CN112457865B - 液晶化合物及其组合物和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶化合物及其组合物和应用，属于液晶材料领域。液晶化合物包含至少一个环结构，并且包含通式I所示结构的尾链，‑O(CH2)nCF2(CH2)mOR I其中，R表示1‑12个C的烷基或卤代烷基，一个或多个‑CH2‑可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被‑O‑、‑CH＝CH‑、‑C≡C‑、‑CO‑O‑或‑O‑CO‑替代，‑CH2‑基团上的氢可被卤素取代，n表示0‑12的整数，m表示1‑12的整数。本发明的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，介电各向异性和折射率各向异性适中。本发明的化合物应用于液晶组合物中时，在提升响应速度的基础上，透过率也有明显提高。

Description

液晶化合物及其组合物和应用
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物及其组合物和应用，具体涉及一种含有尾链-O(CH2)nCF2(CH2)mOR的化合物及液晶组合物和应用，属于液晶材料领域。
背景技术
使用液晶组合物的液晶显示元件被广泛用于钟表、计算器、文字处理器等的显示器中。这些液晶显示元件是利用液晶化合物的折射率各向异性、介电各向异性等。
这些液晶显示元件包含具有适当物性的液晶组合物。作为液晶组合物的成分的液晶化合物所必须的一般物性如下所述：
(1)化学性稳定以及物理性稳定；
(2)具有高清亮点(液晶相-各向同性相的相转移温度)；
(3)液晶相(向列相、胆固醇相、层列相、蓝相等光学各向同性液晶相等)的下限温度低；
(4)与其他液晶化合物的相容性优异；
(5)具有适当大小的介电各向异性；
(6)具有适当大小的折射率各向异性。
包含如(1)所述化学性、物理性稳定的液晶化合物的液晶组合物用于液晶显示元件，则可提高电压保持率。另外，若为包含如(2)和(3)所述具有高清亮点或液晶相的低下限温度的液晶化合物的液晶组合物，则可扩大向列相或光学各向同性液晶相的温度范围，可在广泛的温度范围内用作显示元件。液晶化合物为了表现出单一的化合物所难以发挥的特性，通常作为与其他很多液晶化合物混合而制备的液晶组合物来使用。因此，液晶显示元件所使用的液晶化合物最好如(4)所述与其他液晶化合物等的相容性良好。近年来，尤其要求显示性能，例如对比度、显示容量、响应时间特性等更高的液晶显示元件。进而对所使用的液晶材料要求具有低旋转粘度、驱动电压低的液晶组合物。另外，为了以低电压来驱动以光学各向同性液晶相所驱动的光元件，最好使用介电各向异性及折射率各向异性大的液晶化合物。
液晶显示器有显著较好的视角依赖性并且因此主要用于电视机和监视器，目前仍然存在持续的响应时间的改进需求，特别是就使用具有大于60Hz显示器而言，改进响应时间的需求仍然很迫切。另外，必须保持良好的低温稳定性等性能，因而急需提供一种响应迅速且低温性能稳定的液晶材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明公开了一种含有尾链-O(CH2)nCF2(CH2)mOR的化合物，该化合物用作液晶材料可以缩短响应时间，改善低温性能。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种液晶化合物，包含至少一个环结构，并且包含通式I所示结构的尾链，
-O(CH2)nCF2(CH2)mOR I
其中，R表示1-12个C的烷基(未取代)或卤代烷基，(CH2)n或(CH2)m中的一个或多个(例如1-5个，也可以全部取代)-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可以被卤素取代，n表示0-12的整数，m表示1-12的整数。
所述的液晶化合物中，至少一个环结构与通式I所示结构的尾链以“C-O”单键相连。
所述的液晶化合物中，每一个独立存在的环结构的骨架结构的原子数为3-12。
进一步地，所述的液晶化合物的结构如通式II所示：
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-A4·O(CH2)nCF2(CH2)mOR II
通式II中，R1表示H、卤素、氰基或1-15个碳的烷基，A1、A2、A3、A4各自独立地表示3-12个原子组成的环结构，所述环结构上的氢可选择地被卤素或烷基(如1-5个碳原子的烷基)取代，Z1、Z2、Z3各自独立地表示C-C单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CF-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2O-、-CH2OCH2-O或-OCH2OCH2-，a、b、c各自独立地表示0-4的整数，(CH2)n或(CH2)m中的一个或多个(例如1-5个，也可以全部取代)-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团中的氢可以被卤素取代，R表示1-12个C的烷基(未取代)或卤代烷基，n表示0-12的整数，m表示1-12的整数。
进一步地，在通式II中，A1、A2、A3、A4各自独立地表示苯环、环己烷、萘环、茚环、四氢化萘、十氢化萘、氧杂环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环庚烷或双环[2,2,2]辛烷，这些环结构中的氢可选择地被卤素或烷基(如1-5个碳原子的烷基)取代，这些环结构中的CH2可选择地被O、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代。
进一步地，在通式II中，n为1-12的整数，m为1-12的整数。
进一步地，在通式II中，A4为六元环或萘环或四氢化萘环。
进一步地，所述的液晶化合物的结构如通式II-1、II-2或II-3所示：
Figure BDA0002850350210000031
通式II-1～II-3中，环结构B1、B2、B3、B4各自独立地表示1)环己烷，其中的一个或多个(例如1-5个，也可以全部取代)CH2可被O以氧原子不直接相连的方式取代，即在被多个-O-取代时氧原子-O-之间不直接相连，或者，2)苯环，其中的一个或多个(例如1-5个，也可以全部取代)氢可被F或甲基取代，Zb、Zc1、Zc2、Zd1、Zd2、Zd3各自独立地表示C-C单键、CH2CH2、CH2O、OCH2、CF2CF2、CF2O、OCF2、COO、OCO或CH＝CH，R1表示H、卤素、氰基或1-15个碳的烷基，尾链-O(CH2)nCF2(CH2)mOR与通式I中定义相同。
进一步地，通式II-1～II-3中，环结构B1的结构式为：
Figure BDA0002850350210000032
其中，L1、L2、L3、L4分别独立的选自H、F和CH3。
进一步地，通式II-1～II-3所示的液晶化合物优选为结构式为通式III-1、III-2和III-3的化合物：
Figure BDA0002850350210000041
其中，B2、B3、B4分别为
Figure BDA0002850350210000042
其中1，4-二环己基上的CH2可以被O取代，1，4-二苯基的H可以被氟取代。
进一步地，通式III-1的液晶化合物优选为如下化合物中的一种：
Figure BDA0002850350210000043
Figure BDA0002850350210000051
通式III-2的液晶化合物优选为如下化合物中的一种：
Figure BDA0002850350210000052
Figure BDA0002850350210000061
通式III-3的液晶化合物优选为如下化合物中的一种：
Figure BDA0002850350210000062
本发明还提供了一种包含上述含有尾链-O(CH2)nCF2(CH2)mOR的化合物的液晶组合物，及包含所述液晶组合物的光电显示器件。将上述含有尾链-O(CH2)nCF2(CH2)mOR的化合物应用于液晶组合物中，响应速度快，穿透率高。
本发明的优点：
本发明提供的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，介电各向异性和折射率各向异性适中。本发明提供的化合物应用于液晶组合物中时，在提升响应速度的基础上，透过率也有明显提高。此外，本发明提供的化合物溶解性好，具有广泛应用性。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
本发明的液晶化合物包含至少一个环结构，并且包含式I所示结构，
-O(CH2)nCF2(CH2)mOR I
R表示1-12个碳卤代或未取代的烷基，其中的一个或多个(例如1-5个，也可以全部取代)-CH2-可各自独立地被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-卤素替代，n表示0-12的整数，表示1-12的整数，其中CH2上的氢可以被卤素取代。化合物结构中至少一个环与“-O(CH2)nCF2(CH2)mOR”结构以“C-O”单键相连；构成每一个独立存在的环的骨架结构的原子数为3-12。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
表1液晶化合物的基团结构代码
Figure BDA0002850350210000071
Figure BDA0002850350210000081
以如下化合物为例：
Figure BDA0002850350210000082
用表1的代码表示，为3CWO4,3代表环己基，C代表环己烷，W代表2，3-二氟苯，4代表丁基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；
Δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；
Δε：介电各向异性(1KHz，25℃)；
t(ms)：响应时间(25±0.5℃)；
γ1：表示在25℃下测得的旋转粘度[mPa·s]，其通过旋转法在磁场中测得；
其中，Δε＝ε||-ε⊥，其中，ε||为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz。
实施例1：化合物LDT-1的合成
Figure BDA0002850350210000091
其具体制备过程如下：
(1)LDT-1-1的制备
在1L反应瓶中，加入4-戊基环己基苯酚24.6g，N,N-二甲基甲酰胺500ml，无水碳酸钾29.4g，碘化钾1.5g，1-氯-4-甲氧基2-丁酮17.6g，搅拌下升温至85℃反应5h，冷却至室温，过滤，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到32.8g白色固体，气相色谱(GC)：99.2％，收率：89％。
(2)LDT-1的合成
在500ml聚四氟反应瓶中，加入17g中间体LDT-1-1，二氯甲烷100ml，氮气保护下，室温下加入双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫(BAST)19.4g的30ml二氯甲烷溶液，加入乙醇100μl，室温搅拌反应至反应完毕，将反应液加到碳酸氢钠溶液中，经后处理，重结晶，柱层析提纯，得到14.7g白色固体，化合物LDT-1，GC 99.3％，收率：80％。GC-MS:m/z:368.5。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.30–6.93(m,2H),6.93–6.56(m,2H),4.39(t,J＝20.9Hz,2H),3.56(t,J＝7.4Hz,2H),3.18(s,2H),2.62(dd,J＝6.4,5.5Hz,1H),2.40–1.90(m,2H),1.87–1.10(m,18H),1.00–0.79(m,3H)。
实施例2：化合物LDT-2的合成
Figure BDA0002850350210000101
具体合成步骤如下：
(1)中间体LDT-2-1的合成
在1L反应瓶中，加入4-溴-2,3-二氟苯酚33.1g，N,N-二甲基甲酰胺500ml，无水碳酸钾29.4g，碘化钾1.5g，1-氯-4-甲氧基2-丁酮21g，搅拌下升温至85℃反应5h，冷却至室温，过滤，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到29.7g化合物LD-2-1，GC99.5％，收率：90％。
(2)LDT-2-2的合成
在500ml反应瓶中，加入16.5g中间体LDT-2-1，丙基环己基苯硼酸14.7，100ml甲苯，50ml乙醇，50ml水，无水碳酸钠20g，氮气保护下，四(三苯基膦)钯0.5g，搅拌下升温回流6h，反应完毕，降温到室温，经后处理，重结晶，柱层析提纯，得到18.1g白色固体，化合物LD-2-2，GC99.3％，收率：80％。
(3)LDT-2的合成
在500ml聚四氟反应瓶中，加入21g中间体LDT-2-2，二氯甲烷100ml，氮气保护下，室温下加入双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫(BAST)19.4g的30ml二氯甲烷溶液，加入乙醇100ul，室温搅拌反应至反应完毕，将反应液加到碳酸氢钠溶液中，经后处理，重结晶，柱层析提纯，得到18.1g白色固体，化合物LDT-2，GC 99.3％，收率：85％。GC-MS:m/z:446.2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.78–7.29(m,6H),7.25–6.63(m,4H),4.39(t,J＝20.9Hz,2H),3.56(t,J＝7.4Hz,2H),3.18(s,2H),2.61(tt,J＝6.4,1.0Hz,2H),2.36–1.50(m,4H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H)。
实施例3：化合物LDT-3的合成
Figure BDA0002850350210000111
其具体制备过程如下：
(1)中间体LDT-3-1的合成
500ml三口瓶中，加入对溴苯酚17.1，N,N-二甲基甲酰胺200ml，5.5g无水碳酸钾，0.3g碘化钾，1-氯-4-甲氧基2-丁酮21g，搅拌下升温至85℃反应5h，冷却至室温，过滤，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到26.5g化合物LDT-3-1，GC98％,收率：90％。
(2)化合物LDT-3-2的合成
500ml三口瓶中，加入14.7g化合物LDT-3-1，丙基二氟联苯硼酸15.2g，甲苯100ml，乙醇50ml，水50ml，无水碳酸钠21g，氮气保护下，加入加入四(三苯基膦)钯0.5g，加热搅拌回流5h，降温至室温后，经水洗、萃取、洗涤、干燥，浓缩，重结晶后，再用柱层析提纯，得到18.9g白色固体，化合物LDT-3，GC：99.5％，收率：85％。
(3)化合物LDT-3的合成
在500ml聚四氟反应瓶中，加入21.2g中间体LDT-3-2，二氯甲烷100ml，氮气保护下，室温下加入双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫(BAST)19.4g的30ml二氯甲烷溶液，加入乙醇100ul，室温搅拌反应至反应完毕，将反应液加到碳酸氢钠溶液中，经后处理，重结晶，柱层析提纯，得到18.9g白色固体，化合物LD-3，GC：99.3％，收率：84％。GC-MS:m/z:430.2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.84–7.32(m,6H),7.27–6.72(m,4H),4.39(t,J＝20.9Hz,2H),3.56(t,J＝7.4Hz,2H),3.18(s,2H),2.61(tt,J＝6.4,1.0Hz,2H),2.39–1.97(m,2H),1.66(qt,J＝7.4,6.3Hz,2H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H)。
实施例4：化合物LDT-4的合成
Figure BDA0002850350210000121
在1L反应瓶中，加入4-丙基环己基2，3-二氟苯酚25.4g，N,N-二甲基甲酰胺500ml，无水碳酸钾30g，碘化钾1.5g，1-氯-4-甲氧基2-丁酮17.6g，搅拌下升温至85℃反应5h，冷却至室温，过滤，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到33.6g产物LDT-4-2，GC：99.3％，收率：88％。
(2)LDT-4的合成
在500ml聚四氟反应瓶中，加入18g中间体LDT-4-2，二氯甲烷100ml，氮气保护下，室温下加入双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫(BAST)19.4g的30ml二氯甲烷溶液，加入乙醇100μl，室温搅拌反应至反应完毕，将反应液加到碳酸氢钠溶液中，经后处理，重结晶，柱层析提纯，得到14.9g白色固体，化合物LDT-4，GC 99.2％，收率：80％。GC-MS:m/z:376.2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.34–6.92(m,1H),6.76(dd,J＝9.4,5.0Hz,1H),4.42(t,J＝21.0Hz,2H),3.56(t,J＝7.4Hz,2H),3.18(s,2H),3.02–2.73(m,1H),2.41–1.96(m,2H),1.93–1.06(m,14H),0.90(t,J＝7.6Hz,3H)。
应用对比例1：按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成混合物LCM-D1，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物LCM-D1的组成与测试数据如下表2所示。
表2
Figure BDA0002850350210000122
Figure BDA0002850350210000131
应用实施例1：
以化合物LDT-1替代混合物LCM-D1中的5CPO2，各组分比例不变，得到混合物LCM-1，其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，混合物LCM-1的组成与测试数据如下表3所示。
表3
组分 百分比 性能
2CPWO2 9 Cp 74.5
3CPWO2 7 Δn 0.09
3CWO4 22 Δε -3.1
3CCWO2 9 γ<sub>1</sub> 70
3CCWO3 5 t(ms) 15
4CCWO2 6
5CCWO2 8
LDT-1 9
3CC2 11
4CC3 4
5CC2 8
3CPP2 2
总计 100
应用实施例2：
以化合物LDT-4替代混合物LCM-D1中的3CWO4，各组分含量不变，得到混合物LCM-2，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物LCM-2的组成与测试数据如下表4所示。
表4
组分 百分比 性能
2CPWO2 9 Cp 74.9
3CPWO2 7 Δn 0.09
LDT-4 22 Δε -3.2
3CCWO2 9 γ<sub>1</sub> 73
3CCWO3 5 t(ms) 14
4CCWO2 6
5CCWO2 8
5CPO2 9
3CC2 11
4CC3 4
5CC2 8
3CPP2 2
总计 100
应用实施例3：
以化合物LDT-2替代混合物LCM-D1中的3CPWO2，各组分含量不变，得到混合物LCM-3，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物LCM-3的组成与测试数据如下表5所示。
表5
Figure BDA0002850350210000141
Figure BDA0002850350210000151
将上述应用对比例1与应用实施例1～3对比可知，然而，本发明通式I所示的化合物具有非常低的旋转粘度和高的介电各向异性绝对值。因此可以制得具有短响应时间、同时好的相性能和好的低温性能的液晶混合物。

Claims (8)

1.一种液晶化合物，其特征在于：
所述的液晶化合物为结构式为通式III-1和III-2的化合物：
Figure FDA0003748055820000011
环结构B2、B3各自独立地表示1)环己烷，其中的一个或多个CH2可被O取代，或者，2)苯环，其中的一个或多个氢可被F或甲基取代，Zb、Zc1、Zc2各自独立地表示C-C单键，L1、L2表示F，R1表示H、卤素、氰基或1-15个碳的烷基；R表示1-12个C的烷基，n表示0-12的整数，m表示1-12的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于：所述的通式III-1和III-2的化合物中，B2、B3分别为
Figure FDA0003748055820000012
其中1，4-环己基上的CH2可被O取代，1，4-苯基的H可被氟取代。
3.根据权利要求2所述的液晶化合物，其特征在于：通式III-1的液晶化合物为如下化合物中的一种：
Figure FDA0003748055820000013
通式III-2的液晶化合物为如下化合物中的一种：
Figure FDA0003748055820000021
4.根据权利要求3所述的液晶化合物，其特征在于：n为0-2，m为1-2的整数。
5.一种包含权利要求1-4中任一项所述的液晶化合物的液晶组合物。
6.一种液晶组合物，其特征在于：由以下组分和质量百分比组成：
Figure FDA0003748055820000022
Figure FDA0003748055820000031
7.一种液晶组合物，其特征在于：由以下组分和质量百分比组成：
Figure FDA0003748055820000032
Figure FDA0003748055820000041
8.一种包含权利要求5-7中任一项所述的液晶组合物的光电显示器件。
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