CN103319313B - 氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧芴开环制备邻苯基苯酚的合成方法，以氧芴为原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作为溶剂，加入金属钠，在氮气保护下进行反应，加入水相用浓盐酸调PH小于3，析出棕色油状物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚。具有收率高、成本相对低廉，效果好，具有广泛的引用前景。

Description

氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法
技术领域
本发明属于有机化工领域，更具体而言，特别涉及一种氧芴开环制备邻苯基苯酚的合成方法。
背景技术
目前，国内外邻苯基苯酚的生产主要通采用环己酮缩合脱氢法。中国专利公开号CN1371897A公开了一种环己酮合成邻苯基苯酚的方法，环己酮在强酸催化下缩合，生成的二聚体在管式反应器内催化脱氢制得邻苯基苯酚。但是，该方法缺点明显，脱氢一般在290－350℃的高温下进行，反应条件苛刻，设备投资较高，能耗大。反应采用负载的贵金属为催化剂，催化剂成本较高，且反应100小时后，催化剂的活性和选择性明显下降。
氧芴催化加氢可一步生成邻苯基苯酚。如US4000203，氧芴于400℃在Pd催化剂存在下催化加氢，单程转化率25％，选择性92％。如US3989761，氧芴于400℃在Pt催化剂存在下加氢，单程转化率40％，选择性87％。氧芴催化加氢法对反应设备要求高，催化剂昂贵，反应、原料回收及产品提纯需要耗费大量能源，生产成本较高。
日本专利文献公开号JP56020533A报道，氧芴与氢化钠在四氢化萘中于225℃，N2保护下反应4.5小时，酸化得邻苯基苯酚，收率83.4%。文献JP57095931（1982）报道，氧芴与金属钠在四氢化萘中于225℃下加氢，反应5小时，酸化得邻苯基苯酚，收率85.6%。但易生成氧芴苯环加氢副产物。
美国专利文献US2862035报道，氧芴与金属钠用石油醚作溶剂在高压釜中，于190℃,40atm氢气下反应6小时，生成73.5％邻苯基苯酚。
文献J. Am. Chem. Soc.；75；1953； 2947报道，氧芴与金属Li在二氧六环中回流12小时，得到77.2％的邻苯基苯酚。金属锂价格昂贵，从生产成本上考虑，无工业化、产业化意义。
以上合成工艺，一般需高温高压条件，需要特殊的反应器，使用贵金属催化剂或昂贵的碱金属为原料，都增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧芴用金属钠开环制备邻苯基苯酚的方法，具有收率高、成本相对低廉，效果好等优点。
一种氧芴开环制备邻苯基苯酚的合成方法，以氧芴为原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作为溶剂，加入金属钠，在氮气保护下进行反应，反应混合物进行冷却，再加入乙醇搅拌，蒸馏回收溶剂，然后向残留物中加水，冷却至室温，过滤回收未反应原料，加入水相用浓盐酸调PH小于3，析出棕色油状物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚。
作为进一步的优选，所述反应是在80℃下反应6h。
作为进一步的优选，所述冷却温度是70℃以下。
本申请的合成方法具有收率高、成本相对低廉，效果好，具有广泛的引用前景。
具体实施方式
实施例1
在500ml三口瓶中加入氧芴42.8g（0.25mol，99％），乙二醇二甲醚170ml，金属钠11.5g（0.5mol），N2保护下，80℃下反应6h，反应混合物冷却至70℃以下，加10ml乙醇，搅拌30分钟，蒸馏回收溶剂，然后向残留物中加水100ml，冷却至室温，过滤回收未反应原料，水相用浓盐酸调PH小于3，析出棕色油状物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚34.9g，含量大于99%，收率82.0%。
按上述实施例的制备方法，改变溶剂的种类，实验结果如下表1：
表1 不同溶剂下邻苯基苯酚的收率对比
  实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
溶剂 乙二醇二乙醚 二乙二醇二甲醚 二乙二醇二乙醚 1,4-二氧六环 四氢呋喃
溶剂用量，ml 170 170 170 170 170
反应温度，℃ 80 80 80 80 80
反应时间，h 6 6 6 24 24
收率，% 72.1 80.2 70.5 30.5 15.4
此实施例只是体现本发明精神的优选特例，本领域技术人员完全可以根据本发明专利的主旨，加以灵活变通，已达到最佳的实施效果。对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明专利的精神和范围，其均应涵盖在本发明专利的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种氧芴开环制备邻苯基苯酚的合成方法，其特征在于：以氧芴为原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作为溶剂，加入金属钠，反应温度为80℃，在氮气保护下进行反应，将反应混合物进行冷却，再加入乙醇搅拌，蒸馏回收溶剂，然后向残留物中加水，冷却至室温，过滤回收未反应原料，加浓盐酸，将水相的pH调整小于3，析出棕色油状物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应的反应时间为6h。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述反应混合物的冷却温度是70℃以下。
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