WO2017002702A1 - 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子 - Google Patents

安定剤化合物、液晶組成物および表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2017002702A1
WO2017002702A1 PCT/JP2016/068664 JP2016068664W WO2017002702A1 WO 2017002702 A1 WO2017002702 A1 WO 2017002702A1 JP 2016068664 W JP2016068664 W JP 2016068664W WO 2017002702 A1 WO2017002702 A1 WO 2017002702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
general formula
group
independently
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/068664
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昌幸 岩窪
清香 野瀬
学 高地
青木　良夫
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to CN201680026862.9A priority Critical patent/CN107531630B/zh
Priority to JP2017508712A priority patent/JP6176420B2/ja
Priority to KR1020177032901A priority patent/KR20180028404A/ko
Priority to US15/580,090 priority patent/US10336939B2/en
Publication of WO2017002702A1 publication Critical patent/WO2017002702A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/48—Oxygen atoms attached in position 4 having an acyclic carbon atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/3444—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing one nitrogen atom, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells

Definitions

  • the present invention relates to a stabilizer compound useful for various materials such as resins and materials for liquid crystal display elements.
  • Liquid crystal display elements are mainly used in mobile devices such as televisions, personal computer monitors, and smartphones.
  • Liquid crystal display methods include TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, VA (vertical alignment) type using TFT (thin film transistor), IPS (in-plane switching) type, or FFS ( Fringe field switching) type.
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • VA vertical alignment
  • TFT thin film transistor
  • IPS in-plane switching
  • FFS Fringe field switching
  • the physical properties of the liquid crystal composition for satisfying the above characteristics (1) to (3) are (a) low viscosity ( ⁇ ), and (b) absolute value of dielectric anisotropy ( ⁇ ).
  • C a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T ni ) is high (Patent Document 1). Further, it is necessary to adjust the refractive index anisotropy ( ⁇ n) to an appropriate range according to the cell gap.
  • the liquid crystal composition should be (d) stable against external stimuli such as light, heat, moisture, and air. , Is required.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a stabilizer compound that prevents deterioration of the liquid crystal composition and has high compatibility with the liquid crystal composition.
  • R 1 represents a hydrogen atom, —O., —OH, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more —CH 2 — present in the alkyl group is Each independently —O—, —S—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —OCF 2 — or —CF 2 O— May be replaced with R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two or more —CH 2 — present in the alkyl group is each independently Substituted with —O—, —S—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —OCF 2 — or —CF 2 O—.
  • R 2 and R 3 and / or R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring
  • R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and one or two or more —CH 2 — present in the alkyl group are each independently —O —, —S—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —OCF 2 — or —CF 2 O— may be substituted.
  • M 1 represents a trivalent organic group
  • a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different.
  • a liquid crystal composition containing the compound and a display element are provided.
  • the liquid crystal composition is prevented from being deteriorated by light or heat.
  • the compound according to the present invention dissolves well in the liquid crystal composition.
  • a liquid crystal composition having both low viscosity ( ⁇ ) and high reliability can be prepared, and a liquid crystal display element having a high-speed response can be provided.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, —O., —OH, more preferably a hydrogen atom or —O., In order to enhance the ability to prevent photodegradation. preferable. In order to enhance compatibility with the liquid crystal composition, an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
  • An unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. More preferred are an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 3 or 4 carbon atoms. Moreover, it is preferable that it is linear.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an unsubstituted alkyl group, and preferably linear. .
  • R 2 and R 3 and one or more one of R 5 is a methyl group, R 2, R 3, all R 4 and R 5 and particularly preferably a methyl group.
  • R 2 and R 3 and / or R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 6 and R 7 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom for ease of production.
  • M 1 may be any trivalent organic group, and may be represented by the general formula (IM)
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently —O—, —S—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CO—, —CO—O—, —O Represents —CO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —NH— or a single bond
  • Sp 1 , Sp 2 and Sp 3 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and one or more —CH 2 — present in the alkylene group is independently Substituted with —O—, —S—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —OCF 2 — or —CF 2 O—.
  • R 8 represents a hydrogen atom, —OH or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and one or two or more —CH 2 — present in the alkyl group are each independently —O—, —S—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CO—O—, —O—CO— may be substituted, and the hydrogen atom in the cyclic structure is a halogen atom or (It may be substituted with a cyano group.) Represents a group selected from: ) Is preferable in order to enhance compatibility with the liquid crystal composition and storage stability.
  • At least one of Z 1 , Z 2 and Z 3 preferably represents —O—, —CO—O— or a single bond, and Z 1 , It is particularly preferred that all of Z 2 and Z 3 represent —O—, —CO—O— or a single bond.
  • Sp 1 , Sp 2 and Sp 3 preferably represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, Alternatively, it is more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group is unsubstituted, or one or more —CH 2 — present in the alkylene group is each independently —O—, —CO—, —CO—O— or —O—. It is preferably substituted with CO-, more preferably unsubstituted. Specifically, an unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a single bond is particularly preferable.
  • —Sp 1 —Z 1 —, —Sp 2 —Z 2 —, and —Sp 3 —Z 3 — are each independently —CO—O—, —CH 2 —CO—O—, —CH 2 —.
  • R 8 represents a hydrogen atom, —OH or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and one or two or more —CH 2 — present in the alkyl group are each independently A liquid crystal having a structure represented by —O—, —S—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CO—O— or —O—CO—. It is more preferable to improve the compatibility with the composition and the storage stability.
  • R 8 is a hydrogen atom, —OH, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, —O—CO—R 9 (R 9 is 1 carbon atom) because of the ease of production and the availability of raw materials.
  • the compound represented by the general formula (I) of the present invention is preferably a compound represented by the general formula (Ia).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R in general formula (I). 5 , R 6 and R 7 have the same meanings, A represents the same meaning as A in formula (IM), and Z I1 represents —O—, —S—, —CO—, —CO—O.
  • Sp I1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , Z I1 and Sp I1 may be the same or different.
  • Z I1 preferably represents —O—, —CO—O—, or a single bond.
  • Sp I1 preferably represents a single bond or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably linear.
  • the compound represented by the general formula (I) or the general formula (Ia) is preferably a compound represented by the general formula (Ib).
  • R H3 , R H4 and R H5 each independently represent the same meaning as R 1 in the general formula (I), and n H1 and n H2 each independently represent an integer of 0 to 4) .
  • R H3 , R H4 and R H5 are particularly preferably hydrogen atoms.
  • it is an alkyl group, it preferably has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and 1 carbon atom. Further preferred.
  • R 11 , R 12 and R 13 in the formula independently represent the same meaning as R 1 in the general formula (I).
  • two or more adjacent —CH 2 — are each independently —O—, —S—, —CO—O—, —O—CO—, —OCF 2 —. Or, it is not substituted with —CF 2 O—.
  • Trimethyl acid (S-1) can be reacted with methanol in the presence of an acid catalyst to obtain trimethyl ester (S-2).
  • any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed appropriately.
  • an aromatic solvent such as toluene, benzene, xylene, or methanol itself as the solvent.
  • aromatic solvent benzene or toluene is preferable, and these solvents may be used alone or in combination as required.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but a temperature from room temperature to the reflux of the reaction solvent is preferred.
  • Any acid catalyst may be used as long as it allows the reaction to proceed appropriately, but p-toluenesulfonic acid, chlorotrimethylsilane, sulfuric acid and the like are preferable, and p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (I-1) can be obtained by transesterification of the trimethyl ester (S-2) with tetramethylpiperidinol (S-3).
  • An example of the transesterification reaction is a method in which (S-2) and (S-3) are heated in the presence of a metal catalyst to remove the produced methanol.
  • the metal catalyst include Al (III), Ti (IV), Sb (III), Sn (IV), Zn (II), La (III) and the like.
  • Any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed suitably.
  • An aromatic solvent such as toluene, benzene, xylene, and mesitylene, and an ether solvent such as diisopropyl ether are preferable, and the reaction temperature is increased. Therefore, toluene or xylene having a high boiling point is more preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination as required.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but is preferably a temperature from room temperature to reflux of the reaction solvent, more preferably from 40 ° C. to reflux of the solvent.
  • An acid chloride (S-4) can be obtained by reacting tricarboxylic acid (S-1) with thionyl chloride or oxalic acid chloride.
  • any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed appropriately, but a chlorine-based solvent and an aromatic solvent can be preferably used.
  • chlorinated solvents include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and the like
  • aromatic solvents include benzene, toluene and the like.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but a temperature from room temperature to the reflux of the reaction solvent is preferred.
  • a compound represented by the general formula (I-1) can be obtained by reacting tetramethylpiperidinol (S-4) in the presence of a base.
  • a base include organic bases such as pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine and the like.
  • any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed appropriately.
  • Chlorine solvents and aromatic solvents can be preferably used.
  • chlorinated solvents include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and the like
  • aromatic solvents include benzene, toluene and the like.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds suitably, but a temperature from room temperature to the reflux of the reaction solvent is preferred. (Production Method 3) Method for Synthesizing Compound Represented by General Formula (I-13)
  • Triol (S-6) can be obtained by reacting trimethyl ester (S-5) with a suitable reducing agent such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ).
  • a suitable reducing agent such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ).
  • any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed appropriately, but an ether solvent can be preferably used.
  • Preferred examples of the ether solvent include diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but a temperature from room temperature to the reflux of the reaction solvent is preferred.
  • a compound represented by the general formula (I-13) can be obtained by causing Mitsunobu reaction of triol (S-6) with tetramethylpiperidinol (S-3).
  • Examples of the reactant used in the Mitsunobu reaction include a combination of triphenylphosphine and azodicarboxylic acid diethyl ester.
  • any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed appropriately, but an ether solvent can be preferably used.
  • Preferred examples of the ether solvent include diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds suitably, but room temperature is preferred.
  • the triol (S-6) obtained by the production method 3 can be brominated to obtain the tribromide (S-7).
  • the brominating agent phosphorus tribromide, hydrogen bromide, or the like can be used.
  • a solvent to be used any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed suitably, but a halogen-based solvent or acetic acid can be preferably used.
  • Preferred examples of the halogen solvent include dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds suitably, but a temperature from room temperature to the reflux of the reaction solvent is preferred.
  • the compound represented by the general formula (I-13) can be obtained by reacting with tetramethylpiperidinol (S-3) in the presence of a base.
  • a base sodium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide can be used.
  • any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed appropriately.
  • Ether solvents, polar solvents, and the like can be preferably used.
  • ether solvents include 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether and t-butyl methyl ether
  • polar solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, methanol, ethanol and the like can be mentioned as good examples.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but a temperature from room temperature to the reflux of the reaction solvent is preferred.
  • the compound (I) can be purified as necessary.
  • the purification method include chromatography, recrystallization, reprecipitation, adsorption, and the like.
  • Specific examples of the purification agent used for chromatography include silica gel, NH 2 silica gel, alumina, and active material.
  • Examples of the solvent used at this time include hexane, toluene, and ethyl acetate.
  • Examples of the solvent used for recrystallization or reprecipitation include hexane, toluene, acetone, ethyl acetate, ethanol and the like. These solvents may be used alone or in combination as required.
  • activated carbon or the like can be used as a purification agent used for adsorption.
  • a solvent used in this case hexane, toluene, acetone, ethyl acetate, or the like can be used.
  • VHR Light resistance
  • the liquid crystal composition was irradiated with ultraviolet rays at 180 J / m 2 using an ultra-high pressure mercury lamp through a glass having a thickness of 0.5 mm while maintaining a temperature of 20 ° C. (irradiation Intensity is 0.1 W / m 2 at 366 nm, 30 minutes).
  • the voltage holding ratio of the liquid crystal after ultraviolet irradiation was measured by the same method as the above VHR measurement. -Evaluation was performed in the following three stages.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物、当該化合物を用いた液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。一般式（Ｉ）で表される化合物を液晶組成物に添加することにより、光や熱等による液晶組成物の劣化を防止することができる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、液晶組成物に良く溶解する。そのため、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることで、低い粘度（η）と高い信頼性を両立した液晶組成物を調製でき、高速応答の液晶表示素子を提供することができる。

Description

安定剤化合物、液晶組成物および表示素子
　本発明は樹脂、液晶表示素子用材料等種々の材料に有用な安定剤化合物に関する。
　液晶表示素子は、主にテレビ、パソコンのモニター、スマートフォン等のモバイル機器に用いられている。液晶表示方式としては、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いたＶＡ（垂直配向）型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型又はＦＦＳ（フリンジ・フィールド・スイッチング）型等がある。液晶表示素子に求められる主な特性としては、（１）高速応答性、（２）駆動電圧が低いこと、（３）室温を中心として広い温度範囲で動作すること、の３つが挙げられる。また、光や熱がかかる使用環境において（４）高い信頼性を示すこと、が必要である。
　上記（１）～（３）の特性を満たすための液晶組成物の物性として、おおまかにいうと（ａ）粘度（η）が低いこと、（ｂ）誘電率異方性（Δε）の絶対値が大きいこと、（ｃ）ネマチック相－等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が高いこと、がそれぞれ求められる（特許文献１）。また、屈折率異方性（Δｎ）をセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。更に、上記（４）の特性を満たす（液晶表示素子の信頼性を高める）ために、液晶組成物には（ｄ）光、熱、水分、空気などの外的刺激に対して安定であること、が求められている。
特開２００６－３７０５４号
本願発明が解決しようとする課題は、液晶組成物の劣化を防止し、液晶組成物との相溶性が高い安定剤化合物を提供することである。
　本願発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本願発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中の、Ｒ１は、水素原子、－Ｏ・、－ＯＨ、炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－に置換されてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－に置換されてもよく、Ｒ２とＲ３及び／又はＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－に置換されてもよく、
Ｍ１は３価の有機基を表し、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び表示素子を提供する。
本発明に係る安定剤化合物は、液晶組成物に添加することにより、光や熱等による液晶組成物の劣化を防止する。また、本発明に係る化合物は、液晶組成物に良く溶解する。本発明に係る安定剤化合物を用いることにより、低い粘度（η）と高い信頼性を両立した液晶組成物を調製でき、高速応答の液晶表示素子を提供することができる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１は光劣化防止能を高めるには水素原子、－Ｏ・、－ＯＨであることが好ましく、水素原子又は－Ｏ・であることが更に好ましく、水素原子が特に好ましい。また、液晶組成物との相溶性を高めるためには炭素原子数１～１２の無置換のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基又は炭素原子数３～１２のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～８の無置換のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又は炭素原子数３～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～４の無置換のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基又は炭素原子数３又は４のアルケニル基であることが更に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５のいずれか１個以上がメチル基であることが更に好ましく、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の全てがメチル基を表すことが特に好ましい。また、Ｒ２とＲ３，及び／又はＲ４とＲ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましく、製造の容易さから水素原子であることが特に好ましい。
　Ｍ１は、３価の有機基であればよいが、一般式（Ｉ－Ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中の、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＮＨ－又は単結合を表し、
Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－に置換されてもよく、
Ａは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中の、Ｒ８は、水素原子、－ＯＨ又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－に置換されてもよい。また、環状構造中の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。）
から選ばれる基を表す。）で表される構造であることが、液晶組成物との相溶性および保存安定性を高めるためには好ましい。
　ここで、製造の容易さ、および原料の入手容易さより、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１個以上は－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は単結合を表すことが好ましく、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の全てが－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は単結合を表すことが特に好ましい。また、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３は、単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は炭素原子数１～８のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表すことがより好ましい。該アルキレン基は無置換であるか、又はアルキレン基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－に置換されていることが好ましく、無置換であることがより好ましい。具体的には、炭素原子数１～４の無置換のアルキレン基又は単結合であることが特に好ましい。
　また、－Ｓｐ１－Ｚ１－、－Ｓｐ２－Ｚ２－及び－Ｓｐ３－Ｚ３－は、それぞれ独立して－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましく、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－であることがより好ましい。
　Ａは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中の、Ｒ８は、水素原子、－ＯＨ又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－に置換されてもよい。）で表される構造であることが、液晶組成物との相溶性および保存安定性を高めるためにはより好ましい。ここで、製造の容易さ、および原料の入手容易さより、Ｒ８は、水素原子、－ＯＨ、炭素原子数２～１０のアルキル基、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ９（Ｒ９は炭素原子数１～９のアルキル基を表す）が好ましく、水素原子を表すことが特に好ましい。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（Ｉ－ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同じ意味を表し、Ａは一般式（Ｉ－Ｍ）中のＡと同じ意味を表し、ＺＩ１は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＮＨ－及び単結合を表し、ＳｐＩ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＺＩ１及びＳｐＩ１は同一であっても異なっていてもよい。）
　ＺＩ１は－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、単結合を表すことが好ましい。ＳｐＩ１は単結合又は炭素原子数１～４の無置換のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
　また、一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ－ａ）で表される化合物は、一般式（Ｉ－ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ＲＨ３、ＲＨ４及びＲＨ５は、それぞれ独立して一般式（Ｉ）中のＲ１と同じ意味を表し、ｎＨ１及びｎＨ２はそれぞれ独立的に０から４の整数を表す。）
　一般式（Ｉ－ｂ）中、ＲＨ３、ＲＨ４及びＲＨ５は、水素原子であることが特に好ましい。アルキル基である場合は炭素原子数１から８であることが好ましく、炭素原子数１から５であることが好ましく、炭素原子数１から３であることが好ましく、炭素原子数１であることが更に好ましい。
　本発明の一般式（Ｉ）に示す化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　一般式（Ｉ）で表される化合物において、一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－１４）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して一般式（Ｉ）中のＲ１と同じ意味を表す。）
　なお、一般式（Ｉ）中に存在する隣接する２個以上の－ＣＨ２－がそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－に置換されることはない。
　本発明において、一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－１４）で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）一般式（Ｉ－１）で表される化合物の合成方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　トリカルボン酸（Ｓ－１）を、酸触媒下でメタノールと反応させてトリメチルエステル（Ｓ－２）を得ることができる。
　使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒又はメタノール自体を溶媒として用いることが好ましい。芳香族系溶媒としてはベンゼン又はトルエンが好ましく、これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いてもよい。　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。
　使用する酸触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ｐ－トルエンスルホン酸、クロロトリメチルシラン、硫酸等が好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸又は硫酸が更に好ましい。
　続いて、トリメチルエステル（Ｓ－２）をテトラメチルピペリジノール（Ｓ－３）とエステル交換反応させることにより、一般式（Ｉ－１）で表される化合物を得ることができる。エステル交換反応の例としては、（Ｓ－２）と（Ｓ－３）を金属触媒の存在下加熱し、生成するメタノールを除去する方法が挙げられる。金属触媒としては例えばＡｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）等が挙げられる。
　使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく、反応温度を高めるために、沸点の高いトルエン又はキシレンが更に好ましい。これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いてもよい。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。
（製法２）一般式（Ｉ－１）で表される化合物の合成方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　トリカルボン酸（Ｓ－１）を、チオニルクロリドやシュウ酸クロリドと反応させて酸クロリド（Ｓ－４）を得ることができる。
　使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩素系溶媒、および芳香族系溶媒を好ましく用いることができる。塩素系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン等を好例として挙げることができる。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。
　続いて、テトラメチルピペリジノール（Ｓ－４）を塩基存在下で反応させることにより一般式（Ｉ－１）で表される化合物を得ることができる。塩基としては有機塩基、例えば、ピリジンやトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
　使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩素系溶媒および芳香族系溶媒を好ましく用いることができる。塩素系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン等を好例として挙げることができる。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。
（製法３）一般式（Ｉ－１３）で表される化合物の合成方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　トリメチルエステル（Ｓ－５）を適当な還元剤、例えば水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）等と反応させ、トリオール（Ｓ－６）を得ることができる。
　使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等を好例として挙げることができる。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。
　続いて、トリオール（Ｓ－６）をテトラメチルピペリジノール（Ｓ－３）と光延反応させることにより一般式（Ｉ－１３）で表される化合物を得ることができる。光延反応に使用される反応剤としては、例えばトリフェニルホスフィンとアゾジカルボン酸ジエチルエステルとの組み合わせ等が挙げられる。
　使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等を好例として挙げることができる。　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温が好ましい。　
（製法４）一般式（Ｉ－１３）で表される化合物の合成方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
製法３の方法により得られたトリオール（Ｓ－６）を臭素化してトリ臭化物（Ｓ－７）を得ることができる。臭素化剤としては、三臭化リン、臭化水素等を用いることができる。使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ハロゲン系溶媒又は酢酸を好ましく用いることができる。ハロゲン系溶媒としてはジクロロメタンおよび１，２－ジクロロエタン等を好例として挙げることができる。　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。　
続いて、テトラメチルピペリジノール（Ｓ－３）と塩基存在下に反応させることにより一般式（Ｉ－１３）で表される化合物を得ることもできる。塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ－ブトキシドを用いることができる。
　使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびｔ-ブチルメチルエーテル等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン、メタノール、エタノール等を好例として挙げることができる。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。
　前述の製法１～製法４の各工程において、化合物（Ｉ）を必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、再沈殿、吸着、等が挙げられる。クロマトグイラフィーに用いる精製剤の具体例としてはシリカゲル、ＮＨ２シリカゲル、アルミナ、活等が挙げられる。この際に用いる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができる。再結晶又は再沈殿に用いる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、エタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いてもよい。吸着に用いる精製剤としては、活性炭等を用いることができる。この際に用いる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、アセトン、酢酸エチル等を用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。化合物の純度はガスクロマトグラフィーによって分析した。
（実施例１）化合物（Ｉ－１－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　撹拌装置、温度計、冷却管、ディーンスターク管を備えた反応容器に、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（４．３２ｇ）と１，２，３－プロパントリカルボン酸トリメチルエステル（２．００ｇ）、ジブチル酸化スズ（０．２８ｇ）をキシレン（２８ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、４８時間加熱還流させた。途中、生成するメタノールをモレキュラーシーブスで除いた。室温に冷却後、水を加えて洗浄した。再結晶にて精製し、（Ｉ－１－ａ）を無色粉末として得た。収量１．１２ｇ。融点１１０℃。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：　１．０５－１．１６（ｍ、２４Ｈ）、１．２１（ｓ、１８Ｈ）、１．８７－１．９２（ｍ、６Ｈ）、２．５４（ｄｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．７０（ｄｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１６．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．１６－３．２３（ｍ、１Ｈ）、５．１３－５．２３（ｍ、３Ｈ）．
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ　５９４　[Ｍ＋Ｈ＋]、５７８　[Ｍ－１５＋]
（実施例２）化合物（Ｉ－２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　撹拌装置、温度計、冷却管、ディーンスターク管を備えた反応容器に、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（４．３２ｇ）と１，３，５－ペンタントリカルボン酸トリメチルエステル（２．２６ｇ）、ジブチル酸化スズ（０．２８ｇ）をキシレン（２８ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、２４時間加熱還流させた。途中、生成するメタノールをモレキュラーシーブスで除いた。室温に冷却後、水を加えて洗浄した。再結晶にて精製し、（Ｉ－２－ａ）を無色粉末として得た。収量１．５０ｇ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ　６２２[Ｍ＋Ｈ＋]、６０６　[Ｍ－１５＋]
（実施例３）化合物（Ｉ－３－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　撹拌装置、温度計、冷却管、ディーンスターク管を備えた反応容器に、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（４．３２ｇ）と１，１，２－エタントリカルボン酸トリメチルエステル（１．８８ｇ）、ジブチル酸化スズ（０．２８ｇ）をキシレン（２８ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、４８時間加熱還流させた。途中、生成するメタノールをモレキュラーシーブスで除いた。室温に冷却後、水を加えて洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｉ－３－ａ）を微黄色粘凋液体として得た。収量４．８０ｇ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ　５８０　[Ｍ＋Ｈ＋]、５６４　[Ｍ－１５＋]
（実施例４）化合物（Ｉ－５－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　撹拌装置、温度計、冷却管、ディーンスターク管を備えた反応容器に、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（４．３２ｇ）と１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリメチルエステル（２．３７ｇ）、ジブチル酸化スズ（０．２８ｇ）をキシレン（２８ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、４８時間加熱還流させた。途中、生成するメタノールをモレキュラーシーブスで除いた。室温に冷却後、水を加えて洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｉ－４－ａ）を微黄色液体として得た。収量５．２４ｇ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ　６３４　[Ｍ＋Ｈ＋]、６１８　[Ｍ－１５＋]
（実施例５）化合物（Ｉ－６－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　撹拌装置、温度計、冷却管、ディーンスターク管を備えた反応容器に、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（４．３２ｇ）と１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸トリメチルエステル（２．３７ｇ）、ジブチル酸化スズ（０．２８ｇ）をキシレン（２８ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、４８時間加熱還流させた。途中、生成するメタノールをモレキュラーシーブスで除いた。室温に冷却後、水を加えて洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｉ－５－ａ）を微黄色液体として得た。収量５．３５ｇ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ　６３４　[Ｍ＋Ｈ＋]、６１８　[Ｍ－１５＋]
（実施例６－１０）液晶組成物の調製
　以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　この母体液晶（Ｈ）に対し、実施例１～５で得られた化合物（Ｉ－１－ａ）～（Ｉ－５－ａ）を５００ｐｐｍ添加した。
測定した特性は以下の通りである。
　初期ＶＨＲ：周波数６０Ｈｚ，印加電圧１Ｖの条件下で３３３Ｋにおける電圧保持率（％）を３段階評価した。
　　Ａ：９８～１００％
　　Ｂ：９５～９８％
　　Ｃ：９５％以下
　耐光ＶＨＲ：液晶組成物に対して、厚さ０．５ｍｍのガラスを介して、温度２０℃を保ちながら、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を１８０Ｊ／ｍ２照射した（照射強度は３６６ｎｍで０．１Ｗ／ｍ２、３０分）。紫外線照射後の液晶の電圧保持率を上述のＶＨＲ測定と同様の方法で測定した。―評価は以下の３段階で行った。
　　Ａ：９０～１００％
　　Ｂ：７５～９０％
　　Ｃ：７５％以下
　相溶性：液晶組成物に、対象化合物を５００ｐｐｍ添加し、１００℃で加熱攪拌して、均一とした。これを２５℃に冷却して１日放置し、溶解の様子を目視で３段階評価した。
　　Ａ：すべて溶解する
　　Ｂ：わずかに溶解せず分離している
　　Ｃ：一部溶解せず分離している　
（比較例１）
　比較例として、母体液晶（Ｈ）に対し、特にさらなる安定剤化合物を添加することなく特性を測定した。
（比較例２）
　母体液晶（Ｈ）に対し、類似のヒンダードアミン骨格を有する化合物（Ｒ－１）を５００ｐｐｍ添加し、測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
各測定を行った結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例６～１０と比較例１を比較することにより、本発明の化合物を添加することによって耐光ＶＨＲが向上することが分かる。また、実施例６～１１０と比較例２を比較することにより、本発明の化合物は、液晶組成物との相溶性に優れていることが分かる。
この結果から、本願発明の化合物は、液晶組成物との相溶性が高く、且つ、光による液晶組成物の劣化を防止する効果があることが分かる。

Claims (10)

  1. 一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中の、Ｒ１は、水素原子、－Ｏ・、－ＯＨ、炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－に置換されてもよく、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－に置換されてもよく、Ｒ２とＲ３及び／又はＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよく、
    Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－に置換されてもよく、
    Ｍ１は３価の有機基を表し、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
    で表される化合物。
  2. 　一般式（Ｉ）において、Ｍ１が一般式（Ｉ－Ｍ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中の、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＮＨ－、又は単結合を表し、
    Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－、トランス１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基又はナフタレン－２，６－ジイル基に置換されてもよく、
    Ａは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中の、Ｒ８は、水素原子、－ＯＨ又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の－ＣＨ２－はそれぞれ独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－に置換されてもよい。また、環状構造中の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。）
    から選ばれる基を表す。）
    で表される基を表す請求項１に記載の化合物。
  3. 　一般式（Ｉ―Ｍ）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１個以上が－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－を表す請求項２に記載の化合物。
  4. 　一般式（Ｉ－Ｍ）において、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３の少なくとも１個以上が単結合又は炭素原子数１～１０の無置換のアルキレン基を表し、請求項２又は３に記載の化合物。
  5. 　一般式（Ｉ－Ｍ）において、Ｒ６が水素原子を表す請求項２～４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子を表す請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか１個以上がメチル基を表す請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する組成物。
  9. 室温において液晶相を呈する請求項８に記載の組成物。
  10. 請求項８又は９に記載の組成物を使用した液晶表示素子。
PCT/JP2016/068664 2015-07-01 2016-06-23 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子 WO2017002702A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680026862.9A CN107531630B (zh) 2015-07-01 2016-06-23 稳定剂化合物、液晶组合物和显示元件
JP2017508712A JP6176420B2 (ja) 2015-07-01 2016-06-23 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子
KR1020177032901A KR20180028404A (ko) 2015-07-01 2016-06-23 안정제 화합물, 액정 조성물 및 표시 소자
US15/580,090 US10336939B2 (en) 2015-07-01 2016-06-23 Stabilizer compound, liquid crystal composition, and display device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015132699 2015-07-01
JP2015-132699 2015-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017002702A1 true WO2017002702A1 (ja) 2017-01-05

Family

ID=57608155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/068664 WO2017002702A1 (ja) 2015-07-01 2016-06-23 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10336939B2 (ja)
JP (2) JP6176420B2 (ja)
KR (1) KR20180028404A (ja)
CN (1) CN107531630B (ja)
WO (1) WO2017002702A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019116466A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 Jnc株式会社 ピペリジン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
KR20200052210A (ko) 2018-11-06 2020-05-14 제이엔씨 주식회사 액정 조성물 및 액정 표시 소자
JP2020090441A (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 Dic株式会社 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106232774B (zh) * 2014-07-08 2022-03-22 Dic株式会社 向列型液晶组合物及使用其的液晶显示元件
KR101985637B1 (ko) * 2016-03-08 2019-06-03 디아이씨 가부시끼가이샤 액정 조성물 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
EP4008759A1 (en) * 2020-11-20 2022-06-08 Merck Patent GmbH Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51132242A (en) * 1975-03-22 1976-11-17 Adeka Argus Chem Co Ltd Light stabilising composition for synthetic resin
JPS51139841A (en) * 1975-05-28 1976-12-02 Sankyo Co Ltd Stabilizer for synthetic polymeric material
JPS52100543A (en) * 1976-02-18 1977-08-23 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized synthetic resin compositions
JPS5472248A (en) * 1977-11-21 1979-06-09 Adeka Argus Chem Co Ltd Light stabilizer for synthetic resin
US4238613A (en) * 1976-12-23 1980-12-09 Ciba-Geigy Corporation Polyalkylpiperidine derivatives
JPS57177053A (en) * 1981-04-23 1982-10-30 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic resin composition
US4668722A (en) * 1985-12-13 1987-05-26 Mack Gerry P Hindered piperidinoalcohol 1,1,1-trioxyalkane stabilizers
US4906604A (en) * 1987-09-25 1990-03-06 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Multi-color heat sensitive recording material
EP0518807A1 (en) * 1991-04-12 1992-12-16 Ciba-Geigy Ag Piperidine compounds for use as stabilisers for organic materials
EP0636610A1 (en) * 1993-07-28 1995-02-01 Ciba-Geigy Ag Novel 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol derivatives for use as stabilizers for organic materials
JP2001114762A (ja) * 1999-10-12 2001-04-24 Sumitomo Chem Co Ltd ピペリジン系化合物、その製法及びその用途
JP2004190013A (ja) * 2002-11-28 2004-07-08 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープ
WO2007046384A1 (ja) * 2005-10-18 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 液晶光変調素子および光ヘッド装置
WO2007072643A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Konica Minolta Opto, Inc. セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
US20120268706A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-25 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Compounds and liquid-crystalline medium
WO2014045783A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び製版方法
US20150337202A1 (en) * 2014-05-26 2015-11-26 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
WO2016006524A1 (ja) * 2014-07-08 2016-01-14 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
EP2982731A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-10 JNC Corporation Piperidine derivative, liquid crystal composition and liquid crystal display device
US20160090534A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-31 Jnc Corporation Piperidine derivative, liquid crystal composition and liquid crystal display device

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4141883A (en) 1975-05-28 1979-02-27 Sankyo Company, Limited Stabilization of synthetic polymers by penta-or-hexa-substituted 4-piperidinol derivatives
JP2648744B2 (ja) * 1988-05-09 1997-09-03 センカ株式会社 繊維及び繊維製品の耐光性向上剤
JPH06145434A (ja) * 1992-11-09 1994-05-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 安定化ポリオレフィン組成物
US5545786C1 (en) * 1994-11-28 2001-10-16 Ciba Geigy Corp Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers
JP2001510881A (ja) * 1997-07-23 2001-08-07 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ニトロキシドおよび他の補助添加剤を使用するパルプおよび紙の黄色化の抑制
US20040157064A1 (en) 2002-11-28 2004-08-12 Shunji Aoki Silicone adhesive composition and an adhesive tape thereof
US7329464B2 (en) 2002-11-28 2008-02-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone adhesive composition and an adhesive tape thereof
JP4883336B2 (ja) 2004-07-30 2012-02-22 Ｄｉｃ株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
JP2011519985A (ja) * 2008-04-22 2011-07-14 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶媒体
DE102011117937A1 (de) * 2010-12-07 2012-06-14 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Elektrooptische Anzeige

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51132242A (en) * 1975-03-22 1976-11-17 Adeka Argus Chem Co Ltd Light stabilising composition for synthetic resin
JPS51139841A (en) * 1975-05-28 1976-12-02 Sankyo Co Ltd Stabilizer for synthetic polymeric material
JPS52100543A (en) * 1976-02-18 1977-08-23 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized synthetic resin compositions
US4238613A (en) * 1976-12-23 1980-12-09 Ciba-Geigy Corporation Polyalkylpiperidine derivatives
JPS5472248A (en) * 1977-11-21 1979-06-09 Adeka Argus Chem Co Ltd Light stabilizer for synthetic resin
JPS57177053A (en) * 1981-04-23 1982-10-30 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic resin composition
US4668722A (en) * 1985-12-13 1987-05-26 Mack Gerry P Hindered piperidinoalcohol 1,1,1-trioxyalkane stabilizers
US4906604A (en) * 1987-09-25 1990-03-06 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Multi-color heat sensitive recording material
EP0518807A1 (en) * 1991-04-12 1992-12-16 Ciba-Geigy Ag Piperidine compounds for use as stabilisers for organic materials
EP0636610A1 (en) * 1993-07-28 1995-02-01 Ciba-Geigy Ag Novel 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol derivatives for use as stabilizers for organic materials
JP2001114762A (ja) * 1999-10-12 2001-04-24 Sumitomo Chem Co Ltd ピペリジン系化合物、その製法及びその用途
JP2004190013A (ja) * 2002-11-28 2004-07-08 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープ
WO2007046384A1 (ja) * 2005-10-18 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 液晶光変調素子および光ヘッド装置
WO2007072643A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Konica Minolta Opto, Inc. セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
US20120268706A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-25 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Compounds and liquid-crystalline medium
WO2014045783A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び製版方法
US20150337202A1 (en) * 2014-05-26 2015-11-26 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
WO2016006524A1 (ja) * 2014-07-08 2016-01-14 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
EP2982731A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-10 JNC Corporation Piperidine derivative, liquid crystal composition and liquid crystal display device
US20160090534A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-31 Jnc Corporation Piperidine derivative, liquid crystal composition and liquid crystal display device

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LUCKHURST G.R. ET AL.: "Electron spin resonance of a principal quartet state in liquid crystal solutions, Izvestiya Akademii Nauk SSSR", SERIYA KHIMICHESKAYA, vol. 8, 1968, pages 1708 - 12, ISSN: 0002-3353 *
ZEIKA O. ET AL.: "Synthesis of Polynitroxides Based on Nucleophilic Aromatic Substitution", ORGANIC LETTERS, vol. 12, no. 16, 2010, pages 3696 - 9, XP055343403, ISSN: 1523-7060 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019116466A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 Jnc株式会社 ピペリジン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
JP7172527B2 (ja) 2017-12-26 2022-11-16 Jnc株式会社 ピペリジン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
KR20200052210A (ko) 2018-11-06 2020-05-14 제이엔씨 주식회사 액정 조성물 및 액정 표시 소자
JP2020090441A (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 Dic株式会社 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
US20180223188A1 (en) 2018-08-09
CN107531630B (zh) 2021-07-30
JP6176420B2 (ja) 2017-08-09
CN107531630A (zh) 2018-01-02
KR20180028404A (ko) 2018-03-16
JP6900791B2 (ja) 2021-07-07
US10336939B2 (en) 2019-07-02
JPWO2017002702A1 (ja) 2017-06-29
JP2017165770A (ja) 2017-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6176420B2 (ja) 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子
JP6299932B2 (ja) 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子
US9458381B2 (en) Liquid crystal compounds containing deuterium
US9365771B2 (en) Liquid crystal compounds containing a difluoromethyleneoxy linking group that hydrogen substituted by deuterium, their preparation and application
JP6809410B2 (ja) 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子
JP4691893B2 (ja) トリフルオロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物と表示素子及び化合物。
JP2017109939A (ja) 安定剤化合物、液晶組成物及び表示素子
WO2018018708A1 (zh) 三环超氟液晶化合物、合成方法和应用
US7708907B1 (en) Liquid crystal compounds and liquid crystal compositions comprising the same
WO2018225520A1 (ja) 液晶化合物及びその組成物
CN109181712B (zh) 一种具有二氟甲醚桥键的苯并呋喃液晶化合物及其组合物
JP2011046648A (ja) ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物。
JP2013001683A (ja) ２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を持つ液晶化合物及び液晶組成物
CN112457865B (zh) 液晶化合物及其组合物和应用
JP4835032B2 (ja) トリフルオロナフタレン誘導体
JP2011241153A (ja) フルオロベンゼン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物
JP4115002B2 (ja) 液晶化合物
KR20160138815A (ko) 액정 조성물
CN112500867A (zh) 液晶化合物、由其组成的液晶组合物及应用
JP5519955B2 (ja) 含フッ素化合物の製造方法および中間体
JP4978770B2 (ja) トリフルオロナフタレン誘導体及び当該化合物を含有する液晶組成物
JPH10298120A (ja) 液晶化合物
JP2018193488A (ja) 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子
JP2006257083A (ja) トリフルオロナフタレン誘導体及び当該化合物を含有する液晶組成物
JP2006151928A (ja) トリフルオロナフタレン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017508712

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16817810

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177032901

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15580090

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16817810

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1