CN101007754A - 一种高三蝶烯类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高三蝶烯类化合物及其制备方法。高三蝶烯类化合物为间二烷氧基高三碟烯和邻三烷氧基高三碟烯化合物。该高三蝶烯类化合物的制备方法是先将将蒽酮经NaBH4还原生成10－苄基蒽醇或者10，10－二苄基蒽醇；然后将所得的10－苄基蒽醇或者10，10－二苄基蒽醇与有机酸或者无机酸的催化剂加入有机溶剂中，在温度为0～80℃条件下反应时间3min～24h，制得高三蝶烯类化合物。该制备方法以甲酸，草酸，醋酸等易得原料为催化剂，室温反应，所得产物可以方便地用重结晶的方法进行纯化，操作简单，而且产率高。所制备的高三蝶烯具有潜在的药理活性和光电性能，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明涉及高三蝶烯类化合物，具体涉及一系列新型间二烷氧基或邻三烷氧基高三蝶烯类化合物及其制备方法。
背景技术
自1942年Bartlett.P.D.等通过七步反应首次合成了三碟烯(triptycene)后，三碟烯及其衍生物的合成和研究就引起人们广泛兴趣。三碟烯及其衍生物具有刚性的3D结构，独特的电化学和光化学性能，在药物、材料科学和超分子化学领域里都有较大应用。然而高三蝶烯类(homotriptycene)衍生物的研究却很少有报道。1970年，Cristol等(J.Org.Chem.1970，35，2357)对1-胺乙基三碟烯扩环合成了高三蝶烯及其衍生物，但合成步骤繁琐，且分离困难。1985年，Szeimies等(Chem.Ber.1985，110，2883)通过加热脱氢法制备了高三蝶烯及其衍生物，但合成较麻烦，应用范围受局限。1991年，Saito等(Org.Prep.Proced.Int.1991，23，196)通过环加成法合成了高三碟烯。Landucci等(J.Org.Chem.1982，47，3486；J.Org.Chem.1983，48，372)在研究蒽醇与木质素模型醌的甲基化物加成反应时，发现多磷酸或者BF3催化脱水可以合成邻二烷氧基高三碟烯。高三碟烯类化合物的主要性质和用途有三个方面：1.高三蝶烯的刚性芳香3D结构和构象性质可以用于制备分子发动机、分子陀螺仪，在空间定位和超分子化学方面有重要的应用；2.独特的光化学与电化学性质可以用于制备光电材料，在材料科学上有重要的用途；3.其潜在的药理活性有望成为新一类先导药物。
但是关于间二烷氧基高三碟烯类化合物和邻三烷氧基高三蝶烯类化合物及其合成方法尚未见报道。本发明通过操作简单的方法来制备这些化合物。
发明内容
本发明的目的在于合成一系列间二烷氧基高三碟烯类化合物和邻三烷氧基高三蝶烯类化合物。
本发明的另一个目的是提供一系列产品收率高，过程简单且经济的高三蝶烯类化合物的合成方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种高三碟烯化合物，具有式(I)结构式，
式中，R为氢，或者为式(II)所示带有R4、R5和R6取代基的苄基；其中R2、R4、R5和R6为氢，或者为烷氧基，R1和R3为烷氧基。所述烷氧基为甲氧基、乙氧基或苄氧基。
高三蝶烯类化合物的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将蒽酮经NaBH4还原生成10-苄基蒽醇或者10，10-二苄基蒽醇；
(2)将步骤(1)所得的10-苄基蒽醇或者10，10-二苄基蒽醇与有机酸或者无机酸催化剂加入有机溶剂中，在温度为0～80℃条件下反应时间3min～24h，制得高三蝶烯类化合物；所述10-苄基蒽醇或者10，10-二苄基蒽醇与催化剂得用量摩尔比为0.5～56∶1，所述有机溶剂用量为每毫摩尔10-苄基蒽醇或者10，10-二苄基蒽醇加入1～20毫升。
所述反应时间优选为5～60min。所述反应温度优选为20～40℃。所述有机溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。所述有机酸优选为甲酸、醋酸、对甲基苯磺酸或三氟乙酸。所述无机酸优选为草酸或磷酸。
所述步骤(1)制备的10-苄基蒽醇或者10，10-二苄基蒽醇结构式分别为式(III)或者式(IV)
其中R1，R3为烷氧基；R2，R4，R5，R6为氢，或者为烷氧基。所述烷氧基为OCH3、OCH2CH3或OCH2Ph。
本发明中，蒽醇的酸催化反应既与蒽醇10位的取代基有关，也与所用酸的强度和浓度有关。当蒽醇10位的两个氢一个被苄基及其衍生物取代时，酸催化存在两种竞争反应，一为1，4-脱水生成10-苄基蒽的衍生物；另一为1，7-脱水生成高三蝶烯。当苯环上没有取代基或苯环的对位被甲氧基取代时，脱水反应与酸的浓度和强度无关，只要有微量酸的存在，如甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等甚至氘代氯仿中的微量酸都可使其发生1，4-脱水反应生成蒽类衍生物；而当苯环的3，5位或3，4，5位都被甲氧基取代时，酸催化脱水反应与酸的浓度有关，酸浓度的增加，反应速度加快，且1，7-脱水产物明显增加，例如当甲酸的物质的量是10-(3，5-二甲氧基苯甲基)蒽醇12倍以上时，几乎是定量的发生1，7-脱水生成高三蝶烯。
本发明的合成路线如下：
a：R1＝R2＝R3＝OCH3，R＝H；b：R1＝R3＝OCH3，R2＝R＝H；
c：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝OCH3；d：R1＝R3＝R4＝OCH3，R2＝R5＝R6＝H；
e：R1＝R3＝OCH3，R2＝R4＝R5＝R6＝H；f：R1＝R3＝R4＝R6＝OCH2Ph，R2＝R5＝H；g：R2＝R3＝R5＝R6＝H，R1＝R4＝OCH3；
本发明具有如下特点：
(1)所采用的原料为常见的化工原料，价廉易得，简单易行，解决了材料的成本问题。
(2)蒽酮经NaBH4还原生成蒽醇，产率为65-98％。该中间过程制备方法操作简单，产率较高。
(3)蒽醇在酸催化下发生选择性1，7-脱水反应，生成间二烷氧基高三碟烯和邻三烷氧基高三碟烯(生成高三蝶烯)，产率为85-100％。该制备方法以甲酸，草酸，醋酸，磷酸等易得原料为催化剂，室温反应，所得产物可以方便地用重结晶的方法进行纯化，操作简单，而且产率高。
(4)本发明制备的高三蝶烯结构新颖，具有潜在的药理活性和光电性能，在材料科学和新型药物方面有潜在的应用前景。由于高三蝶烯类化合物的特殊结构和多方面的光化学与电化学性质，高三蝶烯及其衍生物将在许多领域得到广泛应用。本发明制备的间二烷氧基高三碟烯类化合物和邻三烷氧基高三蝶烯类化合物，作为高三蝶烯衍生物，可以用于空间定位和超分子化学、制备光电材料。其潜在的药理活性有望成为新一类先导药物。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
1、蒽醇类衍生物的合成：
实施例1
100毫克10-(3，4，5-三甲氧基苄基)蒽酮(2a)(0.27mmol)加入25毫升三口瓶中，加二乙二醇二甲醚1毫升，通氮气，室温搅拌12分钟，加硼氢化钠40毫克，溶液变红，室温搅拌三十分钟，缓慢滴加甲醇0.5毫升，搅拌十分钟后补加硼氢化钠20毫克，4小时点板，反应完全，加水，并迅速搅拌，有白色晶体析出，放入冰箱。过滤，得白色晶体10-(3，4，5-三甲氧基苄基)蒽醇(3a)90毫克。经检测，产率90％，熔点136-137℃，核磁共振检测结果如下：
1H NMR(400MHz，CDC13)δ1.95(d，3J＝10.4Hz，1H)，2.91(d，3J＝6.0Hz，2H)，3.48(s，6H)，3.76(s，3H)，4.28(t，3J＝6.0Hz，1H)，4.76(d，3J＝10.8Hz，1H)，5.61(s，2H)，7.20(m，2H)，7.26-7.66(m，4H)，7.67(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ46.1，47.9，55.7，60.9，66.7，106.7，124.8，126.5，127.1，127.6，133.1，136.4，136.7，140.1，152.2；MS(EI)m/z 358(M+-18，100.0％)；Anal.Calcd forC24H24O4(376.17)：C，76.57；H，6.43.Found：C，76.54；H，6.40。
实施例2
在25mL三颈烧瓶中加入232mg 10-(3，5-二甲氧基苄基)-10-(3’-甲氧基苄基)蒽酮(2d)(0.5mmol)，在氮气保护下加二乙二醇二甲醚2mL，室温搅拌12min，加硼氢化钠60mg，溶液变红，室温搅拌30min，缓慢滴加甲醇2mL，搅拌10min后补加硼氢化钠30mg，3h后点板，反应完全，加水，冰水浴下迅速搅拌，有白色晶体析出，放入冰箱.过滤，得10-(3，5-二甲氧基苄基)-10-(3-甲氧基苄基)蒽醇(3d)(228mg)，经检测，产率为97.7％；用二氯甲烷、乙醇和石油醚重结晶，得白色晶体3d(cis∶trans＝1∶1)，m.p.92～93℃；核磁共振检测结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.05(d，3J＝11.6Hz，1H，OH)，0.26(d，3J＝11.6Hz，1H，OH)，3.32(s，6H，CH3)，3.33(s，6H，CH3)，3.34(s，6H，CH3)，3.42(s，2H，CH2)，3.45(s，2H，CH2)，3.66(s，2H，CH2)，3.69(s，2H，CH2)，4.99(d，3J＝11.6Hz，1H，CH)，5.00(d，3J＝11.6Hz，1H，CH)，5.39～7.83(m，30H，Ph)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：48.2(CH2)，48.4(CH2)，49.0(C)，52.4(CH2)，52.7(CH2)，54.6(CH3)，54.8(CH3)，54.8(CH3)，55.0(CH3)，67.5(CH)，67.6(CH)，98.7，99.4，107.8，112.2，112.9，114.6，115.1，122.3，122.5，126.7，126.9，127.8，128.1，129.8，137.8，137.9，138.4，138.7，138.8，139.3，139.5，158.4，158.5，159.5(Ph)；MS m/z(％)：448(M+-18，11.2)，314(M+-152，82.3)，151(M+-315，100.0).Anal.calcd forC31H30O4：C 79.80，H 6.48；found C 79.50，H 6.52。
实施例3
100毫克10，10-二(3，5-二苄氧基)苄基蒽酮(2f)(0.13mmol)加入25毫升三口瓶中，加二乙二醇二甲醚1毫升，通氮气，室温搅拌12分钟，加硼氢化钠25毫克，搅拌三十分钟，缓慢滴加甲醇0.5毫升，搅拌十分钟后补加硼氢化钠12毫克，4小时点板，反应完全。加水，并迅速搅拌，有白色固体吸出，放入冰箱。过滤，用二氯甲烷、乙醇和石油醚重结晶，得无色晶体10，10-二(3，5-二苄氧基)苄基蒽醇(3f)94毫克。经检测，产率为94％，熔点为43-45℃，核磁共振检测结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.32(d，3J＝11.6Hz，1H)，3.40(s，2H)，3.61(s，2H)，4.50(s，4H)，4.52(s，4H)，5.01(d，3J＝11.6Hz，1H)，5.50(d，4J＝2.2Hz，2H)，5.71(d，4J＝2.2Hz，2H)，6.14(t，4J＝2.2Hz，1H)，6.19(t，4J＝2.2Hz，1H)，7.19-7.39(m，26H)，7.77(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ48.5，49.0，52.4，67.5，69.6，69.8，100.7，101.1，109.0，109.1，126.7，126.9，127.3，127.3，127.7，127.8，127.9，128.4，129.8，129.8，136.9，137.0，137.9，138.4，139.3，139.5，158.7，158.7；MS(FAB)m/z 801(M+，1.0％)，154(100.0％)；Anal.Calcd for C56H48O5(800.98)：C，83.97；H，6.04.Found：C，83.89；H，5.97.
2、高三蝶烯类衍生物的合成：
实施例4～7
将实施例1制备的10-(3，4，5-三甲氧基苄基)蒽醇(3a)36毫克溶于1毫升二氯甲烷，加甲酸，甲酸的加入量如表1所示；点板到反应完全，旋干，用二氯甲烷、乙醇和石油醚混合溶剂重结晶得到邻三甲氧基高三碟烯1a。
表1
| 实施例 | 醇(3a)/HCOOH摩尔比 | 反应时间 | 转化率(％) | 1a产率(％) |
| 实施例4 | 3/2 | 2h | 100 | 64 |
| 实施例5 | 1/2 | 2h | 100 | 67 |
| 实施例6 | 1/12 | 0.5h | 100 | 92 |
| 实施例7 | 1/56 | 0.5h | 100 | 96 |
邻三甲氧基高三碟烯(1a)的产率与甲酸的用量有关，存在1，4脱水和1，7脱水的竞争。从上表1可以明显看出随着甲酸量的增加，反应速度加快，且1，7-脱水产物明显增加，当甲酸的物质的量是10-(3，5-二甲氧基苯甲基)蒽醇12倍以上时，几乎是定量的发生1，7-脱水生成高三蝶烯。
实施例5
在25mL三颈烧瓶中加入100mg由实施例2制得的10-(3，5-二甲氧基苄基)-10-(3-甲氧基苄基)蒽醇(3d)和7mL甲苯，完全溶解后加100mg醋酸，搅拌2h，旋干，得间二甲氧基高三蝶烯(1d)(96mg)，产率100％，m.p.245～246℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：3.05(s，2H，CH2)，3.54(s，3H，CH3)，3.62(s，3H，CH3)，3.90(s，3H，CH3)，3.95(s，2H，CH2)，5.75(s，1H，CH)，5.95～7.35(m，14H，Ph)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：40.0(CH)，42.4(CH2)，44.7(Cq)，46.9(CH2)，54.9(CH3)，55.1(CH3)，56.1(CH3)，96.6，107.1，110.6，116.0，122.9，125.2，125.3，126.0，126.3，128.5，137.2，139.2，140.4，143.7，156.1，158.5，158.9(Ph)；MS m/z(％)：448(M+，100)，327(M+-121，61.7)，296(M+-152，22.8).Anal.calcdfor C31H28O3：C 83.01，H 6.29；found C 82.76，H6.40
实施例6
由实施例3制得的100毫克的10，10-二(3，5-二苄氧基)苄基蒽醇(3f)溶于5毫升四氢呋喃，加10毫克的草酸，搅拌5h，点板跟踪到反应完全，旋干，得到3，5-(间二苄氧基)-9-(3，5-二苄氧基)高三蝶烯1f，产率100％.产物用二氯甲烷、乙醇和石油醚重结晶得到无色固体1f，产率94％，mp 197-198℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.03(s，2H)，3.90(s，2H)，4.65(s，4H)，4.83(s，2H)，5.11(s，2H)，5.84(s，1H)，6.04(d，4J＝2.4Hz，1H)，6.17(d，4J＝2.0Hz，2H)，6.34(m，2H)，7.00(m，2H)，7.08(m，2H)，7.16-7.40(m，20H)，7.47(m，2H)，7.57(m，2H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ40.1，42.6，44.7，46.9，69.8，70.0，70.7，98.6，99.7，108.6，109.6，123.4，125.3，125.3，126.0，126.4，127.2，127.4，127.4，127.8，127.9，128.4，128.5，128.7，136.9，137.0，137.3，137.4，140.1，140.4，143.5，155.0，157.7，159.2(one signal hidden by superposition)；MS(FAB)m/z 783(M+)，154(100.0％)；Anal.Calcd for C56H46O4(782.96)：C，85.90；H，5.92.Found：C，85.64；H，6.04.
鉴于高三蝶烯类化合物的特殊结构和多方面的光化学与电化学性质，高三蝶烯及其衍生物将在许多领域得到广泛应用。本发明制备的间二烷氧基高三碟烯类化合物和邻三烷氧基高三蝶烯类化合物，作为高三蝶烯衍生物，可以用于空间定位和超分子化学、制备光电材料，其潜在的药理活性有望成为新一类先导药物。
Claims (10)
1、一种高三碟烯化合物，其特征在于，具有式(I)结构式，
式中，R为氢，或者为式(II)所示带有R4、R5和R6取代基的苄基； 其中R2、R4、R5和R6为氢，或者为烷氧基，R1和R3为烷氧基。
2、根据权利要求1所述一种高三碟烯化合物，其特征在于，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基或苄氧基。
3、权利要求1中所述的高三蝶烯类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)将蒽酮经NaBH4还原生成10-苄基蒽醇或者10，10-二苄基蒽醇；
(2)将步骤(1)所得的10-苄基蒽醇或者10，10-二苄基蒽醇与有机酸或者无机酸的催化剂加入有机溶剂中，在温度为0～80℃条件下反应时间3min～24h，制得高三蝶烯类化合物；所述10-苄基蒽醇或者10，10-二苄基蒽醇与催化剂得用量摩尔比为1∶0.5～56，所述有机溶剂用量为每毫摩尔10-苄基蒽醇或者10，10-二苄基蒽醇加入1～20毫升。
4、根据权利要求3所述的高三蝶烯类化合物的制备方法，其特征在于所述反应时间为5～300min。
5、根据权利要求3所述的高三蝶烯类化合物的制备方法，其特征在于所述反应温度为20～40℃。
6、根据权利要求3所述的高三蝶烯类化合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
7、根据权利要求3所述的高三蝶烯类化合物的制备方法，其特征在于所述有机酸为甲酸、醋酸、对甲基苯磺酸或三氟乙酸。
8、根据权利要求3所述的高三蝶烯类化合物的制备方法，其特征在于所述无机酸为草酸或磷酸。
9、根据权利要求3所述的高三蝶烯类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)制备的10-苄基蒽醇为式(III)，制备的10，10-二苄基蒽醇结构式为式(IV)
其中R1，R3为烷氧基；R2，R4，R5，R6为氢，或者为烷氧基。
10、根据权利要求9所述的高三蝶烯类化合物的制备方法，其特征在于所述烷氧基为OCH3、OCH2CH3或OCH2Ph。
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