CN101337862A - 一种2,6-二氯氟苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，6－二氯氟苯的制备方法，该方法首先以3，5－二氯－4－氟硝基苯为原料，经铁粉还原或者催化加氢制得3，5－二氯－4－氟苯胺；然后在还原剂存在条件下，3，5－二氯－4－氟苯胺经重氮基氢置换得到2，6－二氯氟苯。由于本发明选择了合理的工艺路线而反应得到2，6－二氯氟苯，不仅使反应过程简单易行，所得产品收率高，而且，所用原料3，5－二氯－4－氟苯胺的来源，可以选择(1)3，4－二氯硝基苯联产或副产：3，4－二氯硝基苯精馏残渣；(2)2，3，4－三氟硝基苯精馏下脚料；(3)3－氯－4－氟硝基苯的精馏残渣。因此，原料不仅易得，而且能充分利用资源，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，6-二氯氟苯的制备方法，属于氟苯类化合物技术领域。
背景技术
2，6-二氯氟苯，其分子式为C6H3Cl2F，用作医药、农药及染料的中间体。目前，2，6-二氯氟苯的制备采用以下方法：1、3-氯-氟苯胺和2，6-二氯氟苯联产法。如申请号为CN03150688.7，公开号为CN1515542，公开日为2004.07.28，名称为《一种联产3-氯-氟苯胺和2，6-二氯氟苯的方法》的中国专利中所述。2、以2-氟-3-氯硝基苯为原料，经还原、重氮化氯代，得到2，6-二氯氟苯。3、以2，6-二氯苯胺为原料，经重氮化氯代反应，得2，6-二氯氟苯。采用上述方法制备2，6-二氯氟苯，存在着工艺过程复杂，工艺条件难把握，产品收率低或者生产成本高等问题。这些问题均有待解决。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种2，6-二氯氟苯的制备方法，该制备方法原料选择合理，原料来源利用充分。
本发明的技术方案：一种2，6-二氯氟苯的制备方法，该方法首先以3，5-二氯-4-氟硝基苯为原料，经铁粉还原或者催化加氢制得3，5-二氯-4-氟苯胺；然后在还原剂存在条件下，3，5-二氯-4-氟苯胺经重氮基氢置换得到2，6-二氯氟苯。
上述的2，6-二氯氟苯的制备方法，使用铁粉还原时，3，5-二氯-4-氟苯胺的制备包括以下步骤：
a、在反应釜中加入水、乙酸和铁粉，在回流状态下分批加入所需的全部3，5-二氯-4-氟硝基苯，得A品；
b、将A品回流反应2.5～3h，并用气相色谱跟踪至无原料峰，得B品；
c、将B品降温至38℃～43℃结晶，在筛网上用水冲洗，去除细铁粉，得C品；
d、将C品用乙醇溶解，再次滤去铁粉得滤液，回收乙醇后，即得3，5-二氯-4-氟苯胺。
前述的2，6-二氯氟苯的制备方法，在a步骤中，按重量份计，所述的3，5-二氯-4-氟硝基苯的添加量为100份时，水的添加量为90～110份，乙酸的添加量为4～6份，铁粉的添加量为90～110份。
前述的2，6-二氯氟苯的制备方法，在a步骤中，所述的3，5-二氯-4-氟硝基苯分2～3批加入反应釜中。
前述的2，6-二氯氟苯的制备方法，重氮基氢置换反应时，所述的还原剂是次亚磷酸、次亚磷酸盐、低级醇。
5、根据权利要求4所述的2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：所用还原剂为次亚磷酸或次亚磷酸盐，反应包括如下步骤：
在反应釜中加入次亚磷酸的水溶液和3，5-二氯-4-氟苯胺；
升温至40℃，滴加亚硝基钠溶液；
保温反应4～5h，分出下层油相，中和至中性，水蒸气蒸馏得2，6-二氯氟苯。
前述的2，6-二氯氟苯的制备方法，按重量份计，3，5-二氯-4-氟苯胺为100份时，次亚磷酸或次亚磷酸盐为250～300份，亚硝基钠固体为40～60份；250～300份次亚磷酸或次亚磷酸盐预先溶于250～300份水中，40～60份亚硝基钠固体预先溶于88～133份水中。
前述的2，6-二氯氟苯的制备方法，所用还原剂为低级醇，反应包括如下步骤：
反应釜中加入还原剂乙醇、3，5-二氯-4-氟苯胺和浓硫酸；
升温至80℃回流，加固体亚硝基钠；
保温反应3h，蒸去乙醇，加水适量，分出油层，中和至中性，再水蒸气蒸馏得2，6-二氯氟苯。
前述的2，6-二氯氟苯的制备方法，按重量份计，3，5-二氯-4-氟苯胺为100份时，低级醇为550～600份，浓硫酸为40～50份，固体亚硝基钠为40～55份。
前述的2，6-二氯氟苯的制备方法，所述的低级醇是甲醇、乙醇或异丙醇。
与现有技术相比，由于本发明选择了合理的工艺路线而反应得到2，6-二氯氟苯，不仅使反应过程简单易行，所得产品收率高，而且，所用原料3，5-二氯-4-氟苯胺的来源，可以选择(1)3，4-二氯硝基苯联产或副产：3，4-二氯硝基苯精馏残渣；(2)2，3，4-三氟硝基苯精馏下脚料；(3)3-氯-4-氟硝基苯的精馏残渣。因此，原料不仅易得，而且能充分利用资源，降低生产成本。
具体实施方式
本发明的实施例1：一种2，6-二氯氟苯的制备方法，该方法首先以3，5-二氯-4-氟硝基苯为原料，经铁粉还原或催化加氢制得3，5-二氯-4-氟苯胺，采用催化加氢时，按照常规工艺即可，利用铁粉还原时如下：
a、在500L反应釜中加入100kg水、5kg乙酸(HAc)和100kg铁粉，在回流状态下分2批或者3批加入100kg3，5-二氯-4-氟硝基苯，得A品；
b、将A品回流反应2.5～3h，并用气相色谱(GC)跟踪至无原料峰，得B品；
c、将B品降温至40℃结晶，在筛网上用水冲洗，去除细铁粉，得C品；
d、将C品用乙醇溶解，再次滤去铁粉得滤液，回收乙醇后，即得3，5-二氯-4-氟苯胺。
然后在还原剂存在条件下，3，5-二氯-4-氟苯胺经重氮基氢置换得到2，6-二氯氟苯：
在1000L的反应釜中，加入500L作为还原剂的次亚磷酸的水溶液(次亚磷酸别名次磷酸，分子式H3PO2，所用次亚磷酸质量百分比为50％)和3，5-二氯-4-氟苯胺(180kg)，升温至40℃，滴加亚硝基钠(NaNO2)溶液(90kg固体亚硝基钠溶于200L水)，保温反应4～5h，分出下层油相，中和至中性，水蒸气蒸馏得2，6-二氯氟苯135kg(96.67％，GC)，收率80.56％。
本发明的实施例2：3，5-二氯-4-氟苯胺的制备同实施例1，然后在还原剂存在条件下，3，5-二氯-4-氟苯胺经重氮基氢置换得到2，6-二氯氟苯：
在2L的反应釜中加入还原剂乙醇(1050g)、3，5-二氯-4-氟苯胺(180g)和浓硫酸(80g)，升温至80℃回流，加固体亚硝基钠(85g)，保温反应3h，蒸去乙醇约650g，加水适量，分出油层，中和至中性，再水蒸气蒸馏得2，6-二氯氟苯100g(89％，GC)，收率53.94％。
各实施例中，重氮基氢置换反应时，所用的还原剂除了次磷酸、乙醇，还可以是次磷酸盐，以及其他低级醇，如乙醇或异丙醇。
各实施例中，原料3，5-二氯-4-氟硝基苯的来源可以是：
(1)3，4-二氯硝基苯联产或副产：3，4-二氯硝基苯精馏残渣；
(2)2，3，4-三氟硝基苯精馏下脚料；
(3)3-氯-4-氟硝基苯的精馏残渣。
Claims (10)
1.一种2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：该方法首先以3，5二氯-4-氟硝基苯为原料，经铁粉还原或者催化加氢制得3，5-二氯-4-氟苯胺；然后在还原剂存在条件下，3，5-二氯-4-氟苯胺经重氮基氢置换得到2，6-二氯氟苯。
2.根据权利要求1所述的2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：使用铁粉还原时，3，5-二氯-4-氟苯胺的制备包括以下步骤：
a、在反应釜中加入水、乙酸和铁粉，在回流状态下分批加入所需的全部3，5-二氯-4氟硝基苯，得A品；
b、将A品回流反应2.5～3h，并用气相色谱跟踪至无原料峰，得B品；
c、将B品降温至38℃～43℃结晶，在筛网上用水冲洗，去除细铁粉，得C品；
d、将C品用乙醇溶解，再次滤去铁粉得滤液，回收乙醇后，即得3，5-二氯-4-氟苯胺。
3.根据权利要求2所述的2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：在a步骤中，按重量份计，所述的3，5-二氯-4-氟硝基苯的添加量为100份时，水的添加量为90～110份，乙酸的添加量为4～6份，铁粉的添加量为90～110份。
4.根据权利要求3所述的2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：在a步骤中，所述的3，5-二氯-4-氟硝基苯分2～3批加入反应釜中。
5.根据权利要求1至4任意一项权利要求所述的2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：重氮基氢置换反应时，所述的还原剂是次亚磷酸、次亚磷酸盐、低级醇。
6.根据权利要求5所述的2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：所用还原剂为次亚磷酸或次亚磷酸盐，反应包括如下步骤：
在反应釜中加入次亚磷酸的水溶液和3，5-二氯-4-氟苯胺；
升温至40℃，滴加亚硝基钠溶液；
保温反应4～5h，分出下层油相，中和至中性，水蒸气蒸馏得2，6-二氯氟苯。
7.根据权利要求6所述的2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：按重量份计，3，5-二氯-4-氟苯胺为100份时，次亚磷酸或次亚磷酸盐为250～300份，亚硝基钠固体为40～60份；250～300份次亚磷酸或次亚磷酸盐预先溶于250～300份水中，40～60份亚硝基钠固体预先溶于88～133份水中。
8.根据权利要求5所述的2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：所用还原剂为低级醇，反应包括如下步骤：
反应釜中加入还原剂乙醇、3，5-二氯-4-氟苯胺和浓硫酸；
升温至80℃回流，加固体亚硝基钠；
保温反应3h，蒸去乙醇，加水适量，分出油层，中和至中性，再水蒸气蒸馏得2，6-二氯氟苯。
9.根据权利要求8所述的2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：按重量份计，3，5-二氯-4-氟苯胺为100份时，低级醇为550～600份，浓硫酸为40～50份，固体亚硝基钠为40～55份。
10.根据权利要求9所述的2，6-二氯氟苯的制备方法，其特征在于：所述的低级醇是甲醇、乙醇或异丙醇。
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