CN115594569A - 一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法 - Google Patents
一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115594569A CN115594569A CN202211137983.4A CN202211137983A CN115594569A CN 115594569 A CN115594569 A CN 115594569A CN 202211137983 A CN202211137983 A CN 202211137983A CN 115594569 A CN115594569 A CN 115594569A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid crystal
- difluorophenetole
- negative liquid
- crystal compound
- synthesizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims abstract description 38
- AVOGLGBKOFOSBN-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2,3-difluorobenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC(F)=C1F AVOGLGBKOFOSBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 4
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical group [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- -1 1-dichloroethane Chemical compound 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N (e)-n-[2-[2-[[(e)-oct-2-enoyl]amino]ethyldisulfanyl]ethyl]oct-2-enamide Chemical compound CCCCC\C=C\C(=O)NCCSSCCNC(=O)\C=C\CCCCC DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710191712 L,D-transpeptidase 1 Proteins 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLQAJGFBSKQGRC-UHFFFAOYSA-N 2,3-difluoro-4-(4-propylcyclohexyl)phenol Chemical compound C1CC(CCC)CCC1C1=CC=C(O)C(F)=C1F VLQAJGFBSKQGRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
- C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
- C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
- C09K2019/121—Compounds containing phenylene-1,4-diyl (-Ph-)
- C09K2019/122—Ph-Ph
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
- C09K2019/121—Compounds containing phenylene-1,4-diyl (-Ph-)
- C09K2019/123—Ph-Ph-Ph
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
- C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
- C09K2019/3009—Cy-Ph
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
- C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
- C09K2019/301—Cy-Cy-Ph
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
- C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
- C09K2019/3016—Cy-Ph-Ph
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2，3‑二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：S1.将取代醇A与吡啶于有机溶剂中混合，控制溶液温度为‑5～10℃；接着滴加三氟甲磺酸酐，10‑35℃下反应2‑4h，得到中间体B；S2.在碱和催化剂存在的情况下，使取代酚类化合物C与中间体B在60‑100℃下于有机溶剂中反应，得到产物2，3‑二氟苯乙醚负性液晶性化合物I。本发明提供的2，3‑二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，合成路线简便，原料易得，反应条件温和，收率高，每步收率都可以达到90％或以上。得到的产物纯度高，最终产品纯度达到99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及液晶化合物的制备技术领域，具体涉及一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法。
背景技术
负性液晶化合物在混合液晶中应用广泛，可以用于在VA，FFS，IPS等类型的显示其中都有应用，其中2，3-二氟苯基-1，4-二醚的衍生物以其良好的化学稳定性，与其它体系的互溶性，适中的折射率等特性而广泛应用。
目前，传统的负性化合物的合成方法有：
(一)2，3-二氟甲氧基-4-乙氧基苯酚，与对应的氯代物进行醚化反应得到：
(二)对于联苯类化合物，有4-烷(氧)基-2，3-二氟苯硼酸与对应的卤代物进行偶联得到。
但是对于尾链具有多氟取代的负性液晶来说，上述方案(一)中的氯代物不容易得到；方案(二)中的苯硼酸不易制备。
JPH0797354A公开了使用碘代烷基与二醇在金属钠的条件下合成醚，然后再与羧酸在DCC条件下合成酯类化合物的方法：
但是对于具有如下2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，该合成方法路线简便，原料易得，反应条件温和，收率高，每步收率都可以达到90％或以上。得到的产物纯度高，最终产品纯度达到99％以上。
本发明所述的2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物，其结构式为：
其中，R表示C1-C12烷基，m、n彼此独立地表示1-12的整数，q表示1-8的整数；
R1表示H、卤素或C1-C15烷基，环A1、环A2、环A3彼此独立地表示由3-12个原子组成的环结构，所述环结构上的氢可选择地被卤素或C1-C5烷基取代；
Z1、Z2、Z3彼此独立地表示C-C单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-；
a、b、c彼此独立地表示0-4的整数，且a+b+c≥1；
L1、L2彼此独立地表示H、-CH3。
对于这类尾链具有多氟取代的负性液晶来说，采用传统的方法难以制备得到。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
S1.将取代醇A与吡啶于有机溶剂中混合，控制溶液温度为-5～10℃；接着滴加三氟甲磺酸酐，10-35℃下反应2-4h，得到中间体B；
S2.在碱和催化剂存在的情况下，使取代酚类化合物C与中间体B在60-100℃下于有机溶剂中反应，得到产物2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物I；
其中，所述取代醇A、中间体B、取代酚类化合物C和2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物I的结构式分别如下所示：
上述步骤S1中，三氟甲磺酸酐Tf2O的结构式为：
其与取代醇A在吡啶的存在下反应得到中间体B。
在优选的实施方式中，所述2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物I选自以下化合物中的一种：
其中，R表示C1-C12烷基，m、n彼此独立地表示1-12的整数，q表示1-8的整数；
R1表示C1-C15烷基。
本发明步骤S1中，所述取代醇A与吡啶的摩尔比例优选为1:1～1:1.3，例如可以为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3等。取代醇A与三氟甲磺酸酐的摩尔比例优选为1:1～1:1.3，例如可以为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3等。
本发明步骤S1中，所述有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，取代醇A与吡啶于有机溶剂混合后，控制溶液的温度为-5-10℃，这样能够防止滴加三氟甲磺酸酐时反应太剧烈，产生副产物。优选地，控制溶液的温度为-3～8℃。
进一步地，步骤S2中，所述取代酚类化合物C与三氟甲磺酸酯的摩尔比例为1:1～1:1.3，例如可以为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3等。
进一步地，步骤S2中，所述碱包括但不限于碳酸钾、碳酸钠、碳酸锶中的至少一种，所述催化剂包括但不限于碘化钾和/或碘化钠。
进一步地，步骤S2中，所述有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
进一步地，步骤S2中，所述反应温度为70～100℃，例如可以为70℃、80℃、90℃、100℃。
进一步地，步骤S2中，反应结束后，还包括过滤、水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯得到产物的步骤。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供了2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的一种合成方法，该合成方法路线简便，原料易得，反应条件温和，收率高，每步收率都可以达到90％或以上。得到的产物纯度高，最终产品纯度达到99％以上。工艺过程简单，周期短，有利于大规模生产制备。
附图说明
图1是本发明中2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成反应路线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下化合物为例：
用表1的代码表示，为3CWH，3表示正丙基，C表示环己基，W表示2,3-二氟-1,4-二苯基，H表示酚羟基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；
Δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；
实施例1：化合物I-1的合成
化合物I-1的合成路线如下所示：
其具体制备过程如下：
(1)LDT-1-1的制备
在500ml反应瓶中，加入17.6g 2,2,3,3-四氟-4-甲氧基-1-丁醇，二氯甲烷200ml，吡啶9.6g，降温至0℃，搅拌滴加三氟甲磺酸酐/二氯甲烷溶液28.2g/50ml，滴加完毕，升温至25℃反应2h，过滤，水系，干燥，减压蒸馏得到产物29g LDT-1-1，收率：94％。
(2)I-1的合成
在1L反应瓶中，加入4-(4-丙基环己基)-2,3-二氟苯酚25.4g，N,N-二甲基甲酰胺500ml，无水碳酸钾8.3g，碘化钾0.5g，LDT-1-1 30.8g，搅拌下升温至90℃反应4h，冷却至室温，过滤，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到37.1g化合物I-1，GC 99.9％，收率：90％。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.23–7.05(m,1H),6.83-6.66(dd,J＝9.4,5.0Hz,1H),4.69(t,J＝21.0Hz,2H),4.26–3.84(m,2H),3.35(s,2H),3.10–2.86(m,1H),1.98–1.10(m,14H),0.90(t,J＝7.6Hz,3H).
I-1与母体液晶按10:90的比例配成混晶，经外推法测得I-1的性质：Mp：45℃，Cp：3.5℃，Δε＝-6.3，Δn＝0.062。
实施例2：化合物I-2的合成
化合物I-2的合成路线如下所示：
具体合成步骤如下：
在1L反应瓶中，加入取代苯酚3CPWH 16.5g(0.05mol)，N,N-二甲基甲酰胺200ml，无水碳酸钾23.2g，碘化钾1.5g，LDT-1-1 15.8g，搅拌下升温至85℃反应5h，冷却至室温，过滤，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到22.0g化合物I-2，GC 99.5％，收率：90％。GC-MS:m/z:488.2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(dd,J＝9.3,4.9Hz,1H),7.39–7.13(m,4H),6.96(dd,J＝9.2,5.0Hz,1H),4.59(t,J＝20.9Hz,2H),4.18–3.73(m,2H),3.35(s,2H),2.81–2.47(m,1H),1.88–1.13(m,15H),0.90(t,J＝7.6Hz,3H).
经外推法测得I-2的性质：Mp：253℃，Cp：142℃，Δε＝-4.3，Δn＝0.182。
实施例3：化合物I-3的合成
化合物I-3的合成路线如下所示：
其具体制备过程如下：
在500ml三口瓶中，加入取代苯酚3PPWH 16.2g，N,N-二甲基甲酰胺200ml，5.5g无水碳酸钾，0.3g碘化钾，三氟甲磺酸酯LDT-3-2 20g，搅拌下升温至85℃反应5h，冷却至室温，过滤，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到24.5g化合物I-3，GC 99.8％，收率：92％，GC-MS:m/z:532.2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65–7.49(m,7H),,7.28-7.19(m,2H),6.96(dd,J＝9.2,5.0Hz,1H),4.69(s,1H),4.15–4.07(m,1H),4.06–3.99(m,1H),3.35(s,2H),2.73-2.54(m,2H),1.70–1.61(m,2H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H).
经外推法测得I-3的性质：Mp：249℃，Cp：129℃，Δε＝-4.1，Δn＝0.226。
实施例4：化合物I-4的合成
化合物I-4的合成路线如下所示：
其具体制备过程如下：
在500ml三口瓶中，加入取代苯酚3CCWH 16.8g，N,N-二甲基甲酰胺200ml，5.5g无水碳酸钾，0.3g碘化钾，LDT-1-1 16g，搅拌下升温至85℃反应5h，冷却至室温，过滤，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到22.5g化合物I-4，GC 99.4％，收率：91％。GC-MS:m/z:494.3。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ7.15–7.09(m,1H),6.76(dd,J＝9.4,5.0Hz,1H),4.59(s,1H),4.05–3.93(m,1H),3.93–3.81(m,1H),3.35(s,2H),3.00–2.92(m,1H),1.89–1.67(m,6H),1.60–1.52(m,1H),1.52–1.20(m,18H),0.90(t,J＝7.5Hz,3H).
经外推法测得I-4的性质：Mp：183℃，Cp：179℃，Δε＝-4.3，Δn＝0.117。
实施例5：化合物I-5的合成
化合物I-5的合成路线如下所示：
其具体制备过程如下：
在500ml三口瓶中，加入取代苯酚LDT-4-1 12.5g，N,N-二甲基甲酰胺200ml，5.5g无水碳酸钾，0.3g碘化钾，LDT-1-1 16g，搅拌下升温至85℃反应5h，冷却至室温，过滤，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到18.9g化合物I-5，GC 99.4％，收率：93％，GC-MS:m/z:406.1。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74–7.37(m,3H),7.19–6.80(m,3H),4.59(s,1H),4.05–3.93(m,1H),3.93–3.81(m,1H),3.35(s,2H),2.79-2.53(m,2H),1.75-1.54(m,,2H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H).
经外推法测得I-5的性质：Mp：87℃，Cp：3.5℃，Δε＝-3.3，Δn＝0.140。
实施例6-11：三氟甲磺酸酯的制备
在500ml反应瓶中，加入取代醇A、有机溶剂和吡啶，降温后，搅拌滴加三氟甲磺酸酐溶液，滴加完毕，升温后反应。反应结束后，过滤，水洗，干燥，减压蒸馏，得到产物三氟甲磺酸酯。各实施例的实验条件及收率如下表2所示。
表2实施例6-11中的实验条件和产物收率
实施例12-17：2,3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的制备
在1L反应瓶中，加入取代酚类化合物C，有机溶剂，碱，催化剂碘化钾，三氟甲磺酸酯，搅拌下升温进行反应。反应结束后冷却至室温，过滤，水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯，得到目标化合物2,3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物。各实施例的实验条件、收率及纯度如下表3所示。
表3实施例12-17中的实验条件、产物收率和纯度
从表2-3的结果可知，本发明提供的2,3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，仅需两步即可合成得到反应产物，且两步均在常压下进行，反应温度均在15-100℃之间，反应条件较为温和，且反应原料取代醇A、三氟甲磺酸酐、取代酚类化合物C均容易获得。另外，反应的收率较高，每步的收率均在90％以上；且产物的纯度高，纯度达到99％以上。该合成方法工艺过程简单，周期短，有利于2,3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的大规模生产制备。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
S1.将取代醇A与吡啶于有机溶剂中混合，控制溶液温度为-5～10℃；接着滴加三氟甲磺酸酐，10-35℃下反应2-4h，得到中间体B；
S2.在碱和催化剂存在的情况下，使取代酚类化合物C与中间体B在60-100℃下于有机溶剂中反应，得到产物2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物I；
其中，所述取代醇A、中间体B、取代酚类化合物C和2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物I的结构式分别如下所示：
R表示C1-C12烷基，m、n彼此独立地表示1-12的整数，q表示1-8的整数；
R1表示H、卤素或C1-C15烷基，环A1、环A2、环A3彼此独立地表示由3-12个原子组成的环结构，所述环结构上的氢可选择地被卤素或C1-C5烷基取代；
Z1、Z2、Z3彼此独立地表示C-C单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-；
a、b、c彼此独立地表示0-4的整数，且a+b+c≥1；
L1、L2彼此独立地表示H、-CH3。
2.根据权利要求1所述的一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，其特征在于，所述2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物I选自以下化合物中的一种：
其中，R表示C1-C12烷基，m、n彼此独立地表示1-12的整数，q表示1-8的整数；
R1表示C1-C15烷基。
3.根据权利要求1所述的一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述取代醇A与吡啶的摩尔比例为1:1～1:1.3，取代醇A与三氟甲磺酸酐的摩尔比例为1:1～1:1.3。
4.根据权利要求1所述的一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中，取代醇A与吡啶于有机溶剂混合后，控制溶液的温度为-3～8℃。
6.根据权利要求1所述的一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述取代酚类化合物C与三氟甲磺酸酯的摩尔比例为1:1～1:1.3。
7.根据权利要求1所述的一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锶中的至少一种，所述催化剂为碘化钾和/或碘化钠。
8.根据权利要求1所述的一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求1所述的一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应温度为70～100℃。
10.根据权利要求1所述的一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法，其特征在于，步骤S2中，反应结束后，还包括过滤、水洗、干燥浓缩、重结晶，柱层析提纯得到产物的步骤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2022110423172 | 2022-08-29 | ||
| CN202211042317 | 2022-08-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115594569A true CN115594569A (zh) | 2023-01-13 |
Family
ID=84843916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211137983.4A Pending CN115594569A (zh) | 2022-08-29 | 2022-09-19 | 一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115594569A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312846A (zh) * | 1998-08-10 | 2001-09-12 | 美国3M公司 | 三稳态液晶显示装置 |
| JP2017088551A (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 国立大学法人 東京大学 | 化合物 |
| CN112457865A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-09 | 苏州汉朗光电有限公司 | 液晶化合物及其组合物和应用 |
-
2022
- 2022-09-19 CN CN202211137983.4A patent/CN115594569A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312846A (zh) * | 1998-08-10 | 2001-09-12 | 美国3M公司 | 三稳态液晶显示装置 |
| JP2017088551A (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 国立大学法人 東京大学 | 化合物 |
| CN112457865A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-09 | 苏州汉朗光电有限公司 | 液晶化合物及其组合物和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2655333B2 (ja) | 新規なｐ‐ターフエニル誘導体並びに液晶組成物 | |
| JP4876420B2 (ja) | ジフルオロベンゼン誘導体 | |
| CN1255475A (zh) | 苯衍生物及其制备方法 | |
| KR100644955B1 (ko) | 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨 및 이것을 이용한 액정화합물의 제조 방법 | |
| WO2018018708A1 (zh) | 三环超氟液晶化合物、合成方法和应用 | |
| JP4179801B2 (ja) | 光学活性化合物及び該化合物を含有した液晶組成物 | |
| CN1158142A (zh) | 液晶混合物的制备 | |
| CN113881443A (zh) | 一种含有二苯并噻吩结构的液晶化合物及其应用 | |
| CN104789232A (zh) | 含吡喃环的负性液晶化合物及其制备方法 | |
| CN115594569A (zh) | 一种2，3-二氟苯乙醚负性液晶性化合物的合成方法 | |
| KR0166067B1 (ko) | 디사이클로헥실에틸렌 유도체 | |
| JPH05229979A (ja) | 新規なビフェニルシクロヘキサン誘導体および液晶組成物 | |
| JPH056535B2 (zh) | ||
| CN112457865B (zh) | 液晶化合物及其组合物和应用 | |
| US6008401A (en) | Process for producing an optically active compound | |
| US4826979A (en) | Liquid crystal compound | |
| JP2010248138A (ja) | オクタフルオロブチレン構造を有する化合物およびその製造方法 | |
| CN112500867B (zh) | 液晶化合物、由其组成的液晶组合物及应用 | |
| JP5382406B2 (ja) | １−（トリフルオロメトキシ）ナフタレン誘導体 | |
| JP4115002B2 (ja) | 液晶化合物 | |
| JP2010018541A (ja) | １−（トリフルオロメトキシ）ナフタレン誘導体 | |
| Xu et al. | Synthesis and mesomorphic properties of the homologous series of 4′-bromophenyl 4′'-[(4-n-alkoxy-2, 3, 5, 6 tetrafluorophenyl) ethynyl] benzoates | |
| JP2006151864A (ja) | ジフルオロクロマン誘導体 | |
| CN113897202A (zh) | 一种二氟亚甲氧基类液晶化合物及其合成方法 | |
| CN113980686A (zh) | 一种含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |