CN105924450B - 一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法 - Google Patents

一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105924450B
CN105924450B CN201610286752.8A CN201610286752A CN105924450B CN 105924450 B CN105924450 B CN 105924450B CN 201610286752 A CN201610286752 A CN 201610286752A CN 105924450 B CN105924450 B CN 105924450B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
acid
azafluorene
spiro
aromatic hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610286752.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105924450A (zh
Inventor
解令海
魏颖
林冬青
黄浩
黄维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Original Assignee
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Posts and Telecommunications filed Critical Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority to CN201610286752.8A priority Critical patent/CN105924450B/zh
Publication of CN105924450A publication Critical patent/CN105924450A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105924450B publication Critical patent/CN105924450B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/20—Spiro-condensed systems

Abstract

本发明提供一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法，属有机半导体材料合成领域。该合成方法以氮杂芴酮和酚类衍生物为反应底物，在酸催化下，25~160℃反应12~16小时，经由阳离子接力串联反应，一步高效的合成了多取代或多官能化的氮杂芴类螺环芳烃。酸催化剂为以下至少1种或及其组合：醋酸、盐酸、氢溴酸、高碘酸、甲烷磺酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、伊顿试剂、三氟乙酸氢氟酸‑五氟化锑。反应底物氮杂芴酮1、苯酚2、酸催化剂的投料摩尔比为1:2~5:3~12。该方法具有原料易得、操作简单、产率较高、原子经济等优势。不仅适合于实验室的小量合成，也易于实现产业化，应用前景十分广阔。

Description

一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法
技术领域
本发明属于有机半导体材料制备领域，具体是涉及一种新型的氮杂芴螺环芳烃的制备方法的高效制备方法。
背景技术
氮杂芴螺环芳烃是有机/塑料电子领域一类非常重要的分子砌块。它既继承氮杂芴的电子受体、金属配位、质子化以及C-N···H键等诸多优势外，又保留螺环芳烃的共轭打断、十字交叉构象以及空间位阻等基本性质。开发氮杂芴螺环芳烃的上述优势可以将其应用于有机电致发光、太阳电池、有机传感、超分子功能材料以及过渡金属催化反应等，因此受到广泛关注。
到目前为止氮杂芴螺环芳烃的合成方法仅仅局限于克拉克森合成路线(即邻卤二芳基合成法)，此方法开始于C-X键偶联反应(比如suzuki偶联反应、乌尔曼反应等)制备邻卤二芳基前驱体，再依次经历格氏反应和傅克合环反应即可获得氮杂芴螺环芳烃，若要进行分子修饰，还需进行溴化反应，其合成路线如下：
Figure GDA0001407795010000011
然而这种方法存在如下缺点：(1)合成路线较长。(2)底物拓展范围十分有限，无法直接制备取代基灵活及含有酚羟基的氮杂芴螺环芳烃。因此到目前为止一共仅有三种氮杂芴螺环芳烃被报道(不含后修饰)，分别如下：
Figure GDA0001407795010000012
因此，我们发展了一种新的氮杂芴螺环芳烃的简单高效的合成方法，以氮杂芴酮与酚类衍生物为反应底物，在酸催化下，经由阳离子接力的串联反应，一步合成取代基灵活或多官能化的氮杂芴螺环芳烃。在此基础上设计合成了一系列具有氮杂芴螺环芳烃结构单元的有机半导体材料。这类材料将在有机电致发光、太阳电池、有机传感、超分子功能材料以及过渡金属催化反应等领域中发展潜力广阔。
发明内容
技术问题：本发明是提供一种新型的氮杂芴螺环芳烃的合成方法。而本合成方法一步三键的高效制备一系列的氮杂芴螺环芳烃，具有广泛的应用价值及其商业化发展潜力。
技术方案：本发明的技术路线是以氮杂芴酮和酚类衍生物为起始原料在酸催化剂催化脱水下，经由阳离子接力反应，一步合成了氮杂芴螺环芳烃。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明的氮杂芴螺环芳烃的合成方法以氮杂芴酮1和酚类衍生物2为反应底物，在酸催化下，经由阳离子接力串联反应，一步合成多取代或多官能化的氮杂芴螺环芳烃，其反应通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R可以表示的取代基有：溴、氯、碘、甲基、酚羟基，其R基团与酚羟基之间可以是间位，也可以是对位；R1与R2(两个取代基相对独立)可以表示的取代基有：氢、溴、碘、氯或芳基。虚线表示的苯环是指一般的苯酚底物可以替换为萘酚。
2、根据权利要求1所述的氮杂芴螺环芳烃的合成方法，其特征在于所述的氮杂芴酮1的范围如下所示：
Figure GDA0001407795010000022
其中R1、R2相同或不同，具体为氢、溴、碘、氯或芳基，其分子结构分别如下：
Figure GDA0001407795010000023
所述的酚类衍生物2的范围为苯酚、对卤苯酚、对苯二酚、间卤苯酚、3,5-二卤苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、间苯二酚、间苯三酚、1-萘酚或硫酚；其分子结构分别如下：
Figure GDA0001407795010000031
本发明的氮杂芴螺环芳烃的合成方法具体步骤是：首先将氮杂芴酮1和酸催化剂加入到有机溶剂中，在室温下搅拌30min后，加入酚类衍生物2；反应混合液在25～160℃下，反应 3～12小时，至薄层层析监测底物几乎消失，加入水将反应淬灭，最后将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，一压蒸馏除去溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离得到目标产物氮杂芴螺环芳烃3。
所述的溶剂为：1,2-二氯乙烷，二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯苯、二氯苯、硝基苯、硝基甲烷、乙腈、三氯甲烷、四氯化碳或溴苯或二溴苯的一种或多种的组合。
所述的酸催化剂为醋酸、盐酸、氢溴酸、高碘酸、甲烷磺酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、伊顿试剂或三氟乙酸氢氟酸-五氟化锑的1种或及多种的组合。
所述的反应底物氮杂芴酮1、苯酚2、酸催化剂的投料摩尔比为1:2～5:3～12。
有益效果：本申请的合成方法具有原料易得、操作简单、成本低、产率高和宽的底物范围等优点。另外，可以根据选择特定的苯酚，快速灵活的设计出所需的分子砌块和有机半导体前驱体，不仅适合于实验室的小量合成，也易于实现工业化生产，具有较大的发展前景。
具体实施方式
本发明的工艺路线如下：
Figure 370266DEST_PATH_IMAGE001
其中R可以表示的取代基有：溴、氯、碘、甲基、酚羟基，其R基团与酚羟基之间可以是间位，也可以是对位；R1与R2(两个取代基相对独立)可以表示的取代基有：氢、溴、碘、氯或芳基。虚线表示的苯环是指一般的苯酚底物可以替换为萘酚。
2、根据权利要求1所述的氮杂芴螺环芳烃的合成方法，其特征在于所述的氮杂芴酮1的范围如下所示：
Figure GDA0001407795010000041
其中R1、R2相同或不同，具体为氢、溴、碘、氯或芳基，其分子结构分别如下：
Figure GDA0001407795010000042
所述的酚类衍生物2的范围为苯酚、对卤苯酚、对苯二酚、间卤苯酚、3,5-二卤苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、间苯二酚、间苯三酚、1-萘酚或硫酚；其分子结构分别如下：
Figure GDA0001407795010000043
合成工艺步骤如下：
首先将氮杂芴酮1和酸催化剂加入到有机溶剂中，在室温下搅拌30min后，加入酚类衍生物2。反应混合液在25～160℃下，反应3～12小时，至薄层层析监测底物几乎消失，加入水将反应淬灭。最后将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷(3×5mL)萃取，合并有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离得到目标产物氮杂芴螺环芳烃3。
所述的溶剂为以下至少一种或及其组合：1,2-二氯乙烷，二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯苯、二氯苯、硝基苯、硝基甲烷、乙腈、三氯甲烷、四氯化碳、溴苯或二溴苯。
酸催化剂为以下至少1种或及其组合：醋酸、盐酸、氢溴酸、高碘酸、甲烷磺酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、伊顿试剂、三氟乙酸氢氟酸-五氟化锑。
反应底物氮杂芴酮1、苯酚2、酸催化剂的投料摩尔比为1:2～5:3～12。
为了更好的理解本发明内容，下面结合具体实例来进一步说明本发明内容的技术方案，这些实施实例并非对本发明保护范围的限制。
实例1：以氮杂芴酮、1-萘酚为原料制备3a
Figure GDA0001407795010000051
先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮1a(0.18g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26ml, 4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入1-萘酚(0.36g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过硅胶层析柱分离即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3a(0.21g,50％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79–8.76(m,4H),7.79–7.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.75–7.71(t,J＝7.6Hz,2H),7.61–7.57(t,J＝7.6Hz,2H),7.54–7.52(d,J＝7.7Hz,2H),7.31–7.29(d,J＝8.7Hz,2H),7.23 –7.20(dd,J＝7.7Hz,4.8Hz,2H),6.38–6.36(d,J＝8.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 157.46,153.96,150.81,150.05,146.92,146.31,144.47,133.83,133.73,127.77,127.12,126.65, 124.68,124.55,124.29,123.60,121.66,119.02,115.44,50.46.HRMS:m/z calcd for C31H18N2O: 434.1419；found:434.1417.
实例2：以氮杂芴酮、对溴苯酚为原料制备3b
Figure GDA0001407795010000052
先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮1a(0.18g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26ml,4 mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入对溴苯酚(0.43g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过硅胶层析柱分离即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3b(0.20g,41％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.82–8.80(dd,J＝4.8Hz,1.5Hz,2H),7.54–7.52(dd,J＝7.8Hz,1.5Hz,2H),7.36– 7.34(dd,J＝8.7Hz,2.3Hz,2H),7.31–7.27(dd,J＝7.8Hz,4.8Hz,2H),7.15–7.13(d,J＝8.8 Hz,2H),6.48–6.47(d,J＝2.3Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.06,151.26,150.32, 148.05,133,22,132.22,129.88,124.50,123.96,119.09,116.18,50.02.HRMS:m/z calcd for C23H12N2OBr2:489.9316；found:489.9315.
实例3：以氮杂芴酮、对溴苯酚为原料制备3c
Figure GDA0001407795010000061
先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮1a(0.18g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26ml,4 mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入对溴苯酚(0.43g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过硅胶层析柱分离即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3c(0.17g,43％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.79–8.77(dd,J＝4.8Hz,1.4Hz,2H),7.54–7.52(dd,J＝7.7Hz,1.3Hz,2H),7.35– 7.32(dd,J＝8.7Hz,2.4Hz,1H),7.27–7.24(m,4H),7.16–7.13(d,J＝8.8Hz,1H),6.85–6.81 (m,1H),6.50–6.49(d,J＝2.3Hz,1H),6.39–6.37(d,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(100MHz, CDCl3)δ157.18,151.20,150.95,150.69,148.62,133.23,131.98,129.93,129.10,127.42,124.51, 124.33,123.99,121.74,119.07,117.23,115.76,50.20.HRMS:m/z calcd for C23H13N2OBr: 412.0211；found:412.0203.
实例4：以氮杂芴酮、间溴苯酚为原料制备目标产物3d
Figure GDA0001407795010000062
先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮1a(0.18g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26ml, 4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入间溴苯酚(0.43g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过硅胶层析柱分离即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3d(0.16g,33％)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.77–8.76(d,J＝3.6Hz,2H),7.43–7.51(m,4H),7.25(s,2H),6.96–6.94(d,J ＝7.8Hz,2H),6.26–6.24(d,J＝8.1Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.17,151.67,151.06,148.45,133.12,128.88,127.32,124.34,122.05,121.12,120.41,49.74.HRMS:m/zcalcd for C32H12N2OBr2:489.9316；found:489.9319.
实例5：以氮杂芴酮、间溴苯酚为原料制备3e
Figure GDA0001407795010000071
先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮1a(0.18g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26ml, 4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入间溴苯酚(0.43g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过硅胶层析柱分离即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3e(0.04g,8％)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.84–8.83(d,J＝4.4Hz,2H),7.54–7.53(d,J＝7.6Hz,2H),7.36–7.33(m,3H), 7.30–7.28(d,J＝7.6Hz,1H),7.23–7.18(m,2H),6.88–6.86(d,J＝8.2Hz,1H),6.12–6.10(d, J＝8.5Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.23,152.64,150.11,149.99,148.87,132.89, 130.54,129.82,126.99,124.40,123.02,121.62,120.41,119.91,117.17,50.46.HRMS:m/z calcd for C23H12N2OBr2:489.9316；found:489.9323.
实例6：以氮杂芴酮、对甲基苯酚为原料制备3f
Figure GDA0001407795010000072
先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮1a(0.18g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26ml, 4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入对甲基苯酚(0.27g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过重结晶即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3f(0.33g,92％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.76–8.74(dd,J＝4.8Hz,1.4Hz,2H),7.54–7.51(dd,J＝7.7Hz,1.4Hz,2H),7.25– 7.21(dd,J＝7.7Hz,4.8Hz,2H),7.13–7.11(d,J＝8.3Hz,2H),7.03–7.00(dd,J＝8.3Hz,1.7 Hz,2H),6.14(d,J＝1.4Hz,2H),2.02(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.29,150.52, 149.60,149.40,133.34,132.85,129.63,127.40,124.23,121.72,116.87,50.43,20.53.HRMS:m/z calcd for C25H18N2O:362.1419；found:362.1424.
实例7：以氮杂芴酮、间甲基苯酚为原料制备3g
Figure GDA0001407795010000081
先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮1a(0.18g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26ml, 4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入间甲基苯酚(0.27g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过重结晶即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3g(0.28g,77％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.73–8.71(dd,J＝4.8Hz,1.4Hz,2H),7.51–7.48(dd,J＝7.7Hz,1.4Hz,2H),7.21– 7.18(dd,J＝7.7Hz,4.8Hz,2H),7.05(s,2H),6.62–6.60(dd,J＝8.0Hz,1.0Hz,2H),6.27–6.25 (d,J＝8.0Hz,2H),2.30(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.29,151.44,150.42,149.46, 139.02,133.13,127.20,124.55,124.10,119.19,117.44,49.91,21.04.HRMS:m/z calcd for C25H18N2O:362.1419；found:362.1414.
实例8：以氮杂芴酮、苯酚为原料制备3h
Figure GDA0001407795010000082
先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮1a(0.18g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26ml, 4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入苯酚(0.24g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过重结晶即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3h(0.04g,11％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75–8.74(d,J＝3.8Hz,2H),7.56–7.53(dd,J＝7.7Hz,1.3Hz,2H),7.26–7.23(m,6H),6.83–6.79(m,2H),6.41–6.39(d,J＝8.0Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.27,151.54,150.61,149.16,133.23,128.88,127.41,124.16,123.63,122.26,117.20,50.34.HRMS:m/zcalcd for C23H14N2O:334.1106；found:334.1109.
实例9：以氮杂芴酮、对苯二酚为原料制备3i
Figure GDA0001407795010000091
先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮1a(0.18g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26ml, 4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入对苯二酚(0.27g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过硅胶层析柱分离即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3i(0.30g,83％)。1H NMR(400 MHz,d6-DMSO)δ8.97(s,2H),8.72–8.71(d,J＝3.6Hz,2H),7.62–7.60(d,J＝7.6Hz,2H), 7.39–7.37(d,J＝5.1Hz,2H),7.11–7.09(d,J＝8.6Hz,2H),6.66–6.61(m,2H),5.63(s,2H). 13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ157.06,153.25,150.81,149.38,144.74,133.74,125.11,122.32, 120.50,118.35,116.89,112.20,50.72.HRMS:m/z calcd for C23H14N2O3:366.1004；found: 366.1019.
实例10：以氮杂芴酮、间苯二酚为原料制备3j
Figure GDA0001407795010000101
先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮1a(0.18g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26ml, 4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入间苯二酚(0.27g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过硅胶层析柱分离即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3j(0.18g,50％)。1H NMR(400 MHz,d6-DMSO)δ8.65–8.64(d,J＝3.4Hz,2H),7.52–7.51(d,J＝6.6Hz,2H),7.32–7.29(dd, J＝7.8Hz,4.8Hz,2H),6.54–6.53(d,J＝2.1Hz,2H),6.22–6.19(dd,J＝8.5Hz,2.2Hz,2H), 6.00–5.98(d,J＝8.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ159.70,157.13,152.33,150.35, 133.58,128.06,124.89,49.36.HRMS:m/z calcd for C23H14N2O3:366.1004；found:366.1017.
实例11：以2-溴氮杂芴酮、1-萘酚为原料制备3k
Figure GDA0001407795010000102
先向反应瓶中依次加入2-溴氮杂芴酮1b(0.26g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26 ml,4mmol)，保持80℃下搅拌约30min，之后向其中加入1-萘酚(0.36g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过硅胶层析柱分离即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3k(0.20g,40％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83–8.76(m,4H),7.81–7.79(d,J＝8.1Hz,2H),7.77–7.72(t,J＝7.6Hz,2H),7.64–7.59(m,3H),7.55–7.53(dd,J＝7.8Hz,1.4Hz,1H),7.35–7.33(d,J＝8.6Hz,2H),7.27–7.24(dd,J＝7.7Hz,4.8Hz,1H),6.39–6.37(d,J＝8.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.38,155.66,151.92,150.95,149.98,146.30,136.67,134.10,133.83,127.82,127.36, 126.83,124.72,124.54,124.39,123.87,121.70,121.62,114.51,50.49.HRMS:m/z calcd for C31H17N2OBr:512.0524；found:512.0514.
实例12：以2.7-二溴氮杂芴酮、1-萘酚为原料制备3l
Figure GDA0001407795010000111
先向反应瓶中依次加入2,7-二溴氮杂芴酮1c(0.34g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26 ml,4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入1-萘酚(0.36g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过硅胶层析柱分离即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3l(0.23g,40％)。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝2.1Hz,2H),8.78–8.76(d,J＝8.5Hz,2H),7.83–7.81(d,J＝ 8.1Hz,2H),7.78–7.74(t,J＝7.1Hz,2H),7.65–7.64(d,J＝2.1Hz,2H),7.63–7.61(d,J＝7.0 Hz,2H),7.39–7.37(d,J＝8.6Hz,2H),6.39–6.37(d,J＝8.6Hz,2H).13C NMR(100MHz, CDCl3)δ154.91,152.30,151.25,146.27,136.63,133.91,127.84,127.51,126.94,124.53,124.17, 124.08,121.91,121.72,113.78,50.40.HRMS:m/z calcd forC31H16N2OBr2:589.9629；found: 589.9621.
实例13：以2-溴氮杂芴酮、对甲基苯酚为原料制备的3m
Figure GDA0001407795010000112
先向反应瓶中依次加入2-溴氮杂芴酮1b(0.26g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26 ml,4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入对甲基苯酚(0.27g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过重结晶即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3m(0.27g,63％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.79–8.77(s,2H),7.61(d,J＝1.9Hz,1H),7.54–7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.28–7.26 (dd,J＝7.6Hz,4.6Hz,1H),7.14–7.12(d,J＝8.4Hz,2H),7.05–7.03(dd,J＝8.4Hz,1.3Hz, 2H),6.13(s,2H),2.05(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.46,155.58,151.67,150.98, 150.80,149.45,149.22,135.95,133.55,133.05,129.96,127.34,124.58,121.39,120.79,117.08, 50.35,20.56.HRMS:m/z calcd for C25H17N2OBr:440.0524；found:440.0518.
实例13：以2,7-二溴氮杂芴酮、对甲基苯酚为原料制备的3n
Figure GDA0001407795010000121
先向反应瓶中依次加入2,7-二溴氮杂芴酮1c(0.34g,1mmol)、二氯苯2ml以及甲烷磺酸(0.26 ml,4mmol)，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入对甲基苯酚(0.27g,2.5mmol)，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反映完全。冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应。将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相(二氯甲烷萃取液)，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过重结晶即可获得纯度较高的氮杂芴螺环芳烃3n(0.19g,37％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.80(d,J＝2.0Hz,2H),7.61(d,J＝2.0Hz,2H),7.15–7.13(d,J＝8.4Hz,2H),7.08– 7.05(d,J＝8.8Hz,2H),6.12(s,2H),2.08(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.60,151.92, 150.86,149.25,136.27,133.32,130.32,127.30,121.85,119.76,117.29,50.25,20.61.HRMS:m/z calcd for C25H16N2OBr2:517.9629；found:517.9623。

Claims (1)

1.一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法，其特征在于先向反应瓶中依次加入氮杂芴酮0.18g，1mmol、二氯苯2ml以及甲烷磺酸0.26ml，4mmol，保持35℃下搅拌约30min，之后向其中加入对甲基苯酚0.27g，2.5mmol，升高反应温度至150℃反应一段时间，薄层层析监测原料基本反应 完全；冷却静置，向反应瓶中加饱和碳酸钾溶液淬灭此反应；将混合液倾入碳酸钾溶液或去离子水，二氯甲烷萃取，收集有机相二氯甲烷萃取液，用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，减压蒸馏去溶剂，粗产物通过重结晶即可获得氮杂芴螺环芳烃。
CN201610286752.8A 2016-05-03 2016-05-03 一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法 Active CN105924450B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610286752.8A CN105924450B (zh) 2016-05-03 2016-05-03 一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610286752.8A CN105924450B (zh) 2016-05-03 2016-05-03 一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105924450A CN105924450A (zh) 2016-09-07
CN105924450B true CN105924450B (zh) 2020-05-15

Family

ID=56834181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610286752.8A Active CN105924450B (zh) 2016-05-03 2016-05-03 一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105924450B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111518109B (zh) * 2019-02-01 2021-10-01 北京绿人科技有限责任公司 有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN110016027B (zh) * 2019-04-16 2020-09-08 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
CN112321587B (zh) 2020-10-30 2022-02-18 武汉天马微电子有限公司 一种有机化合物、电致发光材料及其应用
CN113234061B (zh) * 2021-06-02 2022-08-30 南京邮电大学 一种双取代螺环芳烃的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440082A (zh) * 2008-12-12 2009-05-27 南京邮电大学 螺芴氧杂蒽材料及其制备和应用方法
CN102050782A (zh) * 2010-12-20 2011-05-11 南京方圆环球显示技术有限公司 螺芴吖啶中间体的制备方法
CN102786508A (zh) * 2012-07-19 2012-11-21 南京邮电大学 螺-9,9-氧杂蒽芴类双极性发光材料及其制备和应用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440082A (zh) * 2008-12-12 2009-05-27 南京邮电大学 螺芴氧杂蒽材料及其制备和应用方法
CN102050782A (zh) * 2010-12-20 2011-05-11 南京方圆环球显示技术有限公司 螺芴吖啶中间体的制备方法
CN102786508A (zh) * 2012-07-19 2012-11-21 南京邮电大学 螺-9,9-氧杂蒽芴类双极性发光材料及其制备和应用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Properties modulation of organic semi-conductors based on a donor-spiro-acceptor (D-spiro-A) molecular design: new host materials for efficient sky-blue PhOLEDs;Maxime Romain，等;《Journal of Materials Chemistry C》;20150804(第3期);第9701-9714页 *
螺芴氧杂蒽(SFX) 类有机半导体及其OLEDs;林冬青，等;《科学通报》;20151231;第60卷(第14期);第1237-1250页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105924450A (zh) 2016-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI823864B (zh) 聯萘化合物
CN105924450B (zh) 一种氮杂芴螺环芳烃的合成方法
CN108047107B (zh) 二苯基二硒醚类化合物的制备方法
WO2012009818A1 (en) Protected aldehydes for use as intermediates in chemical syntheses, and processes for their preparation
KR100644955B1 (ko) 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨 및 이것을 이용한 액정화합물의 제조 방법
CN108822035B (zh) 一种4-取代苯硫基异喹啉-1(2h)-酮类化合物的制备方法
DK1700855T3 (en) Process for preparing the tazarotene
CN107540655B (zh) 一种新的制备s-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法
CN107501077A (zh) 一种2‑(4‑溴甲基)苯基丙酸的制备方法
Sato et al. Synthesis of unsymmetrically substituted pyrene derivatives through (6-bromo-3, 8-dibutylpyren-1-yl) trimethylsilane
CN113173908B (zh) 一种噻吩类化合物的制备方法
CN114591148A (zh) 一种基于微反应器合成双酚芴的方法
JP5023683B2 (ja) ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体
CN114957178B (zh) 一种3-卤代-1-羟基二苯并呋喃化合物的制备方法
JP2017530997A (ja) ハロ置換トリフルオロアセトフェノンを調製する方法
EP1298129A2 (en) Process for producing 4-sustituted benzopyran derivatives
CN112707918B (zh) 一种多环双酮稠环分子的制备方法
JPH03127753A (ja) ４―クロロ―４′―ヒドロキシベンゾフェノン類の製造法
CN108610234B (zh) 一种1-(4’-溴联苯-4-基）金刚烷的制备方法
CN102452906B (zh) 一种2，6-二苯基苯酚的制备方法
CN109265311B (zh) 一种苯基芴衍生物及其制备方法与应用
JP3968434B2 (ja) フェニルアセチレン系化合物
KR101477058B1 (ko) 피리딘 유도체의 제조방법
CN116924870A (zh) 一种1-取代菲类化合物的合成方法
CN109503479A (zh) 一种磷酸萘酚喹工艺杂质及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant