CN101962326A - 一种连续加氢制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，涉及连续加氢制备4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。在固定床反应器中，以附载型Pd/C为催化剂，将2-氯-4，6-二硝基间苯二酚溶解于有机溶剂中，通过连续进、出料的方式进行还原反应，获得的4，6-二氨基间苯二酚溶液直接通入含还原剂的溶液形成盐酸盐后，再进行脱溶剂处理，即得成品。本方法选用固定床连续加氢工艺，可避免目标产物在分离粉末催化剂过程中物料发生还原反应，提高收率及成品的质量。

Description

一种连续加氢制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法 

技术领域：本发明属于精细化工技术领域，涉及一种以负载Pd/C催化剂连续加氢制备4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。 

背景技术：4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是制备超级纤维PBO的重要单体，主要的生产工艺包括： 

(1)以间二硝基苯为原料，引入4，6位羟基：首先以间二硝基苯为原料经中性条件下锌还原为羟胺，再经Bamberger重排的合成工艺路线，具有明显的反应步骤短、原料价廉易得之特点，但转化率低，又由于羟胺的不稳定性使重排收率＜10％，且反应时间小于5min，工业化操作困难，有待进一步改进。 

(2)以间二氯苯、连三氯苯为原料引入4，6位硝基再水解：以间二氯苯为原料经二硝化、水解再还原之工艺路线，虽然存在选择性差及单、三氨基物影响PBO聚合度的缺点，但由于其步骤短、成本低，研究也较多。其中有Nissan化学工业公司的分步水解及Pd氢还原技术，也有Bayer公司用苄醇进行亲核环上氯原子实现分离、提高DAR质量的改进技术。 

采用连三氯苯经4步反应制备DAR的合成路则是Dow化学公司开发，由Nissan化学公司负责实施工业化的技术路线，可制得完全符合PBO缩聚中达到高分子量的质量要求，此工艺的成功开发促进了高性能PBO纤维生产和快速发展，实现了PBO纤维的商品化，被视为PBO发展中的一个突破点。但由于其操作复杂，加氢Pd/C催化剂消耗大，加上碱性条件下水解产物不稳定，需用大量的乙酸乙酯萃取，故其制备成本很高，是导致目前PBO价格昂贵的首要因素，需要进行降低成本的技术改进研究。 

(3)以间苯二酚为原料经多步反应引入4，6位氨基的路线：以间二苯酚为原料的制备过程中，采用三磺化、再4，6位选择硝化后2位磺基水解、再还原的工艺，制得的DAR具有质量好、制备方便、收率较高的特点，是Missui化学公司最新专利技术。该工艺为控制选择性避免三氨基物的形成，4，6位先采用磺酸基^[7]或叔丁基^[8]保护，然后2位氯化保护后再最后还原的工艺，虽然选择性和异构体控制较好，但其2，4，6三个位置均采用先保护和脱保护的措施，使用辅助原料多，原料经济性差，污染严重，成本极高而不实用，且间苯二酚比连三氯苯价 格贵，导致原料成本增加。 

以间苯二酚为原料还可以采用氯甲酸甲酯对羟基保护、然后硝化、再还原同时脱保护的措施，同样存在2位的硝化在随后的还原过程中形成三氨基物的可能，虽其总收率高达65.4％，但每步反应均需在有机溶剂中进行，使成本和危害性增加；而采用酸酐保护，要从单硝基、二硝基和三硝基物中分离出二硝基目的产物。存在收率低、易爆炸之可能。 

大连化工设计研究院于2006年宣称已开发了全新工艺，并申请专利，获得国家科技部支持，但目前无进一步生产的研究报道。其工艺如下：以4，6-二苯基偶氮间苯二酚为原料，与无机酸溶剂混合后升温至20～90℃，然后加入还原剂金属或金属盐，反应0.5～8小时，过滤滤液降温，析出产品，再过滤，得到粗产品，产品纯度可达99.5％以上。 

上述所介绍路线中从目前的工业化程度上来说，仍以连三氯苯为原料合成的4，6-二氨基间苯二酚的质量为最好。 

山东泰山染料股份有限公司的专利CN1569813：4，6-二氨基间苯二酚的制备方法及华东理工大学的专利CN1450050：4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制法，介绍了4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法：将2-氯-4，6-二硝基间苯二酚溶解于有机溶剂中，在稀有金属催化剂的存在，用氢在常压或中压以及常温或加热下进行催化氢化。该方法可实现催化剂的多次使用，该方法为间歇反应，存在催化剂过滤问题。 

发明内容：本发明的目的是提出一种连续加氢制备4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。本发明方法选用固定床连续加氢工艺，可避免分离粉末催化剂过程中物料发生还原反应，可提高收率及成品的质量，同时降低劳动强度。 

本发明是这样来实现的：在固定床反应器中，以附载型Pd/C为催化剂，将2-氯-4，6-二硝基间苯二酚溶解于有机溶剂中，通过连续进、出料的方式进行还原反应，获得的4，6-二氨基间苯二酚溶液直接通入含还原剂的溶液形成盐酸盐后，再进行脱溶剂处理，即得成品。 

具体地说是通过以下步骤制备：1)在固定床反应装置中加入负载Pd/C催化剂，分别以氮气、氢气置换加氢系统及接收系统；2)以柱塞泵溶剂至催化剂床层充满溶剂，升温至20-150℃，通入氢气，压力为常压～3MPa；3)以计量泵连续加 入重量百分浓度5％至饱和溶液的2-氯-4，6-二硝基间苯二酚溶液；4)调整进料速度至原料转化率达100％；5)反应物料定时放入含还原剂的接收系统中。 

一般的，所述负载Pd/C催化剂为重量百分比1～5％的Pd/C催化剂，负载活性炭为粒状或柱状；所选用的溶剂为醇类溶剂；还原物料的接收系统为氢气或氮气保护及搅拌系统的容器，容器内装有含还原剂的盐酸或磷酸溶液。 

与现有技术相比，本发明有以下优点： 

1)相对于间歇反应，本工艺减少了劳动强度，保证了还原反应的稳定进行； 

2)相对于粉末催化剂，本工艺避免了分离过程中氨基的氧化； 

3)相对于乙酸乙酯工艺，本工艺减少废水数量及溶剂的消耗。 

具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述。 

实施例1 

固定床反应器中加入20克5％钯/碳催化剂，将系统分别以氮气、氢气置换后，以计量泵输入甲醇溶剂，系统升温至50℃，将氢气压力升至2MPa，再以计量泵向系统中打入2-氯-4，6-二硝基间苯二酚的甲醇溶液，将反应液自中间罐中缓慢放至氮气保护的、含还原剂及盐酸的溶剂中，脱溶剂，再加浓盐酸析出目标产物，还原液以液相色谱分析，原料转化率为100％。 

实施例2 

固定床反应器中加入20克2％钯/碳催化剂，将系统分别以氮气、氢气置换后，以计量泵输入乙醇溶剂，系统升温至50℃，将氢气压力升至2MPa，再以计量泵向系统中打入2-氯-4，6-二硝基间苯二酚的乙醇溶液，将反应液自中间罐中缓慢放至氮气保护的、含还原剂及盐酸的溶剂中，脱溶剂，再加入浓盐酸析出目标产物，还原液以液相色谱分析，原料转化率100％。 

实施例3 

固定床反应器中加入20克2％钯/碳催化剂，将系统分别以氮气、氢气置换后，以计量泵输入乙醇溶剂，系统升温至50℃，将氢气压力升至2MPa，再以计量泵向系统中打入2-氯-4，6-二硝基间苯二酚的乙醇溶液，将反应液自中间罐中缓慢放至氮气保护的、含还原剂及盐酸的溶剂中，脱溶剂，再加入磷酸析出目标产物，还原液以液相色谱分析，原料转化率100％。 

Claims (7)

1.一种连续加氢制备4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征是在固定床反应器中，以附载型Pd/C为催化剂，将2-氯-4，6-二硝基间苯二酚溶解于有机溶剂中，通过连续进、出料的方式进行还原反应，获得的4，6-二氨基间苯二酚溶液直接通入含还原剂的溶液形成盐酸盐后，再进行脱溶剂处理，即得成品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是通过以下步骤制备：

1)在固定床反应装置中加入负载Pd/C催化剂，分别以氮气、氢气置换加氢系统及接收系统；

2)以柱塞泵溶剂至催化剂床层充满溶剂，升温至20-150℃，通入氢气，压力为常压～3MPa；

3)以计量泵连续加入重量百分浓度5％至饱和溶液的2-氯-4，6-二硝基间苯二酚溶液；

4)调整进料速度至原料转化率达100％；

5)反应物料定时放入含还原剂的接收系统中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述负载Pd/C催化剂为重量百分比1～5％的Pd/C催化剂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是负载活性炭为粒状或柱状。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所选用的溶剂为醇类溶剂。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征是还原物料的接收系统为氢气或氮气保护及搅拌系统的容器。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是还原物料的接收容器内装有含还原剂的盐酸或磷酸溶液。