CN102875334B - 一种以糠醛为原料制备环戊醇和环戊酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种以糠醛为原料制备环戊醇和环戊酮的合成方法，在水-脂肪醇体系中，在150-230℃、反应前冷压为0-4Mpa，由雷尼镍等镍系催化剂催化反应4小时，一步反应合成环戊醇和环戊酮；所述糠醛：脂肪醇：水的物质的量比为1：2.5-40∶20-140；所述催化剂的用量为糠醛、脂肪醇和水三者组成的反应原液的质量的1.2-1.5%；所述反应是在高压反应釜、浆态床或固定床反应器内进行，工艺简化、反应条件温和，绿色环保，实现两种产物的同时合成，生产成本降低，整体产率较高，加氢产物附加值高，具有较高的经济效益和环境效益，是一条制备环戊醇和环戊酮的新途径，具有较高的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种催化糠醛制备环戊醇与环戊酮的方法。
技术背景
环戊醇是一种重要的有机合成中间体，用于医药、染料和香料的生产，也是药物和香料的溶剂。环戊酮也是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的原料，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物，也用于生化研究、杀虫剂和除草剂的合成。
环戊醇的常见制法是由己二酸在氢氧化钠作用下，经干馏得环戊酮，将得到的环戊酮与四氢锂铝在乙醚中室温加氢而得。或由环戊酮在150℃、150大气压下经铬铜催化剂催化加氢或于0.2-0.3MPa下经铂催化剂催化加氢，得到粗品后，再蒸馏得到环戊醇。
环戊酮的常见制法是由己二酸在氢氧化钡存在下加热而得。将己二酸与氢氧化钡均匀混合，加热到285-295℃，在此温度下蒸馏出生成的环戊酮。馏出物用氯化钙盐析分离出环戊酮，加入少量碱液洗除己二酸，再用水洗涤，经无水氯化钙干燥后，分馏，收集128-131℃馏分得成品，产率75-80%。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备环戊酮和环戊醇的新方法：以生物质降解产物糠醛为原料，一步法制备环戊酮和环戊醇。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种环戊醇和环戊酮的合成方法，以糠醛为原料，在水-脂肪醇体系中，在镍系催化剂的作用下，于150-230℃的反应温度、反应前冷压为0-4.0Mpa，一步反应合成环戊醇和环戊酮。
本合成方法的反应式如下：
C5H4O2+4H2——>C5H10O+H2O
C5H4O2+3H2——>C5H8O+H2O
所述糠醛：脂肪醇：水的物质的量比为1：2.5-40∶20-140。
本发明采用的催化剂优选为：Raney Ni催化剂。该固体催化剂为现有文献已报道的技术。所述Raney Ni催化剂等镍系催化剂的用量为糠醛、脂肪醇和水三者组成的反应原液的质量的1.2-1.5%。
所述反应是在高压反应釜、浆态床或固定床反应器内进行。
所述脂肪醇为甲醇或乙醇。
所述的反应温度优选为160~220℃，反应前冷压优选为0~3MPa(氮气供压)。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现为：
第一、糠醛加氢不需要外部提供氢气，消除了氢气制备、存储和输送等环节的安全问题；
第二、使用非贵金属镍系催化剂，显著降低催化剂的成本和消耗。
第三、以糠醛为原料采用一锅法制备环戊酮和环戊醇，工艺简化、反应条件温和，实现两种产物的同时合成，生产成本降低，整体产率较高，加氢产物附加值高。
总之，整个生产过程绿色环保，具有较高的经济效益和环境效益，是一条制备环戊醇和环戊酮的新途径，具有较高的工业化前景。
附图说明：
图1是本发明实施例1得到的产物的GC图谱；
图2为本发明实施例1得到的产物中的环戊醇的MS图谱，其中a为产物中环戊醇的MS图，b为环戊醇标准品MS图；
图3为本发明实施例1得到的产物中的环戊酮的MS图谱，其中c为产物中环戊酮的MS图，d为环戊酮标准品MS图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
本发明Raney Ni催化剂的制备采用NaOH溶液溶解镍铝合金粉法制得，具体步骤如下：
在配有磁力搅拌的500ml三口瓶中加入200g用去离子水配成的质量分数为20%的NaOH溶液，然后将30g镍铝合金粉缓慢加入到上述溶液中，保持溶液温度为50±2℃，继续搅拌1.5h，静置后除去上清液，用蒸馏水洗涤至洗涤液pH值为8-9，再用无水乙醇洗涤5-6次，即得RaneyNi催化剂，制备好的催化剂保存在无水乙醇中待用。
使用前用蒸馏水多次洗涤催化剂以除去催化剂上残留的乙醇。
反应结束后，环戊酮和环戊醇的分离提纯具体步骤如下：
环戊酮和环戊醇的沸点分别为130.6℃、140.8℃，根据产物之间的沸点的区别将环戊酮和环戊醇分离开来。将反应液在真空旋转蒸发仪中，在60℃下充分蒸发除去甲醇和水分。移走回收瓶里的甲醇水混合物，升温至100℃继续对残余液进行真空旋转蒸发，收集馏出分即为环戊醇和环戊酮。
所述有机物的转化率及收率以色谱的峰面积比例计算。
实施例1：
将4g糠醛（0.042mol）、13.4g甲醇（0.42mol）、60g水（3.33mol）混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的高压反应釜中，并加入1g蒸馏水洗涤过的Raney Ni催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至3MPa，加热反应器至180℃，反应4h。取反应体系混合物做气相色谱（GC），结果如图1所示，4.78和5.91min的峰分别代表环戊酮和环戊醇。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环戊酮和环戊醇的质谱图分别如图2和图3所示，两者的总收率为47.58%。
上述实施例中，采用乙醇亦可实现反应。
实施例2
将4g糠醛（0.042mol）、13.4g甲醇（0.42mol）、60g水（3.33mol）混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的浆态床反应器中，并加入1g蒸馏水洗涤过的Raney Ni催化剂。用氮气置换釜中空气后，调节压力至3MPa，加热反应器至160℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环戊酮和环戊醇的总收率为14.79%。
实施例3
将4g糠醛（0.042mol）、13.4g甲醇（0.42mol）、60g水（3.33mol）混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的高压反应釜中，并加入1g蒸馏水洗涤过的Raney Ni催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至3MPa，加热反应器至220℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环戊酮和环戊醇的总收率为23.94%。
实施例4
将4g糠醛（0.042mol）、13.4g甲醇（0.42mol）、60g水（3.33mol）混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的高压反应釜中，并加入1g蒸馏水洗涤过的Raney Ni催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力调至0MPa，加热反应器至180℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环戊酮和环戊醇的总收率为42.30%。
实施例5
将24g糠醛（0.252mol）、20g甲醇（0.63mol）、90g水（5.00mol）混合得到反应原液。将反应原液加入到500ml的高压反应釜中，并加入2g蒸馏水洗涤过的Raney Ni催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至3MPa，加热反应器至220℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环戊酮和环戊醇的总收率为11.34%
实施例6
将3.6g糠醛（0.0375mol）、48.36g甲醇（1.51mol）、91.5g水（5.08mol）混合得到反应原液。将反应原液加入到500ml的高压反应釜中，并加入2g蒸馏水洗涤过的Raney Ni催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力调至2MPa，加热反应器至180℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环戊酮和环戊醇的总收率为52.25%。
Claims (4)
1.一种环戊醇和环戊酮的合成方法，其特征在于以糠醛为原料，在水-脂肪醇体系中，在镍系催化剂的作用下，于150-230℃的反应温度、反应前冷压为0-4.0Mpa，一步反应合成环戊醇和环戊酮；所述糠醛：脂肪醇：水的物质的量比为1：2.5-40∶20-140，所述脂肪醇为甲醇或乙醇；所述镍系催化剂的用量为糠醛、脂肪醇和水三者组成的反应原液的质量的1.2-1.5％；所述反应是在高压反应釜、浆态床或固定床反应器内进行。
2.根据权利要求1所述的环戊醇和环戊酮的合成方法，其特征在于，所述镍系催化剂为Raney Ni催化剂。
3.根据权利要求1所述的环戊醇和环戊酮的合成方法，其特征在于，所述反应温度优选为160～220℃，反应前冷压优选为0～3MPa。
4.根据权利要求1所述的环戊醇和环戊酮的合成方法，其特征在于其具体步骤为：将4克糠醛、60克水和13.4克甲醇混合得到反应原液，将反应原液加入200ml的浆态床反应器中，并加入1g蒸馏水洗涤过的Raney Ni催化剂；用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至3MPa，加热反应器温度升至180℃，反应4h，待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。
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