JP6657639B2 - ピペリジン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
式(1)において、添え字aは、1または2である。添え字aは、置き換えられた基の数を示す。aが1のとき、環A1は二価基である。そこで、環A1は、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンのような二価基によって定義した。aが2のときは、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンのような二価基の水素が、一価基(1a)でさらに置き換えられていることを示す。これらのことは、環A2、添え字bなどについても同様である。このルールは、式(1−1)などにも適用される。
式(1)において、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は独立して、水素または炭素数1から4のアルキルであり;
環A1および環A2は独立して、シクロへキシレン、シクロヘキセニレン、デカヒドロナフタレンジイル、ジヒドロピランジイル、テトラヒドロピランジイル、ジオキサンジイル、フェニレン、ナフタレンジイル、ピリミジンジイル、またはピリジンジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルで置き換えられてもよく;
Z1、Z2、およびZ3は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
aおよびbは独立して、1または2であり、cは、0、1、または2であり;
式(2)から式(4)において、
R11およびR12は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
環B1、環B2、環B3、および環B4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z11、Z12、およびZ13は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、または−COO−である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8が独立して、炭素数1から4のアルキルであり;
環A1および環A2が独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−3,6−ジイル、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−2,5−ジイル、3,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルで置き換えられてもよく;
Z1、Z2、およびZ3が独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−,−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
aおよびbが独立して、1または2であり、cは、0、1、または2である、項1に記載の液晶組成物。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8が独立して、炭素数1から4のアルキルであり;環A1および環A2が独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
Z1、Z2、およびZ3が独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
aおよびbが独立して、1または2であり、cが、0、1、または2である、項1または2に記載の液晶組成物。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8が独立して、炭素数1から4のアルキルであり;
環A1および環A2が独立して、1,4−フェニレン、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,7−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、フルオロメチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z1、Z2、およびZ3が独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
aおよびbが独立して、1または2であり、cが、0、1、または2である、項1または2に記載の液晶組成物。
式(5)から(7)において、
R13は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X11は、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環C1、環C2、および環C3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z14、Z15、およびZ16は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、または−(CH2)4−であり;
L11およびL12は独立して、水素またはフッ素である。
式(8)において、
R14は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X12は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環D1は、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z17は、単結合、−CH2CH2−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、または−CH2O−であり;
L13およびL14は独立して、水素またはフッ素であり;
iは、1、2、3、または4である。
式(1−1)から式(1−3)において、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は独立して、水素または炭素数1から4のアルキルであり;
環A3は、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−3,6−ジイル、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−2,5−ジイル、3,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルで置き換えられてもよく;
環A4、環A5、環A6、環A7、および環A8は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−3,6−ジイル、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−2,5−ジイル、3,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルで置き換えられてもよく;
Z4、Z5、Z6、Z7、およびZ8は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
aおよびbは独立して、1または2である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8が独立して、水素または炭素数1から4のアルキルであり;
環A3は、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイルまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたナフタレン−2,6−ジイルであり;
環A4、環A5、環A6、環A7、および環A8が独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはナフタレン−2,6−ジイルであり;
Z4、Z5、Z6、Z7、およびZ8は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく;
aおよびbが独立して、1または2である、項9に記載の化合物。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8が、メチルであり;
環A3が、ナフタレン−2,6−ジイルであり;
環A4、環A5、環A6、環A7、および環A8が独立して、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり;
Z4、Z5、Z6、Z7、およびZ8が、単結合であり;
aおよびbが独立して、1または2である、項9に記載の化合物。
本発明の化合物(1)は、エステル結合と共にピペリジン環を有するので、ヒンダードアミン系光安定剤として有用である。この化合物は、液晶組成物に添加することができる。この化合物は、液晶組成物への高い溶解度を有するからである。好ましい化合物(1)の分子構造は棒状であるので、液晶組成物への溶解度はより高い。好ましい化合物(1)は、−20℃のような低温において、高い溶解度を有する。液晶組成物は、液晶性化合物の混合物である。化合物(1)は、この液晶性化合物がバックライトや太陽からの光によって分解するのを防止する効果がある。この化合物は、熱安定剤としての効果も有するようである。
化合物(1)の合成法について説明する。化合物(1)は有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載されている。
結合基Z1〜Z3を生成する方法に関して、最初にスキームを示す。次に項(1)〜項(11)でスキームに記載した反応を説明する。このスキームにおいて、MSG1(またはMSG2)は少なくとも1つの環を有する1価の有機基である。スキームで用いた複数のMSG1(またはMSG2)は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)〜(1K)は化合物(1)に相当する。
アリールホウ酸(21)と公知の方法で合成される化合物(22)とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(23)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(22)を反応させることによっても合成される。
化合物(23)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(24)を得る。化合物(24)と、化合物(21)から公知の方法で合成されるフェノール(25)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成できる。
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(26)を得る。化合物(26)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CF2O−を有する化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は化合物(26)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成できる。Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
化合物(23)をn−ブチルリチウムで処理した後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルムアミドと反応させてアルデヒド(28)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(27)をカリウムt−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(28)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
化合物(1D)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成する。
ホスホニウム塩(27)の代わりにホスホニウム塩(29)を用い、項(5)の方法に従って−(CH2)2−CH=CH−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物(1F)を合成する。
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(23)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(30)を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(30)を化合物(22)と反応させて、化合物(1G)を合成する。
化合物(23)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(31)を得る。化合物(22)をn−ブチルリチウムで処理したあと化合物(31)と反応させて化合物(1H)を合成する。
化合物(28)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(32)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(33)を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(33)を化合物(25)と反応させて化合物(1J)を合成する。
化合物(32)の代わりに化合物(34)を用いて、項(9)の方法に従って化合物(1K)を合成する。
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414. に記載された方法に従い、ジケトン(−COCO−)をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−(CF2)2−を有する化合物を得る。
次に、環A1または環A2に関する合成法を説明する。1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルなどの環に関しては出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。そこで、下に示した化合物(64)、(67)および(71)について説明する。
4−ヒドロキシピペリジンまたは4−ヒドロキシ−2,2,6,6‐テトラメチルピペリジンが市販されている。これを出発物に用い、エステル化によって化合物(1)へと誘導することができる。
本発明の液晶組成物は、化合物(1)(または、化合物(1−1)〜化合物(1−3)のような下位の化合物)を成分Aとして含む。化合物(1)は、液晶組成物が光や熱によって分解されるのを防止するのに適している。この組成物は、化合物(1)を成分Aとして含み、下に示す成分B、CおよびDから選択された化合物をさらに含むことが好ましい。成分Bは、化合物(2)〜(4)である。成分Cは化合物(5)〜(7)である。成分Dは、化合物(8)である。この組成物を調製するときには、正または負の誘電率異方性、誘電率異方性の大きさなどを考慮して成分B、C、およびDを選択することが好ましい。成分を適切に選択した組成物は、高い上限温度、低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性(すなわち、大きな光学異方性または小さな光学異方性)、正に大きな誘電率異方性、および適切な弾性定数(すなわち、大きな弾性定数または小さな弾性定数)のような特性の少なくとも1つを充足する。
液晶組成物は、PC、TN、STN、OCB、PSAなどの動作モードを有し、アクティブマトリックス(AM方式)で駆動する液晶表示素子に使用できる。この組成物は、PC、TN、STN、OCB、VA、IPSなどの動作モードを有し、パッシブマトリクス(PM)方式で駆動する液晶表示素子にも使用することができる。これらのAM方式およびPM方式の素子は、反射型、透過型、半透過型のいずれのタイプにも適用ができる。
化合物(1)は、合成例に示す手順によって合成した。特に記載のないかぎり、反応は窒素雰囲気下で行った。合成した化合物は、NMR分析などの方法によって同定した。化合物の特性は、下記に記載した方法によって測定した。
測定には、ブルカーバイオスピン社製のDRX−500を用いた。1H−NMRの測定では、試料をCDCl3などの重水素化溶媒に溶解させ、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で測定した。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F−NMRの測定では、CFCl3を内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。
測定には、島津製作所製のGC−2010型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムDB−1(長さ60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は1ml/分に調整した。試料気化室の温度を300℃、検出器(FID)部分の温度を300℃に設定した。試料はアセトンに溶解して、1重量%の溶液となるように調製し、得られた溶液1μlを試料気化室に注入した。記録計には島津製作所製のGCSolutionシステムなどを用いた。
測定には、島津製作所製のProminence(LC−20AD;SPD−20A)を用いた。カラムはワイエムシー製のYMC−Pack ODS−A(長さ150mm、内径4.6mm、粒子径5μm)を用いた。溶出液はアセトニトリルと水を適宜混合して用いた。検出器としてはUV検出器、RI検出器、CORONA検出器などを適宜用いた。UV検出器を用いた場合、検出波長は254nmとした。試料はアセトニトリルに溶解して、0.1重量%の溶液となるように調製し、この溶液1μLを試料室に導入した。記録計としては島津製作所製のC−R7Aplusを用いた。
測定には、島津製作所製のPharmaSpec UV−1700用いた。検出波長は190nmから700nmとした。試料はアセトニトリルに溶解して、0.01mmol/Lの溶液となるように調製し、石英セル(光路長1cm)に入れて測定した。
相構造および転移温度(透明点、融点、重合開始温度など)を測定するときには、化合物そのものを試料として用いた。液晶性化合物の上限温度、粘度、光学異方性、誘電率異方性などの特性を測定するときには、この化合物と母液晶との混合物を試料として用いた。液晶組成物の特性を測定するときは、組成物そのものを試料として用いた。
特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(JEITA;Japan Electronics and Information Technology Industries Association)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED−2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、薄膜トランジスター(TFT)を取り付けなかった。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に試料を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
測定には、パーキンエルマー社製の走査熱量計、Diamond DSCシステムまたはエスエスアイ・ナノテクノロジー社製の高感度示差走査熱量計、X−DSC7000を用いた。試料は、3℃/分の速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピークまたは発熱ピークの開始点を外挿することによって求め、転移温度を決定した。化合物の融点、重合開始温度もこの装置を使って測定した。化合物が固体からスメクチック相、ネマチック相などの液晶相に転移する温度を「液晶相の下限温度」と略すことがある。化合物が液晶相から液体に転移する温度を「透明点」と略すことがある。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。試料が液晶性化合物と母液晶との混合物であるときは、TNIの記号で示した。試料が液晶性化合物と成分B、C、Dのような化合物との混合物であるときは、NIの記号で示した。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、TCを≦−20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
測定には、東京計器株式会社製のE型回転粘度計を用いた。
測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性(Δn)の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
電極を備えた容器に試料1.0mLを注入した。この容器に直流電圧(10V)を印加し、10秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。(比抵抗)={(電圧)×(容器の電気容量)}/{(直流電流)×(真空の誘電率)}。
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmであった。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率で表した。
25℃の代わりに、80℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。得られた結果をVHR−2の記号で示した。
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が0度であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。この素子に16Vから19.5Vの範囲で0.5V毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度を測定した素子を用い、下に記載した方法で求めた。
2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、そしてツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(10V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
測定には横河・ヒューレットパッカード株式会社製のHP4284A型LCRメータを用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである水平配向素子に試料を入れた。この素子に0ボルトから20ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)と印加電圧(V)の値を「液晶デバイスハンドブックク」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.99)からK11およびK33の値を得た。次に171頁にある式(3.18)に、先ほど求めたK11およびK33の値を用いてK22を算出した。弾性定数Kは、このようにして求めたK11、K22およびK33の平均値で表した。
測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が0.45/Δn(μm)であり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に印加する電圧(32Hz、矩形波)は0Vから10Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が90%になったときの電圧で表した。
測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5.0μmであり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に矩形波(60Hz、5V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。立ち上がり時間(τr:rise time;ミリ秒)は、透過率が90%から10%に変化するのに要した時間である。立ち下がり時間(τf:fall time;ミリ秒)は透過率10%から90%に変化するのに要した時間である。応答時間は、このようにして求めた立ち上がり時間と立ち下がり時間との和で表した。
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール(15.00g,95.39mmol)およびNaH(60%,3.80g,95.01mmol)の混合物をTHF中で2時間加熱還流した。反応混合物を−10℃以下まで冷却し、この温度に保ちながら1,1’−ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジクロリド(12.00g,43.00mmol)のTHF溶液をゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌したのち、水でクエンチし、MTBE(メチル t-ブチルエーテル)で抽出した。合わせた有機層にシリカゲルを加え、濾過し、溶媒を留去し、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル) 1,1’−ビフェニル−4,4’−ジカルボキシラート(No.85)(6g,収率26.7%)を得た。
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール(13.70g,87.12mmol)およびNaH(60%,2.09g,87.09mmol)の混合物をTHF中で2時間加熱還流した。反応混合物を−10℃以下まで冷却し、この温度に保ちながらナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジクロリド(10g,39.51mmol)のTHF溶液をゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌したのち、水でクエンチし、MTBEで抽出した。合わせた有機層にシリカゲルを加え、濾過し、溶媒を留去し、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル) ナフタレン−2,6−ジカルボキシラート(No.8)(5g,収率25.6%)を得た。
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール(6.85g,43.56mmol)およびNaH(60%,1.05g,43.56mmol)の混合物をTHF中で2時間加熱還流した。反応混合物を−10℃以下まで冷却し、この温度に保ちながら1,1’−ビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラクロリド(8.00g,19.80mmol)のTHF溶液をゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌したのち、水でクエンチし、MTBEで抽出した。合わせた有機層にシリカゲルを加え、濾過し、溶媒を留去し、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル) 1,1’−ビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボキシラート(No.105)(3.5g,収率20.0%)を得た。
3−フルオロ−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸(12g,46.11mmol)、塩化チオニル(150ml)およびDMF(0.2ml)の混合物を、還流下で3時間撹拌した。塩化チオニルを留去したのち、再結晶で精製し、3−フルオロ−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジクロリド(11.8g,収率86.2%)を得た。
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール(13.75g,87.44mmol)およびNaH(60%,2.10g,87.38mmol)の混合物をTHF中で2時間加熱還流した。反応混合物を−10℃以下まで冷却し、この温度に保ちながら第一工程で得た3−フルオロ−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジクロリド(11.8g,39.72mmol)のTHF溶液をゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌したのち、水でクエンチし、MTBEで抽出した。合わせた有機層にシリカゲルを加え、濾過し、溶媒を留去し、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル) 3−フルオロ−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジカルボキシラート(No.86)(6g,収率28.1%)を得た。
1,1’−ビナフタレン−4,4’−ジカルボン酸(10g,130ml)、塩化チオニル(130ml)およびDMF(0.3ml)の混合物を還流下で3時間撹拌した。塩化チオニルを留去したのち、再結晶で精製し、1,1’−ビナフタレン−4,4’−ジカルボン酸
ジクロリド(9.80g,収率88.5%)を得た。
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール(8.95g,56.91mmol)およびNaH(60%,1.37g,57.09mmol)の混合物をTHF中で2時間加熱還流した。反応混合物を−10℃以下まで冷却し、この温度を保ちながら第一工程で得た1,1’−ビナフタレン−4,4’−ジカルボン酸ジクロリド(9.80g,25.84mmol)のTHF溶液をゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌したのち、水でクエンチし、MTBEで抽出した。合わせた有機層にシリカゲルを加え、濾過し、溶媒を留去し、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル) 1,1’−ビナフタレン−4,4’−ジカルボキシラート(No.225)(4.3g,収率26.8%)を得た。
〔比較例1〕
本発明の化合物(No.85)、化合物(LA77)および比較化合物(S−1)の低温における溶解度を比較した。化合物(LA77)は、ADEKA製のヒンダードアミン系光安定剤である。下記の液晶組成物(A)に化合物(No.85)を0.1%の割合で添加し、50℃で30分間加熱した。得られた溶液を−20℃で20日間保管した。その後、結晶が析出したか否かを目視により観察した。一方、ADEKA製の比較化合物(LA77)および比較化合物(S−1)についても同様な方法で観察した。表2に結果を示す。表2中の記号において“○”は結晶が析出しなかったことを、“×”は結晶が析出したことを示す。表2から、本発明の化合物(No.85)は、液晶組成物(A)への溶解度が良好であることが分かった。なお、液晶組成物(A)の成分とその割合は以下のとおりであった。
実施例における化合物は、下記の表3の定義に基づいて記号により表した。表3において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。実施例において記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。(−)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の含有量(百分率)は、液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)である。最後に、液晶組成物の特性値をまとめた。特性は、先に記載した方法にしたがって測定し、測定値を(外挿することなく)そのまま記載した。
3−HB−O2 (2−5) 10%
5−HB−CL (5−2) 13%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 7%
3−PyB(F)−F (5−15) 10%
5−PyB(F)−F (5−15) 10%
3−PyBB−F (6−80) 11%
4−PyBB−F (6−80) 11%
5−PyBB−F (6−80) 11%
5−HBB(F)B−2 (4−5) 8%
5−HBB(F)B−3 (4−5) 9%
上記の組成物に下記の化合物(No.85)を0.15%の割合で添加した。
NI=96.6℃;η=39.4mPa・s;Δn=0.190;Δε=8.4.
2−HB−C (8−1) 7%
3−HB−C (8−1) 12%
3−HB−O2 (2−5) 13%
2−BTB−1 (2−10) 3%
3−HHB−F (6−1) 4%
3−HHB−1 (3−1) 8%
3−HHB−O1 (3−1) 5%
3−HHB−3 (3−1) 13%
3−HHEB−F (6−10) 4%
5−HHEB−F (6−10) 4%
2−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F)−F (6−2) 7%
5−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 6%
上記の組成物に下記の化合物(No.8)を0.1%の割合で添加した。
NI=99.4℃;η=18.6mPa・s;Δn=0.100;Δε=4.9.
7−HB(F,F)−F (5−4) 3%
3−HB−O2 (2−5) 7%
2−HHB(F)−F (6−2) 9%
3−HHB(F)−F (6−2) 9%
5−HHB(F)−F (6−2) 9%
2−HBB(F)−F (6−23) 10%
3−HBB(F)−F (6−23) 10%
5−HBB(F)−F (6−23) 16%
2−HBB−F (6−22) 4%
3−HBB−F (6−22) 4%
5−HBB−F (6−22) 4%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 5%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 10%
上記の組成物下記の化合物(No.105)を0.05%の割合で添加した。
NI=84.9℃;η=25.1mPa・s;Δn=0.117;Δε=5.8.
3−HHB(F,F)−F (6−3) 9%
3−H2HB(F,F)−F (6−15) 7%
4−H2HB(F,F)−F (6−15) 8%
5−H2HB(F,F)−F (6−15) 9%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 21%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 20%
3−H2BB(F,F)−F (6−27) 9%
5−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
5−HHEBB−F (7−17) 2%
3−HH2BB(F,F)−F (7−15) 4%
1O1−HBBH−4 (4−1) 4%
1O1−HBBH−5 (4−1) 4%
上記の組成物に下記の化合物(No.225)を0.05%の割合で添加した。
NI=99.5℃;η=35.3mPa・s;Δn=0.117;Δε=9.0.
5−HB−F (5−2) 12%
6−HB−F (5−2) 9%
7−HB−F (5−2) 7%
2−HHB−OCF3 (6−1) 6%
3−HHB−OCF3 (6−1) 8%
4−HHB−OCF3 (6−1) 7%
5−HHB−OCF3 (6−1) 5%
3−HH2B−OCF3 (6−4) 5%
5−HH2B−OCF3 (6−4) 4%
3−HHB(F,F)−OCF2H (6−3) 3%
3−HHB(F,F)−OCF3 (6−3) 5%
3−HH2B(F)−F (6−5) 3%
3−HBB(F)−F (6−23) 10%
5−HBB(F)−F (6−23) 10%
5−HBBH−3 (4−1) 3%
3−HB(F)BH−3 (4−2) 3%
上記の組成物下記の化合物(No.86)を0.15%の割合で添加した。
NI=85.8℃;η=14.6mPa・s;Δn=0.092;Δε=4.4.
3−HB−CL (5−2) 4%
5−HB−CL (5−2) 4%
3−HHB−OCF3 (6−1) 5%
3−H2HB−OCF3 (6−13) 5%
5−H4HB−OCF3 (6−19) 15%
V−HHB(F)−F (6−2) 5%
3−HHB(F)−F (6−2) 5%
5−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−H4HB(F,F)−CF3 (6−21) 8%
5−H4HB(F,F)−CF3 (6−21) 10%
5−H2HB(F,F)−F (6−15) 5%
5−H4HB(F,F)−F (6−21) 7%
2−H2BB(F)−F (6−26) 5%
3−H2BB(F)−F (6−26) 10%
3−HBEB(F,F)−F (6−39) 5%
上記の組成物に下記の化合物(No.85)を0.1%の割合で添加した。
NI=72.4℃;η=26.0mPa・s;Δn=0.097;Δε=8.3.
5−HB−CL (5−2) 5%
7−HB(F)−F (5−3) 7%
3−HB−O2 (2−5) 7%
3−HH−EMe (2−2) 23%
3−HHEB−F (6−10) 8%
5−HHEB−F (6−10) 7%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 5%
4−HGB(F,F)−F (6−103) 6%
5−HGB(F,F)−F (6−103) 6%
2−H2GB(F,F)−F (6−106) 4%
3−H2GB(F,F)−F (6−106) 5%
5−GHB(F,F)−F (6−109) 7%
上記の組成物に下記の化合物(No.8)を0.15%の割合で添加した。
NI=75.1℃;η=20.2mPa・s;Δn=0.068;Δε=5.9.
3−HB−O2 (2−5) 12%
5−HB−CL (5−2) 13%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 5%
3−PyB(F)−F (5−15) 10%
5−PyB(F)−F (5−15) 10%
3−PyBB−F (6−80) 10%
4−PyBB−F (6−80) 8%
5−PyBB−F (6−80) 10%
5−HBB(F)B−2 (4−5) 11%
5−HBB(F)B−3 (4−5) 11%
上記の組成物に下記の化合物(No.105)を0.1%の割合で添加した。
NI=100.6℃;η=38.9mPa・s;Δn=0.190;Δε=7.6.
2−HB−C (8−1) 5%
3−HB−C (8−1) 12%
3−HB−O2 (2−5) 15%
2−BTB−1 (2−10) 4%
3−HHB−F (6−1) 4%
3−HHB−1 (3−1) 8%
3−HHB−O1 (3−1) 6%
3−HHB−3 (3−1) 14%
3−HHEB−F (6−10) 4%
5−HHEB−F (6−10) 4%
2−HHB(F)−F (6−2) 6%
3−HHB(F)−F (6−2) 6%
5−HHB(F)−F (6−2) 6%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 6%
上記の組成物に下記の化合物(No.225)を0.1%の割合で添加した。
NI=100.3℃;η=17.6mPa・s;Δn=0.102;Δε=4.6.
7−HB(F,F)−F (5−4) 5%
3−HB−O2 (2−5) 5%
2−HHB(F)−F (6−2) 9%
3−HHB(F)−F (6−2) 10%
5−HHB(F)−F (6−2) 9%
2−HBB(F)−F (6−23) 10%
3−HBB(F)−F (6−23) 10%
5−HBB(F)−F (6−23) 16%
2−HBB−F (6−22) 4%
3−HBB−F (6−22) 4%
5−HBB−F (6−22) 3%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 5%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 10%
上記の組成物に下記の化合物(No.86)を0.05%の割合で添加した。
NI=82.9℃;η=25.5mPa・s;Δn=0.114;Δε=5.7.
Claims (10)
- 式(1−1)または式(1−2)で表される化合物。
式(1−1)または式(1−2)において、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は独立して、水素または炭素数1から4のアルキルであり;
環A3は、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,7−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、フルオロメチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
環A4、および環A5は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,4−フェニレン、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,7−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、フルオロメチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z4、Z5、およびZ6は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
aおよびbは独立して、1または2である。 - 式(1−1)または式(1−2)において、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8が独立して、水素または炭素数1から4のアルキルであり;
環A3が、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイルまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたナフタレン−2,6−ジイルであり;
環A4および環A5が独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはナフタレン−2,6−ジイルであり;
Z4、Z5、およびZ6が独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく;
aおよびbが独立して、1または2である、請求項1に記載の化合物。 - 式(1−1)または式(1−2)において、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8が、メチルであり;
環A3が、ナフタレン−2,6−ジイルであり;
環A4、および環A5が独立して、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり;
Z4、Z5、およびZ6が、単結合であり;
aおよびbが独立して、1または2である、請求項1に記載の化合物。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つを含有する液晶組成物。
- 式(2)から式(4)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、請求項5に記載の液晶組成物。
式(2)から式(4)において、
R11およびR12は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
環B1、環B2、環B3、および環B4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z11、Z12、およびZ13は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、または−COO−である。 - 式(5)から(7)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項5または6に記載の液晶組成物。
式(5)から(7)において、
R13は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X11は、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環C1、環C2、および環C3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z14、Z15、およびZ16は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、または−(CH2)4−であり;
L11およびL12は独立して、水素またはフッ素である。 - 式(8)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項5から7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(8)において、
R14は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X12は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環D1は、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z17は、単結合、−CH2CH2−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、または−CH2O−であり;
L13およびL14は独立して、水素またはフッ素であり;
iは、1、2、3、または4である。 - 重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、および消泡剤の少なくとも1つをさらに含有する、請求項5から8のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項5から9のいずれか1項に記載の液晶組成物の少なくとも1つを含有する液晶表示素子。
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