KR100644955B1 - 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨 및 이것을 이용한 액정화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 트리플루오로나프탈렌계 액정 재료의 효율적인 제조 중간체인 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨 및 그 유도체, 및 이것을 이용한 트리플루오로나프탈렌계 액정 재료의 효율적인 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 나프톨 유도체:
Figure 112005015582279-pct00051
를 제공하며, 상기 나프톨 유도체를 원료로 하여, 하기 일반식 (Ⅳ), 하기 일반식 (Ⅵ), 및 하기 일반식 (Ⅷ)로 표시되는 트리플루오로나프탈렌 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112005015582279-pct00052
Figure 112005015582279-pct00053
Figure 112005015582279-pct00054
.
액정, 트리플루오로나프탈렌계 화합물, 중간체, 유전률 이방성, 호몰로그

Description

1,7,8-트리플루오로-2-나프톨 및 이것을 이용한 액정 화합물의 제조 방법 {1,7,8-TRIFLUORONAPHTHALENE-2-NAPHTHOL, AND METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL COMPOUND USING SAME}
본 발명은, 액정 표시 재료로서 유용한 트리플루오로나프탈렌 화합물의 제조 방법 및, 그의 제조 중간체에 관한 것이다.
지금까지는 액정 표시 소자로서, 트위스트 구조를 갖는 TN 방식이나, STN 방식이 주로 사용되어 왔다. 이에 따라, 이들 방식에 있어서 중요한 역할을 하는 포지티브 유전률 이방성을 갖는 많은 액정 화합물 및 액정 조성물이 개발되어 왔다. 한편, 상기 트위스트 구조를 갖는 표시 방식의 결점 중 하나인 좁은 시야각을 개선하기 위해, (1) 액정 분자를 수직 배향시키는 방법(VA 방식; vertical alignment 방식)(예: 일본 특허공개 평성2-176625호 공보 참조), 또는 (2) 기판과 거의 평행한 전계를 인가하여, 액정 분자를 기판과 평행한 면 내에서 회전시키는 방식(IPS 방식: in-plane switching 방식)(예: 일본 특허공표 평성5-505247호 공보 참조) 등과 같은 표시 방식이 제안된 바 있다. 그런데, 이들 방식에서는, 전술한 트위스트 구조를 갖는 표시 방식에 있어서 필수 화합물인, 포지티브 유전률 이방성을 갖는 액정 화합물 및 액정 조성물 대신, 유전률이 네거티브 값인 액정 화합물 및 액정 조성물이 중요한 역할을 하며, 그 예로서, 일본 특허공개 평성2-4725호 공보에 기재된 네거티브 유전률 이방성을 갖는 액정 화합물 및 액정 조성물을 들 수 있다.
이에 따라, 전술한 바와 같이, 트위스트 구조를 갖는 표시 방식의 결점 중 하나인 좁은 시야각을 개선하기 위해, 1,7,8-트리플루오로나프탈렌-2,6-디일기를 갖는 액정 화합물에 대한 개발이 진행되고 있으며, 그 예로서, 일본 특허공개 2001-31597호 공보 및 독일특허출원공개 제19522195호에 기재된 몇 개의 화합물을들 수 있다.
그러나, 전술한 문헌에 기재된 화합물의 제조 방법이 반드시 효율적이라고는 할 수 없었다. 일본 특개평6-157954호 공보(제2356페이지)에 기재된 바에 따르면, 트리플루오로나프탈렌 유도체의 제조 시에 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제조 중간체로 한다:
Figure 112005015582279-pct00001
(상기 화학식에서, R은 알킬기를 나타냄).
한편, 액정 조성물의 조성을 설계하는 경우에 화합물의 석출을 피하기 위해, 액정 화합물 골격은 동일하고, 측쇄가 상이한 호몰로그(homologue)라고 불리는 화합물을 몇 종 사용한 것이 많기 때문에, 소량으로 다품종 생산할 수 밖에 없다. 그러나, 효율적인 생산을 위해서는 한 번에 생산하는 수량을 증가시키는 것이 바람직하다. 따라서, 효율적인 생산을 위해서는 공통 골격의 화합물을 제조하여, 제조 최종 단계에서 다른 부분을 도입하는 것이 유리하다. 그러나, 전술한 중간체를 이용한 방법에서는 R만이 다른 하기 2종의 호몰로그:
Figure 112005015582279-pct00002
를 제조하는 경우, 제조 개시 단계부터 트리플루오로나프탈렌 골격을 제조하여, 변형시켜야만 하므로, 복수의 중간체를 필요로 하기 때문에 효율이 양호하지 않았다. 또한, 비교적 수율이 나쁜 트리플루오로나프탈렌 골격의 제조를 제조 최종 단계에 수행하기 때문에, 비용이 높은 중간체의 손실이 커지고, 효율 또한 악화되었다.
또한, 독일특허출원공개 제19522195호에 따르면, 하기와 같은 경로로 트리플루오로나프탈렌 유도체를 제조한다:
Figure 112005015582279-pct00003
(상기 반응 경로에서, Rx는 알킬기 등을 나타냄).
그런데, 상기 제조 방법에서는, 전술한 호몰로그의 제조 시에 중간체를 복수 종 준비해야 할 뿐만 아니라, Rx는 산소 원자를 통해 나프탈렌 골격과 결합하는 것이 불가능하기 때문에, 본원 발명에서 목적으로 하는 액정 화합물을 제조할 수 없다.
이에 따라, 트리플루오로나프탈렌 골격을 먼저 형성한 다음, 그 이외의 골격을 도입할 수 있는 트리플루오로나프탈렌 유도체의 개발, 및 상기 중간체를 이용한 효율적인 트리플루오로나프탈렌 유도체의 제조 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 트리플루오로나프탈렌계 액정 재료의 효율적인 제조 중간체인 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨 및 그의 유도체를 제공하는 것, 아울러, 상기 제조 중간체를 이용한 트리플루오로나프탈렌계 액정 재료의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전술한 목적을 달성하기 위해 거듭 검토한 결과, 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨 및 그의 유도체를 중간체로서 이용하는 제조 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure 112005015582279-pct00004
(상기 일반식 (Ⅰ)에서, X는 수소 원자, CF3SO2-, 또는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타냄).
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서:
Figure 112005015582279-pct00005
(상기 일반식 (Ⅲ)에서, R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄),
촉매 존재 하에서, 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 화합물을 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계:
Figure 112005015582279-pct00006
Figure 112005015582279-pct00007
(상기 일반식 (Ⅱ)에서, R1, Y, A 및 n은 각각 상기 일반식 (Ⅲ)에서의 R1, Y, A 및 n과 동일하게 정의됨)를 포함하는 제조 방법을 제공한다. 또, 본 발명은 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
아울러, 본 발명은, 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서:
Figure 112005015582279-pct00008
(상기 일반식 (Ⅳ)에서, R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄),
촉매 존재 하에서, 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 화합물을 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물과 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계:
Figure 112005015582279-pct00009
,
Figure 112005015582279-pct00010
(상기 일반식 (Ⅱ)에서, R1, Y, A 및 n은 각각 상기 일반식 (Ⅳ)에서의 R1, Y, A 및 n과 동일하게 정의됨),
Figure 112005015582279-pct00011
(상기 일반식 (Ⅲ)에서, R1, Y, A 및 n은 각각 상기 일반식 (Ⅳ)에서의 R1, Y, A 및 n과 동일하게 정의됨); 및 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 알킬화 또는 알콕시화하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서:
Figure 112005015582279-pct00012
(상기 일반식 (Ⅵ)에서, X 및 R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄),
하기 일반식 (Ib)로 표시되는 화합물의 6번 위치를 리티오화(lithiation)하는 단계:
Figure 112005015582279-pct00013
(상기 일반식 (Ib)에서, X는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타냄);
상기 리티오화된 화합물을 트리메톡시보란과 반응시켜, 보론산을 생성하는 단계; 및
촉매의 존재 하에서, 상기 보론산과 하기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계:
Figure 112005015582279-pct00014
(상기 일반식 (Ⅴ)에서, Z는 요오드 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄)
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은, 하기 일반식 (Ⅷ)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서:
Figure 112005015582279-pct00015
(상기 일반식 (Ⅷ)에서, X 및 R3는 탄소수 1∼10의 포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 O 또는 1을 나타냄),
하기 일반식 (Ib)로 표시되는 화합물의 6번 위치를 리티오화하는 단계:
Figure 112005015582279-pct00016
(상기 일반식 (Ib)에서, X는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타냄);
상기 리티오화된 화합물을 하기 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 사이클로헥실아세트알데히드 유도체와 반응시키는 단계:
Figure 112005015582279-pct00017
(상기 일반식 (Ⅶ)에서, R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄); 및 상기 반응물을 탈수시킴으로써 생성된 이중 결합에 수소 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물로서는, 7,8-디플루오로-2-나프톨을 플루오르화함으로써 X= H인 화합물을 얻을 수 있으며, 아울러, 상기 화합물을 트리플루오로메탄설폰산 무수물과 반응시킴으로써, X= CF3S02-인 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수소화나트륨 등의 염기 존재 하에, 상기 염기에 대응하는 할로겐화알킬을 반응시킴으로써, X가 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기인 화합물을 얻을 수 있다.
상기 플루오르화 반응에는, N-플루오로피리디늄 트리플레이트, N-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-플루오로-2,6-디클로로피리디늄 트리플레이트, N-플루오로-2,6-디클로로피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄 트리플레이트, N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N,N'-디플루오로-2,2'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), N-플루오로-4,6-디메틸피리디늄-2-설포네이트 등의 플루오로피리디늄류; 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-디아조니아바이사이클로(diazoniabicyclo)[2.2.2]옥탄비스(테트라플루오로보레이트) 등의 플루오로암모늄류; 플루오르 가스, 브롬 트리플루오라이드, 요오드 펜타플루오라이드 등의 전자 유인성 플루오르화제(electron-withdrawing fluorinating agent)를 이용할 수 있다. 상기 플루오르화 반응 시에, 목적으로 하는 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨(일반식 (Ⅰ)에서, X= H) 이외에도 1,1,7,8-테트라플루오로-1,2-디하이드로나프탈렌-2-온이 생성되는 경우가 있으나, 상기 경우에는 수소 등의 환원제를 이용하여, 환원시킴으로써, 용이하게 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨로 변환시킬 수 있다.
여기에서, 원료인 7,8-디플루오로-2-나프톨은 하기 반응식에 도시한 바와 같이, 2,3-디플루오로페닐아세트산을 산 염화물(acid chloride)로 한 다음, 염화알루미늄의 존재 하에 에틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 7,8-디플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-온에 브롬 등의 산화제를 반응시켜 제조될 수 있다:
Figure 112005015582279-pct00018
.
또한, 상기 일반식 (Ⅰ) (단, X는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물에서, X의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 2-메틸부틸기 등의 포화알킬기; 및 알릴기, 크로틸기(crotyl group) 등의 불포화 알킬기가 있다. 본 발명에서, 전술한 합성 반응에 이용되는 상기 할로겐화 알킬을 예시하면, 요오드화메틸, 요오드화부틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실, 요오드화헵틸, 요오드화옥틸, 요오드화노닐, 요오드화데실, 요오드화2-메틸부틸, 브롬화메틸, 브롬화부틸, 브롬화프로필, 브롬화부틸, 브롬화펜틸, 브롬화헥실, 브롬화헵틸, 브롬화옥틸, 브롬화노닐, 브롬화데실, 브롬화2-메틸부틸, 염화메틸, 염화부틸, 염화프로필, 염화부틸, 염화펜틸, 염화헥실, 염화헵틸, 염화옥틸, 염화노닐, 염화데실, 염화2-메틸부틸, 브롬화알릴, 브롬화크로틸, 염화알릴, 염화크로틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물의 제조에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)(단, X= CF3SO2-임)의 트리플레이트와 상기 일반식 (Ⅱ)의 보론산을 반응시켜, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 얻는 타입의 반응은 스즈키 커플링(Suzuki coupling)이라 불린다.
상기 반응에는 반응 용매로서 물과 유기 용매의 혼합계(2상계)를 이용할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 포화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 벤젠류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 단일 용매로서, 또는 혼합하여 이용할 수 있으며, 이 중에서도 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 자일렌이 바람직하다.
상기 반응은 상기 유기 용매 및 물 중 한 쪽의 상압에서의 비점 또는 공비 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 물-THF의 2상계 용매 중에서는 상기 반응이 80∼200℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 특히, 90∼130℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 반응에 이용되는 염기로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 무기 염기를 이용할 수 있으며, 이 중에서도, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하고, 특히, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 바람직하다.
상기 반응에 이용되는 촉매를 예시하면, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로〔비스(디페닐포스피노)에탄〕팔라듐, 디클로로〔비스(디페닐포스피노)프로판〕팔라듐, 디클로로〔비스(디페닐포스피노)부탄〕팔라듐, 디클로로〔비스(디페닐포스피노)페로센(ferrocene)〕팔라듐 등의 팔라듐 착물; 및 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로〔비스(디페닐포스피노)에탄〕니켈, 디클로로〔비스(디페닐포스피노)프로판〕니켈, 디클로로〔비스(디페닐포스피노)부탄〕니켈, 디클로로〔비스(디페닐포스피노)페로센〕니켈 등의 니켈 착물을 들 수 있으며, 특히, 팔라듐 착물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응에서는 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌; 및 물의 2상계 용매를 이용하여, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 존재 하에 팔라듐 촉매를 이용하여 가열 환류하는 방법이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅲ)의 화합물을 알킬화함으로써 얻어지는 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 페닐나프탈렌 화합물(단, 상기 일반식 (Ⅳ)에서, R2가 알킬기인 경우)의 제조 시에, 상기 알킬화 반응은 하기와 같이 수행될 수 있다.
먼저, 일반식 (Ⅲ)의 나프탈렌환의 6번 위치를 선택적으로 리티오화한 다음, 요오드화알킬을 반응시키거나 또는 할로겐화알릴을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 페닐나프탈렌 화합물을 제조한다.
상기 페닐나프탈렌 화합물의 제조 반응에서, 상기 리티오화 반응 시에는 부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬; 또는 리튬 디이소프로폭사이드, 리튬 헥사메틸디실라지드(lithium hexamethyldisilazide) 등의 리튬아미드를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 페닐나프탈렌 화합물의 제조 반응은 유기 용매 중에서 수행되는 것이 바람직하며, 이 때 이용되는 유기 용매로서는 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 비수계 극성 용매; 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 요오드화알킬로서 본 발명에 이용되는 것을 구체적으로 예시하면, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐화알릴을 예시하면, 염화알릴, 브롬화알릴, 염화크로틸, 브롬화크로틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅲ)의 화합물을 알콕시화함으로써, 상기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 페닐나프탈렌 화합물(단, 상기 일반식 (Ⅳ)에서, R2가 알킬기인 경우)의 제조 시에, 상기 알콕시화 반응은 하기와 같이 수행될 수 있다.
먼저, 상기 일반식 (Ⅲ)의 나프탈렌환의 6번 위치를 선택적으로 리티오화하여, 트리메틸보란과 반응시킨 다음, 과산화수소를 반응시킴으로써, 상기 6번 위치에 수산기가 도입된 나프톨을 제조할 수 있다. 그리고 상기 나프톨에, 할로겐화알킬 또는 할로겐화알릴을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 페닐나프탈렌 화합물을 제조할 수 있다.
상기 페닐나프탈렌 화합물의 제조 반응에서, 상기 리티오화 반응 시에는 부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬 또는 리튬디이소프로폭사이드; 또는 리튬헥사메틸디실라지드 등의 리튬아미드를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 페닐나프탈렌 화합물의 제조 반응은 유기 용매 중에서 수행되는 것이 바람직하며, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 비수계의 극성용매, 벤젠, 톨루엔 또는자일렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계의 용매가 바람직하다.
상기 할로겐화알킬을 구체적으로 예시하면, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸을 들 수 있고, 상기 할로겐화알릴을 구체적으로 예시하면, 염화알릴, 브롬화알릴, 염화크로틸, 브롬화크로틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 보론산은 액정 제조 중간체로서 자주 이용되고 있는 것으로, 예를 들면, 하기 일반식 (Va)로 표시되는 페닐브로마이드를 마그네슘과 반응시킨 다음, 트리메톡시보란과 반응시킴으로써, 용이하게 제조될 수 있다:
Figure 112005015582279-pct00019
(상기 일반식 (Va)에서, R1, Y, A 및 n은 각각 상기 일반식 (Ⅱ)에서의 R1, Y, A 및 n과 동일하게 정의됨).
또한, 상기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물은, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물(단, 일반식 (Ⅰ)에서, X는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타냄)의 6번 위치를 선택적으로 리티오화한 다음, 트리메톡시보란과 반응시킴으로써 용이하게 제조되는 보론산에, 상기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물을 반응시키는 스즈키 커플링 반응을 수행함으로써 합성될 수 있다.
상기 스즈키 커플링 반응의 수행 시에는 전술한 상기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물의 제조 시에 이용된 반응 조건을 그대로 이용할 수 있다.
또한, 일반식 (Ⅰ)의 화합물(단, 일반식 (Ⅰ)에서, X는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타냄)의 6번 위치를 선택적으로 리티오화하는 반응에서는 부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬; 또는 리튬디이소프로폭사이드, 리튬헥사메틸디실라지드 등의 리튬아미드를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 리티오화 반응은, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 비수계 극성 용매; 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매 중에서 단독으로, 또는 상기 용매의 혼합 용매 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 리티오화 반응 온도는 0℃ 이하, 상기 용매의 응고점까지의 범위에서 수행될 수 있으며, -20℃ 내지 -90℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 특히, -40℃ 내지 -78℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물은 액정 제조 중간체로서 자주 이용되고 있는 것으로서, 쉽게 입수할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅷ)로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 예를 들면, 상기 일반식 (Ⅰ)의 화합물(단, 상기 일반식 (Ⅰ)에서, X는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타냄)의 6번 위치를 선택적으로 리티오화한 다음, 상기 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 사이클로헥실아세트알데히드와 반응시킴으로써, 하기 일반식 (Ⅸ)로 표시되는 알코올을 얻는 단계:
Figure 112005015582279-pct00020
(상기 일반식 (Ⅸ)에서, X는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄); 상기 알코올을 탈수시킴으로써, 하기 일반식 (Ⅹ)로 표시되는 화합물을 얻는 단계:
Figure 112005015582279-pct00021
(상기 일반식 (Ⅹ)에서, X, R1, Y, A 및 n은 각각 상기 일반식 (Ⅸ)에서와 동일하게 정의됨); 및 얻어진 화합물의 올레핀 부위를 수소 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 6번 위치의 선택적 리티오화 조건은 상기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에서의 리티오화 조건과 동일하다.
상기 리티오화 반응을 수행한 다음, 상기 리티오화된 반응물과 상기 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 사이클로헥실아세트알데히드와의 반응에서는 상기 리티오화 반응에 이용된 용매 중에 알데히드를 추가하여 용해시킨다. 이 때의 반응 온도는 실온 내지 상기 용매의 응고점 범위의 온도일 수 있고, 바람직하게는 0℃ 내지 -60℃의 온도에서 수행된다.
상기 탈수 반응은 일반적으로 공지된 조건에 따라 수행되며, 예를 들면, 톨루엔 중에서, 황산이나 p-톨루엔설폰산 등의 산 촉매 존재 하에 가열 환류시키는 방법; 또는 피리딘 등의 염기 존재 하에, 염화메틸이나 염화토실 등과 반응시키는 방법에 따라 수행될 수 있다.
또한, 상기 올레핀의 수소 첨가 반응 역시 공지된 방법에 따라 수행되며, 수소 분위기 하, 또는 감압 하에, 팔라듐 탄소, 레이니 니켈(Raney nickel) 등의 촉매를 이용하여, 간단히 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1) 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨 (일반식 (Ⅰ): X= 수소 원자)의 제조
Figure 112005015582279-pct00022
7,8-디플루오로-2-나프톨(26 g)과 아세토니트릴(240 ㎖)의 용액에, N,N'-디 플루오로-2,2'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)(53 g)를 첨가하여, 3.5 시간 동안 가열 환류시켰다. 상기 반응액을 물에 부어, 유기층을 분취한 다음, 수층을 아세트산에틸로 3회 추출하였다. 그런 다음, 상기 유기층과 합쳐, 포화 식염수로 2회 세정한 다음, 농축시킴으로써, 잔사로서, 1,1,7,8-테트라플루오로-1,2-디하이드로나프탈렌-2-온의 조생성물(crude product)을 얻었다. 그리고, 상기 잔사, 5% 팔라듐 탄소(50% 함수(含水), 5 g), 실리카 겔(5 g), 및 아세트산에틸(200 ㎖)을 오토클레이브에 첨가하여, 수소압 하(4 ㎏/㎠)에 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응액을 셀라이트에 여과한 후, 그 여과액을 농축시켰다. 그런 다음, 그 잔사를 헥산/톨루엔 혼합 용매로부터 재결정화하여, 담황색 결정인 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨(5 g)을 얻었다.
융점 91℃
1H NMR(CDCl3)δ 5.0-6.5 (broad, 1 H), 7.14-7.24 (m, 2 H), 7.45-7.55 (m, 2 H)
MS m/z: 198 (M+, 100)
(실시예 2) 1,7,8-트리플루오로나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 (일반식 (Ⅰ): X= CF3SO2-)의 제조
Figure 112005015582279-pct00023
1,7,8-트리플루오로-2-나프톨(10 g)과 트리플루오로메탄설폰산 무수물(10.3 ㎖)의 디클로로메탄(60 ㎖) 용액에, 빙냉 하에서 피리딘(10 ㎖)을 천천히 적하하여, 추가로 30분간 교반하였다. 그리고, 상기 반응액에 물과 디클로로메탄을 천천히 첨가하여, 유기층을 분취하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 상기 유기층을 합친 후, 물, 10% 염산, 포화 탄화수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수의 순으로 세정한 다음, 농축시켰다. 그 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산/아세트산에틸= 19/1)로 정제하여, 담황색 결정인 1,7,8-트리플루오로나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트(15 g)를 얻었다.
MS m/z: 330 (M+), 169 (100)
(실시예 3) 2-에톡시-1,7,8-트리플루오로나프탈렌(일반식 (Ⅰ): X= 에틸기)의 제조
Figure 112005015582279-pct00024
1,7,8-트리플루오로-2-나프톨(15 g), 탄산칼륨(16 g) 및 요오드화에틸(26 g)의 아세톤(80 ㎖) 용액을 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 톨루엔(200 ㎖)을 첨가하여, 유기층을 분취한 다음, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 상기 유기층을 합친 후, 포화 식염수로 세정하여, 농축시켰다. 그 잔사를 감압 증류하여, 2-에톡시-1,7,8-트리플루오로나프탈렌(16 g)을 얻었다.
융점 96.5-98.5℃
Figure 112005015582279-pct00025
MS m/z: 226 (M+), 198 (100)
(실시예 4) 2-(4-프로필페닐)-1,7,8-트리플루오로나프탈렌(일반식 (Ⅲ): R1= n-프로필기, A= 페닐기, Y= 단일 결합, n= 1)의 제조
Figure 112005015582279-pct00026
1,7,8-트리플루오로나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트(15 g), 4-프로필페닐붕산(11.2 g), 탄산칼륨(18.8 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1 g), 톨루엔(50 ㎖), 테트라하이드로퓨란(50 ㎖), 및 물(20 ㎖)을 오토클레이브에 첨가하고, 질소 감압 하(2 ㎏/㎠)에, 90℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 상기 반응액을 물에 붓고, 유기층을 분취한 다음, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 상기 유기층을 합쳐, 10% 염산, 포화 식염수로 세정한 다음, 농축시켰다. 그 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산)으로 정제하여, 2-(4-프로필페닐)-1,7,8-트리플루오로나프탈렌(13 g)을 얻었다.
MS m/z: 300 (M+), 271 (100)
(실시예 5) 3-메틸-7-(4-프로필페닐)-1,2,8-트리플루오로나프탈렌(일반식 (Ⅳ): R1= n-프로필기, A= 페닐기, Y= 단일 결합, n=1, R1= 메틸기)의 제조
Figure 112005015582279-pct00027
2-(4-프로필페닐)-1,7,8-트리플루오로나프탈렌(6.5 g)과 테트라하이드로퓨란(25 ㎖)의 용액에 -65℃에서 1.58 M의 부틸리튬/헥산 용액(16.4 ㎖)을 적하하여, 1시간 동안 교반하였다. 상기 교반물에, 요오드화메틸(3.7 g)과 테트라하이드로퓨란(10 ㎖)의 용액을 30분에 걸쳐 적하한 다음, 실온으로 온도를 상승시켰다. 상기 반응액에 물을 첨가하여 교반한 다음, 소량의 염산을 첨가하여 중화시키고, 유기층을 분취하였다. 상기 수층을 아세트산에틸로 추출한 다음, 상기 유기층을 합쳐, 물, 티오황산나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하여, 농축시켰다. 그 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산)으로 정제하여, 에탄올로부터 재결정화(2회)함으로써, 무색 침상 결정인 3-메틸-7-(4-프로필페닐)-1,2,8-트리플루오로나프탈렌(4.8 g)을 얻었다.
융점 99℃
Figure 112005015582279-pct00028
요오드화메틸 대신에 요오드화에틸을 이용한 것을 제외하고는 상기와 동일하게 수행하여, 6-메틸-2-(4-프로필페닐)-1,7,8-트리플루오로나프탈렌을 얻었다.
전술한 방법에 따르면, 측쇄(이 경우에는 메틸기)가 상이한 화합물을 제조하는 경우에는 최종 공정에 사용하는 원료를 변경하는 것만으로도 다른 화합물을 얻을 수 있기 때문에 효율적이다.
(비교예 1) 3-메틸-7-(4-프로필페닐)-1,2,8-트리플루오로나프탈렌의 제조
Figure 112005015582279-pct00029
7,8-디플루오로-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-온을 출발 원료로 하여, 일본 특개평6-157954호 공보(제2356페이지)에 기재된 방법에 따라, 3-메틸-7-(4-프로필페닐)-1,2,8-트리플루오로나프탈렌을 제조하였다. 상기 방법에서는, 2-클로로-6-메틸-7,8-디플루오로나프탈렌의 수율이 양호하지 않았으며, 공정 수행 시간이 길기 때문에 효율적인 제조 공정을 수행할 수 없었다. 또한, 측쇄(이 경우에는 메틸기)가 다른 화합물을 제조하는 경우, 측쇄가 다른 중간체를 미리 제조해야 하기 때문에, 효율이 양호하지 않았다.
(실시예 6) 3-에톡시-7-(4-프로필페닐)-1,2,8-트리플루오로나프탈렌(일반식 (Ⅳ): R1= n-프로필기, A= 페닐기, Y= 단일 결합, n= 1, R1= 에톡시기)의 제조
Figure 112005015582279-pct00030
2-(4-프로필페닐)-1,7,8-트리플루오로나프탈렌(6.5 g)과 테트라하이드로퓨란(25 ㎖)의 용액에 -65℃에서 1.58 M의 부틸리튬/헥산 용액(16.4 ㎖)을 적하하여, 1시간 동안 교반하였다. 상기 교반물에, 트리메톡시보란(2.7 g)과 테트라하이드로퓨란(10 ㎖)의 용액을 30분에 걸쳐 적하한 다음, 온도를 O℃로 상승시켰다. 상기 반응액에 아세트산(1.85 ㎖) 및 30%의 과산화 수소(3 ㎖)를 첨가한 다음, 잠시 교반하였다. 그리고, 상기 반응액에 물을 첨가하여, 유기층을 분취한 다음, 수층을 아세트산에틸로 추출하였다. 상기 유기층을 합쳐, 물, 포화 식염수로 세정한 다음, 농축시켜, 6-(4-프로필페닐)-3,4,5-트리플루오로-2-나프톨(8.5 g)을 얻었다.
MS m/z: 316 (M+), 287 (100)
수소화나트륨(60% 유성, 1.3 g)의 N,N-디메틸포름아미드(5 ㎖) 현탁액에, 빙냉 하에, 6-(4-프로필페닐)-3,4,5-트리플루오로-2-나프톨(8.5 g)과 N,N-디메틸포름아미드(30 ㎖)의 용액을 적하하였다. 그런 다음, 상기 반응물에, 요오드화에틸(6.3 g)과 N,N-디메틸포름아미드(20 ㎖) 용액을 30분에 걸쳐 적하한 다음, 30분간 더 교반하였다. 상기 반응액을 물에 붓고, 티오황산나트륨을 첨가하여 잠시 교반하였다. 그리고, 유기층을 분취한 다음, 수층을 아세트산에틸로 추출한 후, 상기 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 세정한 다음, 농축시켰다. 그 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 톨루엔)으로 정제하여, 에탄올로부터 재결정화(3회)함으로써, 무색 침상 결정인 3-에톡시-7-(4-프로필페닐)-1,2,8-트리플루오로나프탈렌(3.8 g)을 얻었다.
융점 122℃
Figure 112005015582279-pct00031
(실시예 7) 7-에톡시-3-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐]-1,2,8-트리플루오로나프탈렌(일반식 (Ⅵ): R1= n-프로필기, A= 사이클로헥실기, Y= 단일 결합, n= 1, X= 에틸기)의 제조
Figure 112005015582279-pct00032
2-에톡시-1,7,8-트리플루오로나프탈렌(16 g)과 테트라하이드로퓨란(80 ㎖)의 용액을 -60℃에서 냉각한 다음, 1.58 M의 부틸리튬/헥산 용액(47 ㎖)을 적하하여, 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 교반물에, 트리메톡시보란(8.8 g)을 30분에 걸쳐 적하한 다음, 온도를 실온으로 상승시켰다. 상기 반응액을 10% 염산에 붓고, 유기층을 분취한 다음, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 상기 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 제거하였다. 그리고, 그 잔사(12 g), 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)브로모벤젠(11.4 g), 탄산칼륨(16.8 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1 g), 톨루엔(80 ㎖), 테트라하이드로퓨란(80 ㎖), 및 물(40 ㎖)을 오토클레이브에 넣고, 질소 감압 하(2 ㎏/㎠)에 90℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액을 물에 붓고, 유기층을 분취한 다음, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 상기 유기층을 합쳐, 10%의 염산, 포화 식염수로 세정한 다음, 농축시켰다. 그 잔사를 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 톨루엔/헥산= 1/3)으로 정제하고, 재결정화(톨루엔/헥산= 1/3)하여, 7-에톡시-3-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐]-1,2,8-트리플루오로나프탈렌(6 g)을 얻었다.
상전이 온도 Cr 134 N 248 I
Figure 112005015582279-pct00033
(실시예 8) 7-에톡시-3-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-1,2,8-트리플루오로나프탈렌(일반식 (Ⅷ): R3= n-부틸기, A= 사이클로헥실기, Y= 단일 결합, n= 1, R1= 에틸기)의 제조
Figure 112005015582279-pct00034
2-에톡시-1,7,8-트리플루오로나프탈렌(9.4 g)과 테트라하이드로퓨란(50 ㎖)의 용액을 -60℃에서 냉각한 다음, 1.58 M의 부틸리튬/헥산 용액(47 ㎖)을 적하하여, 2시간 동안 교반하였다. 상기 교반물에, 트랜스-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실아세트알데히드(13.2 g)의 테트라하이드로퓨란(50 ㎖) 용액을 -50℃에서 적하하여, 2시간 동안 교반한 다음, 온도를 0℃로 상승시켰다. 그런 다음, 상기 반응액에 10% 염산을 첨가하여, 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 농축시켰다. 그 잔사를 아세트산에틸로부터 재결정화하여, 7-에톡시-3-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실]-1-하이드록시에틸]-1,2,8-트리플루오로나프탈렌(17 g)을 얻었다.
상기 7-에톡시-3-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실]-1-하이드록시에틸]-1,2,8-트리플루오로나프탈렌(16.2 g)과 p-톨루엔설폰산(0.6 g)의 톨루엔(100 ㎖) 용액을 오토클레이브에 넣고 1시간 동안 가열 환류시켰다. 상기 반응액을 물 및 포화 식염수로 세정한 다음, 농축시켜, (E)-7-에톡시-3-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실]에테닐]-1,2,8-트리플루오로나프탈렌 조생성물(16.6g)을 얻었다.
(E)-7-에톡시-3-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실]에테닐]-1,2,8-트리플루오로나프탈렌 조생성물(16.6 g), 5%의 팔라듐-탄소(50% 함수)(3.1 g), 및 테트라하이드로퓨란(100 ㎖)을 오토클레이브에 넣고, 실온에서 수소 4기압 하에, 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액을 셀라이트로 여과하여, 그 여과액을 농축시킴으로써, 7-에톡시-3-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-1,2,8-트리플루오로나프탈렌 조생성물(15.4 g)을 얻었다. 또한, 상기 조생성물을 헥산으로부터 재결정화하여, 7-에톡시-3-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-1,2,8-트리플루오로나프탈렌(9 g)을 얻었다.
상전이 온도 Cr 94 N 209 I
Figure 112005015582279-pct00035
본 발명에 따르면, 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨 유도체 및 그것을 이용한 액정 화합물의 제조 방법을 제공함으로써, 종래에는 제조가 어려웠던 트리플루오로나프탈렌 골격을 갖는 액정 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물:
    Figure 112005015582279-pct00036
    (상기 일반식 (Ⅰ)에서, X는 수소 원자, CF3SO2-, 또는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    X가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    X가 CF3SO2-인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    X가 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서:
    Figure 112005015582279-pct00037
    (상기 일반식 (Ⅲ)에서, R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄),
    촉매 존재 하에서, 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 화합물을 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계:
    Figure 112005015582279-pct00038
    ,
    Figure 112005015582279-pct00039
    (상기 일반식 (Ⅱ)에서, R1, Y, A 및 n은 각각 상기 일반식 (Ⅲ)에서의 R1, Y, A 및 n과 동일하게 정의됨)
    를 포함하는 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서:
    Figure 112005015582279-pct00041
    (상기 일반식 (Ⅳ)에서, R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄),
    촉매 존재 하에서, 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 화합물을 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물과 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계:
    Figure 112005015582279-pct00042
    ,
    Figure 112005015582279-pct00043
    (상기 일반식 (Ⅱ)에서, R1, Y, A 및 n은 각각 상기 일반식 (Ⅳ)에서의 R1, Y, A 및 n과 동일하게 정의됨),
    Figure 112005015582279-pct00044
    (상기 일반식 (Ⅲ)에서, R1, Y, A 및 n은 각각 상기 일반식 (Ⅳ)에서의 R1, Y, A 및 n과 동일하게 정의됨); 및
    상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 알킬화 또는 알콕시화하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  8. 하기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서:
    Figure 112005015582279-pct00045
    (상기 일반식 (Ⅵ)에서, X 및 R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기 를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄),
    하기 일반식 (Ib)로 표시되는 화합물의 6번 위치를 리티오화(lithiation)하는 단계:
    Figure 112005015582279-pct00046
    (상기 일반식 (Ib)에서, X는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타냄);
    상기 리티오화된 화합물을 트리메톡시보란과 반응시켜, 보론산을 생성하는 단계; 및
    촉매의 존재 하에서, 상기 보론산과 하기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계:
    Figure 112005015582279-pct00047
    (상기 일반식 (Ⅴ)에서, Z는 요오드 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 또는 트리플루오로메탄설포닐옥시기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄)
    를 포함하는 제조 방법.
  9. 하기 일반식 (Ⅷ)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서:
    Figure 112005015582279-pct00048
    (상기 일반식 (Ⅷ)에서, X 및 R3는 탄소수 1∼10의 포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 O 또는 1을 나타냄),
    하기 일반식 (Ib)로 표시되는 화합물의 6번 위치를 리티오화하는 단계:
    Figure 112005015582279-pct00049
    (상기 일반식 (Ib)에서, X는 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타냄);
    상기 리티오화된 화합물을 하기 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 사이클로헥실아세트알데히드 유도체와 반응시키는 단계:
    Figure 112005015582279-pct00050
    (상기 일반식 (Ⅶ)에서, R1은 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Y는 단일 결합, -CH2CH2-, 또는 -CH2O-를 나타내고, A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄); 및
    상기 반응물을 탈수시킴으로써 생성된 이중 결합에 수소 첨가하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2415193A (en) * 2004-06-19 2005-12-21 F2 Chemicals Ltd Fluorinated arylboronic acids
JP4961700B2 (ja) 2005-09-08 2012-06-27 Ｊｎｃ株式会社 末端が水素であるナフタレン誘導体、この誘導体を含有する液晶組成物およびこの液晶組成物を含有する液晶表示素子
JP4872121B2 (ja) * 2005-12-27 2012-02-08 Ｄｉｃ株式会社 ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
ATE473260T1 (de) 2007-02-19 2010-07-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
DE102008027972B4 (de) 2007-07-02 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Naphthofuranderivate
US8303844B2 (en) 2007-11-27 2012-11-06 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Benzo[f]chrome any pyrano[3,2-f]chrome derivatives for use in liquid crystal media
CN101550071B (zh) * 2008-04-03 2013-08-07 Dic株式会社 1,7,8-三氟-2-萘酚的制造方法
JP5125707B2 (ja) * 2008-04-10 2013-01-23 Ｄｉｃ株式会社 １，７，８−トリフルオロ−２−ナフトールの製造方法
CN101633607B (zh) * 2009-08-28 2012-09-05 浙江博泰化工有限公司 一种氟取代萘酚的合成方法
CN101693648B (zh) * 2009-10-16 2014-03-19 南开大学 1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法
DE102012003796A1 (de) * 2011-03-18 2012-09-20 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
CN103725295B (zh) * 2013-12-24 2016-02-03 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种液晶组合物
CN103804154B (zh) * 2014-03-12 2015-07-15 石家庄诚志永华显示材料有限公司 用于制备1,7,8-三氟-2-烷氧基萘的中间体和方法
CN108026449A (zh) * 2015-10-16 2018-05-11 Dic株式会社 向列液晶组合物和使用其的液晶显示元件
CN107434973B (zh) * 2016-05-27 2023-01-10 江苏和成显示科技有限公司 液晶化合物及其组合物和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH678334A5 (ko) 1988-03-10 1991-08-30 Merck Patent Gmbh
JP2548979B2 (ja) 1988-12-28 1996-10-30 富士通株式会社 液晶表示装置
DE4042747B4 (de) 1990-01-09 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches Flüssigkristallschaltelement
DE19522195A1 (de) * 1994-06-20 1995-12-21 Hoechst Ag Trifluornaphthalin-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
CA2269561C (en) * 1998-04-22 2007-06-05 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Naphthalene derivative and liquid crystal composition comprising the same
EP1108700A4 (en) 1998-08-24 2004-03-17 Dainippon Ink & Chemicals Decahydronaphthalene DERIVATIVES
JP4573069B2 (ja) * 1999-07-14 2010-11-04 Ｄｉｃ株式会社 ｎ型ナフタレン誘導体である新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物
JP4691746B2 (ja) 1999-07-28 2011-06-01 Ｄｉｃ株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置
JP4348600B2 (ja) * 2002-12-26 2009-10-21 Ｄｉｃ株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
JP2004352931A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Dainippon Ink & Chem Inc ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物及び液晶性化合物
JP2005048007A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Dainippon Ink & Chem Inc トリフルオロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物と表示素子及び液晶性化合物。

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