CN111018701B - 一种制备癸二醇二羧酸酯及其衍生物的方法 - Google Patents

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    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Abstract

本发明公开了一种制备癸二醇二羧酸酯及其衍生物的方法。本发明所使用的原料为糠醛，可由半纤维素水解获得，糠醛经缩合和氢解两个步骤高效地转化为癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯及其相应的醇。其特征在于：以式(I)的化合物为原料，在三氟甲磺酸盐和加氢催化剂的双重作用下，于酸性溶剂中选择性加氢脱氧分别得到癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯。上述产物经皂化反应得到1,10‑癸二醇和正癸醇。本发明使用的原料廉价易得，产物的收率高，纯度高，对环境的污染小，工艺路线简单，适合工业化生产。

Description

一种制备癸二醇二羧酸酯及其衍生物的方法
技术领域
本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯的制备方法。
背景技术
随着不可再生资源日益枯竭和人口增加带来的资源短缺问题，迫使科学界和工业实体越来越重视可持续能源和可再生化学品的研究需求。生物质富含碳资源，并且来源广泛，大量使用生物质资源还可以推动农业的发展。糠醛是生物质平台小分子，可由纤维素水解获得，全球每年的生产量可达到280千吨。
1,10-癸二醇是一种白色针状晶体，易溶于醇和热乙醚，可以作为有机溶剂。同时1,10-癸二醇还是重要的精细化学品，可以作为医药中间体，用于生产双碘癸烷以制备抗细菌和抗霉菌药(双)克菌定和奥替尼啶等医药；在工业上还可以用于生产表面活性剂、洗涤剂、增塑剂、润滑油；还可以用于制备功能材料、粘合剂、聚合物材料等；在化妆品领域，还可以用于合成洗发剂、发乳和面霜等，应用广泛。预计在2030年需求量能达到200万吨。
1,10-癸二醇的传统合成方法一般以用癸二酸二乙酯为原料，而癸二酸二乙酯衍生于棕榈植物油，来源受限。本发明提出一种合成癸二醇二羧酸酯特别是癸二醇二乙酸酯的方法，所使用的原料来源于生物质，原子利用率高，并且符合人类社会发展对于绿色化学的要求，大量使用可以推动农业经济的发展。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯的制备方法，本发明原子经济性好，产物收率高，对环境污染小，工艺路线简单，操作方便，适合工业化大规模生产。
本发明提出由式(I)的化合物为原料来制备癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯，包括如下步骤：以式(I)的化合物为原料，在三氟甲磺酸盐和加氢催化剂以及酸性溶剂作用下，经历加氢、脱氧、开环、酯化后得到癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯。
其中式(I)的化合物结构如下：
其中A和A’独立地选自
Figure BDA0002324100350000021
B选自
Figure BDA0002324100350000022
如在本文中使用的，
Figure BDA0002324100350000023
表示可能具有顺反异构的结构即
Figure BDA0002324100350000024
在一些实施方案中，三氟甲磺酸盐为+1至+6价的三氟甲磺酸金属盐。
在一些实施方案中，式(I)的化合物与三氟甲磺酸盐的摩尔比为10:1-100:1。
在一些实施方案中，三氟甲磺酸金属盐包括AgOTf、Fe(OTf)2、Ni(OTf)2、Y(OTf)3、Lu(OTf)3、Nb(OTf)3、Pr(OTf)3、Sc(OTf)3、Al(OTf)3、Hf(OTf)4、Ta(OTf)5、W(OTf)6等+1至+6价的三氟甲磺酸金属盐。
在一些实施方案中，三氟甲磺酸盐为Sc(OTf)3、Al(OTf)3或Ni(OTf)2。
在一些实施方案中，加氢催化剂为第Ⅷ族过渡金属以及含有第Ⅷ族过渡金属元素的金属氧化物、金属络合物等；金属络合物的载体一般为氧化铝或活性碳。
在一些实施方案中，加氢催化剂包括Pd、Pt和Ru。在一些实施方案中，加氢催化剂包括钯碳、铂碳和钌碳。在一些实施方案中，加氢催化剂为铂碳(Pt/C)。
在一些实施方案中，式(I)的化合物与加氢催化剂中的金属元素的摩尔比为10:1-1000:1
在一些实施方案中，酸性溶剂为羧酸。在一些实施方案中，羧酸为C1-6羧酸。在一些实施方案中，酸性溶剂为乙酸。
在一些实施方案中，加氢过程所需的氢压为0.5-10MPa。
在一些实施方案中，氢压为2-5MPa。
在一些实施方案中，加氢、脱氧、开环、酯化的反应温度为90-200℃。
在一些实施方案中，加氢、脱氧、开环、酯化的反应温度为150-180℃。
在一些实施方案中，加氢、脱氧、开环、酯化的反应时间为20min-12h。
在一些实施方案中，加氢、脱氧、开环、酯化的反应时间为6-12h。
在一些实施方案中，式(I)的化合物在三氟甲磺酸盐以及酸性环境下加氢、脱氧、开环、酯化的具体步骤为：将式(I)的化合物、加氢催化剂、三氟甲磺酸盐和酸性溶剂置于反应容器中混匀，将反应体系置换为氢气，氢压为0.5-10MPa，于90℃-200℃下搅拌保温20min-12h得到癸二醇二羧酸酯。
在一些实施方案中，加氢、脱氧、开环、酯化的反应过程中，保温搅拌后，再纯化以分别得到癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯的纯品。
在一些实施方案中，具体的纯化步骤：过滤取滤液，使用饱和NaHCO3溶液中和酸性溶剂，再使用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤取滤液，将得到的滤液通过减压蒸馏分别得到癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯。
在一些实施方案中，以糠醛为原料可以经过缩合和氢解制备癸二醇二羧酸酯，操作过程简单、原子利用率高。
在一些实施方案中，式(I)的化合物为糠醛自耦合产物，其制备方法为：糠醛在卡宾催化剂NHC和碱性催化剂的双重作用下，自耦合得到糠偶姻
Figure BDA0002324100350000041
上述反应是常规的Umpolung安息香缩合，其合成路线如下：
Figure BDA0002324100350000042
Umpolung安息香缩合反应的制备方法已经相当完善，本领域技术人员可以根据本领域常规方法进行制备，也可以按照如下限定的内容进行制备：
优选地，上述的NHC催化剂为负载有烷烃的苯并咪唑盐，[BHTM]Cl，MMT–[BHTM]、MMT–[HHTM]、MMT–[AHTM]、MMT–[HMTM]、MMT–[AMTM]、MMT–[MVTM]、MMT–[MVTM]、[HHTM]Br、[AHTM]Br、[HMTM]Br、[AMTM]Br、[MVTM]I、Silica-g-[BI]-C12，Silica-g-[BI]-C1，TPT。
在一些实施方案中，碱性催化剂为Et3N、DBU、KOtBu、NaH。
在一些实施方案中，上述缩合反应的反应温度为40℃-120℃。
在一些实施方案中，上述缩合反应的反应时间为1h-8h。
在一些实施方案中，糠醛自缩合反应后，需要经过过滤、重结晶得到式(I)的化合物。
在一些实施方案中，糠醛自缩合反应的具体缩合步骤为：在惰性气氛下，于干燥的史莱克管中依次加入NHC催化剂和碱性催化剂混匀，最后加入糠醛。将史莱克管置于40℃-120℃的油浴锅中，反应1h-8h。得到的固体产物溶解于甲醇中，过滤取滤液，使用甲醇重结晶得到糠偶姻。
在一些实施方案中，在糠醛自缩合过程中，NHC催化剂为负载有烷烃的苯并咪唑盐。
在一些实施方案中，在糠醛自缩合过程中，碱性催化剂为三乙胺。
在一些实施方案中，在糠醛自缩合过程中，糠醛与NHC催化剂的摩尔比为200:1-1000:1。
在一些实施方案中，在糠醛自缩合过程中，糠醛与碱性催化剂的摩尔比为25:1-200:1。
在一些实施方案中，本发明的合成路线如下：
Figure BDA0002324100350000051
本发明人经过深入研究发现，以式(I)的化合物为原料，在加氢催化剂的作用下，首先呋喃环和羰基(若存在)同时被饱和，呋喃环形成四氢呋喃环，而羰基被氢化后形成醇羟基，在酸性溶剂中，醇羟基和羧酸作用形成醇酯，接着在三氟甲磺酸盐的作用下断裂醇酯键，而被饱和的四氢呋喃环在三氟甲磺酸盐的作用下开环，同时脱去中间的两个仲醇酯键形成癸二醇二羧酸酯，癸二醇二羧酸酯进一步脱去伯醇酯可以得到羧酸正癸酯。本发明的其中一种原料糠偶姻通过NHC催化剂和碱性催化剂的作用下由糠醛自耦合形成。并且，经本发明人研究发现，NHC催化剂具有良好的重现性，循环10次以上，产物的收率仍在97％以上。综上所述，本发明的优点在于，原料廉价易得，产物的收率高，对环境的污染小，生产的成本低，操作工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为在实施例1的糠醛经缩合得到糠偶姻的实验中，循环使用NHC催化剂时，对应得到的糠偶姻的收率图。
图2为本发明制备得到的癸二醇二乙酸酯的核磁氢谱图。
图3为本发明制备得到的癸二醇二乙酸酯的核磁碳谱图。
图4为本发明制备得到的乙酸正癸酯的核磁氢谱图。
图5为本发明制备得到的乙酸正癸酯的核磁氢谱图。
图6为本发明制备得到的糠偶姻的核磁氢谱图。
图7为本发明制备得到的糠偶姻的核磁碳谱图。
图8为本发明制备得到的1,2-二呋喃基乙烯的核磁氢谱图。
图9为本发明制备得到的1,2-二呋喃基乙烯的核磁碳谱图。
图10为本发明制备得到的1,2-二四氢呋喃基乙烷的核磁氢谱图。
图11为本发明制备得到的1,2-二四氢呋喃基乙烷的核磁碳谱图。
图12为本发明制备得到的1,2-二呋喃基-1-乙酮的核磁氢谱图。
图13为本发明制备得到的1,2-二呋喃基-1-乙酮的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。下面所描述的试剂三乙胺购自阿拉丁，三氟甲磺酸金属盐和Zn粉购自安耐吉，Pd/C购自Alfa Aesar，其他试剂均购于国药。以下所述仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
NHC催化剂循环：
在惰性气氛下，于100mL的史莱克管中依次加入0.5mmoLNHC催化剂
Figure BDA0002324100350000061
和2mmoL三乙胺，接着加入0.1moL糠醛，在80℃下反应3h，反应结束后，产物用醋酸溶解，过滤。将得到的滤渣依次用甲醇洗涤3次，丙酮洗涤3次。干燥之后，投入史莱克瓶中，再加入2mmoL三乙胺和0.1moL糠醛，按照上述过程操作，重复10次，通过HPLC测得糠偶姻的收率如图1所示。
实施例2
在惰性气氛下，于史莱克管中依次加入0.005mmoL NHC催化剂
Figure BDA0002324100350000062
0.02mmoL三乙胺混匀，接着加入1.0mmoL糠醛，在80℃下反应3h得到糠偶姻。将0.5moL所得糠偶姻用醋酸溶解，过滤除去NHC催化剂，将滤液转移至高压反应釜中，再加入0.05mmoL Sc(OTf)3和0.04mmoL Pd/C，充入4MPa H2，于185℃反应60min。混合产物经过滤、减压蒸馏可以分别得到癸二醇二乙酸酯和乙酸正癸酯。
Figure BDA0002324100350000063
癸二醇二乙酸酯的核磁共振氢谱如图2所示：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝4.00(t，6.00Hz，4H)，2.05(s,6H)，1.68-1.63(m，6H),1.40-1.25(m，12H)。
癸二醇二乙酸酯的核磁共振碳谱如图3所示：13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝171.27，64.63，29.40，29.20，28.58，25.88，21.02。
乙酸正癸酯的核磁共振氢谱如图4所示：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝4.08-4.03(t，16.00Hz，2H)，2.05(s,3H)，1.67-1.57(m，28.00Hz，2H),1.40-1.20(m，16.00Hz，14H)，0.91-0.85(t，16.00Hz，3H)。
乙酸正癸酯的核磁共振碳谱如图5所示：13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝171.16，64.82，31.87，29.51，29.28，29.24，28.60，25.90，22.86，20.95。
糠偶姻的核磁共振氢谱如图6所示：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.62(d，8Hz，1H)，7.38(d，4Hz，1H)，7.26-7.24(d，4Hz，1H)，6.55-6.53(dd，4Hz，4Hz，1H)，6.40(d，4Hz，1H)，6.36-6.34(dd，1H)，5.80(s，1H)。
糠偶姻的核磁共振碳谱如图7所示：13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝184.41，151.26，149.64，147.74，143.18，120.20，112.64，110.82，109.17，69.27。
实施例3
取5.0g糠醛和100mL THF加入到500mL四口圆底烧瓶中，于-10℃下搅拌10min，然后于30min内，将11.83g TiCl4逐滴滴加到烧瓶中。再过30min之后，将8.1g Zn粉分成小份，于30min内加入到烧瓶中。加入完毕后，将混合物在-10℃持续搅拌1h，然后升至室温，回流过夜。反应结束后，用冰水淬灭反应，过滤。将得到的固体溶解在二氯甲烷中，过滤。得到的滤液用二氯甲烷萃取2-3次，旋蒸除去二氯甲烷。得到的粗产物通过硅胶色谱法提纯得到白色固体，即1,2-二呋喃基乙烯。取0.5mmoL上述步骤获得的1,2-二呋喃基乙烯置于高压反应釜中，再加入0.05mmoL Sc(OTf)3、0.04mmoL Pd/C和10mL乙酸，充入4MPa氢气，于185℃反应60min。混合产物经过滤、减压蒸馏分别得到癸二醇二乙酸酯和乙酸正癸酯。
Figure BDA0002324100350000071
1,2-二呋喃基乙烯的核磁共振氢谱如图8所示：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.38(d，0Hz，2H)，6.81(s，2H)，6.42-6.40(q，4Hz，2H)，6.33-6.31(dd，4Hz，2H)。
1,2-二呋喃基乙烯的核磁共振碳谱如图9所示：13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝153.00，142.11，114.97，111.72，108.75。
实施例4
将实施例3中得到的2.9g 1,2-二呋喃基乙烯、25mg 10％Pd/C、5mL无水甲醇置于高压反应釜中，充入2MPa H2，于80℃下反应3h。反应结束后，过滤旋蒸浓缩得到1,2-二四氢呋喃基乙烷。取0.5mmoL 1,2-二四氢呋喃基乙烷置于高压反应釜中，再加入0.05mmoL Sc(OTf)3和0.04mmoL Pd/C，10mL乙酸，充入4MPa H2，于185℃反应60min。混合产物经过滤、减压蒸馏可以分别得到癸二醇二乙酸酯和乙酸正癸酯。
Figure BDA0002324100350000081
1,2-二四氢呋喃基乙烷的核磁共振氢谱如图10所示：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.88-3.80(m，32Hz，4H)，3.79-3.68(q，44Hz，2H)，2.03-1.81(m，88Hz，6H)，1.73-1.41(m，128Hz，6H)。
1,2-二四氢呋喃基乙烷的核磁共振碳谱如图11所示：13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝79.49，79.04，67.88，67.65，32.69，32.13，31.43，31.33，25.76，25.72。
实施例5
取20mL乙腈在Ar气流下迅速加入史莱克管中，再分别加入3.90g NaI以及1.92g糠偶姻，搅拌2min，再量取3.3mL三甲基硅氯烷于10min内加入上述混合体系中，继续搅拌1h。反应结束后，向上述反应体系中加入50mL硫代硫酸钠水溶液，用二氯甲烷萃取，再依次使用水、盐水洗涤。旋蒸浓缩得到粗产品，将得到的粗产品使用硅胶色谱法提纯，得到1,2-二呋喃基-1-乙酮。将上述得到的0.5moL 1,2-二呋喃基-1-乙酮为原料，置于高压反应釜中，再加入0.05mmoL Sc(OTf)3和0.04mmoL Pd/C，再加入10mL乙酸，充入4MPa H2，于185℃反应60min。混合产物经过滤、减压蒸馏可以分别得到癸二醇二乙酸酯和乙酸正癸酯。
Figure BDA0002324100350000082
1,2-二呋喃基-1-乙酮的核磁共振氢谱如图12所示：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.61-7.59(m，4Hz，1H)，7.37-7.35(m，1H)，7.24-7.23(q，4Hz，1H)，6.55-6.53(q，8Hz，4Hz，1H)，6.34-6.32(m，4Hz，1H)，6.26-6.24(m，4Hz，1H)。
1,2-二呋喃基-1-乙酮的核磁共振碳谱如图13所示：13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝183.81，151.99，147.78，146.86，142.12，118.28，112.43，110.89，108.38，38.18。
比较例1
将0.5mmoL 1,2-二呋喃基乙二醇、0.05mmoL Sc(OTf)3、0.04mmoL钯碳、乙酸置于反应容器中混匀，将反应体系的气体置换为氢气，氢压为4MPa，于室温下在30min内升温至185℃，保温搅拌60min。其中1.2-二呋喃基乙二醇与Sc(OTf)3的摩尔比为10:1，钯碳中的钯元素与1,2-二呋喃基乙二醇的摩尔比为1:200。
采用GC检测实施例2-5和比较例1中癸二醇二乙酸酯和乙酸正癸酯的收率：
检测柱子：Rtx-65柱；
柱温升温程序：80℃保持2min，以20℃/min的速率升到220℃，保温2min。
实施例2-5和比较例1中癸二醇二乙酸酯和乙酸正癸酯的收率如表1所示：
表1
Figure BDA0002324100350000091
Figure BDA0002324100350000101
下面以糠偶姻为底物，探究不同条件对产物分布的影响
实施例6
将0.5mmoL糠偶姻、0.05mmoL Sc(OTf)3、0.04mmoL钯碳、乙酸置于反应容器中混匀，将反应体系的气体置换为氢气，氢压为4MPa，于室温下在30min内升温至185℃，保温搅拌60min。其中糠偶姻、Sc(OTf)3的摩尔比为20:1，钯碳中的钯元素与糠偶姻的摩尔比为1:200。
实施例7
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将反应温度185℃调整为165℃。
实施例8
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将反应温度185℃调整为175℃。
实施例9
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将反应温度185℃调整为195℃。
实施例6-9中癸二醇二乙酸酯和乙酸正癸酯收率的如表2所示：
表2
Figure BDA0002324100350000102
实施例10
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将保温时间60min调整为0min。
实施例11
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将保温时间60min调整为30min。
实施例12
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将保温时间60min调整为90min。
实施例10-12中癸二醇二乙酸酯和乙酸正癸酯的收率如表3所示：
表3
Figure BDA0002324100350000111
实施例13
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将Sc(OTf)3改为Fe(OTf)2。
实施例14
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将Sc(OTf)3改为Ni(OTf)2。
实施例15
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将Sc(OTf)3改为Al(OTf)3。
实施例16
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将Sc(OTf)3改为Y(OTf)3。
实施例17
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将Sc(OTf)3改为Lu(OTf)3。
实施例18
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将Sc(OTf)3改为Nd(OTf)3。
实施例19
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将Sc(OTf)3改为Pr(OTf)3。
实施例20
本实施例按照实施例6的方案进行加氢脱氧反应；区别在于将Sc(OTf)3改为Hf(OTf)4。
实施例13-20中癸二醇二乙酸酯和乙酸正癸酯的收率如表下：
Figure BDA0002324100350000121
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (14)

1.一种制备癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯的方法，所述方法包括在三氟甲磺酸盐、加氢催化剂、氢气和酸性溶剂的存在下，由式(I)的化合物制备癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯：
A-B-A’式(I)
其中A和A’独立地选自
Figure FDA0003519926660000011
B选自
Figure FDA0003519926660000012
其中所述三氟甲磺酸盐选自Fe(OTf)2、Ni(OTf)2、Y(OTf)3、Lu(OTf)3、Nb(OTf)3、Pr(OTf)3、Sc(OTf)3、Al(OTf)3和Hf(OTf)4，并且
所述酸性溶剂为C1-6羧酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的化合物与所述三氟甲磺酸盐的摩尔比为10:1-100:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢催化剂为第Ⅷ族过渡金属或含有第Ⅷ族过渡金属元素的催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢催化剂为Pd、Pt、Ru、钯碳、铂碳和钌碳。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述式(I)的化合物与所述加氢催化剂中的金属元素的摩尔比为10:1-1000:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性溶剂为乙酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中氢气压力为0.5-10MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其中氢气压力为2-5MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为90-200℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为150-180℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中反应时间为20min-12h。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的化合物以糠醛为原料，并且在三氟甲磺酸金属盐和加氢催化剂的作用下氢解得到癸二醇二羧酸酯和羧酸正癸酯。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的化合物为糠偶姻
Figure FDA0003519926660000021
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法还包括在NHC催化剂和碱性催化剂的存在下由糠醛自耦合得到糠偶姻的步骤。
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