CN112500867A - 液晶化合物、由其组成的液晶组合物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶化合物、由其组成的液晶组合物及应用，属于液晶材料领域。液晶化合物包含至少一个环结构，并且包通式I所示结构的尾链；‑O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR I 其中，R表示1‑12个碳的烷基或卤代烷基，一个或多个‑CH2‑可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被‑O‑、‑CH＝CH‑、‑C≡C‑、‑CO‑O‑或‑O‑CO‑卤素替代，‑CH2‑上的氢可被卤素取代，n，m分别表示0‑12的整数。本发明的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，介电各向异性和折射率各向异性适中。本发明的化合物应用于液晶组合物中时，在提升响应速度的基础上，透过率也有明显提高。

Description

液晶化合物、由其组成的液晶组合物及应用
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物、由其组成的液晶组合物及应用，具体涉及到一种含有尾链-O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR的化合物、液晶组合物及其应用，本发明属于液晶材料领域。
背景技术
作为液晶组合物的成分的液晶化合物所必须的一般物性如下所述：
(1)化学性稳定以及物理性稳定；
(2)具有高清亮点(液晶相-各向同性相的相转移温度)；
(3)液晶相(向列相、胆固醇相、层列相、蓝相等光学各向同性液晶相等)的下限温度低；
(4)与其他液晶化合物的相容性优异；
(5)具有适当大小的介电各向异性；
(6)具有适当大小的折射率各向异性。
包含如(1)所述化学性、物理性稳定的液晶化合物的液晶组合物用于液晶显示元件，则可提高电压保持率。另外，若为包含如(2)和(3)所述具有高清亮点或液晶相的低下限温度的液晶化合物的液晶组合物，则可扩大向列相或光学各向同性液晶相的温度范围，可在广泛的温度范围内用作显示元件。液晶化合物为了表现出单一的化合物所难以发挥的特性，通常作为与其他很多液晶化合物混合而制备的液晶组合物来使用。因此，液晶显示元件所使用的液晶化合物最好如(4)所述与其他液晶化合物等的相容性良好。近年来，尤其要求显示性能，例如对比度、显示容量、响应时间特性等更高的液晶显示元件。进而对所使用的液晶材料要求具有低旋转粘度、驱动电压低的液晶组合物。另外，为了以低电压来驱动以光学各向同性液晶相所驱动的光元件，最好使用介电各向异性及折射率各向异性大的液晶化合物。
液晶显示器有显著较好的视角依赖性并且因此主要用于电视机和监视器，目前仍然存在持续的响应时间的改进需求，特别是就使用具有大于60Hz显示器而言，改进响应时间的需求仍然很迫切。另外，必须保持良好的低温稳定性等性能，因而急需提供一种响应迅速且低温性能稳定的液晶材料。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，公开了一种含有尾链-O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR的化合物，该化合物用作液晶材料响应速度快，低温性能好。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种液晶化合物，包含至少一个环结构，并且包通式I所示结构的尾链，
-O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR I
其中，R表示1-12个碳的烷基(未取代)或卤代烷基，(CH2)n或(CH2)m中的一个或多个(例如1-5个，也可以全部取代)-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-卤素替代，-CH2-上的氢可以被卤素取代，n，m分别表示0-12的整数。
所述的液晶化合物结构中，至少一个环结构与通式I所示结构的尾链结构以“C-O”单键相连。
所述的液晶化合物结构中，构成每一个独立存在的环的骨架结构的原子数为3-12。
进一步地，所述的液晶化合物的结构如通式II所示：
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-A4·O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR II
通式II所示的化合物中，R1表示H、卤素、氰基或1-15个碳的烷基，A1、A2、A3、A4各自独立地表示3-12个原子组成的环结构，所述环结构上的氢可选择地被卤素或烷基(如1-5个碳原子的烷基)取代，Z1、Z2、Z3各自独立地表示C-C单键、CH2CH2、CH2O、OCH2、CF＝CF、CF2O、OCF2、COO、OCO、CH＝CH、C≡C、CF2CH2、CH2CF2、(CH2)4、CF2CF2、OCH2CH2CH2、CH2OCH2CH2、CH2CH2OCH2、CH2CH2CH2O、OCH2CH2O、CH2OCH2O或OCH2OCH2，a、b、c各自独立地表示0-4的整数，(CH2)n或(CH2)m中的一个或多个(例如1-5个，也可以全部取代)-CH2-可各自独立地被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团中的氢可以被卤素取代，R表示1-12个C的烷基(未取代)或卤代烷基，n表示0-12的整数，m表示1-12的整数。
进一步地，在通式II所示的化合物中，A1、A2、A3、A4各自独立地表示苯环、环己烷、萘环、茚环、四氢化萘、十氢化萘、氧杂环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环庚烷或双环[2,2,2]辛烷，这些环结构中的氢可选择地被卤素或烷基(如1-5个碳原子的烷基)取代，这些环结构中的CH2可选择地被O、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代。
进一步地，在通式II中，A4为六元环、萘环或四氢化萘环。
进一步地，所述的液晶化合物的结构如通式II-1、II-2或II-3所示：
Figure BDA0002851195010000031
通式II-1～II-3所示的化合物中，环结构B1、B2、B3、B4各自独立地表示1)环己烷，其中的一个或多个(例如1-5个，也可以全部取代)CH2可被O以氧原子不直接相连的方式取代，即在被多个-O-取代时氧原子-O-之间不直接相连，或者，2)苯环，其中的一个或多个(例如1-5个，也可以全部取代)氢可被F或甲基取代，Zb、Zc1、Zc2、Zd1、Zd2、Zd3各自独立地表示C-C单键、CH2CH2、CH2O、OCH2、CF2CF2、CF2O、OCF2、COO、OCO或CH＝CH，R1表示H、卤素、氰基或1-15个碳的烷基，尾链-O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR与通式I中定义相同。
进一步地，通式II-1～II-3中，环结构B1的结构式为：
Figure BDA0002851195010000032
其中，L1、L2、L3、L4分别独立的选自H、F和CH3。
进一步地，通式II-1～II-3所示的液晶化合物优选为结构式为通式III-1、III-2和III-3的化合物：
Figure BDA0002851195010000041
其中，B2、B3、B4分别为
Figure BDA0002851195010000042
其中1，4-二环己基上的CH2可以被O取代，1，4-二苯基的H可以被氟取代。
进一步地，通式III-1的液晶化合物优选为如下化合物中的一种：
Figure BDA0002851195010000051
通式III-2的液晶化合物优选为以下化合物中的一种：
Figure BDA0002851195010000061
Figure BDA0002851195010000071
通式III-3的液晶化合物优选为如下化合物中的一种：
Figure BDA0002851195010000081
本发明还提供了一种包含上述含有尾链-O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR的化合物的液晶组合物，及包含所述液晶组合物的光电显示器件。将上述含有尾链-O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR的化合物应用于液晶组合物中，响应速度快，穿透率高。
本发明的优点：
本发明提供的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，介电各向异性和折射率各向异性适中。本发明提供的化合物应用于液晶组合物中时，在提升响应速度的基础上，透过率也有明显提高。此外，本发明提供的化合物溶解性好，具有广泛应用性。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
为了便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
Figure BDA0002851195010000091
以如下化合物为例：
Figure BDA0002851195010000101
用表1的代码表示为3CWO4,3代表环己基，C代表环己烷，W代表2，3-二氟苯，4代表丁基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；
Δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；
Δε：介电各向异性(1KHz，25℃)；
t(ms)：响应时间(25±0.5℃)；
其中，Δε＝ε||-ε⊥，其中，ε||为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz；
γ1：表示在25℃下测得的旋转粘度[mPa·s]，其通过旋转法在磁场中测得。
实施例1：LDT-1的合成
Figure BDA0002851195010000102
其具体制备过程如下：
(1)LDT-1-1的合成
在1L反应瓶中，加入4-戊基环己基苯酚24.6g，N,N-二甲基甲酰胺500ml，溶解，氮气保护下加入氢化钠8.2g，搅拌下升温至55℃反应7h，冷却至室温，滴加四氟二溴乙烷32g，加完室温反应11小时，加入乙酸乙酯300ml，水200ml，萃取分液，水层再用乙酸乙酯萃取，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到粗品36.1g，气相色谱GC：98.9％，收率：85％。
(2)LDT-1-2的合成
500ml反应瓶中加入21.2g LDT-1-1、锌粉6.2g和200ml乙睛，氮气下回流llh，降温至室温，抽滤，旋干得粗品.粗品经柱层析，旋干得产物13.9g。收率85％GC90.2％。
(3)LDT-1的合成
250ml反应瓶中，加入乙醇钠29.4g，LDT-1-2 8.2g，四氢呋喃100ml，升温到60℃反应6h。降温值室温，酸化，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，浓缩得到粗品，再经柱层析得到产物LDT-1 7.3g，收率80％。含量GC 99％MS:m/z 298.2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.22–6.97(m,2H),6.90–6.71(m,2H),4.72(t,J＝1.0Hz,2H),4.12(t,J＝1.0Hz,2H),3.34(s,2H),2.62(dd,J＝6.4,5.5Hz,1H),2.01–1.12(m,18H),1.00–0.78(m,3H)。
实施例2：LDT-2的合成
Figure BDA0002851195010000111
其具体制备过程包括：
(1)中间体LDT-2-1的合成
在1L反应瓶中，加入2,3-二氟-4-溴苯酚21g，N,N-二甲基甲酰胺500ml，溶解，氮气保护下加入氢化钠8.2g，搅拌下升温至55℃反应7h，冷却至室温，滴加四氟二溴乙烷32g，加完室温反应11小时，加入乙酸乙酯300ml，水200ml，萃取分液，水层再用乙酸乙酯萃取，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到粗品31g，GC 98.5％，收率：80％。
(2)LDT-2-2的合成
500ml反应瓶中加入19.5g LDT-2-1、锌粉6.2g和200ml乙睛，氮气下回流l0h，降温至室温，抽滤，旋干得粗品.粗品经柱层析，旋干得产物11.5g。收率80％，GC 90.8％。
(3)LDT-2-3的合成
250ml反应瓶中，加入乙醇钠29.4g，LDT-2-2 7.9g，四氢呋喃100ml，升温到60℃反应6h。降温值室温，酸化，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，浓缩得到粗品，再经柱层析得到产物7.3g LDT-2-3，收率80％。含量GC 95％。
(4)LDT-2的合成
在500ml反应瓶中，加入16.5g中间体LDT-2-3，丙基环己基苯硼酸14.7，100ml甲苯，50ml乙醇，50ml水，无水碳酸钠20g，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯0.5g，搅拌下升温回流6h，反应完毕，降温值室温，经后处理，重结晶，柱层析提纯，得到18.0g白色固体，化合物LDT-2，GC 99.3％，收率：80％。MS:m/z:436.5。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.48(dd,J＝9.2,5.0Hz,1H),7.37–7.12(m,4H),6.96(dd,J＝9.3,5.0Hz,1H),4.75(t,J＝1.0Hz,2H),4.12(t,J＝1.0Hz,2H),3.34(s,2H),2.94–2.46(m,1H),1.94–1.15(m,13H),0.90(t,J＝7.6Hz,3H)。
实施例3：LDT-3的合成
Figure BDA0002851195010000121
其具体制备过程包括：
(1)中间体LDT-3-1的合成
在1L反应瓶中，加入对溴苯酚17.3g，N,N-二甲基甲酰胺500ml，溶解，氮气保护下加入氢化钠8.2g，搅拌下升温至55℃反应7h，冷却至室温，滴加四氟二溴乙烷32g，加完室温反应11小时，加入乙酸乙酯300ml，水200ml，萃取分液，水层再用乙酸乙酯萃取，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到粗品27.8g，GC 99.0％，收率：85％。
(2)LDT-3-2的合成
500ml反应瓶中加入17.5g LDT-3-1、锌粉6.2g和200ml乙睛，氮气下回流12h，降温至室温，抽滤，旋干得粗品.粗品经柱层析，旋干得产物12.6g。收率80％，GC 91.5％。
(3)LDT-3-3的合成
250ml反应瓶中，加入正丙醇钠30.4g，LDT-3-2 10g，四氢呋喃100ml，升温到60℃反应6h。降温值室温，酸化，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，浓缩得到粗品，再经柱层析得到产物11.6g LDT-3-3，收率80％。含量GC 95％。
(4)LDT-3的合成
在250ml反应瓶中，加入7.3g中间体LDT-3-3，丙基环己基苯硼酸8.3，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，无水碳酸钠10g，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯0.2g，搅拌下升温回流6h，反应完毕，降温值室温，经后处理，重结晶，柱层析提纯，得到8.88g白色固体，化合物LDT-3，GC 99.2％，收率：80％。MS:m/z:444.4。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.72–7.29(m,6H),7.24–6.84(m,4H),4.72(t,J＝1.0Hz,2H),4.12(t,J＝1.0Hz,2H),3.34(s,2H),2.61(tt,J＝6.4,1.0Hz,2H),1.66(dt,J＝7.7,6.3Hz,2H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H)。
实施例4化合物LDT-4的合成
Figure BDA0002851195010000131
其具体制备过程如下：
(1)LDT-4-1的合成
在1L反应瓶中，加入4-丙基-环己基2,3-二氟苯酚25.4g，N,N-二甲基甲酰胺500ml，溶解，氮气保护下加入氢化钠8.2g，搅拌下升温至55℃反应7h，冷却至室温，滴加四氟二溴乙烷33g，加完室温反应10小时，加入乙酸乙酯300ml，水200ml，萃取分液，水层再用乙酸乙酯萃取，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到粗品37.2g，GC：99.2％，收率：86％。
(2)LDT-4-2的合成
500ml反应瓶中加入22.0g LDT-4-1、锌粉6.2g和200ml乙睛，氮气下回流llh，降温至室温，抽滤，旋干得粗品.粗品经柱层析，旋干得产物14.5g。收率87％GC 93.5％。
(3)LDT-4的合成
250ml反应瓶中，加入乙醇钠29.4g，LDT-4-2 8.4g，四氢呋喃100ml，升温到60℃反应6h。降温值室温，酸化，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，浓缩得到粗品，再经柱层析得到产物LDT-4 7.6g，收率83％。含量GC 99.2％MS:m/z 306.1。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,C)δ7.35–6.74(m,2H),4.28(q,J＝6.4Hz,2H),2.95(td,J＝5.8,0.7Hz,1H),1.99–1.11(m,17H),0.90(t,J＝7.6Hz,3H)。
对比例1：按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成混合物LCM-D1，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物LCM-D1的组成与测试数据如下表2所示：
表2
Figure BDA0002851195010000141
Figure BDA0002851195010000151
应用实施例1
以化合物LDT-1替代混合物LCM-D1中的5CPO2，其他各组分比例不变，得到混合物LCM-1，其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，混合物LCM-1的组成与测试数据如下表3所示：
表3
组分 百分比 性能
2CPWO2 9 Cp 74.4
3CPWO2 7 Δn 0.09
3CWO4 22 Δε -3.0
3CCWO2 9 γ<sub>1</sub> 73
3CCWO3 5 t(ms) 15
4CCWO2 6
5CCWO2 8
LDT-1 9
3CC2 11
4CC3 4
5CC2 8
3CPP2 2
总计 100
应用实施例2
以化合物LDT-4替代混合物LCM-D1中的3CWO4，各组分含量不变，得到混合物LCM-2，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物LCM-2的组成与测试数据如表4所示。
表4
组分 百分比 性能
2CPWO2 9 Cp 74.8
3CPWO2 7 Δn 0.09
LDT-4 22 Δε -3.0
3CCWO2 9 γ<sub>1</sub> 72
3CCWO3 5 t(ms) 13
4CCWO2 6
5CCWO2 8
5CPO2 9
3CC2 11
4CC3 4
5CC2 8
3CPP2 2
总计 100
应用实施例3
以化合物LDT-2替代混合物LCM-D1中的3CPWO2，各组分含量不变，得到混合物LCM-3，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物LCM-3的组成与测试数据如下表5所示。
表5
Figure BDA0002851195010000161
Figure BDA0002851195010000171
将上述应用对比例1与应用实施例1～3对比可知，然而，通式I的化合物具有非常低的旋转粘度和高的介电各向异性绝对值。因此可以制得具有短响应时间、同时好的相性能和好的低温性能的液晶混合物。

Claims (10)

1.一种液晶化合物，其特征在于：包含至少一个环结构，并且包通式I所示结构的尾链；
-O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR I
其中，R表示1-12个碳的烷基或卤代烷基，(CH2)n或(CH2)m中的一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-卤素替代，-CH2-上的氢可被卤素取代，n，m分别表示0-12的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于：至少一个环结构与通式I所示结构的尾链以C-O单键相连；每一个独立存在的环的骨架结构的原子数为3-12。
3.根据权利要求2所述的液晶化合物，其特征在于：所述的液晶化合物的结构如通式II所示：
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-A4·O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR II
通式II所示的化合物中，R1表示H、卤素、氰基或1-15个碳的烷基，A1、A2、A3、A4各自独立地表示3-12个原子组成的环结构，所述环结构上的氢可选择地被卤素或烷基取代，Z1、Z2、Z3各自独立地表示C-C单键、CH2CH2、CH2O、OCH2、CF＝CF、CF2O、OCF2、COO、OCO、CH＝CH、C≡C、CF2CH2、CH2CF2、(CH2)4、CF2CF2、OCH2CH2CH2、CH2OCH2CH2、CH2CH2OCH2、CH2CH2CH2O、OCH2CH2O、CH2OCH2O或OCH2OCH2，a、b、c各自独立地表示0-4的整数，(CH2)n或(CH2)m中的一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团中的氢可被卤素取代，R表示1-12个C的烷基或卤代烷基，n表示0-12的整数，m表示1-12的整数。
4.根据权利要求3所述的液晶化合物，其特征在于：通式II所示的化合物中，A1、A2、A3、A4各自独立地表示苯环、环己烷、萘环、茚环、四氢化萘、十氢化萘、氧杂环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环庚烷或双环[2,2,2]辛烷，环结构中的氢可选择地被卤素或烷基取代，这些环结构中的CH2可选择地被O、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代。
5.根据权利要求3所述的液晶化合物，其特征在于：通式II中，A4为六元环、萘环或四氢化萘环。
6.根据权利要求3所述的液晶化合物，其特征在于：所述的液晶化合物的结构如通式II-1、II-2或II-3所示：
Figure FDA0002851193000000021
通式II-1～II-3所示的化合物中，环结构B1、B2、B3、B4各自独立地表示1)环己烷，其中的一个或多个CH2可被O取代，或者，2)苯环，其中的一个或多个氢可被F或甲基取代，Zb、Zc1、Zc2、Zd1、Zd2、Zd3各自独立地表示C-C单键、CH2CH2、CH2O、OCH2、CF2CF2、CF2O、OCF2、COO、OCO或CH＝CH，R1表示H、卤素、氰基或1-15个碳的烷基，尾链-O(CH2)nCF＝CF(CH2)mOR与通式I中定义相同。
7.根据权利要求6所述的液晶化合物，其特征在于：通式II-1～II-3中，B1的结构式为：
Figure FDA0002851193000000022
其中，L1、L2、L3、L4分别独立的选自H、F和CH3。
8.根据权利要求7所述的液晶化合物，其特征在于：所述的液晶化合物为结构式为通式III-1、III-2和III-3的化合物：
Figure FDA0002851193000000031
其中，B2、B3、B4分别为
Figure FDA0002851193000000032
其中1，4-二环己基上的CH2可被O取代，1，4-二苯基的H可以被氟取代。
9.根据权利要求8所述的液晶化合物，其特征在于：通式III-1的液晶化合物为如下化合物中的一种：
Figure FDA0002851193000000041
通式III-2的液晶化合物为以下化合物中的一种：
Figure FDA0002851193000000051
Figure FDA0002851193000000061
通式III-3的液晶化合物为如下化合物中的一种：
Figure FDA0002851193000000071
。
10.一种包含权利要求1-9中任一项所述的液晶化合物的液晶组合物及包含所述的液晶组合物的光电显示器件。
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