CN102503784B - 2－亚烃基环丁酮的一种制备方法 - Google Patents
2－亚烃基环丁酮的一种制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
2－亚烃基环丁酮的一种制备方法，涉及合成砌块亚甲基环丁酮的合成方法技术领域，该方法以环丁酮和醛酮为原料，在碱的催化下，通过羟醛缩合，一步直接合成较复杂2－亚烃基环丁酮。与传统合成方法相比，本方法简单，路线短，原料易得，反应条件温和，反应易操作。使用本方法将大大降低合成成本，减少合成工作量，提高效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型合成砌块亚甲基环丁酮的合成方法。
背景技术
同时含有小尺寸碳环（三元环或四元环）和环外双键的有机分子具有较高分子内张力，能够在较温和的条件下发生许多独特的有机化学反应。因此，它们是有机合成中重要的有机合成砌块。近年来，对亚烃基环丙烷的研究较多，大量文献报导了它们在有机合成中的应用。亚烃基环丁烷是亚烃基环丙烷的姊妹分子，因此，亦有可能在有机合成中充当有用的合成砌块。然而，从目前的文献报导来看，由于四元环的张力比三元环小，亚烃基环丁烷所发生的反应，大多数四元环未触及。因此，这限制了亚烃基环丁烷的应用范围。
在亚烃基环丁烷的碳环上引入一个羰基，将会增大分子内张力，从而使得分子在后续反应中能够发生四元环破裂，而构建一系列有用的有机分子结构。因此，2－亚烃基环丁酮是比普通亚烃基环丁烷具有更高应用价值的新颖的有机合成砌块，有机化学家们已开始对其合成和应用进行了一定的研究。
然而，目前，合成2－亚烃基环丁酮的方法路线较长，部分反应所需条件苛刻（需使用金属钠砂，在无水无氧中操作），并且要使用贵重的金催化剂（Markham, J. P.; Staben, S. T.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9708-9709.由于环丙酮无法稳定存在，因此，无现成商品可购，需通过氯丙酸乙酯经多步反应间接制备，如下式所示）。这些缺点限制了该方法的应用。
发明内容
本发明目的在于提出一种路线短、效率高、易操作、条件温和的2－亚烃基环丁酮制备方法。
本发明的技术方案是：在碱的催化下，将环丁酮和其它醛酮在溶剂中于20℃～78 ℃反应，反应结束后产物用柱层析或制备薄层层析分离提纯；所述环丁酮与其它醛酮的投料摩尔比为1.2︰1～5.0︰1；所述碱与其它醛酮的投料摩尔分数为1～5％。
下式为本发明的合成方程式：
在本发明中，适合的碱催化剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化铯、醋酸钠等，优选氢氧化钠。
适合的溶剂可以是水、乙醇、甲醇或其它醇类，优选乙醇。
所述反应温度优选20～78℃，更优选20～30℃。
所述产物的提纯使用柱层析或薄层层析，层析使用的展开剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，二者比例在3︰1～8︰1之间，优选5︰1。
本发明利用易得的环丁酮和其它醛酮一步法直接合成2－亚烃基环丁烷。该方法路线短、效率高、易操作、条件温和、催化剂成本低廉。
附图说明
图1为采用本发明形成的产物的核磁共振氢谱图。
图2为采用本发明形成的产物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
一、反应式：
二、反应原料量及属性：
| 物质 | 分子量 | 毫摩尔数 | 质量/g | 体积/mL |
| 环丁酮 | 70 | 30 | 2.1 | |
| 苯甲醛 | 106 | 10 | 1.06 | |
| 氢氧化钠 | 40 | 0.2 | 0.008 | |
| 乙醇 | 10 |
三、操作过程：
在一个50 mL 圆底烧瓶中依次加入环丁酮、苯甲醛、乙醇、氢氧化钠，室温20℃下搅拌（投料量如上表所示）。反应液逐渐变成浅黄色。用薄层层析监控反应（展开剂：石油醚：乙酸乙酯 5：1）。
反应1h后结束，反应液倒入25 mL乙酸乙酯和30 mL 水的混合物中，萃取，水层再用乙酸乙酯萃取2次（每次用20 mL乙酸乙酯）。合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去溶剂，残渣用柱层析分离，得到1.12克产物（浅黄色晶体），产率71％。产物的核磁共振谱如图1、2所示。
图1、图2充分证明了获得产物的结构，其氢谱图1中，两个CH2分别在3.15与2.99 ppm处出峰，烯烃CH在7.04 ppm处出峰，芳环氢在7.40－7.52 ppm处出峰，与结构相符。碳谱图2中，两个烷基碳分别在23.6与45.8 ppm处出峰，芳香碳与烯烃碳分别在126.5－146.2 ppm之间出峰，羰基碳在199.7 ppm处出峰，与结构相符。另外，发明人还查阅了文献（Markham, J. P.; Staben, S. T.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9708-9709）的supporting information部分，它通过多步合成得到的同一化合物的谱图，与本发明方法合成获得的化合物谱图一致。因此，该化合物结构确证无疑。
实施例2
一、反应式：
二、
| 编号 | R1 | R2 | 产率（％） |
| 1 | p-MeC6H4 | H | 74 |
| 2 | p-MeOC6H4 | H | 80 |
| 3 | p-ClC6H4 | H | 56 |
| 4 | C7H15 | H | 33 |
| 5 | C6H5 | CH3 | 53 |
| 6 | C6H5 | C6H5 | 58 |
| 7 | C3H7 | CH3 | 23 |
用其他醛酮替代苯甲醛，其他条件同实施例1，实验结果如上表所示。
上表说明，该方法具有较广阔的应用范围，无论醛、酮都可用来合成相应化合物。
实施例3
| 溶剂 | 水 | 甲醇 | 异丙醇 |
| 产品产率（%） | 47 | 60 | 64 |
用其他溶剂替代乙醇，其他条件同实施例1，实验结果见上表。
上表说明，在其它条件相同下，采用乙醇收率最高。
实施例4
以实施例1的反应为基础，分析该反应在不同温度下的效果。
表4 反应温度的影响
| 温度/℃ | 30 | 40 | 60 | 78（回流） |
| 产品产率（%） | 68 | 65 | 53 | 46 |
上表说明，升高温度产物产率下降，因此，在室温下反应较佳。
实施例5
| 编号 | 碱 | 产率（％） |
| 1 | 碳酸钠 | 70 |
| 2 | 碳酸氢钠 | 65 |
| 3 | 氢氧化钾 | 52 |
| 4 | 氢氧化铯 | 47 |
| 5 | 醋酸钠 | 33 |
另外，本发明还考察了不同碱做催化剂的反应效果，其它条件同实施例1，结果见上表。
上表说明，其它碱也可以催化反应，但效果以氢氧化钠为佳。
实施例6
本发明还研究了催化剂用量对反应的影响，其它条件同实施例1，结果如下表：
| 用量（相对于苯甲醛）(mol%) | 1 | 3 | 5 |
| 产品产率/% | 60 | 67 | 52 |
上表说明，碱的用量在2 mol%时较佳。
实施例7
| 环丁酮与苯甲醛摩尔比 | 5:1 | 2:1 | 1.2:1 |
| 产品产率(%) | 66 | 53 | 32 |
本发明还研究了环丁酮与苯甲醛比例对反应的影响，其它条件同实施例1，结果如上表。
上表说明，环丁酮使用3倍于醛的量，产率最高。
实施例8
| 石油醚/乙酸乙酯（体积比） | 3:1 | 4:1 | 5:1 | 6:1 | 8:1 |
| Rf | 0.8 | 0.6 | 0.4 | 0.3 | 0.1 |
为了选择适当的展开剂以便分离产品，发明人做了一系列的实验，测定不同展开剂的Rf值，见上表。
由上可知，展开剂为石油醚/乙酸乙酯 体积比5：1 时，最适合柱层析。
Claims (6)
1.2－亚烃基环丁酮的一种制备方法，其特征在于：在碱的催化下，将环丁酮和其它醛酮在溶剂中于20～30℃反应，反应结束后产物用柱层析或制备薄层层析分离提纯；所述环丁酮与其它醛酮的投料摩尔比为1.2︰1～5.0︰1；所述碱与其它醛酮的投料摩尔分数为1～5％；所述其它醛酮为苯甲醛、取代苯甲醛或烷基醛；所述溶剂为水或醇类。
2.根据权利要求2所述2－亚烃基环丁酮的一种制备方法，其特征在于所述醇类为乙醇。
3.根据权利要求1所述2－亚烃基环丁酮的一种制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化铯或醋酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求1所述2－亚烃基环丁酮的一种制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述2－亚烃基环丁酮的一种制备方法，其特征在于，所述柱层析或薄层层析的层析使用的展开剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的混合质量比为3︰1～8︰1。
6.根据权利要求5所述2－亚烃基环丁酮的一种制备方法，其特征在于，所述石油醚与乙酸乙酯的混合质量比为5︰1。
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| Gold(I)-catalyzed ring expansion of cyclopropanols and cyclobutanols;Jordan P;《 J.AM.CHEM.SOC.》;20050615;第127卷(第27期);第9708页左栏下方 table 1 * |
| Jordan P.Gold(I)-catalyzed ring expansion of cyclopropanols and cyclobutanols.《 J.AM.CHEM.SOC.》.2005,第127卷(第27期), |
| Mustafa Ceylan.Synthesis and characterization of new chalcone derivatives from cis-Bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one.《Synthetic Communications》.2009,第39卷(第6期), |
| Synthesis and characterization of new chalcone derivatives from cis-Bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one;Mustafa Ceylan;《Synthetic Communications》;20091231;第39卷(第6期);第1047页 Scheme 1；第1048-1049页表1；第1049页倒数第3段 * |
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