CN107365251B - 一种环己基甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己基甲酸的制备方法，包括以下步骤：在加氢催化剂的作用下，苯甲酸在氢气作用下发生还原反应，反应结束后经过后处理得到所述的环己基甲酸；所述的加氢催化剂含有如下重量百分比的组分：40～50％Ni、10～15％Fe、5～8％Cu和余量Al。该制备方法使用的催化剂价格便宜，同时，反应的收率高，具有更好的工业化应用意义。

Description

一种环己基甲酸的制备方法
技术领域
本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种环己基甲酸的制备方法。
背景技术
环己基甲酸，结构如式(I)所示，是一种重要的有机合成中间体和化工原料，可用于合成抗孕392和吡喹酮等药物，还可以作为一种良好的光固化剂。此外，其衍生物如环己甲酸甲酯，反式-4-异丙基环己甲酸也是许多化工产品和医药合成的重要中间体。
Figure BDA0001381429940000011
目前环己基甲酸一般通过苯甲酸的加氢还原进行制备，所用到的催化剂一般为负载钯催化剂，例如活性炭负载的钯催化剂或者氧化铝负载的钯催化剂，邱志刚等人公开了一种环己基甲酸的合成方法(“苯甲酸催化加氢合成环己基甲酸工艺探讨”，技术研究，2015年第8期，第99～100页)，该合成方法以Pd/C作为催化剂，在水相条件下对苯甲酸进行催化加氢得到环己基甲酸，可以获得较高的转化率。该类催化剂催化活性较高，但是由于钯的价格比较昂贵，造成成本较高，不利于工业生产。
发明内容
本发明提供了一种环己基甲酸的制备方法，该制备方法使用的催化剂价格便宜，同时，反应的收率高，具有更好的工业化应用意义。
一种环己基甲酸的制备方法，包括以下步骤：
在加氢催化剂的作用下，苯甲酸在氢气作用下发生还原反应，反应结束后经过后处理得到所述的环己基甲酸；
所述的加氢催化剂含有如下重量百分比的组分：
Figure BDA0001381429940000012
Figure BDA0001381429940000021
具体合成路线如下：
Figure BDA0001381429940000022
本发明中，通过在现有的Ni-Al催化剂中加入一定量的铁和铜，有效地提高了该催化剂的催化活性，使得该催化剂可用于代替钯催化剂用于苯甲酸的加氢还原，并且保证了还原反应具有较高的效率。
本发明中，所述的加氢催化剂为自制的，作为优选，所述的加氢催化剂采用碱溶液对镍--铝--铁--铜合金进行处理得到。作为进一步的优选，所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液。
本发明中，所述氢气的压力为0.5MPa～4.5MPa，氢气压力太低，反应不容易充分进行，压力太高，对设备的要求更高，作为优选，所述氢气的压力为0.5MPa～0.8MPa。
本发明中，还原反应的溶剂为乙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种，反应溶剂会对反应结果产生较大的影响，作为最优选，还原反应的溶剂为乙醇，此时，转化率较高，副反应较少，产物的得率较高。
作为优选，还原反应的温度为10～150℃；作为进一步的优选，所述的还原反应的温度为10～80℃，反应温度过高和过低都会对反应结果产生不利的影响。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
采用本发明的镍--铝--铁--铜催化剂，一方面有效地降低了苯甲酸加氢还原成环己基甲酸的成本，另一方面保证了反应的效率，具有较大的工业化应用前景。
具体实施方式
实施例1
(1)在500mL反应器中，加入5g镍--铝--铁--铜合金(含镍50％，铁15％，铜，5％，其余为铝)和50ml蒸馏水，在不断搅拌下，加入固体的氢氧化钠。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应液激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达8g左右，继续加入而不再反应时，停止加碱。静止10分钟，再于70℃的水浴上保温30分钟，海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液，在振摇下，用倾析法洗涤2～3次，得到催化剂产品。
(2)在1L不锈钢高压反应釜中加入苯甲酸29.4g(0.24mol)、300mL乙醇，搅拌均匀后，加入0.15g步骤(1)得到的催化剂产品，氮气置换3次后，控制氢气压力0.7MPa，保持温度为65～80度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，减压回收乙醇后，通过减压精馏得到产物环己基甲酸29.3g，收率达到95％，GC纯度为99.2％，保留时间与标准品对照吻合。
实施例2
(1)在500mL反应器中，加入5g镍--铝--铁--铜合金(含镍50％，铁20％，铜，10％，其余为铝)和50ml蒸馏水，在不断搅拌下，加入固体的氢氧化钠。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应液激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达8g左右，继续加入而不再反应时，停止加碱。静止10分钟，再于70℃的水浴上保温30分钟，海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液，在振摇下，用倾析法洗涤2～3次，得到催化剂产品。
(2)在1L不锈钢高压反应釜中加入苯甲酸29.4g(0.24mol)、300mL乙醇，搅拌均匀后，加入0.15g步骤(1)得到的催化剂产品，氮气置换3次后，控制氢气压力0.7MPa，保持温度为65～80度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，减压回收乙醇后，通过减压精馏得到产物环己基甲酸29.5g，收率达到96％，GC纯度为99.4％，保留时间与标准品对照吻合。
实施例3
(1)在500mL反应器中，加入5g镍--铝--铁--铜合金(含镍50％，铁15％，铜，5％，其余为铝)和50ml蒸馏水，在不断搅拌下，加入固体的氢氧化钠。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应液激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达8g左右，继续加入而不再反应时，停止加碱。静止10分钟，再于70℃的水浴上保温30分钟，海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液，在振摇下，用倾析法洗涤2～3次，得到催化剂产品。
(2)在1L不锈钢高压反应釜中加入苯甲酸29.4g(0.24mol)、300mL乙醇，搅拌均匀后，加入0.15g步骤(1)得到的催化剂产品，氮气置换3次后，控制氢气压力0.7MPa，保持温度为65～80度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，减压回收乙醇后，通过减压精馏得到产物环己基甲酸29.0g，收率达到94％，GC纯度为99.1％，保留时间与标准品对照吻合。
实施例4
(1)在500mL反应器中，加入5g镍--铝--铁--铜合金(含镍50％，铁15％，铜，5％，其余为铝)和50ml蒸馏水，在不断搅拌下，加入固体的氢氧化钠。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应液激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达8g左右，继续加入而不再反应时，停止加碱。静止10分钟，再于70℃的水浴上保温30分钟，海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液，在振摇下，用倾析法洗涤2～3次，得到催化剂产品。
(2)在1L不锈钢高压反应釜中加入苯甲酸29.4g(0.24mol)、300mL乙醇，搅拌均匀后，加入0.15g步骤(1)得到的催化剂产品，氮气置换3次后，控制氢气压力0.7MPa，保持温度为65～80度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，减压回收乙醇后，通过减压精馏得到产物环己基甲酸29.3g，收率达到95％，GC纯度为99.1％，保留时间与标准品对照吻合。
实施例5
(1)在500mL反应器中，加入5g镍--铝--铁--铜合金(含镍50％，铁15％，铜，5％，其余为铝)和50ml蒸馏水，在不断搅拌下，加入固体的氢氧化钠。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应液激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达8g左右，继续加入而不再反应时，停止加碱。静止10分钟，再于70℃的水浴上保温30分钟，海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液，在振摇下，用倾析法洗涤2～3次，得到催化剂产品。
(2)在1L不锈钢高压反应釜中加入苯甲酸29.4g(0.24mol)、300mL乙醇，搅拌均匀后，加入0.15g步骤(1)得到的催化剂产品，氮气置换3次后，控制氢气压力0.7MPa，保持温度为65～80度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，减压回收乙醇后，通过减压精馏得到产物环己基甲酸29.7g，收率达到96.5％，GC纯度为99.2％，保留时间与标准品对照吻合。
对比例1
在1L不锈钢高压反应釜中加入苯甲酸29.4g(0.24mol)、300mL乙醇，搅拌均匀后，加入0.15g雷尼镍催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力1MPa，保持温度为65～80度，反应压力基本不下降，取样GC分析，无产物。
对比例2
在1L不锈钢高压反应釜中加入苯甲酸29.4g(0.24mol)、300mL乙醇，搅拌均匀后，加入0.15g钯碳催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力1MPa，保持温度为65～80度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，减压回收乙醇后，通过减压精馏得到产物环己基甲酸26.5g，收率达到86.2％，GC纯度为98.1％，保留时间与标准品对照吻合。

Claims (2)

1.一种环己基甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在加氢催化剂的作用下，苯甲酸在氢气作用下发生还原反应，反应结束后经过后处理得到所述的环己基甲酸；
所述的加氢催化剂含有如下重量百分比的组分：
Figure FDA0002637308210000011
所述的加氢催化剂采用碱溶液对镍--铝--铁--铜合金进行处理得到；
所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液；
所述氢气的压力为0.5MPa～0.8MPa；
还原反应的温度为65～80℃。
2.根据权利要求1所述的环己基甲酸的制备方法，其特征在于，还原反应的溶剂为乙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种。
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