較佳具有2、3或4個C原子的未經取代之烷氧基，及m、n及o 各彼此獨立地表示0或1。
較佳為以下實施例 表示 (苯-1,2,4,5-四基)或-CH2-(CH-)-[CH2]q-(CH-)-CH2-或>CH-[CH2]p-CH<，(其中p{0,1,2,3,4,5至18}且q{0,1,2,3至16})或表示 >CH-[CH2]p-CH2-(其中p{0,1,2,3,4,5至18})或 表示 -CH2-[CH2]p-CH2-(其中p{0,1,2,3,4,5至18})、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、乙烷-1,2-二基、 (1,4-伸苯基)、 (1,2-伸苯基)或(1,4-伸環己基)。
在本申請案中，元素皆包括其各別同位素。詳言之，化合物中之一或多個H可經D置換，且此舉在一些實施例中亦尤其較佳。相應化合物之相應高氘化程度使得可例如偵測及識別該等化合物。此舉在一些情況下非常有用，尤其在式I化合物之情況下。
在本申請案中，烷基 尤其較佳地表示直鏈烷基，詳言之CH3-、C2H5-、正C3H7-、正C4H9-或正C5H11-，及烯基 尤其較佳地表示CH2=CH-、E-CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、E-CH3-CH=CH-CH2-CH2-或E-(正C3H7)-CH=CH-。
本申請案之液晶介質較佳包含總計1 ppm至1000 ppm、較佳1 ppm至500 ppm、甚至更佳1 ppm至200 ppm且極其較佳1 ppm至100 ppm之式I化合物。
本發明介質中式I化合物之濃度較佳為90 ppm或90 ppm以下，尤其較佳為50 ppm或50 ppm以下。本發明介質中式I化合物之濃度極其較佳為10 ppm或10 ppm以上至80 ppm或80 ppm以下。
在本發明之一較佳實施例中，在式I化合物中， 表示 (苯-1,2,4,5-四基)或 表示 (苯-1,3,5-三基)或 表示 (1,4-伸苯基)、(1,3-伸苯基)、(1,2-伸苯基)、(1,4-伸環己基)或(反式-1,4-伸環己基)，及/或-[Z11-]r-[Z12-]s在每次出現時彼此獨立地表示-O-、-(C=O)-O-或-O-(C=O)-、-(N-R14)-或單鍵，較佳為-O-或-(C=O)-O-或-O-(C=O)-，及/或R11 表示-O．、OH或O-R13，較佳為：-O．、-O-CH(-CH3)2、-O-CH(-CH3)(-CH2)3-CH3、-O-CH(-C2H5)(-CH2)3-CH3、 R12 (若存在)表示烷基或烷氧基，及/或R13 表示異丙基或3-庚基、乙醯苯基或環己基。
在本發明之一較佳實施例中，式I化合物中之基團
在每次出現時彼此獨立地表示 較佳為
在本發明之一尤其較佳實施例中，式I化合物中存在之所有基團 具有相同含義。
此等化合物非常適用作液晶混合物中之穩定劑。詳言之，其使混合物抗UV曝露之VHR穩定化。
在本發明之一較佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均包含一或多種式I化合物，其選自式I-1至I-9之化合物之群，較佳選自式I-1至I-4之化合物之群，
其中參數具有上文根據式I指示之含義，且t 表示1至12之整數，R17 表示具有1-12個C原子之直鏈或分支鏈烷基鏈，其中一個-CH2-基團或複數個-CH2-基團可經-O-或-C(=O)-置換，但兩個相鄰-CH2-基團不能經-O-置換，或表示芳族或雜芳族烴基，其中一個H原子或複數個H原子可經OR14、N(R14)(R15)或R16置換。
在本發明之一甚至更佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均包含一或多種式I化合物，其選自以下式I-1a-1至 I-8a-1之化合物之群：
在本發明之一甚至更佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均包含一或多種式I化合物，其選自以下式I-2a-1及I-2a-2之化合物之群：
在本發明之一替代性較佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均包含一或多種式I化合物，其選自以下式I-1b-1及I-1b-2之化合物之群，
在本發明之一替代性較佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均包含一或多種式I化合物，其選自以下式I-1c-1及I-1c-2之化合物之群，
在本發明之另一替代性較佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均包含一或多種式I化合物，其選自以下式I-1d-1至I-1d-4之化合物之群，
在本發明之另一替代性較佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均包含一或多種式I化合物，其選自以下式I-3d-1至I-3d-8之化合物之群，
在本發明之另一替代性較佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均包含一或多種式I化合物，其選自以下式I-4d-1及I-4d-2之化合物之群，
在本發明之另一替代性較佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均包含一或多種式I化合物，其選自以下式I-1e-1及I-1e-2之化合物之群，
在本發明之另一替代性較佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均包含一或多種式I化合物，其選自以下式I-5e-1至I-8e-1之化合物之群，
除式I或其較佳子式之化合物之外，本發明之介質較佳亦包含一或多種介電中性式II化合物，其總濃度介於5%或5%以上至90%或90%以下、較佳10%或10%以上至80%或80%以下、尤其較佳20%或20%以上至70%或70%以下範圍內。
本發明之介質較佳包含一或多種選自式III-1至III-4之群之化合物，其總濃度介於10%或10%以上至80%或80%以下、較佳15%或15%以上至70%或70%以下、尤其較佳20%或20%以上至60%或60%以下範圍內。
本發明之介質尤其較佳地包含總濃度介於5%或5%以上至30%或30%以下範圍內之一或多種式III-1化合物， 總濃度介於3%或3%以上至30%或30%以下範圍內之一或多種式III-2化合物，總濃度介於5%或5%以上至30%或30%以下範圍內之一或多種式III-3化合物，總濃度介於1%或1%以上至30%或30%以下範圍內之一或多種式III-4化合物。
較佳之式II化合物為選自式II-1及II-2之化合物之群之化合物，較佳選自式II-1化合物， 其中烷基 表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基，烯基 表示具有2至5個C原子、較佳具有2至4個C原子、尤其較佳2個C原子之烯基，烯基' 表示具有2至5個C原子、較佳具有2至4個C原子、尤其較佳具有2至3個C原子之烯基。
本發明之介質較佳包含一或多種式III-1化合物，較佳為一或多種選自式III-1-1及III-1-2之化合物之群的化合物， 其中參數具有上文關於式III-1所給出之含義，且較佳地R31 表示具有2至5個C原子、較佳具有3至5個C原子之烷基，且R32 表示具有2至5個C原子之烷基或烷氧基，較佳為具有2至4個C原子之烷氧基，或具有2至4個C原子之烯氧基。
本發明之介質較佳包含一或多種式III-2化合物，較佳為一或多種選自式III-2-1及III-2-2之化合物之群之化合物， 其中參數具有上文關於式III-2所給出之含義，且較佳地 R31 表示具有2至5個C原子、較佳具有3至5個C原子之烷基，且R32 表示具有2至5個C原子之烷基或烷氧基，較佳為具有2至4個C原子之烷氧基，或具有2至4個C原子之烯氧基。
本發明之介質較佳包含一或多種式III-3化合物，較佳為一或多種選自式III-3-1及III-3-2之化合物之群之化合物， 其中參數具有上文關於式III-3所給出之含義，且較佳地R31 表示具有2至5個C原子、較佳具有3至5個C原子之烷基，且R32 表示具有2至5個C原子之烷基或烷氧基，較佳為具有2至4個C原子之烷氧基，或具有2至4個C原子之烯氧基。
在一較佳實施例中，本發明之介質包含一或多種式II化合物，其選自式II-1及II-2之化合物之群。
在一不同之較佳實施例中，本發明之介質不包含式II化合物。
本發明之介質較佳以所規定之總濃度包含以下化合物：10-60重量% 之一或多種選自式III-1至III-4之群之化合物，及/或30-80重量% 之一或多種式IV及/或V之化合物，其中介質中所有化合物之總含量為100%。
在一尤其較佳實施例中，本發明之介質包含一或多種選自式OH-1至OH-6之化合物之群之化合物，
此等化合物非常適用於介質之熱穩定化。
在本發明之另一較佳實施例中，其中本發明之介質尤其包含一或多種式I化合物，其中R11或至少一個R11表示O．，若此等介質不包含尤其選自式OH-1至OH-6之化合物之群的苯酚化合物，則其亦可具有適當穩定性。
在本發明之另一較佳實施例中，本發明之介質在每一情況下均至少包含一或多種式I化合物，其中一種式I化合物之基團R11具有與其他式I化合物中不同的含義。
本發明亦係關於含有本發明之液晶介質的電光顯示器或電光組件。較佳為基於VA或ECB效應之電光顯示器且尤其為藉助於主動式矩陣定址裝置定址之電光顯示器。
因此，本發明亦係關於本發明之液晶介質用於電光顯示器或電光組件之用途，及一種用於製備本發明之液晶介質之方法，其特徵在於一或多種式I化合物與一或多種式II化合物、較佳與一或多種子式II-1化合物及一或多種較佳選自式III-1至III-4及IV及/或V之化合物之群之其他化合物混合。
另外，本發明係關於一種用於穩定液晶介質之方法，該液晶介質包含一或多種式II化合物及一或多種選自式III-1至III-4之化合物之群之化合物，其特徵在於一或多種式I化合物添加至該介質中。
在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式IV化合物， 其中R41 表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基，且R42 表示具有1至7個C原子之烷基或具有1至6個C原子之烷氧基，兩者較佳具有2至5個C原子。
在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式IV化合物，其選自式IV-1及IV-2之化合物之群， 其中烷基及烷基' 彼此獨立地表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基，且烷氧基 表示具有1至5個C原子、較佳具有2至4個C原子之烷氧基。
在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式V化合物， 其中R51及R52 彼此獨立地具有關於R21及R22所給出的含義之一，且較佳表示具有1至7個C原子之烷基，較佳為正烷基，尤其較佳為具有1至5個C原子之 正烷基，具有1至7個C原子之烷氧基，較佳為正烷氧基，尤其較佳為具有2至5個C原子之正烷氧基，具有2至7個C原子、較佳具有2至4個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯氧基，較佳為烯氧基， 至 (若存在)各彼此獨立地表示 較佳為 較佳地表示且(若存在)較佳表示Z51至Z53 各彼此獨立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或單鍵，較佳為-CH2-CH2-、-CH2-O-或單鍵且尤其較佳為單鍵，p及q 各彼此獨立地表示0或1，(p+q) 較佳表示0或1。
在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式V化合物，其選自式V-1至V-10之化合物之群，較佳選自式V-1至V-5之化合物之群，
其中參數具有上文根據式V給出之含義，且Y5 表示H或F，且較佳地R51 表示具有1至7個C原子之烷基或具有2至7個C原 子之烯基，且R52 表示具有1至7個C原子之烷基、具有2至7個C原子之烯基或具有1至6個C原子之烷氧基，較佳為烷基或烯基，尤其較佳為烯基。
在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式V-1化合物，其選自式V-1a及V-1b之化合物之群，較佳為式V-1b化合物， 其中烷基及烷基' 彼此獨立地表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基，烷氧基 表示具有1至5個C原子、較佳具有2至4個C原子之烷氧基。
在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式V-3化合物，其選自式V-3a及V-3b之化合物之群， 其中烷基及烷基' 彼此獨立地表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基，且烯基 表示具有2至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烯基。
在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式V-4化合物，其選自式V-4a及V-4b之化合物之群， 其中烷基及烷基' 彼此獨立地表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基。
在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式III-4化合物，較佳為式III-4-a化合物， 其中烷基及烷基' 彼此獨立地表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基。
本發明之液晶介質可包含一或多種對掌性化合物。
本發明之尤其較佳實施例滿足一或多種以下條件，其中頭字語(縮寫)闡明於表A至C中且由表D中之實例來說明。
i.液晶介質具有0.060或0.060以上、尤其較佳0.070或0.070以上之雙折射率。
ii.液晶介質具有0.130或0.130以下、尤其較佳0.120或0.120以下之雙折射率。
iii.液晶介質具有在0.090或0.090以上至0.120或0.120以下範圍內之雙折射率。
iv.液晶介質具有2.0或2.0以上、尤其較佳3.0或3.0以上之負介電各向異性之值。
v.液晶介質具有5.5或5.5以下、尤其較佳4.0或4.0以下之負介電各向異性之值。
vi.液晶介質具有在2.5或2.5以上至3.8或3.8以下範圍內之負介電各向異性之值。
vii.液晶介質包含一或多種尤其較佳的式II化合物，其選自下文給出之子式：
其中烷基具有上文給出之含義且較佳在每一情況下彼此獨立地表示具有1至6個、較佳具有2至5個C原子之烷基且尤其較佳表示正烷基。
viii.式II化合物在混合物整體中之總濃度為25%或25%以上，較佳30%或30%以上，且較佳在25%或25%以上至49%或49%以下範圍內，尤其較佳在29%或29%以上至47%或47%以下範圍內，且極其較佳在37%或37%以上至44%或44%以下範圍內。
ix.液晶介質包含一或多種式II化合物，其選自以下各式之化合物之群：CC-n-V及/或CC-n-Vm，尤其較佳為CC-3-V，較佳濃度高達50%或50%以下、尤其較佳高達42%或42%以下；及視情況另外為CC-3-V1，較佳濃度高達15%或15%以下；及/或CC-4-V，較佳濃度高達20%或20%以下、尤其較佳高達10%或10%以下。
x.式CC-3-V化合物在混合物整體中之總濃度為20%或20%以上、較佳25%或25%以上。
xi.式III-1至III-4之化合物在混合物整體中之比率為50%或50%以上且較佳為75%或75%以下。
xii.液晶介質基本上由式I、II、III-1至III-4、IV及V之化合物組成，較佳由式I、II及III-1至III-4之化合物組成。
xiii.液晶介質包含一或多種式IV化合物，較佳總濃度為5%或5%以上、尤其10%或10%以上且極其較佳15%或15%以上至40%或40%以下。
此外，本發明係關於一種具有基於VA或ECB效應之主動式矩陣定址之電光顯示器，其特徵在於其含有本發明之液晶介質作為介電質。
液晶混合物較佳具有寬度為至少80度及在20℃下之流動黏度v20為至多30 mm2．s-1的向列相範圍。
本發明之液晶混合物具有-0.5至-8.0、尤其-1.5至-6.0且極其較佳-2.0至-5.0之△ε，其中△ε表示介電各向異性。
旋轉黏度γ1較佳為120 mPa．s或120 mPa．s以下，尤其為100 mPa．s或100 mPa．s以下。
本發明之混合物適用於所有VA-TFT應用，諸如VAN、MVA、(S)-PVA及ASV。此外，其適用於具有負△ε之IPS(共平面切換型)、FFS(邊緣場切換型)及PALC應用。
本發明之顯示器中之向列液晶混合物通常包含兩種組分A及B，該等組分本身由一或多種個別化合物組成。
本發明之液晶介質較佳包含4至15種、尤其5至12種且尤其較佳10種或10種以下化合物。此等化合物較佳選自式I、II及III-1至III-4及/或IV及/或V之化合物之群。
本發明之液晶介質可視情況亦包含18種以上化合物。在此情況下，其較佳包含18至25種化合物。
除式I至V之化合物之外，其他成分亦可例如以混合物整體之高達45%、但較佳高達35%、尤其高達10%之量存在。
本發明之介質可視情況亦包含介電正性組分，其總濃度以整個介質計較佳為10%或10%以下。
在一較佳實施例中，本發明之液晶介質以混合物整體計，總計包含：10 ppm或10 ppm以上至1000 ppm或1000 ppm以下、較佳 50 ppm或50 ppm以上至500 ppm或500 ppm以下、尤其較佳100 ppm或100 ppm以上至400 ppm或400 ppm以下且極其較佳150 ppm或150 ppm以上至300 ppm或300 ppm以下之式I化合物，20%或20%以上至60%或60%以下、較佳25%或25%以上至50%或50%以下、尤其較佳30%或30%以上至45%或45%以下之式II化合物，及50%或50%以上至70%或70%以下之式III-1至III-4之化合物。
在一較佳實施例中，本發明之液晶介質包含選自式I、II、III-1至III-4、IV及V之化合物之群、較佳選自式I、II及III-1至III-4之化合物之群的化合物；其較佳主要、尤其較佳基本上且極其較佳實際上完全由該等式之化合物組成。
本發明之液晶介質在每一情況下較佳具有至少-20℃或-20℃以下至70℃或70℃以上、尤其較佳-30℃或-30℃以下至80℃或80℃以上、極其較佳-40℃或-40℃以下至85℃或85℃以上且最佳-40℃或-40℃以下至90℃或90℃以上之向列相。
此處，表述「具有向列相」一方面意謂在低溫下在相應溫度下觀察不到近晶相及結晶，且另一方面意謂向列相受熱時不發生清澈化。低溫下研究係在相應溫度下於流量式黏度計中進行且藉由儲存於具有對應於電光應用之單元厚度的測試單元中歷時至少100小時來檢查。若在相應測試 單元中在-20℃之溫度下儲存穩定性為1000小時或1000小時以上，則認為介質在此溫度下穩定。在-30℃及-40℃之溫度下，相應時間分別為500小時及250小時。在高溫下，清澈點係藉由習知方法於毛細管中加以量測。
在一較佳實施例中，本發明之液晶介質之特徵在於在適中至低範圍內的光學各向異性值。雙折射率值較佳在0.065或0.065以上至0.130或0.130以下範圍內，尤其較佳在0.080或0.080以上至0.120或0.120以下範圍內，且極其較佳在0.085或0.085以上至0.110或0.110以下範圍內。
在此實施例中，本發明之液晶介質具有負介電各向異性及相對較大的介電各向異性之絕對值(|△ε|)，該等絕對值較佳在2.7或2.7以上至5.3或5.3以下、較佳至4.5或4.5以下、較佳2.9或2.9以上至4.5或4.5以下、尤其較佳3.0或3.0以上至4.0或4.0以下且極其較佳3.5或3.5以上至3.9或3.9以下範圍內。
本發明之液晶介質具有相對較低的臨限電壓(V0)值，其介於1.7 V或1.7 V以上至2.5 V或2.5 V以下、較佳1.8 V或1.8 V以上至2.4 V或2.4 V以下、尤其較佳1.9 V或1.9 V以上至2.3 V或2.3 V以下且極其較佳1.95 V或1.95 V以上至2.1 V或2.1 V以下範圍內。
在另一較佳實施例中，本發明之液晶介質較佳具有相對較小的平均介電各向異性值(ε平均≡(ε∥+2ε⊥)/3)，其較佳在5.0或5.0以上至7.0或7.0以下、較佳5.5或5.5以上至6.5或6.5以下、更佳5.7或5.7以上至6.4或6.4以下、尤其較佳5.8 或5.8以上至6.2或6.2以下且極其較佳5.9或5.9以上至6.1或6.1以下範圍內。
此外，本發明之液晶介質在液晶單元中具有高的VHR值。
在單元中的在20℃下新填充之單元中，此等VHR值大於或等於95%，較佳大於或等於97%，尤其較佳大於或等於98%，且極其較佳大於或等於99%，且在該等單元中在烘箱中於100℃下5分鐘後，此等VHR值大於或等於90%，較佳大於或等於93%，尤其較佳大於或等於96%，且極其較佳大於或等於98%。
一般而言，此處具有低定址電壓或臨限電壓之液晶介質具有低於具有較高定址電壓或臨限電壓之液晶介質的VHR，且反之亦然。
關於個別物理性質之此等較佳值在每一情況下亦較佳藉由本發明之介質彼此組合來維持。
在本申請案中，除非另外明確指示，否則術語「化合物」(亦寫作「(多種)化合物」)意謂一種化合物以及複數種化合物。
除非另有指示，否則個別化合物在每一情況下通常依以下濃度用於混合物中：1%或1%以上至30%或30%以下，較佳2%或2%以上至30%或30%以下，且尤其較佳3%或3%以上至16%或16%以下。
在一較佳實施例中，本發明之液晶介質包含式I化合物， 一或多種式II化合物，其較佳選自式CC-n-V及CC-n-Vm之化合物之群，較佳為CC-3-V、CC-3-V1、CC-4-V及CC-5-V，尤其較佳選自化合物CC-3-V、CC-3-V1及CC-4-V之群，極其較佳為化合物CC-3-V，且視情況另外為化合物CC-4-V及/或CC-3-V1，一或多種式III-1-1化合物，較佳為式CY-n-Om化合物，其選自式CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2及CY-5-O4之化合物之群，一或多種式III-1-2化合物，其較佳選自式CCY-n-m及CCY-n-Om之化合物之群，較佳為式CCY-n-Om化合物，較佳選自式CCY-3-O2、CCY-2-O2、CCY-3-O1、CCY-3-O3、CCY-4-O2、CCY-3-O2及CCY-5-O2之化合物之群，視情況(較佳必須)選用之一或多種式III-2-2化合物，較佳為式CLY-n-Om化合物，較佳選自式CLY-2-O4、CLY-3-O2、CLY-3-O3之化合物之群，一或多種式III-3-2化合物，較佳為式CPY-n-Om化合物，其較佳選自式CPY-2-O2及CPY-3-O2、CPY-4-O2及CPY-5-O2之化合物之群，一或多種式III-4化合物，較佳為式PYP-n-m化合物，其較佳選自式PYP-2-3及PVP-2-4之化合物之群。
對於本發明，除非在個別情況下另有指示，否則以下定義結合組合物之各成分之說明而適用：- 「包含」：所討論之成分在組合物中的濃度較佳為5%或 5%以上，尤其較佳為10%或10%以上，極其較佳為20%或20%以上，- 「主要由...組成」：所討論之成分在組合物中的濃度較佳為50%或50%以上，尤其較佳為55%或55%以上，且極其較佳為60%或60%以上，- 「基本上由...組成」：所討論之成分在組合物中的濃度較佳為80%或80%以上，尤其較佳為90%或90%以上，且極其較佳為95%或95%以上，及- 「實際上完全由...組成」：所討論之成分在組合物中的濃度較佳為98%或98%以上，尤其較佳為99%或99%以上，且極其較佳為100.0%。
此定義適用於作為具有介質成分(其可為組分及化合物)之組合物的介質，且亦適用於具有介質成分(化合物)之組分。僅在關於個別化合物相對於介質整體之濃度時，術語包含意謂：所討論之化合物之濃度較佳為1%或1%以上，尤其較佳為2%或2%以上，極其較佳為4%或4%以上。
對於本發明，「」意謂小於或等於，較佳小於，且「」意謂大於或等於，較佳大於。
對於本發明， 表示反式-1,4-伸環己基，且 表示1,4-伸苯基。
對於本發明，表述「介電正性化合物」意謂△ε>1.5之化合物，表述「介電中性化合物」意謂-1.5△ε1.5之化合物且表述「介電負性化合物」意謂△ε<-1.5之化合物。此處藉由將10%化合物溶解於液晶主體中且在1 kHz下在垂直及平行表面配向下，在至少一個具有20 μm單元厚度之測試單元中在每一情況下測定所得混合物的電容來確定化合物之介電各向異性。量測電壓通常為0.5 V至1.0 V，但始終低於所研究之各別液晶混合物的電容臨限值。
用於介電正性及介電中性化合物之主體混合物為ZLI-4792，且用於介電負性化合物之主體混合物為ZLI-2857，皆來自德國的Merck KGaA。待研究之各別化合物的值係獲自在添加待研究之化合物後主體混合物之介電常數改變並外推至100%所使用之化合物。將10%的量之待研究之化合物溶解於主體混合物中。若該物質之溶解性過低而不能用於此目的，則逐步將濃度減半直至可在所需溫度下進行研究。
必要時，本發明之液晶介質亦可包含常用量的其他添加劑，諸如穩定劑及/或多色性染料及/或對掌性摻雜劑。所用此等添加劑之量較佳以全部混合物之量計總共為0%或0%以上至10%或10%以下，尤其較佳為0.1%或0.1%以上至6%或6%以下。所用個別化合物之濃度較佳為0.1%或0.1%以上至3%或3%以下。當指定液晶介質中液晶化合物之濃度及濃度範圍時，通常未考慮此等及類似添加劑之濃度。
在一較佳實施例中，本發明之液晶介質包含聚合物前驅體，該前驅體包含一或多種反應性化合物，較佳為反應性液晶原，且必要時亦包含其他添加劑，諸如聚合引發劑及/或聚合緩和劑，其皆在常用量下。所用此等添加劑之量以全部混合物之量計總共為0%或0%以上至10%或10%以下，較佳為0.1%或0.1%以上至2%或2%以下。當指定液晶介質中液晶化合物之濃度及濃度範圍時，未考慮此等及類似添加劑之濃度。
組合物由複數種化合物、較佳3種或3種以上至30種或30種以下、尤其較佳6種或6種以上至20種或20種以下且極其較佳10種或10種以上至16種或16種以下化合物組成，該等化合物以習知方式混合。一般而言，將以較少量使用之所需量的組分溶解於構成混合物之主成分之組分中。此舉宜在高溫下進行。若所選溫度高於主成分之清澈點，則特別容易觀察到溶解操作完成。然而，亦可能以其他習知方式製備液晶混合物，例如使用預混物或自所謂「多瓶系統」製備。
本發明之混合物展現具有65℃或65℃以上之清澈點的極寬向列相範圍，極有利的電容臨限值，相對較高的保持率值及同時在-30℃及-40℃下極優良的低溫穩定性。此外，本發明之混合物以低旋轉黏度γ1為特徵。
對於熟習此項技術者不言而喻的是，用於VA、IPS、FFS或PALC顯示器之本發明之介質亦可包含其中例如H、N、O、Cl、F已經相應同位素置換之化合物。
本發明之液晶顯示器的結構對應於常用幾何形狀，例如EP-A 0 240 379中所描述。
本發明之液晶相可以某一方式藉助於合適添加劑改進，使得其可用於迄今已揭示的任一類型之例如ECB、VAN、IPS、GH或ASM-VA LCD顯示器。
下表E指示可添加至本發明混合物中之可能的摻雜劑。若混合物包含一或多種摻雜劑，則該(等)摻雜劑以0.01至4%、較佳0.1至1.0%之量使用。
下表F中展示可較佳以0.01至6%、尤其0.1至3%之量添加至例如本發明混合物中之穩定劑。
為了達成本發明之目的，除非另外明確註明，否則所有濃度皆以重量百分比指示，且除非另外明確指示，否則有關於相應混合物或混合物組分。
除非另外明確指示，否則在本申請案中指示之所有溫度值(諸如熔點T(C,N)、近晶(S)至向列(N)相轉變T(S,N)及清澈點T(N,I))皆以攝氏度(℃)指示，且所有溫度差均以差異度(°或度)相應地指示。
對於本發明，除非另外明確指示，否則術語「臨限電壓」係有關於電容臨限值(V0)，亦稱為弗雷德里克氏臨限值(Freedericks threshold)。
在每一情況下，除非另外明確指示，否則所有物理性質均係根據且已根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」，狀態：1997年11月，Merck KGaA,Germany測定且適用於20℃之溫度，且△n在589 nm下測定及△ε在1 kHz下測定。
電光性質(例如臨限電壓(V0)(電容量測值))如同切換行為係在Merck Japan製造之測試單元中進行測定。量測單元具有鹼石灰玻璃基板且用已彼此垂直經磨擦且實現液晶垂直配向之聚醯亞胺配向層(SE-1211與稀釋劑＊＊26(混合比率1：1)，二者皆來自Nissan Chemicals,Japan)以ECB或VA組態來建構。透明、實際上正方形ITO電極之表面積為1 cm2。
除非另外指示，否則對掌性摻雜劑不添加至所用液晶混合物中，但所用液晶混合物亦特別適合於必需此類型摻雜之應用。
在Merck Japan製造的測試單元中測定VHR。量測單元具有鹼石灰玻璃基板且用已彼此垂直經磨擦之具有50 nm層厚度之聚醯亞胺配向層(來自Japan Synthetic Rubber,Japan的AL-3046)建構。層厚度為均一6.0 μm。透明ITO電極之表面積為1 cm2。
VHR係在購自德國Autronic Melchers之器具中在20℃下測定(VHR20)及在烘箱中於100℃下5分鐘後測定(VHR100)。所用電壓具有60 Hz之頻率。
VHR量測值之精度取決於各別VHR值。精度隨著值減小而減小。通常在各種量值範圍內之值的情況下所觀察到之偏差依其量級彙集於下表中。
在「Suntest CPS」(購自德國Heraeus之器具)中研究對於UV照射之穩定性。在無額外加熱下，照射密封之測試單元2.0小時。在300 nm至800 nm波長範圍內之照射功率為765 W/m2 V。使用具有310 nm截止波長(edge wavelength)之UV「截止」濾光片以模擬所謂窗玻璃模式。在每一系列實驗中，針對每一條件研究至少4個測試單元，且各別結果指示為相應個別量測值之平均值。
通常由曝露(例如由UV照射、由LCD背光)引起之電壓保持率減少(△VHR)係根據以下方程式(1)來確定：△VHR(t)=VHR(t)-VHR(t=0) (1)。
LC混合物歷時時間t對於負荷的相對穩定性(Srel)係根據以下方程式，即方程式(2)來確定： 其中「ref」代表相應不穩定混合物。
除VHR之外可表徵液晶混合物導電性之另一特徵量為離子密度。較大之離子密度值常常導致出現顯示器故障，諸如影像殘留(image sticking)及閃爍。離子密度較佳在Merck Japan Ltd製造的測試單元中加以測定。測試單元具有由鹼石灰玻璃製成之基板且用具有40 nm之聚醯亞胺層厚度的聚醯亞胺配向層(來自Japan Synthetic Rubber,Japan之AL-3046)來設計。液晶混合物之層厚度為均一5.8 μm。另外裝備有保護環之圓形透明ITO電極的面積為1 cm2。量測方法之精度為約±15%。在烘箱中在120℃下乾燥單元隔夜，隨後用相關液晶混合物填充該等單元。
使用購自TOYO,Japan之器具量測離子密度。量測方法基本上為類似於如M.Inoue,「Recent Measurement of Liquid Crystal Material Characteristics」,Proceedings IDW 2006,LCT-7-1,647中所述之循環伏安法的量測方法。在此方法中，所施加的直流電壓根據預先指定的三角形截面在陽極最大值與陰極最大值之間變化。經過截面之完整操作因此形成一個量測循環。若所施加的電壓足夠大以致能夠使場中之離子移至相應電極，則由於離子放電形成離子電流。此處轉移電荷的量通常在若干pC至若干nC之範圍內。這使得必需高度靈敏性偵測，該偵測係由上述器具確保。結果係以電流/電壓曲線來描繪。由於電壓出現峰值顯而易見此處存在離子電流，該等電壓小於液晶混合物之臨限電壓。峰面積之積分得出所研究混合物之離子密度之 值。每一混合物量測四個測試單元。三角形電壓之重複頻率為0.033 Hz，量測溫度為60℃，最大電壓為±3 V至±10 V，取決於相關混合物的介電各向異性之量值。
使用旋轉永久磁體方法及以改進的烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)獲得的流動黏度測定旋轉黏度。對於液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792及MLC-6608(所有產品皆來自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)，在20℃下測定的旋轉黏度值分別為161 mPa．s、133 mPa．s及186 mPa．s，且流動黏度值(v)分別為21 mm2．s-1、14 mm2．s-1及27 mm2．s-1。
除非另外明確指示，否則使用以下符號：V0 臨限電壓，在20℃下之電容[V]，ne 在20℃及589 nm下量測之非常折射率，no 在20℃及589 nm下量測之尋常折射率，△n 在20℃及589 nm下量測之光學各向異性ε⊥ 在20℃及1 kHz下垂直於導向器之介電磁感率(dielectric susceptibility)，ε∥ 在20℃及1 kHz下平行於導向器之介電磁感率，△ε 在20℃及1 kHz下之介電各向異性，cl.p.或T(N,I)清澈點[℃]，v 在20℃下量測之流動黏度[mm2．s-1]，γ1 在20℃下量測之旋轉黏度[mPa．s]，K1 彈性常數，在20℃下之「延展」變形[pN]，K2 彈性常數，在20℃下之「扭轉」變形[pN]， K3 彈性常數，在20℃下之「彎曲」變形[pN]，及LTS 在測試單元中測定之相的低溫穩定性，VHR 電壓保持率，△VHR 電壓保持率之減少量，Srel VHR之相對穩定性。
下列實例解釋本發明，而不限制本發明。然而，其向熟習此項技術者展示較佳混合物概念及較佳使用之化合物及其各別濃度及其彼此之組合。此外，該等實例說明可達成之性質及性質組合。
對於本發明及在下列實例中，液晶化合物之結構藉助於頭字語指示，其中根據下表A至表C進行至化學式的轉換。所有基團CnH2n+1、CmH2m+1及C1H2l+1或CnH2n、CmH2m及C1H21皆為直鏈烷基或伸烷基，在每一情況下，分別具有n、m及l個C原子。表A展示化合物之核心的環元素之代碼，表B列出橋接單元，且表C列出分子之左手及右手端基之符號的含義。頭字語由具有視情況選用之鍵聯基團之環元素之代碼、接著為第一連字符及左手端基之代碼及第二連字符及右手端基之代碼構成。表D展示化合物之說明性結構連同其各別縮寫。
其中n及m各為整數，且三個點「...」為此表中其他縮寫之佔位符。
除式I化合物之外，本發明混合物亦較佳包含以下提及的化合物中之一或多種化合物。
使用以下縮寫：(n、m及z彼此獨立地各為整數，較佳為1至6)
表E展示較佳用於本發明之混合物中的對掌性摻雜劑。
在本發明之一較佳實施例中，本發明之介質包含選自表E之化合物之群的一或多種化合物。
表F展示除式I化合物之外，亦可較佳用於本發明混合物中的穩定劑。此處參數n表示在1至12之範圍內的整數。詳言之，所展示之苯酚衍生物可用作額外穩定劑，因為其充當抗氧化劑。
在本發明之一較佳實施例中，本發明之介質包含選自表F之化合物之群的一或多種化合物，詳言之選自以下兩式之化合物之群的一或多種化合物。
實例
下列實例解釋本發明，而不以任何方式限制本發明。然而，物理性質使熟習此項技術者清楚可達成何種性質及其可在什麼範圍內改進。詳言之，因此對熟習此項技術者而言，良好地定義了可較佳達成之各種性質之組合。
物質實例
以下物質為本申請案之較佳式I物質或根據本申請案較佳欲使用之式I物質。
合成實例1：合成丁二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二烴氧基酯(物質實例1)
最初，將2.15 g(12.26 mmol)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基、40 mg(0.33 mmol)4-(二甲基胺基)吡啶及1 ml(12.4 mmol)無水吡啶引入20 ml無水二氯甲烷中。隨後添加4 Å活化分子篩，且在室溫(簡稱RT；約22℃)下攪拌混合物90分鐘。冷卻反應溶液至介於7℃至10℃範圍內之溫度，且緩慢添加0.71 ml(6.13 mmol)丁二醯氯，且在室溫下攪拌混合物18小時。將充足的飽和NaHCO3溶液及二氯甲烷添加至反應溶液中，且分離出有機相，用水及飽和NaCl溶液洗滌，經Na2SO4乾燥，過濾且蒸發。用二氯甲烷/甲基第三丁基醚(95：5)經矽膠純化粗產物，得到具有大於99.5%之純度的呈白色固體狀之產物。
合成實例2：合成癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基-4-基)酯(物質實例4)
將28.5 g(166 mmol)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基(自由基)及250 mg(2.05 mmol)4-(二甲基胺基)吡啶溶解於300 ml脫氣二氯甲烷中，且添加50.0 ml(361 mmol)三乙胺。隨後使混合物脫氣且冷卻至0℃，在0-5℃下逐滴添加溶解於100 ml脫氣二氯甲烷中之10 g(41.4 mmol)癸二醯氯，且在室溫下攪拌混合物18小時。當反應完成時，在冰冷卻下添加水及HCl(pH=4-5)，且再攪拌混合物30分鐘。分離出有機相，隨後用二氯甲烷萃取水相，且用飽和NaCl溶液洗滌合併相並經Na2SO4乾燥，過濾且蒸發，得到24.4 g紅色液體，其與二氯甲烷/甲基第三丁基醚(95/5)一起經過玻璃料上之100 g鹼性Al2O3及500 g矽膠，得到橙色晶體，該等晶體在50℃下溶解於脫氣乙腈中且在-25℃下結晶，得到具有99.9%之HPLC純度的呈橙色晶體狀之產物。
合成實例3：合成雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二烴氧基丁二醇(物質實例7)
在保護性氣體下，將充足的戊烷添加至15.0 g(60%於礦物油中，375 mmol)NaH中，且使混合物沈降。移取戊烷上清液且在冷卻下用異丙醇小心地淬滅。接著將100 ml THF小心地添加至經洗滌之NaH中。加熱反應混合物至55℃，且小心地逐滴添加50.0 g(284 mmol)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基於400 ml THF中之溶液。直接排放所形成之氫氣。當溶液添加完成時，在60℃下繼續攪拌隔夜(16小時)。隨後冷卻反應混合物至5℃，且分數份添加1,4-丁二醇二甲基磺酸酯。隨後緩慢加熱混合物至60℃且在此溫度下攪拌16小時。當反應完成時，冷卻混合物至室溫，且在冷卻下添加200 ml 6%之氨水溶液，且攪拌混合物1小時。隨後分離出有機相，用甲基第三丁基醚沖洗水相，用飽和NaCl溶液洗滌合併之有機相，乾燥且蒸發。用二氯甲烷/甲基第三丁基醚(8：2)經矽膠純化粗產物且在-20℃下自乙腈結晶，得到具有大於99.5%之純度的呈粉紅色結晶固體狀之產物。
合成實例4：合成丁二酸雙[2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-基]酯(物質實例24)
步驟4.1：合成2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-醇
最初，將5.0 g(29.03 mmol)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基、7.80 g(58.1 mmol)2-苯基丙醛及100.6 mg(1.02 mmol)氯化銅(I)引入20 ml第三丁醇中。接著以使得內部溫度不超過30℃之速率小心且緩慢地逐滴添加6.45 ml(58.06 mmol)35%過氧化氫溶液。因此，在逐滴添加期間，藉助於冰冷卻來冷卻混合物。在反應中形成氧氣，且若添加過快且溫度過高，則氧氣將自發地大量釋放。當添加完成時，再在室溫下攪拌反應溶液16小時，且隨後添加充足的水/甲基第三丁基醚，並分離出有機相。用10%抗壞血酸洗滌有機相直至無過氧化物為止，且檢查過氧化物含量。隨後用10% NaOH溶液、水及飽和NaCl溶液洗滌混合物，經Na2SO4乾燥，過濾且蒸發。用庚烷/甲基第三丁基醚(1：1)經矽膠純化所獲得之粗產物，得到呈無色晶體狀之產物。
步驟4.2：合成丁二酸雙[2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-基]酯
最初，將1.52 g(5.5 mmol)前述步驟之產物(即化合物2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-醇)、15.3 mg(0.125 mmol)二甲基胺基吡啶及1.02 ml(12.6 mmol)無水吡啶引入10 ml二氯甲烷中且冷卻至介於7℃至10℃範圍內之溫度。接著同樣地逐滴添加0.255 ml(2.199 mmol)丁二醯 二氯且若羥基化合物仍存在，則必要時補充丁二醯二氯。當反應完成時，用二氯甲烷經由矽膠直接過濾反應混合物，且隨後用庚烷/甲基第三丁基醚(1：1)及純甲基第三丁基醚溶離。將所獲得之產物溶解於乙腈中且藉助於製備型HPLC(2個Chromolith管柱及50 ml/min乙腈)純化，得到具有大於99.9%之純度的呈黃色油狀之產物。
合成實例5：合成戊酸2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-基酯(物質實例31)
將2.5 g(9.01 mmol)來自步驟3.1之化合物2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-醇及55.1 mg(0.45 mmol)(4-二甲基胺基吡啶)溶解於50.0 ml無水二氯甲烷中且冷卻至3℃。在此溫度下添加5.47 ml(27.03 mmol)戊酸酐，且在室溫下攪拌混合物14小時。當反應完成時，將混合物小心地傾入冰-水中，使用2 N HCl調節至pH 6，且分離出有機相。用二氯甲烷萃取水相，且用飽和NaCl溶液、水與三乙胺(300：50 ml)之混合物洗滌合併之有機相且經MgSO4乾燥，過濾且蒸發。用庚烷/甲基第三丁基醚(9：1)經矽膠純化，得到呈無色油狀之產物。
合成實例6：合成丁二酸1,4-雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(物質實例49)
混合40 ml水及80 ml二噁烷且藉助於氬氣流小心地脫氣。將2.0 g(4.7 mmol)來自物質實例1(合成實例1)之自由基溶解於溶劑混合物中，且分數份添加4.95 g(28.1 mmol)抗壞血酸。反應混合物在此添加過程中變為無色且在40℃下，在保護性氣體氛圍下攪拌18小時。冷卻混合物至室溫，且添加100 ml水，短暫攪拌混合物，且藉由抽吸濾出所形成之晶體。將晶體溶解於50 ml熱的脫氣THF中，且濾出不溶性成分，且在-25℃下使濾液結晶。接著藉由在室溫下於乙腈中攪拌18小時來洗滌淡粉色晶體，得到具有100% HPLC純度之呈淡粉色晶體狀之產物。
合成實例8：合成癸二酸1,10-雙(1-羥基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(物質實例50)
所用之所有溶劑均提前藉助於氬氣流充分脫氣。在處理期間，必須使用棕色玻璃設備。將1.70 g(3.32 mmol)來自物質實例4(合成實例2)之自由基溶解於60 ml二噁烷中。隨後，在室溫下將溶解於30 ml水中之3.6 g(20 mmol)抗壞血 酸逐滴添加至溶液中。反應溶液在此逐滴添加過程中開始變為無色，且在室溫下攪拌1小時後反應完成。用100 ml二氯甲烷萃取混合物，且用水洗滌有機相，經Na2SO4乾燥，過濾且蒸發。在160℃及10-2毫巴下乾燥所形成之黃色晶體5分鐘，得到黏稠的緩慢結晶油。
製備且研究具有如以下各表中所指示之組成及性質的液晶混合物。
實例1.1及1.2與比較實例1.0及1.1：
製備且研究以下混合物(M-1)，其包含總計略微超過40%之含有烯基端基之化合物及8%含有伸環己烯基單元之化合物。
將混合物M-1分成四份且如下所述加以研究。
比較實例1.0及1.1
首先，測定混合物(M-1)本身及已添加有250 ppm化合物TINUVIN®770之此混合物之另一樣品之電壓保持率的穩定性。如同混合物M-1本身，所得混合物(CM-1-1)係藉助於具有針對垂直配向之配向材料及平坦ITO電極之測試單元中之冷陰極(CCFL)-LCD背光來研究其對於光照之穩定性。為此，使相應測試單元曝露於燈光750小時。接著，在100℃之溫度下5分鐘後，在每一情況下測定電壓保持率。結果概述於下表1中。此處，如下，填充6個測試單元且研究各個別混合物。所指示之值為6個個別值之平均值及其標準差(σ)，包括其中標準差小於上文指示之量測值精度的情況。
實例1.1及1.2
其次，將63 ppm或250 ppm來自合成實例1之化合物
添加至混合物M-1中，且如上所述研究所得混合物(分別為M-1-1及M-1-2)之穩定性。結果展示於下表，即表1中。
在不同量測系列中，電壓保持率值之相對偏差通常在約3%至4%之範圍內。
如上文所述測定通常由曝露引起之電壓保持率之降低(△VHR)。因此，與參考混合物(比較實例1.0)相比，獲得 實例1.1之相對穩定的Srel(750小時)=1.9。
另外，測定四種混合物之離子密度。結果概述於下表(表2)中。
此處顯而易見，即使在相對較低的濃度下，來自合成實例1之化合物亦明顯展現穩定性質，其明顯優於起始混合物之穩定性質以及比較混合物之穩定性質。另外，與未摻雜之參照物相比，離子密度實際上不變。相比之下，TINUVIN®770展現四倍高的離子密度，表明與聚醯亞胺具有較強離子相互作用。因此，TINUVIN®770展現顯著較強 的與配向材料之相互作用。來自合成實例1之化合物的特性看起來明顯更有利。
濃度為63 ppm之來自合成實例1之化合物具有優於此處所研究之所有其他穩定劑的穩定活性。其導致在曝露於背光期間影像殘留的風險降低。
實例2.1及2.2與比較實例2.0及2.1：
製備且研究以下混合物(M-2)，其包含37%含有烯基端基之化合物。
將如實例1中所述之混合物M-2分成四份，且如其中所描述，替代性地添加兩種不同濃度之來自合成實例1之化合 物或TINUVIN®770，且藉助於測試單元中之LCD背光研究相應混合物對於光照之穩定性。對於包含來自合成實例1之化合物的混合物，此處亦達成與實例1中相當的有利結果。
實例3.1及3.2與比較實例3.0及3.1：
製備且研究以下混合物(M-3)，其包含40%含有烯基端基之化合物。
將如實例1中所述之混合物M-3分成四份，且如其中所描述，替代性添加兩種不同濃度之來自合成實例1之化合物或TINUVIN®770，且藉助於LCD背光在測試單元中研究相應混合物對於光照之穩定性。對於包含來自合成實例1之 化合物的混合物，此處亦達成與實例1中相當的有利結果。此等結果概述於以下兩個表中。
實例4.1至4.3與比較實例4.0及4.1：
製備且研究以下混合物(M-4)，其包含總計略微超過38%之含有烯基端基之化合物。
將混合物M-4分成複數份且如下所述加以研究。
接著，將250 ppm TINUVIN®770或在每一情況下替代性地將50 ppm來自物質實例47之化合物 50 ppm來自物質實例48之化合物 250 ppm來自物質實例49(合成實例6)之化合物
添加至各份混合物M-4中，且如上所述研究所得混合物(CM-4.1及M-4-1至M-4-3)之穩定性。結果展示於以下兩個表中。
在曝露於CCFL背光時，發現例如來自物質實例47之化合物具有實際上與TINUVIN®770相同的穩定化作用。
此處研究的所有新穎化合物均展現顯著低於TINUVIN®770之離子密度值。可因此預期由穩定劑導致離子數目顯著降低。
實例5.1至5.3與比較實例5.0：
製備且研究以下混合物(M-5)，其包含總計略微超過36%之含有烯基端基之化合物。
將混合物M-5分成複數份且如下所述加以研究。接著，在每一情況下替代性地將25 ppm、50 ppm或100 ppm來自物質實例1之化合物(其亦用於實例1)添加至各份混合物M-5中。
再製備混合物M-5且再分成複數份並如下所述加以研究。接著，在每一情況下替代性地將250 ppm TINUVIN®770、50 ppm來自合成實例2(物質實例4)之化合物 或50 ppm或250 ppm來自合成實例8(物質實例50)之化合物 添加至各份混合物M-5中。
實例6.1至6.3與比較實例6.0及6.1：
製備且研究以下混合物(M-6)，其包含總計35.5%含有烯基端基之化合物。
將混合物M-6分成複數份且在每一情況下，將250 ppm不同化合物(亦即TINUVIN®770)、來自合成實例1之化合物、來自合成實例2(物質實例4)之化合物或來自合成實例8(物質實例50)之化合物添加至各份混合物M-6中，且藉助於測試單元中之LCD背光研究各別混合物對於光照之穩定性。

Claims (16)

  1. 一種液晶介質，其包含一或多種式I化合物， 其中n 表示2至4之整數，m 表示(4-n)，表示具有4個鍵結位點之有機基團，Z11及Z12 彼此獨立地表示-O-、-(C=O)-、-(N-R14)-或單鍵，但兩者不同時表示-O-，r及s 彼此獨立地表示0或1，Y11至Y14 各彼此獨立地表示具有1至4個C原子之烷基，或者彼此獨立地，兩對(Y11及Y12)與(Y13及Y14)可由一鍵連接在一起形成具有3至6個C原子之二價基團，R11 表示O‧，R12 在每次出現時彼此獨立地表示H、F、OR14、NR14R15、具有1-20個C原子之直鏈或分支鏈烷基鏈，其中一個-CH2-基團或複數個-CH2-基團可經-O-或-C(=O)-置換，但兩個相 鄰-CH2-基團不能經-O-置換，或表示含有環烷基或烷基環烷基單元之烴基，且其中一個-CH2-基團或複數個-CH2-基團可經-O-或-C(=O)-置換，但兩個相鄰-CH2-基團不能經-O-置換，且其中一個H原子或複數個H原子可經OR14、N(R14)(R15)或R16置換，或表示芳族或雜芳族烴基，其中一個H原子或複數個H原子可經OR14、N(R14)(R15)或R16置換，R14 在每次出現時彼此獨立地表示具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基或醯基，或具有6至12個C原子之芳族烴基或羧基，R15 在每次出現時彼此獨立地表示具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基或醯基，或具有6至12個C原子之芳族烴基或羧基，R16 在每次出現時彼此獨立地表示具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中一個-CH2-基團或複數個-CH2-基團可經-O-或-C(=O)-置換，但兩個相鄰-CH2-基團不能經-O-置換，其限制條件為，在n=2且R11=O‧的情況下， 不表示
  2. 如請求項1之液晶介質，其中該式I化合物係選自式I-1a-1至I-1a-5、I-2a-1、I-2a-2、及I-5a-1至I-8a-1之化合物之群：
  3. 如請求項1之液晶介質，其中該式I化合物係選自式I-1a-1至I-1a-5、I-2a-1及I-2a-2之化合物之群： I-1a-1
  4. 一種液晶介質，其特徵在於其包含a)一或多種如請求項1至3中任一項所指示之式I化合物，及b)一或多種式II化合物， 其中 R21 表示具有1至7個C原子的未經取代之烷基或具有2至7個C原子的未經取代之烯基，及R22 表示具有2至7個C原子的未經取代之烯基，及/或c)一或多種選自式III-1至III-4之化合物之群的化合物， 其中R31 表示具有1至7個C原子的未經取代之烷基，R32 表示具有1至7個C原子的未經取代之烷基，或具有1至6個C原子的未經取代之烷氧基，及m、n及o 各彼此獨立地表示0或1。
  5. 如請求項4之介質，其中該等式I化合物在該介質整體中之總濃度為1ppm或1ppm以上至1,000ppm或1,000ppm以下。
  6. 如請求項4或5之介質，其中其包含如請求項4中所指示之該式II化合物，其中R21表示正丙基且R22表示乙烯基。
  7. 如請求項6之介質，其中該等式II化合物在該介質整體中之總濃度為25%或25%以上至45%或45%以下。
  8. 如請求項4或5之介質，其中其包含一或多種式III-2-2化合物， 其中R31及R32具有根據請求項4中的式III-2所給出之各別含義。
  9. 如請求項4或5之介質，其中其包含一或多種如請求項4中所指示之式III-4化合物。
  10. 如請求項4或5之介質，其中其另外包含一或多種對掌性化合物。
  11. 一種電光顯示器或電光組件，其特徵在於其含有如請求項1至10中任一項之液晶介質。
  12. 如請求項11之顯示器，其中其係基於VA或ECB效應。
  13. 如請求項11或12之顯示器，其中其包含主動式矩陣定址裝置。
  14. 一種如請求項1至10中任一項之液晶介質之用途，其用於電光顯示器或電光組件。
  15. 一種用於製備液晶介質之方法，其特徵在於使一或多種如請求項1至3中任一項所指示之式I化合物與一或多種如 請求項4之式II化合物及/或一或多種選自如請求項4之式III-1至III-4之化合物之群的化合物混合。
  16. 一種用於穩定液晶介質之方法，其特徵在於將一或多種如請求項1至3中任一項所指示之式I化合物及視情況選用之一或多種選自式OH-1至OH-6之化合物之群的化合物添加至該介質中
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