JP2017530997A - ハロ置換トリフルオロアセトフェノンを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)式II
b)式IIIの化合物と塩素ガスとを180℃〜250℃の温度で反応させて、式Iの化合物を得るステップ
を含むプロセスが提供される。
式IIの化合物は市販されており、かつ文献においていくつかの調製方法が報告されている。例えば、式II(式中、R1は水素またはクロロである)の化合物は、ルイス酸触媒(塩化アルミニウム)の存在下における、ベンゼンおよびクロロベンゼンのそれぞれ塩化トリフルオロアセチルまたはトリフルオロ酢酸無水物によるフリーデルクラフツアシル化により、高い収率で容易に合成できる。しかしながら、フリーデルクラフツ法による式II(式中、R1はフルオロである)の化合物の調製は、高価な1−(トリフルオロアセチル)−4−(ジメチルアミノ)ピリジニウムトリフルオロ酢酸塩をアシル化剤として用いるものが単一の刊行物に報告されているのみである。式II(式中、R1はフルオロである)の化合物は、塩化アルミニウムの存在下で塩化トリフルオロアセチルを用いる良好な収率での式II(式中、R1はクロロである)の化合物の合成と同様に合成できる。
塩素ガスを高温(200℃)で用いる塩素原子による芳香族ニトロ基の置換は、周知の変換である。しかしながら、この変換は、このような過激な条件に耐える得る特別な種類の基質にのみ適用可能である。トリフルオロアセチル基を芳香族環中に有する基質に係る置換に関する公知の従来技術例は存在していない。
実施例P1:式IIcの化合物:2,2,2−トリフルオロ−1−(4−フルオロフェニル)エタノンの調製
1)式IVcの化合物:b.p.51〜53℃(0.07mbar)、4.87g、わずかに黄色の液体、40%収率
2)式IIIcの化合物:b.p.95〜96℃(0.07mbar)、6.63g、わずかに黄色の油状の液体、46%収率。
式IIIcの化合物:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.99(d,4JH-F=5.9Hz,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm 115.8(q,1JC-F=289.8Hz,1C),126.0(d,J=5.9Hz),131.7,139.7,153.0(d,1JC-F=292.7Hz),176.2(d,2JC-F=38.3Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δppm−112.82(s,1F),−71.87(s,3F)。
式IVcの化合物:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.58(m,1H),8.40(m,1H),8.79(m,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm 116.1(q,1JC-F=290.5Hz),120.0(d,J=22.0Hz),126.6(d,J=4.4Hz),128.5,136.8(dm,J=10.3Hz),137.9,159.3(d,1JC-F=276.6Hz),177.6(q,2JC-F=37.3Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δppm−105.15(s,1F),−71.88(s,3F)。
式Icの化合物:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.05(dd,4JH-F=6.1Hz,5JH-F=0.8Hz,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm−116.2(q,1JC-F=290.54Hz),124.1(d,J=18.6Hz),126.8(d,J=4.7Hz),131.0,158.7(d,1JC-F=262.7Hz),177.6(q,2JC-F=37.08Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δppm−102.51(s,1F),−71.56(s,3F)。
1)式IVcの化合物:b.p.62〜64℃(0.07mbar)、3.93g、わずかに黄色の液体、28%収率
2)式IIIcの化合物:b.p.95〜96℃(0.07mbar)、7.94g、黄色の油状の液体(これは、受け容器中において急速に固化した)(m.p.60〜63℃)、56%収率。
式IIIbの化合物:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.62(s,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm 115.8(q,1JC-F=289.8Hz),127.7,128.1,129.4,150.2,176.5(d,2JC-F=38.1Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δppm−71.96。
式IVbの化合物:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.82(d,J=8.5Hz,1H),8.21(dm,J=8.6Hz,1H),8.55(d,J=1.8Hz,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm 116.1(q,1JC-F=290.5Hz),126.9(d,J=2.2Hz),129.1,133.1,133.5(q,J=2.20Hz),134.6,148.4,177.9(q,2JC-F=36.6Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δppm−71.92。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.05(d,J=0.8Hz,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm 116.1(q,1JC-F=290.5Hz),129.0,129.5(m),135.8,139.5,177.9(q,2JC-F=36.6Hz)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δppm−71.65。
Claims (3)
- 式I
a)式II
b)前記式IIIの化合物と塩素ガスとを、180℃〜250℃の温度で反応させて、前記式Iの化合物とする工程、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記ニトロ化剤が、硫酸、硝酸およびその塩から選択されることで特徴付けられる、請求項1に記載の方法。
- 式III
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