CN109053462B - 一种对氟苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对氟苯胺的制备方法，包括：在改性雷尼镍的催化下，对氟硝基苯发生在氢气氛围中发生加氢还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的对氟苯胺；所述的改性雷尼镍为经过Mo和Cr改性的雷尼镍。该制备方法通过采用改性雷尼镍作为催化剂，有效地降低了脱氟副反应的发生，提高了反应收率，具有工业化应用前景。

Description

一种对氟苯胺的制备方法
技术领域
本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种对氟苯胺的制备方法。
背景技术
对氟苯胺是一种重要的精细化工产品，主要用于医药、染料和农药等行业，例如可以用于合成植物生长调节剂、除莠剂、以及各种药物中间体。
综合文献报道，对氟苯胺的合成方法可分为一步法和二步法。一步法通常是以叠氮基苯或N-苯基氢氧化铵或对氯硝基苯等为原料经一步反应直接合成对氟苯胺。一步法受原料来源限制或需采用氢氟酸等原因，目前尚无工业化报道。二步法通常是先以氟苯或对氯硝基苯为原料合成对氟硝基苯，再经还原而制得对氟苯胺，是目前普遍采用的工业合成方法。
采用二步法制备对氟苯胺时，第二步反应为对氟硝基苯的还原方法，早期一般采用铁粉进行还原，该方法还原效率高，但是会产生大量的废水和废渣，对环境不够友好。
近来来有不少文献报道，采用金属催化氢化的方法来合成对氟苯胺，所用的催化剂一般为雷尼镍进行催化，该催化方法不会产生大量的废水和废渣，对环境比较友好，不过却存在两方面的问题，一、催化剂的价格较为昂贵，使用寿命不够长，工业化生产成本太高；二、催化氢化条件下，会发生脱氟的副反应，尤其时投料量较大的条件下，脱氟副反应更加严重。
发明内容
本发明提供了一种对氟苯胺的制备方法，该制备方法对环境友好，同时反应收率高，脱氟副反应少，成本较低。
一种对氟苯胺的制备方法，包括：在改性雷尼镍的催化下，对氟硝基苯发生在氢气氛围中发生加氢还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的对氟苯胺；
所述的改性雷尼镍为经过Mo和Cr改性的雷尼镍。
作为优选，所述的改性雷尼镍的获得方法如下：
(1)将铝-镍合金加入到氢氧化钠水溶液中，然后搅拌加热进行反应，反应结束后经过处理得到新鲜的雷尼镍催化剂；
(2)向步骤(1)得到的新鲜的雷尼镍催化剂加入配制好的MoCl3和CrCl3的水溶液，浸渍20～24小时后，得到改性雷尼镍。
作为优选，所述的水溶液中MoCl3的浓度为0.2～0.4mol/L，CrCl3的浓度为0.1～0.2mol/L。
作为优选，氢气的压力为0.3～1.0MPa。
作为优选，氢气的压力为0.5～0.8MPa。
作为优选，反应在醇溶剂中进行。
作为优选，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或者正丁醇。
作为优选，反应温度为40～80℃。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明通过采用Mo和Cr对现有的雷尼镍进行改性，有效地降低了脱氟副产物的生成，尤其是在投料量较大的条件下，提高了反应收率；
(2)本发明采用改性雷尼镍，有效地降低了反应温度和反应压力，操作更加安全；
(3)本发明采用改性的雷尼镍，降低了废水和废渣的产生，对环境更加友好。
具体实施方式
实施例1
向10L反应釜中加入对氟硝基苯2000g，改性镍催化剂5g和甲醇3L，然后依次用氮气和氢气置换三次，最后将氢气加压至0.5MPa，在40℃条件下搅拌进行反应，反应1小时后，过滤，滤饼有甲醇洗涤，减压蒸馏收集产品1520.8g，收率为95.78％，GC纯度为99.2％，脱氟副产物为0.06％。
其中，改性镍催化剂的制备方法如下：
(1)将100g铝-镍合金(50:50)在1小时内，慢慢加入到含150g氢氧化钠的500mL水溶液中，加入的同时进行搅拌，并用冰浴进行冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115～120℃，反应3小时至起泡不再产生。然后加入1L水，静置后倾出上清液，重复三次。然后用蒸馏水洗涤，得到新鲜的雷尼镍催化剂；
(2)向新鲜的雷尼镍催化剂加入配制好的MoCl3和CrCl3的水溶液，水溶液中MoCl3的浓度为0.2mol/L，CrCl3的浓度为0.1mol/L，浸渍24小时后，过滤，洗涤，得到改性的雷尼镍催化剂。
实施例2
向10L反应釜中加入对氟硝基苯2000g，改性镍催化剂5g和甲醇3L，然后依次用氮气和氢气置换三次，最后将氢气加压至0.5MPa，在40℃条件下搅拌进行反应，反应1小时后，过滤，滤饼有甲醇洗涤，减压蒸馏收集产品1496.7g，收率为91.8％，GC纯度为96.6％，脱氟副产物为3.1％。
其中，改性镍催化剂的制备方法如下：
(1)将100g铝-镍合金(50:50)在1小时内，慢慢加入到含150g氢氧化钠的500mL水溶液中，加入的同时进行搅拌，并用冰浴进行冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115～120℃，反应3小时至起泡不再产生。然后加入1L水，静置后倾出上清液，重复三次。然后用蒸馏水洗涤，得到新鲜的雷尼镍催化剂；
(2)向新鲜的雷尼镍催化剂加入配制好的MoCl3水溶液，水溶液中MoCl3的浓度为0.2mol/L，浸渍24小时后，过滤，洗涤，得到改性的雷尼镍催化剂。
实施例3
向10L反应釜中加入对氟硝基苯2000g，改性镍催化剂5g和甲醇3L，然后依次用氮气和氢气置换三次，最后将氢气加压至0.5MPa，在40℃条件下搅拌进行反应，反应1小时后，过滤，滤饼有甲醇洗涤，减压蒸馏收集产品1505.3g，收率为92.8％，GC纯度为97.1％，脱氟副产物为2.2％。
其中，改性镍催化剂的制备方法如下：
(1)将100g铝-镍合金(50:50)在1小时内，慢慢加入到含150g氢氧化钠的500mL水溶液中，加入的同时进行搅拌，并用冰浴进行冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115～120℃，反应3小时至起泡不再产生。然后加入1L水，静置后倾出上清液，重复三次。然后用蒸馏水洗涤，得到新鲜的雷尼镍催化剂；
(2)向新鲜的雷尼镍催化剂加入配制好的CrCl3的水溶液，水溶液中CrCl3的浓度为0.1mol/L，浸渍24小时后，过滤，洗涤，得到改性的雷尼镍催化剂。

Claims (3)

1.一种对氟苯胺的制备方法，其特征在于，包括：在改性雷尼镍的催化下，对氟硝基苯发生在氢气氛围中发生加氢还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的对氟苯胺；所述的改性雷尼镍为经过Mo和Cr改性的雷尼镍；
所述的改性雷尼镍的获得方法如下： (1)将铝-镍合金加入到氢氧化钠水溶液中，然后搅拌加热进行反应，反应结束后经过处理得到新鲜的雷尼镍催化剂； (2)向步骤(1)得到的新鲜的雷尼镍催化剂加入配制好的MoCl3和CrCl3的水溶液，浸渍20～24小时后，得到改性雷尼镍；
所述的水溶液中MoCl3的浓度为0.2～0.4mol/L，CrCl3的浓度为0.1～0.2mol/L ；
氢气的压力为0.5MPa；
所述加氢还原反应的温度为40℃。
2.根据权利要求1所述的对氟苯胺的制备方法，其特征在于，所述加氢还原 反应在醇溶剂中进行。
3.根据权利要求2 所述的对氟苯胺的制备方法，其特征在于，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或者正丁醇。
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